JPS6115855A - ナフトキノンの製造方法 - Google Patents
ナフトキノンの製造方法Info
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- JPS6115855A JPS6115855A JP59135591A JP13559184A JPS6115855A JP S6115855 A JPS6115855 A JP S6115855A JP 59135591 A JP59135591 A JP 59135591A JP 13559184 A JP13559184 A JP 13559184A JP S6115855 A JPS6115855 A JP S6115855A
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- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/835—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with germanium, tin or lead
-
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- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/847—Vanadium, niobium or tantalum or polonium
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C46/00—Preparation of quinones
- C07C46/02—Preparation of quinones by oxidation giving rise to quinoid structures
- C07C46/04—Preparation of quinones by oxidation giving rise to quinoid structures of unsubstituted ring carbon atoms in six-membered aromatic rings
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- Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
この発明は、染料や有機化合物合成の原料に使用される
ナフトキノンの製造方法に関する。
ナフトキノンの製造方法に関する。
従来技術とその問題点
ナフトキノンの製造方法は、ナフタリンを分子状酸素含
有ガスにより固定床式まだは流動床式で気相酸化して１
，４−ナフトキノンを得る方法が一般的であるが、その
際に触媒として、五酸化バナジウム、硫酸カリウムおよ
びピロ硫酸カリウムからなる物質を珪酸あるいはけいそ
う土等の担体と混合し、さらに成型焼成１７た触媒を使
用する方法が提案されている。
有ガスにより固定床式まだは流動床式で気相酸化して１
，４−ナフトキノンを得る方法が一般的であるが、その
際に触媒として、五酸化バナジウム、硫酸カリウムおよ
びピロ硫酸カリウムからなる物質を珪酸あるいはけいそ
う土等の担体と混合し、さらに成型焼成１７た触媒を使
用する方法が提案されている。
例えば、特公昭４２−５５３３には硫酸カリウム、ピロ
硫酸カリウム等を混合して調製した触媒を用い、かつ触
媒活性を向上するため担体の細孔分布の制御を行なう方
法が開示されている。また、特公昭４３−１５０６３に
は使用する担体のけいそう土をあらかじめ高温度で焼成
した触媒や、さらに活性向上成分としてタングステンを
添加した触媒を用いる方法が開示されている。一方、細
孔容積中細孔付布等について種々規定した触Ｋ（特開昭
４７−３４３５３）、けいそう土を酸洗した塊状物を担
体に用いた触媒（特公昭５８−２２５５９）、ナフトキ
ノン収率を話めるためにＦｅを添加した触媒（特開昭５
（１−１２６５８８）等を用いた製法も知られている。
硫酸カリウム等を混合して調製した触媒を用い、かつ触
媒活性を向上するため担体の細孔分布の制御を行なう方
