DE2048575A1 - Verfahren zur Hersteilung von epsilon Caprolactam - Google Patents

Description

Dr. P. Zunwteln *·η. · Dr. E. Ah Dr.ltK*MlfdMirf*r - Dipl. Phy·. R- Holibeuer Dr. P. Zumstc; ι jun.

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I München 2, Bräuhauiitraß· A /III

SG 3607

RHONE-POULENG S.A., Paris / Frankreich

Verfahren zur Herstellung von .;-Caprolactam

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 6-Caprolaetam aus Nebenprodukten, die in den Cyclohexylhydroperoxydlösungen vorhanden sind, die durch Oxydation von Cyclohexan in flüssiger Phase ohne Metallkatalysator mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas erhalten sind.

Es ist bekannt, Cyclohexan mit molekularen Sauerstoff enthalten-

den Gasgemischen zu Lösungen zu oxydieren, in denen die Art und der Mengenanteil der Oxydationsprodukte je nach den Bedingungen, unter denen die Oxydation durchgeführt wird, beträchtlich variieren.

So erhält man bei der Oxydation von Cyclohexan mit Luft in flüssiger Phase und in Anwesenheit von Metallkatalysatoren, wie Kobaltderivaten, hauptsächlich Cyclohexanol und Cyclohexanon. Es ist bekannt, vor der Destillation der Endprodukte zumindest einen Teil der im Verlaufe der Oxydation gebildeten Nebenprodukte durch «/aschen mit V/asser oder mit alkalischen Lösungen entweder am Ende der Oxydation oder während der oder zwischen den verschiedenen Oxydationsphasen zu entfernen. Neben Dicarbonsäuren, wie beispielsweise Bernsteinsäure, Glutarsäure und Adipinsäure, enthalten diese wässrigen Waschlösungen im wesentlichen £ -Hydroxycapronsäure und

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daraus stammende Polj^rmere, die man durch Einwirkung von Ammoniak in Anwesenheit von Dehydratisierungskatalysatoren in '^T -Hydroxycapronitril und 6-Cyanohexen üDerfuhren kann (französische Patentschrift 1 428 966 ).

Es ist ferner bekannt, dass man Oxydationsprodukte von Cyclohexan, in denen der Mengenanteil an Cyclohexylhydroperoxyd in den oxydierten Produkten verhältnismässiß hoch ist, erhalten kann, v/e-nn gewisse Durchführungsbedingungen beachtet werden. Unter diesen hat man vorgeschlagen, die Oxydation ohne Katalysator durchzuführen, die Verweilzeit'der Reagentien in dem OxydationsgefMos sehr kurz zu halten und bei verhältnismässig niedrigen Temperaturen, mit geringen Uniwandlungsgraden und in einer Apparatur zu arbeiten, die die Zersetzung der Hydroperoxyde nicht katalysiert. Diesbezüglich hat man auch vorgeschlagen, in Anwesenheit von SeoueBtrie™ rungsmitteln für Metalle zu arbeiten oder das Cyclohexan, das in die Oxydationszone zurückgeführt wird, mit einem basischen Kittel zu behandeln.

Trotz dieser verschiedenen Massnahmen, die zweifellos zur Erhöhung der Menge an Cyclohexylhydroperoxyd in den Oxydationoprodukten beitragen, bildet sich im Verlaufe der Oxydation eine noch beträchtliche Menge von Nebenprodukten. Unter diesen hat man sich bisher nur für Cyclohexanol, Cyclohexanon und Adipinsäure interessiert, da diese Grundchemikalien für die chemische Industrie darstellen. In Anbetracht der steigenden Bedeutung, die die Herstellung von Lösungen von Cyclohexylhydroperoxyd in Cyclohexan hat, wird die Verwertung von anderen Nebenprodukten als den oben genannten, die diese Lösungen enthalten, zu einem Problem, das gelöst werden muss.

