DE2517435B2 - Verfahren zur gewinnung von 1,8- dinitroanthrachinon aus dinitroanthrachinon-gemischen - Google Patents
Verfahren zur gewinnung von 1,8- dinitroanthrachinon aus dinitroanthrachinon-gemischenInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von 1,8-Dinitroanthrachinon.
Die vollständige Nitrierung von Anthrachinon zu Dinitroanthrachinonen in Schwefelsäure mit Salpetersäure
(Hefti; HeIv. 14, 1404 [31]) und in reiner
Salpetersäure (Boettger, Petersen, Ann. 160, [147]) liefert Oinitroanthrachinon-Gemische, die im
wesentlichen aus 15-, 1*8-, 1,6- und 1,7-Dinitroanthrachinonen
bestehen. Die 15- und 1,8-Dinitroanthrachinone stellen wichtige Zwischenprodukte bei der Herstellung
von Farbstoffen dar (Coulour Index 65 405, 65415,
69 015, 70 510). Voraussetzung dabei aber ist daß diese
Stoffe möglichst frei sein müssen von 1,6- und 1,7-Dinitroanthrachinonen.
Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt aus bei der Nitrierung von Anthrachinon anfallenden Dinitroanthrachinon-Gemischen
möglichst reines 15- und 1,8-Dinitroanthrachinon abzutrennen.
Zu diesen Zwecken wurden die Dinitroanthrachinone beispielsweise durch Zugabe von Wasser aus dem
entsprechenden Reaktionsmedium ausgefällt getrocknet und aus organischen Lösungsmitteln wie Alkohol.
Eisessig, Aceton, Nitrobenzol (deutsche Patentschriften 167 699 und 72 685, Hefti. HeIv. 14. 1404 [1931],
Römer, Ber. 16,365) umkristallisiert
So wird beispielsweise in der DT-PS 1 67 699 eine fraktionierte Kristallisation der Lösungen des Roh-Dinitroanthrachinons
mit Nitrobenzol erwähnt, nach der es durch mehrmaliges Umkristallisieren der einzelnen
Fraktionen gelingen soll, die Derivate abzutrennen. Aus Essigsäureanhydrid wird das 1,8-Dinitroanthrachinon in
Form tiefgelber dicker Prismen vom Schmelzpunkt 312° C erhalten. E.«e Ausbeuteangabe und eine
detaillierte Beschreibung des Trennverfahrens befindet sich in der DT- PS 1 67 699 allerdings nicht
Es ist weiterhin aus der USA.-Patentschrift 23 09 708
bekannt 15- und 1,6-Dinitroanthrachinon aus Dinitroanthrachinon-Gemischen
abzutrennen, indem man diese Gemische 2-4 Stunden mit wäßriger Natriumsul
fit-Lösung erhitzt Eine Auftrennung des dabei anfallenden
1,5- und l^-Dinitroanthrachinon-Gemisches kann
so allerdings nicht erreicht werden.
Die polnische Patentschrift 52 206 beschreibt ein Verfahren, bei dem Anthrachinon in Flußsäure nitriert
wird, die Dinitroanthrachinone abgetrennt und mit konzentrierter Salpetersaure bei 50° C ausgerührt
werden. Dabei geht außer dem 15-Dinitroanthrachinon alles in Lösung. Nach dem Abtrennen des 15-Dinitroanthrachinons
wird durch Zugabe von Eisessig aus dem Filtrat das 1,8-Dinitroanthrachinon ausgefällt während
1 fi- und 1.7-Dinitroanthrachirion in Lösung bleiben.
Der Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß Sahjetersaure/Eisessig-Gemische nicht ungefährlich
und technisch schlecht zu handhaben sind.
Es ist weiterhin bekannt, 15- und 13-Dinitroanthrachinon
durch Behandlung von DinitroanthrachinoB-Gemischen mit bestimmten Nitrogruppen enthaltenden
aromatischen Kohlenwasserstoffen, beispielsweise Nitrobenzol oder Nitrotoluol zu trennen. Dabei wird
jedoch 15-Dmitroanthrachmon in einer Reinheit von
u) nur 935% (DT-AS 2248 704) bzw. 953% (japanische
Patentanmeldung J 49 076-851) und li-Diniti-ianthrachinon
in einer Reinheit von nur 825% erhalten.