法が開示されている。また、特公昭４３−１５０６３に
は使用する担体のけいそう土をあらかじめ高温度で焼成
した触媒や、さらに活性向上成分としてタングステンを
添加した触媒を用いる方法が開示されている。一方、細
孔容積中細孔付布等について種々規定した触Ｋ（特開昭
４７−３４３５３）、けいそう土を酸洗した塊状物を担
体に用いた触媒（特公昭５８−２２５５９）、ナフトキ
ノン収率を話めるためにＦｅを添加した触媒（特開昭５
（１−１２６５８８）等を用いた製法も知られている。
しかし、これらの方法では次のような問題があった。す
なわち、前記のナフトキノン製造用触媒の場合、ナフト
キノン収率を上げるために転化率を下げると、選択率が
低下してしまい、転化率を上げると、選択率は上がるが
未反応ナフタリンが増加１．、ナフタリンを反応生成物
から分離するため分離工程等の負荷が増加する。しかも
これらの触媒では、転化率（ナフトキノン収率）を上げ
るために反応温度を高＜ （４２０〜４５０℃）しなけ
ればならず、その温度制御が難しいという問題がある。
なわち、前記のナフトキノン製造用触媒の場合、ナフト
キノン収率を上げるために転化率を下げると、選択率が
低下してしまい、転化率を上げると、選択率は上がるが
未反応ナフタリンが増加１．、ナフタリンを反応生成物
から分離するため分離工程等の負荷が増加する。しかも
これらの触媒では、転化率（ナフトキノン収率）を上げ
るために反応温度を高＜ （４２０〜４５０℃）しなけ
ればならず、その温度制御が難しいという問題がある。
°まだ、反応温度が高いほど酸化反応が起こり易（、無
水フタル酸、無水マレイン酸、ｃｏ、ｃｏ。
水フタル酸、無水マレイン酸、ｃｏ、ｃｏ。
の生成が多くなり、ナフトキノン収率を低下させて好ま
１．＜ない。まだ、ナフトキノンの生成には触媒中に硫
黄がＳｔ ０７・’Ｊの形態で存在することが必要であ
るといわれており、反応温度が高いほどＳＯｘの形で糸
外に硫黄が飛散し、触媒成分が変化１−てナフトキノン
選択性が低下する。
１．＜ない。まだ、ナフトキノンの生成には触媒中に硫
黄がＳｔ ０７・’Ｊの形態で存在することが必要であ
るといわれており、反応温度が高いほどＳＯｘの形で糸
外に硫黄が飛散し、触媒成分が変化１−てナフトキノン
選択性が低下する。
発明の目的
この発明は、従来の前記問題を解決するためになされた
もので、低い反応温度で１，４−ナフトキノンを効率よ
く高収率で得ることができるナフトキノンの製造方法を
提案することを目的とするものである。
もので、低い反応温度で１，４−ナフトキノンを効率よ
く高収率で得ることができるナフトキノンの製造方法を
提案することを目的とするものである。
発明の構成
この発明に係るナフトキノンの製造方法は、触媒存在下
でナフタリンを５００℃以下の温度で気相酸化するに際
し、触媒成分を下肥の式で定まる成分比で不活性塊状担
体に担持せしめた酸化物触媒を用いることを特徴とする
ものである。
でナフタリンを５００℃以下の温度で気相酸化するに際
し、触媒成分を下肥の式で定まる成分比で不活性塊状担
体に担持せしめた酸化物触媒を用いることを特徴とする
ものである。
（Ｖ）ａ（Ｋ）ｂ（Ｓ）ｃ（Ｆｅ）ｄ（Ｓｎ）ａ（Ｘ）
ｆ（Ｏ）ｇただし１、Ｖ：バナジウム、に：カリウム、
Ｓ：硫黄、 Ｆｅ ：鉄、 Ｓｎ ：錫、Ｘ：珪素、チ
タン、アルミニウム等担体元素。
ｆ（Ｏ）ｇただし１、Ｖ：バナジウム、に：カリウム、
Ｓ：硫黄、 Ｆｅ ：鉄、 Ｓｎ ：錫、Ｘ：珪素、チ
タン、アルミニウム等担体元素。
０：酸素
ａｔ ｂｔ Ｃｔ ｄｔ ｅｅ ’ ｔ ｇ ’ 各元
素の原子比ａ ’ｂ ’ｃ ’ｄ ：ｅ ：ｆ＝１０：
１０〜１００：５〜１００：０．１〜１０：０．０５〜
１０：１０〜３００ここで、ｇはａ−ｆの値、酸化物等
の形態により決゛まる従属的な値である。
素の原子比ａ ’ｂ ’ｃ ’ｄ ：ｅ ：ｆ＝１０：
１０〜１００：５〜１００：０．１〜１０：０．０５〜
１０：１０〜３００ここで、ｇはａ−ｆの値、酸化物等
の形態により決゛まる従属的な値である。
以下、この発明方法について詳細に説明する。
この発明者らは、五酸化バナジウム、硫酸カリウム、ピ
ロ硫酸カリウムからなる成分系にチタン、ジルコニウム
