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Verfahren zur Herstellung von α-chlor-N-monomethyl-
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acetoacetamid
BESCHREIBUNG Die Erfindung betrifft
ein Verfahren zur Herstellung von ot-chlor-N-monomethyl-acetoacetamid >-Chlor-N-monomethyWacetoacetamid
ist ein wertvolles Zwischenprodukt, z.B. zur Herstellung von Insektiziden auf der
Basis von Phosphorsäureestern.
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Die technische Herstellung von ot-Chlor-N-monomethylacetoacetamid
(MMCAA) erfolgte bisher durch Chlorierung von N-Monomethyl-acetoacetamid (MMAA);
nach diesem Verfahren werden jedoch beträchtliche Mengen 0,oG-Dichlor-N-monomethybacetoacetamid
(MMDCAA) gebildet, dessen Abtrennung aufgrund sehr ähnlicher physikalischer Eigenschaften
sehr schwierig und aufwendig ist. Auch eine nachfolgende selektive Dehalogenierung
von MMDCAA ist mit einem hohen Aufwand verbunden und deshalb unwirtschaftlich.
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Aus der DE-PS 1 618 207 und der US-PS 3 917 694 sind Verfahren bekannt,
nach denen MMAA bei Temperaturen unter OOC in Gegenwart von Harnstoff und einem
Alkohol im wäßrigen Medium chloriert wird. Für eine Übertragung in den technischen
Maßstab sind auch diese Verfahren nicht geeignet, weil die Bildung der unerwünschten
coL-Dichlor-Verbindung immer noch zu hoch ist und die Verfahren aufgrund der benötigten
großen Harnstoffmengen (0,5 bis 1,0 Mol je Mol eingeleitetes Chlor) sehr unwirtschaftlich
sind und zu
einer hohen Abwasserbelastung führen.
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Nach der US-PS 3 917 694 wird versucht, die Selektivität der Bildung
des Monochlorprodukts durch eine Begrenzung der Chloreinleitungsgeschwindigkeit
zu verbessern; eine solche Begrenzung ist aber aus technisch-wirtschaftlichen Gründen
nicht befriedigend.
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Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es deshalb, die bestehenden
Nachteile zu überwinden und ein Verfahren zur Herstellung von oC-Chlor-N-monomethylacetoacetamid
bereitzustellen, nachdem das &-Chlor-MMAA auch im technischen Maßstab mit hoher
Selektivität und Ausbeute und auf einfache und wirtschaftliche Weise erhalten werden
kann. Diese Aufgabe wird mit dem erfindungsgemäßen Verfahren gelöst.
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung vonoU-Chlor-N-monomethyl-acetoacetamidobei
einer Temperatur von -10 bis -250C in Gegenwart von Harnstoff und Gefrierpunktserniedrigungsmittel
in wäßrigem Medium, dadurch gekennzeichnet, daß man in die wäßrige Reaktionslösung
Chlor einleitet bis 60 bis 75 Mol-% des N-Monomethyl-acetoacetamids chloriert sind,
dann die wäßrige Phase mit einem chlorhaltigen Lösungsmittel extrahiert, die erhaltene
organische Phase mit Wasser auswäscht, aus der gewaschenen organischen Phase cE-Chlor-N-monomethylacetoacetamid
gewinnt und die wäßrige Phase wenigstens teilweise in die Chlorierungsstufe recyclisiert.
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Als wäßriges Medium wird vorzugsweise Wasser mit durch Chlorierung
von N-Monomethyl -acetoacetamid
einem Gehalt von 0 bis 50 Vol.-%,
insbesonderemit 30 Vol.-% Alkohol verwendet. Als Alkohol wird dabei vorzugsweise
ein niederer Alkohol mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, z.B. Ethanol, Propanol, Isopropanol
usw., und insbesondere Methanol verwendet.
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Die Menge an Harnstoff im Reaktionsgemisch liegt vorzugsweise zwischen
5 und 50, und insbesondere zwischen 10 und 30 Mol-%, bezogen auf eingesetztes MMAA.