Es wurde nun ein Verfahren zur Gewinnung von 1,8-Dinitroanthrachinon aus Dinitroanthrachmon-Geis
mischen indem man solche Gemische mit einem Lösungsmittel bei erhöhter Temperatur behandelt
gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man solche Gemische, die mindestens 70% 1,8-Dinitroanthrachinon
enthalten, mit Sulfolan. 1-Chlornaphthalin,
Trichlorbenzol oder Nitrilen aromatischer Mono- oder Dicarbonsäuren mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen als
Lösungsmittel behandelt abkühlt und das dabei auskristallisierende 1,8-Dinitroanthrachinon in an sich
bekannter Weise abtrennt und isoliert
2s Unter Dinitroanthrachinon-Gemische werden dabei
im allgemeinen Gemische verstanden, wie sie in an sich bekannter Weise bei der Nitrierung von Anthrachinon
und/oder 1 -Nttroanthrachinon z. B. mit Salpetersäure
allein oder einem Gemisch von Salpeter- und Schwefelsäure erhalten werden. Die Herstellung solcher
Gemische wird beispielsweise in DT-OS 21 43 253 oder DT-OS 23 06 611 beschrieben. Die Reaktionsbedingungen,
wie Temperatur, Molverhältnis Salpetersäure zu Anthrachinon oder Salpetersäurekonzentration, bei
denen diese Gemische erhalten wurden, sind für ihren Einsatz im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens
nicht kritisch. Diese Gemische können weiterhin willkürlich durch Mischung der Reaktionsprodukte
verschiedener Nitrierungen des Anthrachinons oder ihrer Aufarbeitungsstufen zusammengestellt worden
sein. Im allgemeinen sind in solchen Gemischen neben 1,8-Dinitroanthrachinon noch 1,5-, 1,6-, 1.7-Diniiroanthrachinon
enthalten und evtl. auch 2-Nitro-anthrachinon, 1-Nitroanthrachinon und Anthrachinon in Spuren.
Der Gehalt an 1,8-Dinitroanthrachinon ist dabei für den Einsatz solcher Gemische im Rahmen des erfindungsgemäßen
Verfahrens nicht kritisch, er kann in weiten Grenzen schwanken. Im allgemeinen geht man jedoch
von solchen Gemischen aus, die 1,8-Dinitroanthrachinon-Mengen von ca. 50 bis 95% enthalten, wobei es sich
als vorteilhaft herausgestellt hat solche Gemische einzusetzen, die mindestens 70% 1,8-Dinitroanthrachinon
enthalten. Der Gehalt dieser Gemische an 1,6-/1,7-Dinitroanthrachinonen sollte vorteilhafterweise
nicht größer als 5 Gew.-% betragen. Der Gehalt an 15-Dinitroanthrachinon sollte nicht größer als 20
Gew.-% sein. Gemische, deren Gehalt an 15-Dinitro4n·
thrachinon 20 Gew.-% übersteigt, sollten einer vorangehenden
15-Dinitroanthrachinon-Abtrennung unterworfen werden. Die Abtrennung des 1,6-Dinitroanthrachinons
kann dabei in an sich bekannter und relativ einfacher Weise aufgrund seiner Unlöslichkeit in
konzentrierter Salpetersäure erfolgen. So fällt beispielsweise 15-Dinitroanthrachinon bei der direkten Nitrierung
von Anthrachinon mit konzentrierter Salpetersäure bereits im Reaktionsgemisch als unlöslicher Niederschlag
an, und kann so durch einfache Filtration von den übrigen Dinitroanthrachinonen weitgehend abgetrennt
O.
werden. Die Abtrennung des l^-Dinitroanthrachinons
kann ia ein«* vorteilbaften Ansführungsform weiterhin
in der Weise erfolgen, daß man das Dinitroanthrachinon-Gemisch
mit einen der erfmdungsgemäßen Lösungsmittel bei erhöhter Temperatur behandelt, abkühlt,
das anstauende 1,5-Diintroanthrachinon absaugt
und aus dem so erhaltenen Unrat ein rohes 1,8-Dinitroanthracninon
entweder durch Abdestüfieren des Lösungsmittels^ oder durdi Fallen mit Alkoholen «ie
Methanol, Äthanol oder Butanol gewinnt Das so erhaltene, weitgeheod von 1,5-Dinitroanthrachinon
befreite rohe 1,8-Dmitroaathrachinon kann dann dem
erfindungsgemäßen Verfahren unterworfen werden.