、ニオブ、モリブデン、タングステン、タリウム、錫、
鉄等を単一あるいは二つ以上組合わせて添加し、触媒ス
クリーニングテストを繰返Ｉ７た。その結果、鉄、錫を
二元で基本系に添加することにより、低温でかつ高活性
の触媒を得られることが可能となった。
ロ硫酸カリウムからなる成分系にチタン、ジルコニウム
、ニオブ、モリブデン、タングステン、タリウム、錫、
鉄等を単一あるいは二つ以上組合わせて添加し、触媒ス
クリーニングテストを繰返Ｉ７た。その結果、鉄、錫を
二元で基本系に添加することにより、低温でかつ高活性
の触媒を得られることが可能となった。
すなわち、五酸化バナジウム、硫酸カリウム、ピロ硫酸
カリウムからなる成分系に鉄を添加すれば転化率がほぼ
同じで、ナフトキノン選択率が向上し、錫を添加すれば
転化率が向上し未反応ナフタレンが減少する一方、選択
率が低下する。そして、鉄と錫を同時に添加すれば高転
化率、高選択率の触媒が得られることを見り出した。
カリウムからなる成分系に鉄を添加すれば転化率がほぼ
同じで、ナフトキノン選択率が向上し、錫を添加すれば
転化率が向上し未反応ナフタレンが減少する一方、選択
率が低下する。そして、鉄と錫を同時に添加すれば高転
化率、高選択率の触媒が得られることを見り出した。
上記知見より、この発明ではバナジウム、カリウム、硫
黄の基本系に鉄と錫を添加して得られる水元系触媒をナ
フトキノン製造用触媒として用いたのである。
黄の基本系に鉄と錫を添加して得られる水元系触媒をナ
フトキノン製造用触媒として用いたのである。
ここで、鉄と錫の添加量と１７では、鉄が多過ぎると転
化率が低下するためバナジウム量に対して原子比で０．
１〜４の比率でよい。また、錫が多過ぎると逐次酸化反
応を生起するため、通常バナジウム量に対して原子比で
０．０５〜４程度が好ましい。
化率が低下するためバナジウム量に対して原子比で０．
１〜４の比率でよい。また、錫が多過ぎると逐次酸化反
応を生起するため、通常バナジウム量に対して原子比で
０．０５〜４程度が好ましい。
触媒の原料と１７では、特に限定するものではないが、
バナジウム原料としてはメタバナジン酸アンモニウムが
好ましく、モノエタノールアミン水溶液等の形で使用す
ることもできる。カリウム塩は硫酸塩、ピロ硫酸塩の形
態で添加すればよい。
バナジウム原料としてはメタバナジン酸アンモニウムが
好ましく、モノエタノールアミン水溶液等の形で使用す
ることもできる。カリウム塩は硫酸塩、ピロ硫酸塩の形
態で添加すればよい。
また、鉄塩も特に限定するものではないが、ＦｅＳＯ４
、Ｆｅ（３０４’）、 、 Ｆｅ（ＯＨ）、 、 Ｆｅ
（ＮＯ３）２ 、 Ｆｅ（Ｎｏ、）３、 ＦｅＣ／、等
の形態で添加するのが好ましい。また錫も特に限定する
ものではな＾が、ＳｎＣ／！、 ５ｎＣ４、Ｓｎ＝：、
５０４． 、５ｎＳ０４． ＳｎＯ，等の形態で添加す
るのが好ましい。
、Ｆｅ（３０４’）、 、 Ｆｅ（ＯＨ）、 、 Ｆｅ
（ＮＯ３）２ 、 Ｆｅ（Ｎｏ、）３、 ＦｅＣ／、等
の形態で添加するのが好ましい。また錫も特に限定する
ものではな＾が、ＳｎＣ／！、 ５ｎＣ４、Ｓｎ＝：、
５０４． 、５ｎＳ０４． ＳｎＯ，等の形態で添加す
るのが好ましい。
担体としては、シリカ、チタニア、アルミナ、けいそう
土等を単独あるいは混合して使用する。
土等を単独あるいは混合して使用する。
最も広く使用されるのはシリカであシ、原料としてはシ
リカゾル、ホワイトカーボンのようなキセロゲルが用い
られている。シリカゲルを使用する場合は、シリカゾル
に硫酸等を滴下して沈澱物を作り、乾燥して調製すれば
よい。シリカゲルの具備すべ蒼性状としては、一般的に
は触媒成型後焼成した段階で半径３０００＾以下程度の
ミクロボアが多過ぎると、ナフトキノンの逐次酸化、燃
焼反応を促進するので、可及的にマクロポアに富んでい
るととが望ましい。また、転化率の向上のだめにはマク
ロ孔からなる細孔容積の多い方が好ましい。
リカゾル、ホワイトカーボンのようなキセロゲルが用い
られている。シリカゲルを使用する場合は、シリカゾル
に硫酸等を滴下して沈澱物を作り、乾燥して調製すれば
よい。シリカゲルの具備すべ蒼性状としては、一般的に
は触媒成型後焼成した段階で半径３０００＾以下程度の
