DE2819536A1 - Verfahren zur herstellung von organozinnverbindungen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von organozinnverbindungenInfo
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Description
Dr. F-. Zumst.ein sen. - Dr \z. Aijsn^anrr - Or R. Koenigsbctger
Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Dipl.-lng. F. Klingseisen - Dr. F. Zumsfein jun.
HiIOO München 2 Brauhausstraße 4 ToiWoη Sarnme! Nr 22 53 41 - Tolt-grammi* Zumpat - Telex 5 2Q979
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Gase 3-11128/GGM 169/1+2/=
OTM-GEIGT AG, CH-4002 Basel / Schwei ζ
Verfahren zur Herstellung von Organozinnverbindungen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
von carbofunktionellen Organozinnverbindungen.
Organof.innverbindungen geniessen ein erhebliches wirtschaftliches
Interesse als Stabilisatoren für halogenhaltige Thermoplaste. In letzter Zeit sind hierbei auch
carbofunktionelle Organozinnverbindungen vorgeschlagen
.worden. Zur Herstellung solcher Stabilisatoren gibt es
verschiedene Möglichkeiten.,
So ist zum Beispiel in der DT-OS 1 963 569 allgemein
beschrieben, dass Halogenzinnsäure in Gegenwart polarer
Lösungsmittel mit Olefinen reagiert, wobei das Olefin
funktiönelle Gruppen enthalten kann. Als Beispiel wird
Acrylnitril genannt. Es wurde jedoch gefunden, dass bei dieser Umsetzung die gewünschte Verbindung in nur
.unzureichenden Ausbeuten erhalten wird. Ausserdem sind
809845/1006
-sr*
nach diesem Verfahren nur Monoorganozinnverbindungen herstellbar.
Auch nach einem in der DT-OS 2 5AO 210 vorgeschlagenen Verfahren sind nur Monoorganozinnverbindungen zugänglich,
die eine ß-Carbony]ethylgruppe enthalten. Ihre Darstellung erfolgt Über die Umsetzung von Zinndihalogenid mit Halogenwasserstoff
und einem entsprechenden Olefin.
Ein ähnliches Verfahren, das aber zu Üiorganozinnverbindungen
flihrt, ist Gegenstand der DT-OS 2 607 178. Das hierin beschriebene Verfahren ist jedoch auf solche Olefine
beschränkt, die eine Carbony!gruppe in Konjugation zur
Doppelbindung enthalten. Dieses Verfahren lässt sich aber nicht ohne weiteres auf andere substituierte Vinylverbindungen
'Übertragen, zum Beispiel Nitrile.
Es besteht ein Interesse nach wirtschaftlichen Herstellungsverfahren
von carbofunktioneilen Diorganozinndihalogeniden
unter Verwendung leicht zugänglicher Ausgangsverbindungen. Aufgabe vorliegender Erfindung ist es, ein
solches Verfahren bereitzustellen.
Gegenstand vorliegender Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Organozinnverbindungen der Formel
X2SnI C-
*R R
X fUr ein Chlor-, Brom- oder Jodatom steht, Y -OH, -NHo oder -OR1 bedeutet, in dem R1 eine gegebenen-
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falls funktj.onelle Gruppen enthaltende Kohlenwnsscrstoffgruppe
aliphatischen oder aromatischen Charakters darstellt und
R ein Wasserstoffatom und/oder Alkyl ist,
durch die direkte Umsetzung von metallischem Zinn mit einem Olefin und Chlor-, Brom- oder Jodwasserstoff, dadurch gekennzeichnet,
dass man als Olefin ungesättigtes Nitril der Formel
"^C = C- CN
R
R
worin R die zuvor angegebene Bedeutung hat, in Gegenwart von Wasser oder Wasser und Alkohol R'-0H,
oder einer Carbonsäure oder mindestens 6 Mol Alkohol R1-OH pro
Mol Nitril, worin R1 die zuvor angegebene Bedeutung hat, reagieren
lässt.
X bedeutet aus überwiegend wirtschaft!ichen Gründen bevorzugt
ein Chloratom. R ist vorzugsweise Wasserstoff und/oder Methyl, insbesondere Wasserstoff, wobei sich diese Bevorzugung
durch die leicht zugänglichen Nitrile Acrylnitril, Methacrylnitril, Crotonitril und ß-I)imethylacrylnitril
ergibt.
