DE1212057B - Verfahren zur Herstellung von Propylenoxyd - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C07d

Deutsche Kl.: 12 ο-5/05

Nummer: 1212057

Aktenzeichen: H 50560IV b/12 ο

Anmeldetag: 15. Oktober 1963

Auslegetag: 10. März 1966

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Propylenoxyd, wobei Propylen, Sauerstoff und Wasserstoff die einzigen notwendigen Ausgangsstoffe darstellen. Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Propylenoxyd, das über die Epoxydierung von Propylen mit Perphthalsäure verläuft, wobei Propylen und Sauerstoff die einzigen nötigen Ausgangsstoffe sind und wobei gegebenfalls ein Keton als Nebenprodukt erhalten werden kann. In manchen Fällen wird Wasserstoff mitverwendet.

Die Bedeutung von Propylenoxyd für die chemische Industrie ist in ständigem Steigen begriffen. Der wachsende Bedarf an Propylenoxyd ist vor allem auf die zunehmende Verwendung von Kunststoffschäumen zurückzuführen, wofür aus Propylenoxyd hergestellte Stoffe verwendet werden. Zur Zeit wird der größte Teil des Propylenoxyds durch Anwendung des bekannten Chlorhydrinverfahrens aus Propylen hergestellt. Hierbei ist es erforderlich, Chlor als eines der hauptsächlichsten Ausgangsmaterialien zu verwenden. Das Chlor wird in Salzsäure übergeführt, und seine Rückführung in das Herstellungsverfahren ist weder einfach noch wirtschaftlich. Das Herstellungsverfahren für Propylenoxyd beruht daher auf ungünstigeren Voraussetzungen als das entsprechende Herstellungsverfahren für Äthylenoxyd, da letzteres unter Verwendung von Äthylen und Sauerstoff als die wesentlichen Ausgangsstoffe hergestellt werden kann. Es hat nicht an Bemühungen gefehlt, Verfahren zur Herstellung von Propylenoxyd zu entwickeln, die nur Propylen und Sauerstoff benötigen, doch wurde bis heute noch keine allgemein befriedigende Lösung dieses Problems gefunden. Die vorliegende Erfindung ermöglicht nun die Herstellung von Propylenoxyd in wirtschaftlicher Weise.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Propylenoxyd ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein Peroxyd—Sauerstoff enthaltendes Gemisch mit Phthalsäureanhydrid und Propylen umsetzt und das gebildete Propylenoxyd gewinnt.

Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Peroxyd—Sauerstoff enthaltende Gemisch wird vorzugsweise durch Umsetzung von gasförmigem Sauerstoff mit einem sekundären Alkohol in Gegenwart eines Oxydationsinitiators erhalten.

Es ist vorteilhaft, wenn der nicht umgesetzte sekundäre Alkohol in die Stufe zur Herstellung des Peroxyd—Sauerstoff enthaltenden Gemisches zurückgeführt wird.

Das bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Propylenoxyd

Anmelder:

Halcon International Inc., New York, N. Y.

(V. St. A.)

Vertreter:

Dipl.-Chem. Dr. I. Maas, Patentanwalt,

München 23, Ungererstr. 25

Als Erfinder benannt:

Rex E. Lidov, Great Neck, N. Y. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 15. Oktober 1962
(230480)

Verfahrens nicht umgesetzte Phthalsäureanhydrid wird vorzugsweise in die Stufe zur Herstellung des Propylenoxyds zurückgeführt.

Es hat sich als besonders günstig erwiesen, wenn das bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens als Nebenprodukt gebildete Keton von dem Propylenoxyd enthaltenden Reaktionsgemisch abgetrennt und zu dem entsprechenden sekundären Alkohol hydriert wird, den man dann in die Stufe zur Herstellung des Peroxyd—Sauerstoff enthaltenden Gemisches einführt.

Wenn als Nebenprodukt Cyclohexanon gebildet wird, dann wird es vorzugsweise aus dem erhaltenen Reaktionsgemisch abgetrennt und zu Cyclohexanol hydriert. Letzteres wird dann in die Stufe zur Herstellung des peroxydhaltigen Gemisches, gegebenenfalls zusammen mit in dieser Stufe nicht umgesetztem Cyclohexanol, eingeführt.

Die als Nebenprodukt gebildete Phthalsäure wird vorzugsweise aus dem bei der Propylenumsetzung gebildeten Reaktionsgemisch abgetrennt und zur Rückbildung des Anhydrids dehydratisiert. Das Anhydrid wird dann wieder in die Propylenoxydherstellung eingeführt.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird vorzugsweise ein Peroxyd—Sauerstoff enthaltendes Gemisch verwendet, das durch Umsetzung von 4 bis 25 °/o des sekundären Alkohols erhalten worden ist und 0,04 bis 0,18 Mol Peroxyd— Sauerstoff je 100 g enthält. Dieser sekundäre Alkohol ist vorzugsweise Cyclohexanol oder Isopropanol.