ミクロボアが多過ぎると、ナフトキノンの逐次酸化、燃
焼反応を促進するので、可及的にマクロポアに富んでい
るととが望ましい。また、転化率の向上のだめにはマク
ロ孔からなる細孔容積の多い方が好ましい。
触媒中の硫黄は酸化活性を発現および制御するために必
要であり、ナフトキノン収率を最大にするにはＳ ０３
／Ｓ Ｏ，比率が重要である。硫黄含有量は硫酸カリウ
ム、ピロ硫酸カリウム等の触媒への混合量と焼成条件等
により決まる。一般的には硫黄は原子比でバナジウムの
０．５〜９倍程度、好ましくは０．５〜３倍程度含有さ
れているのが好ましい。
要であり、ナフトキノン収率を最大にするにはＳ ０３
／Ｓ Ｏ，比率が重要である。硫黄含有量は硫酸カリウ
ム、ピロ硫酸カリウム等の触媒への混合量と焼成条件等
により決まる。一般的には硫黄は原子比でバナジウムの
０．５〜９倍程度、好ましくは０．５〜３倍程度含有さ
れているのが好ましい。
上記触媒の製法としては、例えばメタバナジン酸アンモ
ニウム、ピロ硫酸カリウム塩、硫酸カリウム塩、硫酸錫
、硫酸第１鉄等の塩を混合し、さらに１００メツシユ以
下に粉砕したシリカゲルを混合した後蒸発乾固して乾燥
し、乾燥後粉砕して成型して焼成する方法を用いること
ができる。この方法における焼成温度は通常３００〜６
００℃、好ましくは４００〜５００℃であり、焼成時間
は３〜４８時間、好ましくは３〜２４時間とすればよい
。
ニウム、ピロ硫酸カリウム塩、硫酸カリウム塩、硫酸錫
、硫酸第１鉄等の塩を混合し、さらに１００メツシユ以
下に粉砕したシリカゲルを混合した後蒸発乾固して乾燥
し、乾燥後粉砕して成型して焼成する方法を用いること
ができる。この方法における焼成温度は通常３００〜６
００℃、好ましくは４００〜５００℃であり、焼成時間
は３〜４８時間、好ましくは３〜２４時間とすればよい
。
触媒の大きさ、形状は通常、外径５ｍ、長さ５ｍｌの円
柱状であり、その成型は打錠器等を用いて行なわれるが
、特に形状に制限はなく、通常気相流通式酸化反応で用
いられるものが使用できる。
柱状であり、その成型は打錠器等を用いて行なわれるが
、特に形状に制限はなく、通常気相流通式酸化反応で用
いられるものが使用できる。
また、メタバナジン酸アンモニウム塩のモノエタノール
水溶液とピロ硫酸カリウム塩、硫酸カリウム塩、硫酸錫
、硫酸第１鉄等の塩を混合し、シリカゲル微粒を混合後
、蒸発乾固して、３００℃程度で１次焼成後、得られた
粉末に水を添加してスフ − ラリ−状となし、シリコンカーバイド球の表面に粉霧焼
付を行なう方法も採用できる。
水溶液とピロ硫酸カリウム塩、硫酸カリウム塩、硫酸錫
、硫酸第１鉄等の塩を混合し、シリカゲル微粒を混合後
、蒸発乾固して、３００℃程度で１次焼成後、得られた
粉末に水を添加してスフ − ラリ−状となし、シリコンカーバイド球の表面に粉霧焼
付を行なう方法も採用できる。
この発明方法に従ってナフタリンを気相酸化して１．４
−ナフトキノンを製造する場合は、例えば粒径５ｍに調
製した前記触媒を内径２０〜３０１ｍの反応管に充填し
、空間速度（ＳＶ ） １０００〜６０００ ｈｒ−１
゜好ましくけ１０００〜３０００ｈｒ’反応温度２５０
〜５００°へ好ま１７＜は３００〜４５０℃でナフタリ
ンを酸化させる。なお、水蒸気等を添加することにより
反応温度の制御を効果的に行なうこともで鳶る。
−ナフトキノンを製造する場合は、例えば粒径５ｍに調
製した前記触媒を内径２０〜３０１ｍの反応管に充填し
、空間速度（ＳＶ ） １０００〜６０００ ｈｒ−１
゜好ましくけ１０００〜３０００ｈｒ’反応温度２５０
〜５００°へ好ま１７＜は３００〜４５０℃でナフタリ
ンを酸化させる。なお、水蒸気等を添加することにより
反応温度の制御を効果的に行なうこともで鳶る。
次に、この発明の実施例について説明する。
実施例１
シリカゾルを４０℃に加熱後３％硫酸を滴下しＰＨ８に
した後、９５℃で焼成後２胤夜１０５℃で乾燥後、粉砕
して得だシリカゲル９２ｆと、ピロ硫酸カリウム１０１
．５Ｎ、硫酸第１鉄の７水塩５．５６ｆ、硫酸第１錫４
．３（ＨＦ、バナジン酸アンモニウムモノエタノール溶
液（バナジン酸アンモニウム４４９にモノエタノール水
溶ｇ！７００ｍＪを添加）１８６ｍＪを８０℃に加熱し