Die vorliegende Erfindung, die einen Beitrag zur Lösung dieses Problems bezweckt, betrifft ein Verfahren zur Herstellung von £ -Caprolactam aus Oxydationönebenprodukten, die in Cyclohexylhydroperoxydlösungen vorhanden sind, die durch Oxydation von Cyclohexan in flüssiger Phase ohne Metallkatalysator mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas erhalten sind.

Dienen Verfahren besteht darin, diese Oxydntionslösungen mit Y/asser ;:u waschen, die wässrige Phiije nb^utrönnen und die in der wässrigen Wasch!ösung enthaltene 6-Ilydrnperoxyhexansäure mit Ammoniak und Wasserstoff unter Druck in Anwesenheit eines Hydrierungskatalysator« zu erhitzen.

Ei ihm· der Vorteile diesen Verfahrens liegt in dei* Gewinnung von - -Cnprnlaotani, einem Vorläufer von Polyamiden. Ein anderer Vorteil besteht darin, dass die so behandelten Lösungen von Cyo! obexylhydroperoxyd in Gyclohexan weniger Oxydationsnebenprodukte enthalten und für gewisse Anwendungen benner geeignet sind.

Jedes Oxydationnprodukt von Cyclohexan, das Cyclohexylhydroperoxyd enthält und ohne HetarilkataJynator hergestellt ist, kann nachdem erf jndini^s^emässen Verfahren beliandelt v/erden, doch ist der durch diese Behandlung erzielte Gewinn um so grosser, je höher der I-Iongenanteil an Hyäroperoxyd-:;i in den oxydierten Produkten ist. Erf indungsgeiiinsR ist insbesondere die behandlung von Lösungen von Cyclohexylhydroperoxyd in Cyclohexan vorgesehen, in' denen die oxydierten Produkte, die schwerer als Cyclohexan sind, zumindest 50 Gev.-.Ja peroxydische Produkte enthalten. Solche Lösungen können nach dem in dei^m französischen Patentschrift 1 505 36:5 beschriebenen Verfahren sowie nach der ersten Stufe des in der amerikanischen Patentschrift ? 931 834 beschriebenen Verfahrens- hergestellt werden- Diese Lösungen können vor dem Waschen durch Anwendung jeder bekannten Ax'beitsweise konzentriert v/erden.

Das l/aschen mit Wasser wird in flüssiger Phase bei Temperaturen zwischen 5 und 100 ⁰C, gegebenenfalls unter autogenem Druck oder uui er Druck mittels eines Inertgases, wie beispielsweise Stickstoff, wenn die grv/^:ihl te Temperatur über dem Siedepunkt des aseotropen Gemiscbs V/asrer-Cyclohexan liegt, durchgeführt. Das Gewicht des verwendeten V/assers beträgt im allgemeinen das 0,01- bis 1-fache und vorzugsweise das 0,05- bis 0,5-fache des Gewichts der zu waschenden Lösung. Es können alle üblichen Techniken des V/aschens in flüsriger Phase angewendet werden, wobei der Arbeitsgang kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden kann. _;. - .-,. ...

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Vor der Durchführung der Reaktion mit Ammoniak und V/assers tofi^v in Anwesenheit eines Hydrierungskatalysators kat.ri man eineReinigung der 6-]];/droperoxyhexansäure vornehmen. Diese Reinigung kann bei — spielf.weise in einer Extraktion der wässrigen V/aschlösungen iir t einem in it Wasser nicht mischbaren Alkohol, Ester oder Keton, bestehen. Unter den verwendbaren Alkoholen kann man die Alkanole mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, die Cycloalkanole mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen im Ring, die gegebenenfalls durch eine oder , mehrere Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein können, und die Phenylalkanole mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen nennen. Als verwendbare Ketoiie kann man die Di alky !ketene mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, die Cycloalkanone mit 5 bis 8 Koh'Ievistoffatomen im Ring, die gegebenenfalls durch Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein können, die. Phenylalkylketone und die Cycloalkylalkylketone mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen nennen. Unter den für das erfindungsgemäsce Verfahren vorgesehenen Estern wählt man vorzugsweise diejenigen, die von Alkylcarbonsäuren mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und Alkanoleu lnit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen abgeleitet sind.