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Die Reaktionstemperatur beträgt -10 bis -25°C, insbesondere -20 bis
-250C. Die Konzentration an MMAA in der Reaktionslösung beträgt in der Regel 5 bis
20 Gew.-%, insbesondere7 bis 13 Gew.-%.
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Als Gefrierpunktserniedrigungsmittel kann jede bei der Umsetzung inerte,
den Gefrierpunkt der Reaktionsmischung ausreichend herabsetzende Verbindung verwendet
werden; bevorzugt wird ein Alkali- oder Erdalkalihalogenid, insbesondere Chlorid,
eingesetzt.
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Abhängig von der Art des den Gefrierpunkt erniedrigenden Mittels wird
dabei die Konzentration so gewählt, daß die erforderliche Gefrierpunktserniedrigung
für die angewendete Reaktionstemperatur erreicht wird.
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Bei Verwendung eines Alkali- oder Erdalkalichlorides wird dabei vorzugsweise
bei einer Chloridionenkonzentration in der anfänglichen Reaktionsmischung von 10
bis 25,insbesondere von 14 bis 18 Gew.-% gearbeitet.
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Erfindungsgemäß wird in die wäßrige Reaktionslösung so lange Chlor
eingeleitet, bis 60 bis 75 Mol-%, insbesondere 70 bis 75 Mol-%, des MMAA chloriert
sind.
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Die Geschwindigkeit der Chlorzugabe liegt dabei vor-
zugsweise
zwischen 2,5 l/h und 4,0 l/h, insbesondere zwischen 3,0 l/h und 3,5 l/h.
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Nach der Einleitung des Chlors wird die wäßrige Phase mit einem chlorhaltigen
organischen Lösungsmittel extrahiert. Als chlorhaltiges organisches Lösungsmittel
kann dabei jedes inerte, aliphatische oder aromatische chlorhaltige organische Lösungsmittel
verwendet werden, wie z.B. 1,2-Dichlor-ethan, Trichlorethylen, Chloroform, Chlorbenzol,
Dichlorbenzol usw., und insbesondere Dichlormethan.
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Bei der Extraktion der Reaktionslösung wird zweckmäßigerweise mit
einem Phasenverhältnis von wäßriger Phase/chlorhaltiges organisches Lösungsmittel
von 3 bis 4/1 gearbeitet. Nach der Extraktion wird die organische Extraktphase mit
Wasser extrahiert, wobei vorzugsweise ein Volumenverhältnis organische Phase/ Wasser
von 0,7 bis 1,3/1 gewählt wird. Die erhaltene wäßrige Phase wird wenigsten teilweise
wieder in die Chlorierungsstufe recyclisiert; der recyclisierte Anteil der wäßrigen
Phase, der in der Regel 20 bis 80 Vol.-%, und insbesondere 40 bis 60 Vol.-% beträgt,
wird vor der Rückführung bevorzugt neutralisiert.
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Anstelle von Wasser kann bei der zweiten Extraktion auch eine gesättigte
Lösung von MMCAA in Wasser, die wäßrige Phase der vorhergehenden Extraktion,oder
auch eine Lösung anorganischer Salze verwendet werden.
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Zur Extraktion wird das Reaktionsgemisch vorzugsweise über eine erste
Extraktionskolonne geführt, in der es
mit dem organischen Lösungsmittel
extrahiert wird, und die organische Extraktphase dann über eine zweite Extraktionskolonne,
in der das in der organischen Phase noch enthaltene MMAA extrahiert wird. Diese
wäßrige Waschphase kann zum Lösen bzw. Verdünnen von MMAA für die Chlorierung verwendet
werden, wodurch zusammen mit der gegebenenfalls ebenfalls erfolgten Rückführung
der wäßrigen Mutterlaugen der Extraktion eine Wiedereinführung des unumgesetzten
MMAA erfolgt.
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Durch eine Abstimmung von Länge und/oder Durchlaufgeschwindigkeit
der beiden Extraktionskolonnen kann die Reinheit von cC-Chlor-N-monomethyl-acetoacetamid
bzw. der Rücklauf (Recyclisierung) von MMAA variiert und den jeweiligen Anforderungen
angepaßt werden.