Als im Rahmen des erfmdungsgemäßen Verfahrens einsetzhare Lösungsmittel kommen ein- oder mehrfach
durch Halogen substituierte aromatische Kohlenwasserstoffe in Frage. Beispielsweise seien genannt:
o-Dichlorbenzol, 1,23-Trichlorbenzol, 1,2,4-Trichlorbenzol
und Chlornaphthaline, wie z. B. 1-Chlornaphthalin.
Weiterhin kommen Nitrile aromatischer oder aliphatischer
Mono- oder Dicarbonsäuren in Frage, wobei im Falle aliphatischer Mono- oder Dicarbonsäuren solche
mit 3 bis 8 C-Atomen, vorzugsweise solche mit 5 bis 7 C-Atomen in Frage kommen. Beispielsweise seien
genannt: Benzonitril, Adipinsäuredinitril, Malonsäuredinitril.
Bernsteinsaure-dinitril Glutarsäuredinitril, Pimelinsaure-dinitriL
Als weiterhin im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens einsetzbare Lösungsmittel seien die cyclischen
Sulfone genannt, beispielsweise Tetramethylensulfon (Sulfolan), Pentamethylensulfon, 2-Methyl-tetramethylensulfon,
Hexamethylensulfon.
Bevorzugt eingesetzte Lösungsmittel dabei sind: Sulfolan, 1-Chlornaphthalin und Adipinsäuredinitril.
Die Durchführung des erfindungsgem*ßen Verfahrens
erfolgt im allgemeinen in der Weise, daß man das betreffende Lösungsmittel bei erhöhter Temperatur
vorlegt und das aufzutrennende Dinitroanthrachinongemisch einrührt Dabei wird im allgemeinen das
Lösungsmittel in der 4- bis 7fachen Gewichtsmenge des eingesetzten Dinitroanthrachinongemisches vorgelegt.
Unter erhöhter Temperatur werden dabei je nach eingesetztem Lösungsmittel Temperaturen von 150° C
bis zum Siedepunkt des betreffenden Lösungsmittels verstanden, wobei Temperaturen von 170-21O0C
bevorzugt sind. Nach vollständiger Eintragung des D'nitroanthrachinongemisches beläßt man noch einige
Zeit unter Rühren bei erhöhter Temperatur, im allgemeinen 30-240 Minuten. Dann kühle man ab, und
zwar je nach eingesetztem Lösungsmittel auf Temperaturen von 0-2000C bevorzugt auf Temperaturen von
20-180° C und isoliert das dabei auskristallisierende 1,8 Dinitroanthrachinon rn an sich bekannter Weise,
beispielsweise durch einfache Filtration. Verwendet man beispielsweise Sulfolan als Lösungsmittel, so wird
das Dinitroanthrachinongemisch vorteilhafterweise bei Temperaturen um 18O6C eingerührt, und sodann auf
20-600C abgekühlt Verwendet man dagegen 1-Chlornaphthalin,
so wird man vorteilhafterweise das Dinitroanthrachinongemisch bei einer Temperatur um 210° C
eintragen und sodann auf 1800C zur Kristallisation abkühlen. Man erhält so ein reines 1 ^-Dinitroanthrachinongemisch,
dessen Reinheit durch wiederholtes Behandeln mit dem jeweiligen erfindungsgemäßen Lösungsmittel
noch gesteigert werden kann.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl unter Normal- als auch unter erhöhtem Druck durchgeführt
werden. Im allgemeinen wird man jedoch bei Normaldruck arbeiten.