Y stellt bevorzugt die Gruppe -OR1 dar. R1 als Kohlenwasserstoffgruppe
kann hierbei sein: lineares oder verzweigtes Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl, Cycloalkyl-
alkyl, Aryl und Aralkyl, wobei der Substituent bevorzugt
Alkyl ist, das funktionelle Gruppen enthalten kann. Cycloalkyl
ist bevorzugt Cyclohexyl, Aryl gleich Phenyl und Aralkyl gleich Benzyl. R1 enthält bevorzugt 1 bis 12 C-Atome
und stellt insbesondere Cycloalkyl oder lineares oder verzweigtes Alkyl dar.
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Sofern R1 mit funktioncllen Gruppen substituiert ist, sind
diese z.B. Hydroxyl, Thiol, Alkoxy, Alkylthio, Carboxyl und Carbalkoxy.
Beispiele fllr R' sind:
Methyl, Aetli3'l, n- oder iso-Propyl, n-, iso- oder tertiHr-Butyl,
Pentyl , Hexyl, Heptyl, 2-IIcxyl, 3-Hcptyl, Octyl ,
2-Aethylhox3'l, Nonyl, Uccyl, Undecyl, Dodecyl, Cyclopontyl,
Cyclohexyl, Methylcyclohexyl, Cyclohexyl methyl, Mcthylcyclohexylmethyl,
Phenyl, Methylphonyl, Aethylphenyl, Butylphenyl,
Octylphenyl, Naphthyl, Benzyl, Methylbenzyl, Octylbenzyl, u-
oder β-Phenylethyl.
Beispiele für R1 mit funktioneilen Gruppen sind:
P-IIydroxyäthy 1 j tf-Mercaptoathyl, Methoxyäthyl, Butoxyathyl,
Octoxyäthyl, Methylthi oäthy] , Propylthioäthyl, Carboxyiaethyl,
ß-Carboxyäthyl scn;ie Carboalkoxyalkyl, z.B. Carbomethoxymethyl,
Carboa'thoxypro[)yl, Carbobutoxyäthyl, Carbododecyloxymethyl.
Bei dem erfindungsgenuissea Herstellungsverfahren kann das
metallisehe Zinn in verschiedener Form eingesetzt werden, z.B.
als Pulver, Spane, Granulat, Streu- oder Barrenzinn.
Weiter ist es möglich, die Reaktion in Überschüssigen Reaktanden
als Lösungsmittel oder in einem zusätzlichen Lösungsmittel
durchzuführen. Geeignete Lösungsmittel sind hierbei inerte Lösungsmittel, wie z.B. solche mit Keto-, Aether-,
Carbonsäureester-, SuIf oxid-oder Sulfonfunktionen. Die Esterfunktion
enthält zur Vermeidung von Umesterungen vorteilhaft den Rest eines Alkoholes, der als Reaktand eingesetzt wird.
Auch Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe und
Sä'ureamide sind geeignet, z.B. Pentan, Cyclohexan, Benzol,
Toluol und Dimethylformamid.
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Bei der erfindungsgemässan Umsetzung ist es als wesentlich
anzusehen, dass neben dem ungesättigten Nitril Wasser oder
Wasser und Alkohol, eine Carbonsäure oder mindestens 6 Mol Alkohol vorliegt. Das molare Verhältnis von Nitril zu Wasser
kann etwa 1:1 bis etwa 1:2 betragen, wobei man Diorganozinndihalogenide
mit Amidfunktion (Y = NII9) erhält. Bei einem
Verhältnis von grosser als 1:2, bevorzugt in Wasser bzw. wässriger HCl als Reaktionsmedium, erhält man Diorganozinndihalogeni.de
mit Carbonsäurefunkti on.
Setzt man Nitril, Wasser und Alkohol im molaren Verhältnis von etwa 1:1:1 ein, so erhält man Diorganozinndihalogenide
mit Esterfunktion (Y = CR1). Setzt man Nitril und Carbonsäure
im molaren Verhältnis von mindestens etwa 1:1 ein (die Carbonsäure kann Realecionmedium sein), so erhält man unter
Bildung von Carbonsäureanhydriden bzw. Carbonsäurehaiogeniden
oder CO bei Verwendung von Ameisensäure ebenfalls Diorganozinnhalogenide
mit Amidfunktion.Setzt man Nitril und Alkohol im molaren Verhältnis von mindestens etwa 1:6 ein
(der Alkohol kann auch Reaktionsmedium sein), so erhält man Diorganozinndihalogenide mit Esterfunktion.