Spezielle Beispiele für Extraktioiismittel, die den oben genannten Kriterien entsprochen, sind Äthylacetat, Amylacetat, Butylpropionat, Methyl-2-äthy]hexanoat, die Amylalkohole, 2-Äthylbexanol, 3-Methylpentanol-(2), die Methylcyclohcxanole, Methyl äthylketon,. Methylisobutylketon, Cyclohexanon, Acetophenon und Methylpropylketon. Man kann bei Temperaturen zwischen 10 und 30 ⁰C arbeiten und Gewichtsmengen an Extraktionsmitte] verwenden, die das 0,5--bis 5-fache des Gewichts der zu extrahierenden wässrigeu Lösung ausmachen.

Die Reinigung kann unter Entfernung des Extraktionsmittels, vorzugsweise unter vermindertem Druck und bei einer Temperatur unterhalb 50 C, vorgenommen werden.

Die 6-Hydröperoxyhexansäure wird vorzugsweise in wässriger Lösung verwendet, und eine besondere Ausführungsweise des Verfahrens besteht darin, die am Ende der ersten Stufe des Verfahrens erhaltenen' wässrigen WäBchl ösungen mit Ammoniak und Wasserstoff in Anw··

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senheit von Hydrierungskatalysatoren umzusetzen. Bevor man sie dieser Reaktion unterzieht, kann man aus diesen wässrigen Lösungen die geringen Mengen an Cyclohexylhydroperoxyd, Cyclohexanol und Cyclohexanon, die sio enthalten, mit Hilfe eines flüssigen Kohlenwasserstoffs, wie beispielsweise Cyclohexan, extrahieren. Man kann die Lösungen auch zuvor, vorzugsweise unter vermindertem Druck und bei einer 50 ⁰C nicht übersteigenden Temperatur, konzentrieren und dann die ausgefallenen Dicarbonsäuren, gegebenenfalls nach Abkühlen, abtrennen. Da die in den v/ässrigen Waschlösungen vorhandenen Dicarbonsäuren die Überführung der 6-Hydroperoxyhexansäure in ^.-Caprolactam nicht stören, kann man die Reaktion mit Vorteil, ausgehend von diesen wässrigen Löoun- | gen, ohne vorhergehende Abtrennung der Dicarbonsäuren dux'chfuhren.

Unter den verwendbaren Hydrierungskatalysatoren kann man insbesondere Nickel, Platin, Palladium, Ruthenium und Rhodium nennen. Sie können auf Trägern, wie beispielsweise Kieselsäuren, Aluininiumoxyden, Kohlen oder Aluminosilikaten, aufgebracht sein. Platin- und Palladium-Kohle werden mit besonderem Vorteil verwendet.

Im allgemeinen verwendet man einen molaren Überschuss an Ammoniak gegenüber der 6-Hydroperoxyhexansäure, wobei die verwendete Menge im allgemeinen 5 bis 25 Mol Ammoniak je Mol 6-Hydroperoxyhexansäure beträgt. "

In der Praxis besteht eine Durchführungsweise der zweiten Stufe des Verfahrens darin, in einen Autoklaven die 6-Hydroperoxyhexansäure, gegebenenfalls in wässriger Lösung, den Katalysator, das Ammoniak und dann den Wasserstoff unter einem Druck, der je nach dem verwendeten Katalysator variieren kann, jedoch im allgemeinen zwischen 10 und 200 bar und zumeist zwischen 30 und 120 bar beträgt, einzubringen. Man erhitzt anschliessend den Autoklaven auf eine Temperatur zwischen 200 und 300 ⁰G und vorzugsweise zwischen 230 und 280 ⁰C.

Das £, -Caprolactam kann aus dem zurückbleibenden Geraisch nach üblichen Verfahren, beispielsweise durch Extraktion, abgetrennt

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werden. Wenn der Arbeitsgang in wässrigem Medium durchgeführt wurde, verwendet man mit V/asser nicht mischbare Lösungsmittel,-wie beispielsv/eise Chloroform.