S 40 g eines nach dem Verfahren der DT-OS 2143 253
erhaltenen LJB-Dinitroanthraehinon-Gemisches (Analyse
84$% IJB-Dimtroanthrachmon, 14,0% 1,5-Dinitroanthrachinon)
werden in 160 g Sulfolan 1 Stunde bei 1800C gerührt Der Feststoff ist dann vollständig gelöst
ίο Anschließend wird das Gemisch innerhalb 30 Minuten
auf 20 bis 25°C abgekühlt Man rührt bei dieser Temperatur 30 Minuten nach und saugt über eine
Glassinternutsche ab. Der Filterkuchen wird gut abgepreßt mit 20 g Sulfolan, dann mit Methanol
sulfolaofrei gewaschen. Nach zweimaliger Wiederholung
der Kristallisation erhält man 22,1 g 1,8-Dinitroanthrachinon
(985 Gew.-%, Ausbeute: 64,7% d. Th.).
40 g des in Beispiel 1 verwendeten 1,8-Dinitroanthrachinon-Gemisches
werden in 280 g 1-Chlornaphthalin eingetragen und 2 Std. bei 2100C gerührt Man läßt auf
1800C abkühlen und rührt 30 Minuten nach. Unter Verwendung einer auf 1800C heizbaren Glassinternutsehe
saugt man den Feststoff ab, der anschließend gut abgepreßt wird. Gewaschen wird mit 20 g 180° C
heißem 1-Chlornaphthalin, dann nach dem Abkühlen mit MethanoL Man erhält 16,7 g 1,8-Dinitroanthrachinon
(98,6 Gew. -%, Ausbeute: 49,0% & Th.).
208 g Anthrachinon werden mit 2540 g 99%iger
Salpetersäure (Molverhältnis Salpetersäure zu Anthrachinon 40 :1) 1,75 Stunden bei 35° C gerührt Danach
werden ca. 165 g Wasser zugegeben, das ausgefallene 1,5-Dinitroanthrachinon (a) wird abgesaugt das Filtrat
mit weiteren 244 g Wasser verdünnt und das ausgefallene 1,8-Dinitroanthrachinon (b) abgesaugt
(a) Ausbeute:
111g (36% der Theorie), 82.3'Vu 1 ^-Dinitroanthrachinon,
15,0% 1,8 Dinitroanthrachinon
(b) Ausbeute:
105 g (35% der Theorie), 19,2% 14- Dinitroanthrachinon.
79% 1,8-Dinitro-anthrachinon
50 g der Fraktion (b) werden in 350 g Sulfolan bei 190° C gerührt bis der Feststoff vollständig in Lösung
gegangen ist. Man läßt innerhalb 30 Minuten auf 40° C abkühlen, rührt noch 30 Minuten nach und saugt ab.
Nach dem Abpressen des Filterkuchens wird mit 25 g
so Sulfolan, dann mit Methanol gewaschen. Zweimalige
Wiederholung der Kristallisation liefert 22,4 g eines 99,0%igen 1,8-Dinitro-anthrachinons (Ausbeute 56.2%
der Theorie).
50 g der Fraktion (b) in Beispiel 3 werden in 350 g 1-Chlornaphthalin 2 Stunden bei 2100C gerührt Nach
dem Abkühlen auf 18O0C (Dauer 30 Minuten) rührt man
noch 30 Minuten nach und saugt über eine auf 1800C geheizte Glassinternutsche ab. Der gut abgepreßte
Filterkuchen wird mit 25 g 1800C heißem 1-Chlornaphthalin
und nach dem Abkühlen mit Methanol chlornaphthalinfrei gewaschen. Man gewinnt 18,0 g des 98,6%igen
1,8-Dinitro-anthrachinon (Ausbeute: 45,0% d. Th.).