ながら混合したものとを混合して攪拌後、１０５℃で１
８時間乾燥して得られたケーキ状物質の全敗を１００メ
ツシユ以下に粉砕した触媒にグラファイト粉末からなる
滑剤を添加し、直径５震区長さ５鳳の円柱状に成型した
ものを４５０℃で５時間焼成して触媒Ａとした。得られ
た触媒Ａの成分組成は王妃の通りであった。
した後、９５℃で焼成後２胤夜１０５℃で乾燥後、粉砕
して得だシリカゲル９２ｆと、ピロ硫酸カリウム１０１
．５Ｎ、硫酸第１鉄の７水塩５．５６ｆ、硫酸第１錫４
．３（ＨＦ、バナジン酸アンモニウムモノエタノール溶
液（バナジン酸アンモニウム４４９にモノエタノール水
溶ｇ！７００ｍＪを添加）１８６ｍＪを８０℃に加熱し
ながら混合したものとを混合して攪拌後、１０５℃で１
８時間乾燥して得られたケーキ状物質の全敗を１００メ
ツシユ以下に粉砕した触媒にグラファイト粉末からなる
滑剤を添加し、直径５震区長さ５鳳の円柱状に成型した
ものを４５０℃で５時間焼成して触媒Ａとした。得られ
た触媒Ａの成分組成は王妃の通りであった。
Ｖ＋ｏ Ｋｓｏ ５ｉ４Ｆｅ２５ｎ２Ｓｉ１７０この触
媒Ａを内径２０ｍの反応管に１６ｃｃ充填１〜、ナフタ
リン０．７ Ｔｏ／％を含有した空気を４４ＯＮｃｃ／
−流通（５Ｖ１６５０ｈｒ１）させた。そシテ、ｉられ
た生成物をアセトンでトラップ１〜、ガスクロ分析によ
り反応成績を算出した結果を第１表に示す。
媒Ａを内径２０ｍの反応管に１６ｃｃ充填１〜、ナフタ
リン０．７ Ｔｏ／％を含有した空気を４４ＯＮｃｃ／
−流通（５Ｖ１６５０ｈｒ１）させた。そシテ、ｉられ
た生成物をアセトンでトラップ１〜、ガスクロ分析によ
り反応成績を算出した結果を第１表に示す。
第１表の結果より明らかなごとく、比較的低温である反
応温度３８００Ｃで最大収率３３ｍｏ／％（４０ｗｔ％
）を得ることができた。
応温度３８００Ｃで最大収率３３ｍｏ／％（４０ｗｔ％
）を得ることができた。
第１表 （触媒Ａ）
実施例２
製造方法で得られた生成物の収率を第２表に示す。
なお、本実施例における活性テストは５Ｖ１６５０ｈｒ
１、反応ｌ晶度３８０℃で行なった。
１、反応ｌ晶度３８０℃で行なった。
第２表から明らかなごとく、鉄単味（触［ＮＬｌ）では
ナフタリンの転化率が低く、錫単味（触媒鬼３）ではナ
フタリンの転化率は高いが、無水フタル酸収率が高く、
ナフトキノン収率が低い。しかＩ７、単味糸に鉄、錫を
添加するとナフトキノン収率は向−ヒし、バナジウムに
対して原子比で各２程度鉄、錫が存在する場合には、ナ
フトキノンが最高収率を示すことがわかる。
ナフタリンの転化率が低く、錫単味（触媒鬼３）ではナ
フタリンの転化率は高いが、無水フタル酸収率が高く、
ナフトキノン収率が低い。しかＩ７、単味糸に鉄、錫を
添加するとナフトキノン収率は向−ヒし、バナジウムに
対して原子比で各２程度鉄、錫が存在する場合には、ナ
フトキノンが最高収率を示すことがわかる。
第 ２ 表
実施例３
実施例１と同じ方法で調製したンリカゲル１８４ｆと、
ピロ硫酸カリウム２０３９ 、硫酸第１鉄の７水塩１１
．１ ｆ 、硫酸第１賜８．６９ 、バナジン酸アンモ
ニウムモノエタノール溶液（バナジン酸アンモニウム４
４ｙにモノエタノール水溶液７００ｍＪ ヲＦＡ加）７
４４ｍｌを８０℃に加熱しながら混合して得たものとを
混合し攪拌後、１０５℃で乾燥して得られたケーキ状物
質を３００℃、１時間で１次焼成した後、さらに水１１
を加えてスラリー状と１〜、これを直径５ｍで水銀ポロ
シメーターで測定した細孔容積０．１ｍｌ／ｆのシリコ
ンカーバイドの表面に加熱しながら吹付けてコーティン
グし、このコーティングされたシリコンカーバイドを４
５０℃で５時間２次焼成し、完成触媒Ｂとした。この触
媒Ｂの成分組成は下記の通りであった。
ピロ硫酸カリウム２０３９ 、硫酸第１鉄の７水塩１１
．１ ｆ 、硫酸第１賜８．６９ 、バナジン酸アンモ
ニウムモノエタノール溶液（バナジン酸アンモニウム４
４ｙにモノエタノール水溶液７００ｍＪ ヲＦＡ加）７
４４ｍｌを８０℃に加熱しながら混合して得たものとを
混合し攪拌後、１０５℃で乾燥して得られたケーキ状物
質を３００℃、１時間で１次焼成した後、さらに水１１
を加えてスラリー状と１〜、これを直径５ｍで水銀ポロ
シメーターで測定した細孔容積０．１ｍｌ／ｆのシリコ