Das '.-Caprolactam kann anschliessend. aus seinen Lösungen durch Destillation isoliert werden.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

a) Am unteren Ende einer Bodenkolonne, die einen Aussenmantel aufweist, in welchem ein bei 95 ⁰C gehaltenes Medium zirkuliert, bringt man kontinuierlich mit einer Rate von 20 kg/Stunde eine Lösung von Hydroperoxyden in Cyclohexan ein, die durch Oxydation von Cyclohexan in flüssiger Phase ohne Katalysator mit an Sauerstoff verarmter Luft und Vorkonzentratlon erhalten wurde. Gleichzeitig führt man im Gegenstrom Wasser mit einer Rate von 1 kg/Stunde ein. Der Druck in der Kolonne wird-bei 3 bar relativ gehalten. Die wässrige Waschphase wird entspannt und am unteren Ende der Kolonne abgetrennt. Man konzentriert diese wässrige Phase durch Erhitzen bei 35 °C unter 20 mm Hg. Die konzentrierte wässrige Lösung enthält 10,5 Gew.$ 6-Hydroperoxyhexansäure.

b) In einen 1 1-Schüttelautoklaven bringt man 350 g dieser wässrigen Lösung, 7 g Platin-Kohle (mit 5 °/° Metall) und 119 g Ammoniak ein. Man verschliesst den Autoklaven und führt dann Wasserstoff unter einem Druck von 60 bar ein. Man erhitzt anschliessend den Autoklaven fortschreitend bis auf 275 °C und hält ihn 2 Stunden bei dieser Temperatur. Der bei dieser Temperatur beobachtete maximale Druck beträgt 280 bar. Nach Abkühlen und Entgasen filtriert man den Katalysator ab und extrahiert die wässrige Phase 6-mal mit 350 aar Chloroform. Man entfernt das Lösungsmittel und unterzieht dann den Rückstand einer Destillation, die 12,6 g ?■ -Caprolactam liefert.

Man wiede.rholjb^d^esen Versuch zwei weitere Male, wobei man jedoch

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al π wässrige Ausgangülöouug für einen gegeborjen Versuch die am Ende dec vorhergehenden Versuch» nach Extraktion mit Chloroform erhaltene wässrige Phase verwendet.

Auf diese 'i/rice erhält man noch b g und dann noch 2,6 g t -Caprolaotarn.

Die.eingesetzte Lösung von Hydroperoxyden in Cyelohexan "wurde nach dem in der französischen Patentscljrift 1 491 518 beschriebenen Verfahren erhalten, wobei der Univanalungsgrad. am AuS₁-On,.;," des letzten Oxydati cnisgefässes 4 # betrug. Die Lösung enthielt | 1 ^lj, ? G ew . 5$ Oxy da t i on α pro duk te und 10,4 Gev/. % Hy droper oxy d.

Beispiel 2

Mau wiederholt die oben unter 1 b) beschriebenen Versuche in einem Autoklaven mit einein Fassungsvermögen von 125 cm , ausgehend von '30 g wässriger An-faugslösung, wobei man das Platin durch 1 g Palladium-Kohle (mit 10 # Metall) ersetzt und 17 g Ammoniak verwendet.

Man erhält schliessl ich 3 g .- -Caprolactam.

Claims (2)

- 8 Patentansprüche!

1. Verfahren zur Herstellung von ξ, -Caprolaotam aus Nebenprodukten, die in Cyclohexylhydroperoxydlösungen vorhanden sind, die durch Oxydation von Cyclohexan in flüssiger Phase ohne Metallkatalysator mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas erhalten sind, dadurch gekennzeichnet , dass man diese Oxydationslösuhgen mit Wasser wäscht, die wässrige Phase abtrennt und dann die in der wässrigen Waschlb'sung ent-

»haltene 6-Hydroperoxyhexansäure mit Ammoniak und Wasserstoff unter Druck in Anwesenheit eines Hydrierungskatalysators erhitzt. .

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die 6-Hydroperoxyhexansäure in wässriger Lösung verwendet wird.

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