609 537/415

Falls das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Reaktionsgemisch Aceton als Nebenprodukt enthält, dann kann dieses von dem Gemisch abgetrennt und zu Isopropanol hydriert werden, das dann in die Stufe zur Herstellung des Peroxyd— Sauerstoff enthaltenden Gemisch, gegebenenfalls mit in dieser Stufe nicht umgesetztem Isopropanol, zurückgeleitet wird.

Die Herstellung des Propylenoxyds wird vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 35 bis 60° C durchgeführt.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man entweder das Propylen zugeben, nachdem das Phthalsäureanhydrid mit dem Peroxyd-Sauerstoff enthaltenden Gemisch vermischt ist, oder man kann das Propylen zuerst mit dem Phthalsäureanhydrid vermischen und dann dieses Gemisch mit dem Peroxyd—Sauerstoff enthaltenden Gemisch vereinigen, oder man kann Propylen zu dem Peroxyd¹—Sauerstoff enthaltenden Gemisch zusetzen und dann erst das Phthalsäureanhydrid einführen.

Im Rahmen der Erfindung hat sich gezeigt, daß die Ketonhydroperoxyde, die sich bei der Oxydation von sekundären Alkoholen leicht bilden, mit Phthalsäureanhydrid unter Bildung von Perphthalsäure reagieren und daß die so gebildete Perphthalsäure dazu dienen kann, die Epoxydierung von Propylen herbeizuführen. Vorteilhafterweise ist es nicht nötig, irgendeines der Reaktionszwischenprodukte abzutrennt, so daß die beschriebene Reaktionsfolge einfach durchführbar ist.

Die Oxydation von sekundären Alkoholen wird am zweckmäßigsten und wirtschaftlichsten nur bis zu dem Punkt durchgeführt, bei welchem eine verhältnismäßig geringe Menge des Alkohols in das Hydroperoxyd übergegangen ist. Das gebildete Oxydationsgemisch enthält den als Ausgangsmaterial verwendeten Alkohol und das bei der Oxydation gebildete Ketonhydroperoxyd. Ferner enthält es die dem Gleichgewicht entsprechenden Mengen des entsprechenden Ketons und Wasserstoffperoxyd neben sehr geringen Mengen an Nebenprodukten. In dem Maße, wie Phthalsäureanhydrid zu diesem Gemisch zugesetzt wird, reagiert es sowohl mit dem Wasserstoffperoxyd als auch mit dem nicht umgesetzten Alkohol, und dadurch das Gleichgewicht zwischen Ketonhydroperoxyd, Wasserstoffperoxyd und Keton gestört wird, wird das Hydroperoxyd in ständig zunehmendem Maße gespalten, so daß schließlich Peroxyd—Sauerstoff in Form von Perphthalsäure vorliegt. Die Einführung von Propylen in dieses Gemisch die entweder gleichzeitig mit oder nach der Zugabe des Phthalsäureanhydrids erfolgen kann, führt dann zur Bildung von Propylenoxyd und selbstverständlich Phthalsäure.

Das wie vorstehend beschrieben erhaltene Reaktionsgemisch enthält etwas überschüssiges Phthalsäureanhydrid und Keton, das dem ursprünglich für die Oxydation verwendeten Alkohol entspricht, den Halbester der Phthalsäure mit dem verwendeten Alkohol und Phthalsäure. Aus diesem Gemisch lassen sich das Keton und das Propylenoxyd leicht destillativ abtrennen. Wird die Destillation nach der Abtrennung des Ketons fortgesetzt, dann wird der Halbester zerlegt und der nicht oxydierte Alkohol gewonnen. Nach der Abtrennung des nicht oxydierten Alkohols, der zurückgeführt wird, geht Wasser über, und schließlich kann das Phthalsäureanhydrid gewonnen werden. Letzteres wird gleichfalls im Kreislauf geführt.

Die Einführung von Phthalsäureanhydrid in das Oydationsgemisch führt zu seiner Umsetzung mit praktisch allen Komponenten dieses Gemisches.