ンカーバイドの表面に加熱しながら吹付けてコーティン
グし、このコーティングされたシリコンカーバイドを４
５０℃で５時間２次焼成し、完成触媒Ｂとした。この触
媒Ｂの成分組成は下記の通りであった。
Ｖｌ、 Ｋ４． Ｆｅ、５ｎ１Ｓ、、Ｓｌ、、。
上記触媒Ｂを用い、実施例１と同じ製造方法で得られた
生成物の収率を第３表に示す。なお、本実施例では５Ｖ
１６５０ｈｒ−１であった。
生成物の収率を第３表に示す。なお、本実施例では５Ｖ
１６５０ｈｒ−１であった。
＠ ３ 表ノｍ果より、シリコンカーバイドの表面をコ
ーティングした触媒を用いた場合には、無水フタ７Ｌ／
酸への逐次酸化が抑制されてより高い活性が得られ、ナ
フトキノン収率が向上することがわかる。
ーティングした触媒を用いた場合には、無水フタ７Ｌ／
酸への逐次酸化が抑制されてより高い活性が得られ、ナ
フトキノン収率が向上することがわかる。
第 ３ 表
実権例４
メタバナジン酸アンモニウム４２．２ Ｆと水を混合し
、ＰＨを８に調整した後、硫酸カリウム５５．Ｏｆ。
、ＰＨを８に調整した後、硫酸カリウム５５．Ｏｆ。
ピロ硫酸カリウム５０．Ｏｆ、硫酸第１鉄・７水塩９゜
３Ｏｆ！、硫酸第１錫３．６ｙを混合し、８０℃に加熱
してこれらの塩類を充分に溶解させた後、真比重２．２
゜Ｎ２Ｂ Ｅ Ｔ法で測定しだ細孔容積値０．５４ Ｃ
Ｃ／Ｉのシリカゲμの粉末５Ｂ、Ｏｆを添加し、蒸発乾
固して得られたケーキ状物質を全量１００メツンユ以下
に粉砕し、この粉末に１．５ｗｔ％の黒鉛を添加し、直
径５ｍ×長さ５ｍに成型１〜たものを４５０℃で１５時
間焼成して触［Ｃを得た。得られた触媒Ｃの強度は５Ｋ
ＩＩであり（水屋式硬度計で測定）、工業用触媒として
使用可能であった。また、この触媒Ｃの成分組成は下記
の通りであった。
３Ｏｆ！、硫酸第１錫３．６ｙを混合し、８０℃に加熱
してこれらの塩類を充分に溶解させた後、真比重２．２
゜Ｎ２Ｂ Ｅ Ｔ法で測定しだ細孔容積値０．５４ Ｃ
Ｃ／Ｉのシリカゲμの粉末５Ｂ、Ｏｆを添加し、蒸発乾
固して得られたケーキ状物質を全量１００メツンユ以下
に粉砕し、この粉末に１．５ｗｔ％の黒鉛を添加し、直
径５ｍ×長さ５ｍに成型１〜たものを４５０℃で１５時
間焼成して触［Ｃを得た。得られた触媒Ｃの強度は５Ｋ
ＩＩであり（水屋式硬度計で測定）、工業用触媒として
使用可能であった。また、この触媒Ｃの成分組成は下記
の通りであった。
Ｖｌ、 Ｋ、、 ５１８Ｆｅ、 Ｓｎ０，４Ｓｌ、。
上記触媒Ｃを用い、実施例１と同じ製造方法で得られた
生成物の収率を第４表に示す。なお、本実施例では５Ｖ
１６５０ｈｒ−１であった。
生成物の収率を第４表に示す。なお、本実施例では５Ｖ
１６５０ｈｒ−１であった。
第４表より、本実施例においても４００℃の低温で、し
かも高収率でナフトキノンが得られることがわかる。
かも高収率でナフトキノンが得られることがわかる。
第 ４ 表
比較例１
実施例４と他は全く同一で、硫酸第１鉄、硫酸第１錫を
添加せずに調製した下記に示す成分組成の触媒りを用い
て得られた生成物の収率を第５表に示す。
添加せずに調製した下記に示す成分組成の触媒りを用い
て得られた生成物の収率を第５表に示す。
Ｖｌ、 Ｋ２． Ｓｌ、 Ｓｉ、６第５表より、触
媒りを用いた場合は、第４表に示す触ｖＸＣに比べて、
ナフトキノン収率が低く、未反応ナフタリンが高い。
媒りを用いた場合は、第４表に示す触ｖＸＣに比べて、
ナフトキノン収率が低く、未反応ナフタリンが高い。
第 ５ 表
比較例２
実施例４と他は全く同一で、硫酸第１錫を添加せずにｔ
ｎ製した下記に示す成分組成の触媒Ｅ（鉄含有）を用い
て得られた生成物の収率を第６表に示す。
ｎ製した下記に示す成分組成の触媒Ｅ（鉄含有）を用い
て得られた生成物の収率を第６表に示す。
Ｖ、ｏＫ２，５１８Ｆｅ２Ｓｉ２６
第６表より、触媒Ｅを用いた場合（は鉄および賜を含ま
ない触媒りを用いた比較例１に比ベナフトキノン収率は
高い値を示すが、鉄および錫を含んだ触媒Ｃの結果を示
す第４表に比べてナフトキノン収率が低く、未反応ナフ
タリンが多い。
ない触媒りを用いた比較例１に比ベナフトキノン収率は
高い値を示すが、鉄および錫を含んだ触媒Ｃの結果を示
す第４表に比べてナフトキノン収率が低く、未反応ナフ