1000 g eines Nitriergemisches, bestehend aus 25,6% 1-Nitro-anthrachinon, 40% 2-Nitro-anthrachinon,
11,2% Anthrachinon, 10£% 13-Omitro-anthraehmon,
U9% l^Dmhro-anthrachinon und 10J% 1^-/1 J-Djnitro-anthraehinon,
werden mit 405(1 g 93%iger Salpetersäure
(Molverhältnis Salpetersäure zu nitrierbaren Produkten 19:1)2^5 Stunden bei 65°C gerührt Danach
wird auf 0°C abgekühlt und das ausgefallene 14-Dinitro-anthrachinon
(a) abgefiltert. Daraufhin wird das
Ffltrat mit 410 g Wasser verdünnt (Molenbruch 0,66) und das ς-gsgeiauene Produkt (b) abgetrennt
(a) Ausbeute: 374 g 79,1% 1,5-Dnütro-anthrachinon, 18% 13-Dinitro-anthrachinon
(b) Ausbeute:
165 g 5,4% l>Dinitro-anthrachinon,92,0% 13-Dinitro-anthrachinon
IS 50g des Produktes (b) werden aus 200 g Sulfolan
analog Beispiel 1 behandelt Bereits nach zweimaliger Kristallisation erhält man 322 g eines 99,0%igen
1,8-Dinitro-anthrachinons (Ausbeute 70% d. Th.).
50 g der Fraktion (b) in Beispiel 5 werden mit 250 g
1-Chlornaphthalin behandelt wie in Beispiel 2 beschrieben.
Man erhält 24,6 g 13-Dinitro-anthrachinon (98,1 %ig, Ausbeute: 53% d. Th.).
50 g eines Dinitro-anthrachinon-Gemisches, das
51,1% 1,5- und 48,6% 13-Dinitro-anthrachinon enthält
werden in 200 g SuIfclan 3 Stunden bei 1700C geruht
Man läßt innerhalb 30 Minuten auf 140° C abkühlen, ~
rührt weitere 1,5 Stunden bei dieser Temperatur und saugt dann über eine auf 1400C vorgeheizte Glassinternutsche
ab. Der Filterrückstand enthält die 1,5-Dinitroanthrachinor-Fraktion.
Aus dem Filtrat isoliert man entweder durch Verdünnen mit 200 g Methanol 24,1 g einer Le-Dinitro-anthrachincm-Fraktion, die wie in
Beispiel 1 beschrieben durch zweimalige Kristallisation weiter gereinigt werden kann. Man erhält dann 12,5 g
eines 98,2%igen 13-Dtnitro-anthrachinons (Ausbeute:
50,7% der Theorie).
30 g eines Dinhro-anthracämion-GemischeE (51,1%
i,5-, 48,6% 13-Dmitro-anthrachinon) werden in 180 g
1 -Chlomaphthalm 1 Stunde bei 210° C gerührt Man läßt
innerhalb 30 Minuten auf 180°C abkühlen, saugt bei dieser Temperatur über eine vorgeheizte Glassinternutsche
ab, wäscht roh 30 g heffiem l-ChlornaphthaEn. Der
Filterrückstand enthält die Hauptmenge l3-Dinitro-anthrachinon.
Aus dem Filtrat SHt man durch Zugabe von Methanol 163 g einer 13-Dmhro-anthrachinon-Fraktion.
Behandelt man diese Fraktion wie in Bespiel 2 beschrieben, so erhält man Wg eines 98%igen
13-Dmitro-anthrachinons (Ausbeute: 42% der Theorie).
30 g eines 13-DimtroanttracbJnon-Gemisches (Analyse:
83,2% 13-Diiutroairthnicbmon, 143% 13-Dinitroanthrachinon,
0,5% 1,6-Dmitroanthrachinon, 0^9%
1,7-Dinitroanthrachinon) werden in 180 g Bernsteinsäuredinitril
bei 170°C 2 Stunden gerührt Man läßt auf 150°C abkühlen, rührt bei dieser Temperatur 30
Minuten nach und saugt über eine auf 1500C geheizte
Glasshiternutsche ab. Der gut abgepreßte Filterkuchen
wird mit 30 g heißem Bernsteinsäuredinitril und nach dem Abkühlen mit Methanol gewaschen. Bei Wiederholung der Kristallisation erhält man 9,5 g eines 98%igen
13-Dinitroanthrachinons (Ausbeute: 37,4% d. Th.).
30 g eines ^-Dinitroanthrachinon-Gemisches (gleiche Zusammensetzung wie in Beispiel 9) werden in
180 g Trichlorbenzol bei 1700C 2 Stunden gerührt Nach dem Abkühlen auf 1500C rührt man 30 Minuten nach
und saugt über eine auf 1500C vorgeheizte Glassinternutsche
ab. Gewaschen wird mit heißem Trichlorbenzol und nach dem Abkühlen mit Methanol. Die Kristallisation
wird dreimal wiederholt Man erhält 10,5 g eines 98.1%igen 13-Dinitroanthrachinons (Ausbeute: 41,4%
d.Th.).