Da die Halbester der Phthalsäure häufig feste Substanzen sind, kann es bei diesem Punkt zweckmäßig sein, entweder ein Lösungsmittel oder eine Flüssigkeit zum Suspendieren einzuführen, um das Reaktionsgemisch genügend fließfähig zu halten. Der hierfür gewählte Stoff soll so beschaffen sein, daß er nicht mit Peroxyd—Sauerstoff oder mit Phthalsäureanhydrid oder Phthalsäureestern reagiert. Es ist zwar vorteilhaft, wenn die Perphthalsäure eine gewisse Löslichkeit in der zugesetzten Flüssigkeit aufweist, doch ist dies nicht unbedingt nötig. Als Lösungsmittel oder Flüssigkeit zum Suspendieren kommen beispielsweise Benzol, Toluol, Tetrachlorkohlenstoff und Trichlormethan in Betracht.

Für das isolierte Keton gibt es zwei Möglichkeiten der weiteren Verwendung. Wenn für die Oxydation ein sekundärer Alkohol eingesetzt wurde, aus dem sich ein marktfähiges Keton bildet, dann kann es in den Handel gebracht werden. Wo diese Möglichkeit nicht besteht, kann man das Keton ohne weiteres hydrieren und den dadurch erhaltenen sekundären Alkohol wieder in das Verfahren zurückführen.

An Hand der Zeichnung wird eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung schematisch dargestellt.

Wie in der Zeichnung dargestellt, wird der Reaktor 10 mit Propylen durch die Leitung 12 und Phthalsäureanhydrid durch die Leitung 11 beschickt, wobei gegebenenfalls ein inertes Lösungsmittel oder eine Trägerflüssigkeit durch die Leitung 13 eingeführt werden kann. Der Reaktor 14 wird mit einem sekundären Alkohol durch die Leitung 16 zusammen mit einem Oxydationsinitiator beschickt, und gasförmiger Sauerstoff oder Luft wird durch die Leitung 15 eingeführt. Das gebildete, Peroxyd—Sauerstoff enthaltende Gemisch gelangt durch die Leitung 17 (nach Filtrieren, falls erwünscht, Filter nicht dargestellt) in den Reaktor 10, worin das Propylen in Propylenoxyd übergeführt wird. Das hierbei gebildete Gemisch gelangt aus dem Reaktor 10 durch die Leitung 18 zu der Trenneinrichtung 19, die eine oder mehrere Destillationskolonnen umfassen kann. Das gebildete Propylenoxyd wird abgetrennt und durch die Leitung 20 abgeführt. Der sekundäre Alkohol wird abgetrennt, durch die Leitung 26 abgeführt und durch die Leitung 16 in den Reaktor 14 zurückgeführt. Die das als Nebenprodukt gebildete Keton enthaltenden Anteile werden abgetrennt und durch die Leitung 21 in den Hydrierungsreaktor 23 geleitet, worin das Keton katalytisch mit durch die Leitung 24 eingeführtem Wasserstoff zur Rückbildung des sekundären Alkohols umgesetzt wird. Der Alkohol gelangt durch die Leitung 25 zur Leitung 26 und wird in den Reaktor 14 zurückgeführt. Falls erwünscht, kann man das Keton als Nebenprodukt durch die Leitung 21a abziehen. Nicht umgesetztes Anhydrid enthaltende Anteile werden abgetrennt, durch die Leitung 33 zurück in die Leitung 11 und dann in den Reaktor 10 geleitet. Säure und Ester werden in der Trenneinrichtung aufgearbeitet, um das Anhydrid zurückzubilden, das dann durch die Leitungen 33 und 11 in den Reaktor 10 zurückgeführt wird. Wasser wird durch die Leitung 32 abgezogen.

Statt dessen kann man das Reaktionsgemisch aus dem Reaktor 14 durch die Leitungen 17 und 35 zu einer Trenneinrichtung 36 leiten, worin eine peroxydreiche Fraktion mit durch die Leitung 39 zugesetztem Wasser abgetrennt und durch die Leitung 37 zum Reaktor 10 zurückgeführt wird. Die an Keton reiche Fraktion gelangt durch die Leitungen 38 und 21 zu der Hydiereinrichtung 23, in der das Keton in den sekundären Alkohol übergeführt wird. Das Keton kann aber auch durch die Leitung 38 α zur Ketonentnahme 21 α geleitet werden.