タリンが多い。
第 ６ 表
発明の効果
上記の実施例および比較例からも明らかなごとく、この
発明方法によれば、低い反応温度でナフトギノンを効率
よく高収率で得ることができるので、未反応ナフタリン
の分離工程の負荷が軽減される上、温度制御の問題も解
決され、工業的に大なる効果を奏するものである。
発明方法によれば、低い反応温度でナフトギノンを効率
よく高収率で得ることができるので、未反応ナフタリン
の分離工程の負荷が軽減される上、温度制御の問題も解
決され、工業的に大なる効果を奏するものである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 触媒存在下でナフタリンを気相酸化してナフトキノンを
製造する方法において、触媒成分が下記の式で定まる触
媒を用いることを特徴とするナフトキノンの製造方法。 （Ｖ）ａ（Ｋ）ｂ（Ｓ）ｃ（Ｆｅ）ｄ（Ｓｎ）ｅ（Ｘ）
ｆ（Ｏ）ｇただし、Ｖ：バナジウム、Ｋ：カリウム、Ｓ
：硫黄、Ｆｅ：鉄、Ｓｎ：錫、Ｘ：珪素、 チタン、アルミニウム等担体元素、 Ｏ：酸素 ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ：各元素の原子比ａ：ｂ：
ｃ：ｄ：ｅ：ｆ＝１０：１０〜１００：５〜１００：０
．１〜１０：０．０５〜１０：１０〜３００ここで、ｇ
はａ〜ｆの値、酸化物等の形態により決まる従属的な値
である。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59135591A JPS6115855A (ja) | 1984-06-29 | 1984-06-29 | ナフトキノンの製造方法 |
| CA000486072A CA1234796A (en) | 1984-06-29 | 1985-06-28 | Method for the preparation of naphthoquinone |
| US07/300,695 US4960914A (en) | 1984-06-29 | 1989-01-19 | Method for the preparation of naphthoquinone |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59135591A JPS6115855A (ja) | 1984-06-29 | 1984-06-29 | ナフトキノンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6115855A true JPS6115855A (ja) | 1986-01-23 |
| JPH0522690B2 JPH0522690B2 (ja) | 1993-03-30 |
Family
ID=15155400
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59135591A Granted JPS6115855A (ja) | 1984-06-29 | 1984-06-29 | ナフトキノンの製造方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4960914A (ja) |
| JP (1) | JPS6115855A (ja) |
| CA (1) | CA1234796A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0547409U (ja) * | 1991-11-28 | 1993-06-25 | 日産自動車株式会社 | コントロールユニットの配設構造 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102744076A (zh) * | 2012-07-13 | 2012-10-24 | 黑龙江省科学院石油化学研究院 | 1,4-萘醌催化剂及其制备方法 |