Bei letztem Verfahren werden vorteilhaft niedermolekulare, leichtflüchtige Alkohole verwendet, insbesondere aliphatische
und cycloaliphatische mit 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 6 C-Atomen, um die gebildeten Aether, bzw. Halogenkohlenwasserstoffe
leicht aus dem Reaktionsgemisch entfernen zu können. Von den Carbonsäuren sind aliphatische, cycloaliphatische
und aromatische verwendbar. Sie enthalten bevorzugt 1 bis 12, besonders 1 bis 6 C-Atome, um die gebildeten Carbonsäureanhydride
bzw. Carbonsäurehalogenide leicht entfernen zu können. Beispiele sind Benzoesäure, Oxalsäure und besonders Ameisensäure,
Essigsäure oder Propionsäure.
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Di ο Reaktionsternperatur beträgt im allgemeinen -30 bis 3.000C,
vorzugsweise 20 bis 500C. Die; Reaktion wird vorteilhaft
unter Kormaldruck oder geringem Ueberdruck durchgeführt.
Im einzelnen wird so verfahren, dass das Zinn und die Reaktanden mit oder ohne Lösungsmittel vorgelegt und Halogenwasserstoff,
insbesondere HCl, eingeleitet wird.
Es ist aber auch möglich, das Zinn im Lösungsmittel vorzulegen, und die Reaktanden und Halogenwasserstoffgas gleichzeitig
zuzugeben. In diesem Fall ist es vorteilhaft, nach dem Gegenstromprinzip
zu arbeiten, wobei auch eine kontinuierliche Verfahrensführung möglich ist.
Mit dem erfindungsgemä'ssen Verfahren werden wertvolle Organozinnverbindungen
auf einfache Weise wirtschaftlich in hohen Ausbeuten und unter sehr milden Reaktionsbedingungen erhalten,
wobei leicht, zugängliche und billige Rohstoffe als Ausgangsmaterialien
verwendet werden können. Bei der Reaktion werden auch Überraschend wenig zweiwertige Zinnverbindungen gebildet.
Es bereitet hierbei keine Schwierigkeiten, die gewünschten Diorganozinnverbindungen zu isolieren. Es ist aber auch
möglich, die Reaktion so zu fuhren, dass Mischungen solcher Diorganozinnverbindungen mit den entsprechenden Monoorganozinnverbindungen
erhalten werden, wobei bis zu 50 Gewichts-% und mehr Monoorganozinnverbindung enthalten sein können.
Die erfindungsgemäss hergestellten Organozinnverbindungen
können verwendet werden als Bioeide oder Katalysatoren für die Polyurethanherstellung. Besonders geeignet sind sie jedoch als
Zwischenprodukte für Organozinnstabilisatoren, mit denen halogenhaltige Thermoplaste stabilisiert werden. Weitere Einzelheiten
hierzu sind in der DT-OS 2 607 178 beschrieben.
Die nachfolgenden Beispiele dienen der nä"herren Erläuterung
der Erfindung. Teile bedeuten hierin Gewichtsteile.
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In einem Dreihalskolben mit RUhrer, Rückflusskühler und
Thei-mometer werden 118 Teile Sn-Granalien und 74 Teile
Butanol vorgelegt. Unter Rühren wird bei 4O-5O°C ein Strom
trockenen HCl-Gases eingeleitet und gleichzeitig eine Losung
von 106 Teilen Acrylnitril und 3 6 Teilen Wasser in 200 Teilen n-Butanol zugetropft. Nach 6 Stunden hat das Zinn quantitativ
abreagiert. Vom Reaktionsgemisch wird das durch Verseifen des Nitriles entstandene Ammonchlorid abfiltriert (108 Teile),
Aus. dem Filtrat wird überschüssiges n-Butanol abdestilliert. Der Rückstand besteht aus 33 Teilen SnCl2 und 253 Teilen
Organozinnverbindung Cl2Sn(CH2-CH9-COOCzHg)9, die noch einen
geringen Anteil der entsprechenden Monoorganozinnverbindung enthält (Cl3SnCH2CH2-COOC4H9).