Beispiel 1

Ein Gemisch aus 700 g Cyclohexanol von praktisch 100 %iger Reinheit, 7 g technisch reinem Cy clohexanonperoxyd und 7 g pulverförmigem Calciumcarbonat wird durch die Leitung 16 unter kräftigem Rühren in einen 2-Liter-Kolben 14 eingeleitet. Durch die Leitung 15 eingeleiteter Sauerstoff wird mit einer Geschwindigkeit von 0,7 Liter/Minute (gemessen bei Zimmertemperatur und Atmosphärendruck) durch das Gemisch geleitet, während die Temperatur rasch auf 120° C erhöht wird. Nach Absorption von 8 1 Sauerstoff wird der Kolben durch äußere Kühlung bei HO⁰C gehalten und die Oxydation wird fortgesetzt, bis insgesamt 17 1 Sauerstoff absorbiert sind. Eine iodometrische Titration des abgekühlten Oxydationsgemisches ergibt einen Gehalt von 0,57 Mol Peroxyd—Sauerstoff, was einem Wirkungsgrad von 80%, bezogen auf den absorbierten Sauerstoff, entspricht. Eine Titration mit Alkali ergibt einen Gehalt von 0,02 Äquivalenten freier, organischer Säuren. Bei Verwendung von Luft als Sauerstoffquelle ist zur Entfernung von Inertgas ein Abzug (nicht dargestellt) vorgesehen.

Die vorstehend beschriebene Oxydation kann mittels 0,05 bis 0,6 Mol Peroxydsauerstoff aus einem vorher erhaltenen Oxydationsgemisch an Stelle von Cyclohexanonperoxyd initiert werden.

Das Oxydationsgemisch wird filtriert und in einen 5-Liter-Kolben aus Pyrexglas übergeführt, der mit einer mechanischen Rührvorrichtung, einem Gaseinlaßrohr und einem Kühler versehen ist. Hierzu gibt man langsam 1300 g Phthalsäureanhydrid und 1500 ml Chloroform. Dann werden 21 g Propylen innerhalb von 4 Stunden eingeführt. Das Gemisch wird 2 Stunden unter kräftigem Rühren bei 50° C gehalten. Danach wird das Gemisch in ein Destillationsgefäß gegben. Bei der Destillation erhält man als übergehenden Anteil zunächst Propylenoxyd und daran anschließend Chloroform, das zurückgewonnen wird. Dann wird eine Cyclohexanonfraktion aufgefangen, wonach Cyclohexanol abgetrennt wird. Nach der Abtrennung des Cyclohexanols wird das für die Isolierung des Cyclohexanons und des Cyclohexanols angewandte Vakuum aufgehoben. Weiteres Erhitzen des Destillationsgefäßes führt zum Abdestillieren von Wasser, worauf Phthalsäureanhydrid übergeht und abgetrennt wird. Das gewonnene Cyclohexanon kann entweder nach seiner Hydrierung in das Oxydationsgemisch zurückgeführt oder als solches in den Handel gebracht werden.

Es ist häufig zweckmäßig, das Keton aus dem Alkoholoxydationsgemisch zu entfernen, ehe letzteres mit dem Phthalsäureanhydrid reagiert. Bekanntlich können sich Ketone mit Persäuren zu Estern oder Lactonen umsetzen. Die Leichtigkeit, mit der diese oxydative Reaktion stattfindet, schwankt sowohl mit der Persäure und ihrer Konzentration als auch mit dem Keton. Um die Bildung von Estern als Nebenprodukt und den Verlust an Peroxyd—Sauerstoff für die gewünschte Epoxydierung zu vermeiden, werden die Ketone am einfachsten vor der Bildung der Perphthalsäure aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert. Im allgemeinen sieden die aus sekundären Alkoholen gebildeten Ketone unter dem entsprechenden Alkohol, so daß die destillative Abtrennung keine Schwierigkeiten bereitet.

Beispiel 2

Die Epoxydierung von Propylen wird im wesentlichen wie im Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, mit der Ausnahme, daß an Stelle von Cyclohexanol Isopropanol in den Oxydationsreaktor eingeführt und die Umwandlung doppelt soweit wie im Beispiel 1 beschrieben durchgeführt wird. Entsprechend der höheren Konzentration an PeiOxydsauerstoff in dem Oxydationsgemisch ist die Ausbeute an Propylenoxyd größer als die nach der im Beispiel 1 angegebenen Arbeitsweise erhaltene. Im übrigen sind die Ergebnisse praktisch die gleichen.

Beispiel 3

Die Epoxydierung von Propylen wird im wesentlichen wie im Beispiel 2 beschrieben durchgeführt, mit der Ausnahme, daß anschließend an die Oxydation und vor der Bildung der Perphthalsäure Aceton bei vermindertem Druck aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert wird. Die Destillation wird in der Weise durchgeführt, daß die Peroxydkonzentration an keiner Stelle der Destillationskolonne etwa 40% übersteigt. Die nach der Entfernung des Acetons zurückbleibende Lösung von Isopropanol und Wasserstoffperoxyd wird dann mit Phthalsäureanhydrid versetzt. Entsprechend der höheren Konzentration an Peroxydsauerstoff im Oxydationsgemisch ist die Ausbeute an Propylenoxyd größer als diejenige, die bei der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise erhalten wird. Die übrigen Ergebnisse sind praktisch die gleichen.