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Erfindungsgemäß wird die Chlorierung bis zu einer Umsetzung von 60
bis 75 % der stöchiometrischen Menge durchgeführt, die mit hoher Selektivität dasv5-Chlor-N-monomethyl-acetoacetamid
ergibt; bei einer weitergehenden Chlorierung steigt dann die Menge an Dichlorderivat
erheblich an.
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Das entstandene C-Chlor-N-monomethyl-acetoacetamid ist schlecht wasserlöslich,
während das nicht chlorierte MMAA gut wasserlöslich ist. Diese Löslichkeitsverhältnisse
werden für die nachfolgende Trennung ausgenützt, nach der die Monochlorverbindung
durch Extraktion mit dem chlorhaltigen organischen Lösungsmittel selektiv von der
nicht-chlorierten Verbindung abgetrennt wird. Der dabei mit dem nicht-chlorierten
MMAA zurückbleibende Anteil von ob-Chlor-N-Monomethylacetoacetamid kann recyclisiert
werden.
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Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es über-
raschenderweise
möglich, das i-Chlor-N-monomethylacetoacetamid im technischen Maßstab auf einfache
Weise mit einer Reinheit von mindestens 98 % herzustellen, ohne daß unwirtschaftlich
hohe Harnstoffmengen zugesetzt werden müssen oder die Chloreinleitungsgeschwindigkeit
unter die technisch sinnvolle Grenze gesenkt werden muß.
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Das nachfolgende Beispiel erläutert die Erfindung näher,ohne sie darauf
zu beschränken.
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B e i s p i e 1 Zur genauen Dosierung des eingesetzten Chlors wurde
ein Gasometer mit 4 1 Fassungsinhalt verwendet. Als Sperrflüssigkeit diente gesättigte
Kochsalzlösung.
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Als Reaktionskolben wurde ein 1 1 Mehrhal:skolben verwendet. Dieser
befand sich in einem isolierten Kühlbad, dessen Temperatur mittels eines Kryostaten
auf T 0,5"C konstant gehalten wurde.
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Zusammensetzung des Ansatzes: 108 mol (0,5 Mol) MMAA-Lösung, technisch,
50 %-ig 294,5 ml destilliertes Wasser, 78,5 g (1,34 Mol) Natriumchlorid, was einem
Gehalt von 16 %, bezogen auf den Gesamtreaktionsansatz von 480 g entspricht, 25,5
g (0,42 Mol) Harnstoff Der Reaktionsansatz wurde auf die Umsetzungstemperatur von
-220C gebracht und hierauf unter heftigem Rühren Chlor eingeleitet. Während der
Umsetzung ist die Reaktionslösung trüb und schaumig, bald nachdem etwa zwei Drittel
des Chlors eingeleitet sind, be-
ginnt ein Niederschlag auszufallen.
Das Einleiten von Chlor wurde nach Erreichung einer Chlorierungsstufe von 60 bis
75 Mol-% beendet. Hierauf wurde die Reaktionsapparatur mit Stickstoff gespült und
die Reaktionslösung aufgearbeitet.
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Zunächst wurde der gesamte Reaktionsansatz inklusive Niederschlag
einer Extraktion (Perforation) mit Dichlormethan unterworfen. Die organische Phase
wurde hierauf der Wäsche durch mehrmaliges Ausschütteln mit Wasser unterzogen. Als
Phasenverhältnis wurde ein Verhältnis organische Phase/wäßrige Phase von 2,3/1 gewählt.
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Die organische Phase nach der letzten Wäsche stellt die Endproduktlösung
dar. Nach Abdestillieren des organischen Lösungsmittels wird das OC-Chlor-N-monomethyl-acetoacetamid
in einer Reinheit von mindestens 98 % erhalten.
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Die wäßrige Phase der Extraktion (Perforation) wurde mit 30 %-iger
Natronlauge unter Kühlung auf einen pH-Wert von etw 5 eingestellt. Diese Neutralisation
hat langsam und unter guter Homogenisierung zu erfolgen, da sonst eine Spaltung
der Acetessigsäureamide zu Essigsäureamiden erfolgt. Ein Teil dieser neutralisierten
wäßrigen Phase wurde dem Recycling zugeführt.