In einem Dreihalskolben mit RUhrer, Rückflusskühler und BlasenzShler werden bei 200C 29,7 Teile Sn-Pulver, 26,5 Teile
Acrylnitril und 9 Teile Wasser in 50 Teilen Dimethoxyäthan vorgelegt. Unter Rühren leitet man einen Strom trockenen
Chlorwasserstoffgases durch die Mischung, der so reguliert wird, dass eben noch Absorption eintritt. Es stellt sich eine
Reaktionstemperatur zwischen 30 und 40°C ein. Nach ca. 2 Stunden hat das Zinn praktisch quantitativ abreagiert. Nach
dem Abziehen der flüchtigen Bestandteile im Hochvakuum verbleibt eine wachsartige Masse, die zu 85,8 Mol-% das Amid
der Formel Cl2Sn(C2H4-C^ J und 14,2 Mol-% das Amid der
Formel Cl0SnCoH7-C^ enthält.
809845/1006
Man lässt 23,7 Teile Sn-Pulver, 21,2 Teile Acrylnitril und
90 Teile absolutes Aethanol durch Sättigen mit UCl-Gas bei
35 bis 45°C reagieren. Das Sn ist innerhalb von 3 Stunden aufgelöst; eine HCl-Sättigung tritt nach 6 Stunden ein. Nach
Abziehen der fluchtigen Bestandteile wird ein kristallines Produkt erhalten, dessen Hauptkomponente geinäss HMR-Spektrum
aus Cl9Sn(C9H4C 1 besteht. Die Umsetzung verläuft
^OCoHc^
wahrscheinlich nach der Bruttogleichung _
Sn + 2CH0 = CH-CN + 4HCl + 6C0Hc-OH —*■ Cl0Sn(C0ILC''
1 L * Ll^ OC2II5/
4C1 + 2 (C2II5 )20
Man lässt 29,7 Teile Sn-Späne, 26,5 Teile Acrylnitril und 30 Teile Eisessig in 50 Teilen Diglyme als Lösungsmittel
unter Einleiten von HCl-Gas reagieren. Nach 5 Stunden bei
40°C sind 96% des Zinns umgesetzt. Nach Abziehen der flüchtigen Bestandteile im Vakuum verbleibt ein kristalliner
RUckstand, der aus
Cl9Sn (C9H, C j und etwas CIoSnC9ILC besteht.
^ NNH2>2 ό ^ ^ NH2
Die Reaktion verläuft etwa nach folgender Gleichung:
Sn + 2CH9 = CIl-CN + 2CH0COOH + 4HCl * Cl0Sn(C0HxC
1 3 2 2 4
+ 2CH3COCl.
Führt man die Reaktion in 100 Teilen Eisessig als Reaktionsmedium
durch, so sind beim Einsatz von Sn-Granalien nach 7 Stunden 88% des Sn umgesetzt. Ueber HMR-Spektrosokopie wird
festgestellt, dass sich der Anteil an Cl3SnC2H4C^NH erhöht
hat. 2
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2819b36 ΛΑ
Man lasst 29,7 Teile'Sn-Späne, 26,5 Teile Acrylnitril,
9,0 Teile H0O in 50 Teilen Chloroform als Lösungsmittel
untei* Einleiten von HCl-Gas reagieren. Die Reaktionszeit
ist 2 Stunden, die ReakLionstemperatur beträgt 40°C. Nach
Abziehen der flüchtigen Bestandteile im Vakuum verbleibt ein fester Rückstand, aus dem mit 967O Ausbeute ein Gemisch aus
Cl0Sn(C0H, c' ) und Cl0SnC0H,C* isoliert wird. (Nachweis
. XNH2^2 J Z ^ XNH2
HMR-spektroskopisch.)