Durch diese Arbeitsweise wird Propylen mittels gasförmigem Sauerstoff oder Luft in wirksamer Weise in Propylenoxyd übergeführt, ohne daß unerwünschte Nebenprodukte gebildet werden. Bei manchen Ausführungsformen gemäß der Erfindung wird außerdem Wasserstoff verbraucht, nämlich für die Umwandlung von Keton in sekundären Alkohol. Die Reaktion wird am besten bei Temperaturen im Bereich von 35 bis 60° C durchgeführt, doch kann auch in dem weiteren Bereich von 20 bis 120° C gearbeitet werden. Die Grenzen v/erden im wesentlichen durch das Ausmaß der thermischen Zersetzung der Perphthalsäure bestimmt. Man kann somit bei jeder Temperatur arbeiten, die unter derjenigen liegt, bei welcher diese bekannte Zersetzung zu untragbaren Verlusten an Peroxydsauerstoff führt. Die angegebene Grenze von 120° C entspricht demnach nicht einer scharf definierten Höchsttemperatur für die Reaktion.

Jeder beliebige sekundäre Alkohol kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden. Bevorzugte Alkohole sind Isopropylalkohol und Cyclohexanol. Der Vorteil des Isopropanols besteht darin, daß seine Umwandlung in einem stärkeren Ausmaß durchgeführt werden kann, als die von

vielen anderen sekundären Alkoholen und außerdem dabei als Keton Aceton gebildet wird, das in der Regel leicht verkäuflich ist. Cyclohexanol steht infolge der neuen Cyclohexanoxydationsverfahren in großen Mengen und sehr wohlfeil zur Verfügung und bildet als Nebenprodukt das sehr wertvolle Cyclohexanon, weshalb auch mit der Verwendung dieses Alkohols große Vorteile verbunden sind.

Allgemein gesehen ermöglicht die Erfindung die Verwendung von rohem Wasserstoffperoxyd zur Epoxydierung von Propylen. Solches Wasserstoffperoxyd ist sehr wohlfeil, weil es nicht notwendig ist, es in Form eines verhältnismäßig reinen und hochkonzentrierten Materials zu gewinnen. Vielmehr wird das Wasserstoffperoxyd, wie oben gezeigt werden konnte, in Form einer lockeren Additionsverbindung mit einem Keton gebildet und verwendet. Wohlfeiles Wasserstoffperoxyd kann auch auf andere Weise erzeugt werden. So ist beispielsweise die Herstellung von Wasserstoffperoxyd durch Luftoxydation von Alkylanthrachinolen bekannt. Das in diesem Fall gebildete Oxydationsprodukt ist ein Alkylanthrachinonhydroperoxyd, aus dem sich eine ziemlich konzentrierte Lösung von Wasserstoffperoxyd in Wasser leicht erhalten läßt. Diese Lösung ist jedoch bis zu einem gewissen Umfang mit organischen Stoffen verunreinigt, und die Abtrennung von reinem Wasserstoffperoxyd daraus ist mühselig. Statt der oben beschriebenen Arbeitsweisen kann man die als Primärprodukt erhaltene unreine Wasserstoffperoxydlösung, die bei der Oxydation von Alkylanthrachinolen anfällt, zur Bildung von Perphthalsäure verwenden. Die weiteren Umsetzungen verlaufen dann genauso wie die oben beschriebenen. Man kann daher auch diese Art von Wasserstoffperoxyden für die Herstellung von Propylenoxyd über Perphthalsäure in der oben beschriebenen Weise verwenden.

Claims (5)

P atentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Propylenoxyd, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Peroxyd—Sauerstoff enthaltendes Gemisch mit Phthalsäureanhydrid und Propylen umsetzt und das gebildete Propylenoxyd gewinnt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Peroxyd—Sauerstoff enthaltendes Gemisch verwendet, das durch Umsetzung von gasförmigem Sauerstoff mit einem sekundären Alkohol in Gegenwart eines Oxydationsinitiators, insbesondere bis zu einer Umwandlung von 4 bis 35% des sekundären Alkohols, erhalten worden ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den nicht umgesetzten sekundären Alkohol in die Peroxydherstellungsstufe zurückführt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man nicht umgesetztes Phthalsäureanhydrid in die Propylenoxydherstellungsstufe zurückführt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als sekundären Alkohol Cyclohexanol oder Isopropanol verwendet.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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