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Gewinnung von 1,8-Dmitroanthrachinon aus Dinitroanthrachmon-Gemischen, indem man solche Gemische mit einem Lösungsmittel bei erhöhter Temperatur behsadeU, dadurch gekennzeichnet, daß man solche Gemische, die mindestens 70% 1,8-Dimttoanthrachinon enthalten, mit Sulfolan, 1-Chlornaphthalin, Trichlorbenzol o-*er Nitrilen aromatischer Mono- oder Dicarbonsäuren mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen als Lösungsmittel behandelt, abkühlt und das dabei auskristallisierende 13-Dimtroanthracbinon in an sich bekannter Weise abtrennt und isoliert
Priority Applications (12)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19752517435 DE2517435C3 (de) | 1975-04-19 | Verfahren zur Gewinnung von 1,8-Dinitroanthrachinon aus Dinitroanthrachinon-Gemischen | |
| US05/672,690 US3996252A (en) | 1975-04-19 | 1976-04-01 | Preparation of pure 1,8-dinitroanthraquinone |
| CH479276A CH608230A5 (de) | 1975-04-19 | 1976-04-14 | |
| BR7602323A BR7602323A (pt) | 1975-04-19 | 1976-04-14 | Processo para a separacao de 1,8-dinitroantraquinona de misturas de dinitroantraquinona |
| SE7604412A SE7604412L (sv) | 1975-04-19 | 1976-04-14 | Sett att framstella ren 1,8-dinitro antrakinon |
| GB15273/76A GB1490318A (en) | 1975-04-19 | 1976-04-14 | Process for the preparation of pure 1,8-dinitroanthraquinone |
| NL7604081A NL7604081A (nl) | 1975-04-19 | 1976-04-15 | Werkwijze voor de bereiding van zuiver 1.8-dini- troantrachinon. |
| ES447066A ES447066A1 (es) | 1975-04-19 | 1976-04-15 | Procedimiento para la separacion de 1, 8 dinitroantraquinonade mezclas de dinitro antraquinonas. |
| FR7611460A FR2307793A1 (fr) | 1975-04-19 | 1976-04-16 | Procede de preparation de la 1,8-dinitroanthraquinone pure |
| AT283176A AT340910B (de) | 1975-04-19 | 1976-04-16 | Verfahren zur abtrennung von 1,8-dinitroanthrachinon aus dinitroanthrachinon-gemischen |
| JP51042642A JPS51127062A (en) | 1975-04-19 | 1976-04-16 | Production of pure 1*88 dinitroanthraquinone |
| BE2054944A BE840837A (fr) | 1975-04-19 | 1976-04-16 | Procede de preparation de la 1,8-dinitro-anthraquinone pure |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19752517435 DE2517435C3 (de) | 1975-04-19 | Verfahren zur Gewinnung von 1,8-Dinitroanthrachinon aus Dinitroanthrachinon-Gemischen |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2517435A1 DE2517435A1 (de) | 1976-10-28 |
| DE2517435B2 true DE2517435B2 (de) | 1977-05-18 |
| DE2517435C3 DE2517435C3 (de) | 1978-02-02 |
Family
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CH608230A5 (de) | 1978-12-29 |
| JPS51127062A (en) | 1976-11-05 |
| BE840837A (fr) | 1976-10-18 |
| AT340910B (de) | 1978-01-10 |
| ES447066A1 (es) | 1977-06-01 |
| ATA283176A (de) | 1977-05-15 |
| BR7602323A (pt) | 1976-10-12 |
| US3996252A (en) | 1976-12-07 |
| SE7604412L (sv) | 1976-10-20 |
| DE2517435A1 (de) | 1976-10-28 |
| NL7604081A (nl) | 1976-10-21 |
| GB1490318A (en) | 1977-11-02 |
| FR2307793A1 (fr) | 1976-11-12 |
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|---|---|---|---|
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