Tn einem Dreihalskolben mit Rührer, Rückflusskühler und Blasenzähler
werden bei Raumtemperatur 23,7 Teile Zinnpulver, 0,4 Teile Acrylnitril und 100 Teile konzentrierte HCl vorgelegt. Man
leitet bis zur Sättigung HCl-Gas ein (ca. 4 Stunden), wobei die
Temperatur bis ca. 600C steigt. Nach Entfernen der flüchtigen
Bestandteile im Hochvakuum erhält man ein wachsartigen RUck-
2+
stand, in dem kein Sn bestimmbar ist. Demgemäss hat das Zinn quantitativ zur Organozinnverbindung reagiert. Gemäss dem NMR-Spektrum ist der wachsartige Rückstand Cl9Sn(C9ILCOOH)9. die chemische Verschiebung der Carboxylprotonen in deuteriertem DMSO gegen TMS beträgt 6,7 ppm.
stand, in dem kein Sn bestimmbar ist. Demgemäss hat das Zinn quantitativ zur Organozinnverbindung reagiert. Gemäss dem NMR-Spektrum ist der wachsartige Rückstand Cl9Sn(C9ILCOOH)9. die chemische Verschiebung der Carboxylprotonen in deuteriertem DMSO gegen TMS beträgt 6,7 ppm.
Die carboxylgruppenhaltigen Drorganozinndihalogenide werden bevorzugt in konzentrierter HCl bzw. Wasser als Reaktionsmedititn
hergestellt. Man kann die Reaktion aber auch in wasserhaltigen organischen Lösungsmitteln durchführen.
S0984S/1006
Claims (12)
1.1 Verfahren zur Herstellung von Organozinnverbindungen
der Formel
/RO
X2Snί C - CH - C - Y
X2Snί C - CH - C - Y
\r R /2 worin
X für ein Chlor-, Brom- oder Jodatom steht, Y -OH, -NH,-, oder OR1 bedeutet, in dem R1 eine gegebenenfalls
funktioneile Gruppen enthaltende Kohlenwasserstoffgruppe
aliphatischen oder aromatischen Charakters darstellt und
R ein Wasserstoffatom und/oder Alkyl ist, durch die direkte Umsetzung von metallischem Zinn mit einem
Olefin und Chlor-, Brom- oder Jodwasserstoff, dadurch gekennzeichnet,
dass man als Olefin ungesättigtes Nitril der Formel
Rx >R
C = C - CN
R^
R^
worin R die zuvor angegebene Bedeutung hat, in Gegenwart von Wasser oder Wasser und Alkohol R1OH oder einer Carbonsäure
oder mindestens 6 Mol Alkohol R1OH pro Mol Nitril, worin
R1 die zuvor angegebene Bedeutung hat, reagieren lässt.
2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass X ein Chloratom ist.
3. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R ein Wass'erstoffatom und/oder Methyl ist.
4. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
dass Y die Gruppe -OR1 darstellt.
809845/1000 OPJBi5MAL IWSPECTE
5. Verfahren geniMss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
dass die Kohlenwasserstoffgruppe 1 bis 12 C-Atome enthalt.
6. Verfahren gema'ss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
dass R1 als funktioneile Gruppen Hydroxyl, Thiol, Alkyloxy,
Alkylthio, Carboxyl und Carbalkoxy enthält.
7. Verfahren gema'ss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet,
dass die Kohlenwasserstoffgruppe R lineares oder verzweigtes Alkyl oder Cycloalkyl ist.
8. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
dass das ungesättigte Nitril Acryl-, Methacryl-, Croto- oder β-Dimethy!acrylnitril ist.
9. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhälnis von ungesättigtem Nitril und Wasser
etwa 1:1 bis etwa 1:2, von Nitril, Wasser und Alkohol etwa 1:1:1, von Nitril zu Carbonsäure mindestens etwa 1:1 und von
Nitril'zu Alkohol mindestens etwa 1:6 beträgt.
10. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
dass Wasser, Alkohol wässrige HCl und/oder Carbonsäure im Ueberschuss eingesetzt wird und als Reaktionsmedium dient.
11. Verfahren gemäss Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man in Gegenwart von Wasser oder Wasser und Alkohol reagieren
lässt.
12. Verfahren geniäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
dass die Umsetzung bei einer Temperatur von -30 bis 1000C,
vorzugsweise 20 bis 500C und vorzugsweise bei Normaldruck
oder leichtem Ueberdruck durchgeführt wird.
809845/1006
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