| CN115364846A (zh) * | 2021-05-20 | 2022-11-22 | 中国石油化工股份有限公司 | 具有催化萘气相氧化功能的催化剂及其制备方法和应用 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US1844387A (en) * | 1927-08-08 | 1932-02-09 | Selden Co | Catalytic oxidation of naphthalene |
| JPS50126588A (ja) * | 1974-03-27 | 1975-10-04 | ||
| JPS5322559A (en) * | 1976-08-12 | 1978-03-02 | Shigemasa Takagi | Injection molding method and device |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2765323A (en) * | 1953-08-28 | 1956-10-02 | American Cyanamid Co | Partial oxidation of naphthalene to produce mixtures containing a high proportion ofnaphthoquinone |
| US3095430A (en) * | 1958-02-05 | 1963-06-25 | Ciba Ltd | Catalytic masses for the oxidation of naphthalene to 1:4-naphthoquinone |
| US4035399A (en) * | 1974-02-18 | 1977-07-12 | Nihon Joryu Kogyo Co., Ltd. | Process for the preparation of 1,4-naphthoquinone |
| DE2437221C3 (de) * | 1974-08-02 | 1979-06-07 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Herstellung von 1,4-Naphthochinon |
| US4111967A (en) * | 1974-11-09 | 1978-09-05 | Bayer Aktiengesellschaft | Silicon containing catalysts |
-
1984
- 1984-06-29 JP JP59135591A patent/JPS6115855A/ja active Granted
-
1985
- 1985-06-28 CA CA000486072A patent/CA1234796A/en not_active Expired
-
1989
- 1989-01-19 US US07/300,695 patent/US4960914A/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US1844387A (en) * | 1927-08-08 | 1932-02-09 | Selden Co | Catalytic oxidation of naphthalene |
| JPS50126588A (ja) * | 1974-03-27 | 1975-10-04 | ||
| JPS5322559A (en) * | 1976-08-12 | 1978-03-02 | Shigemasa Takagi | Injection molding method and device |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0547409U (ja) * | 1991-11-28 | 1993-06-25 | 日産自動車株式会社 | コントロールユニットの配設構造 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA1234796A (en) | 1988-04-05 |
| JPH0522690B2 (ja) | 1993-03-30 |
| US4960914A (en) | 1990-10-02 |
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