JP5307711B2 - ポリウレタン弾性繊維 - Google Patents

Description

本発明はポリウレタン弾性繊維に関し、さらに詳しくは、酸性染料における染色において色むらおよび目むきの少ない均一な染着性と高い堅牢度を有し、従来の酸性染料可染型繊維であるポリアミド繊維等と同等の濃染性を有するポリウレタン弾性繊維に関する。

ポリウレタンやポリウレタンウレアを主な構成単位とする重合体からなる弾性繊維（以下、ポリウレタン弾性繊維という）は、弾性的性質および耐薬品性等に優れた性能を有することから、主にポリアミド繊維やポリエステル繊維等と交編織され、ファンデーション、ソックス、パンティストッキングおよびスポーツウエア等多分野において伸縮機能素材として広く利用されている。近年、こうした衣類のストレッチ機能をさらに向上させるため、布帛中のポリウレタン弾性繊維含有率を高くすることが求められている。

しかしポリウレタン弾性繊維は、構成するポリウレタン重合体やポリウレタンウレア重合体（以下、ポリウレタン系重合体と称する）分子中に、酸性染料に有効な染着座席が無いことから、ポリアミド繊維等と交編織された生地を酸性染料で染色した際に、染着座席が多いポリアミド繊維等に比べ、ポリウレタン弾性繊維は染料が染着し難く、単に染料を抱え込んだ状態、言い換えると染料に汚染されたのみの状態となる。そのためポリアミド繊維等と同等の濃染性を確保できないばかりか、洗濯等によって色落ちしやすく、最終的に製品の外観品位をすこぶる低下させる「目むき」および「ぎらつき」の原因となっていた。特に濃色製品ではこの傾向が顕著であり、衣料とした場合の生地色の深みである濃色鮮明性不足による外観品位低下が発生し、用途によってはポリウレタン弾性繊維の混率が制限される場合があった。また色落ちによる他布汚染も大きな問題となっており、これもポリウレタン弾性繊維の使用が制限される一因となっていた。

これらの問題を解決する為に、ポリウレタン重合体の分子鎖中に第３級窒素原子を含有させる方法が知られているが（特許文献１〜４および非特許文献１参照）、これらの方法では、ポリアミド繊維等との同等の濃染性を達成するのが困難であるばかりでなく、場合によってはポリウレタン弾性繊維の物理特性を低下させるという問題があった。

一方、酸性染料と結合する染色性改良剤をポリウレタン重合体に混合する方法が提案されているが（特許文献５〜７参照）、編み地における濃染性および高い洗濯堅牢度を達成するものは得られていない。
また、ポリウレタンそのものを着色したいわゆる原着糸が開発されているが（特許文献８参照）、多様な色相には対応できず、使用用途が限定されるものであった。

更にまた３級窒素を有するマレイミド構造を含むポリマーを染色改良剤として添加することで濃染性を向上させる方法が開発されているが（特許文献９参照）、公知の３級窒素を有するマレイミド構造を含むポリマー中には原料の１つであるジアミンの未反応分などの反応性アミンが少なからず存在しているため、このポリマーが添加されたポリウレタン弾性繊維は、染色後にナイロン白布と一緒に洗濯したときにナイロン白布に染料が移動しやすいことが分かった。また、このポリマーを用いた染色改良剤は経日変化による着色とゲル化を引き起こす可能性があることも分かった。この着色とゲル化は繊維の色目や紡糸安定性に影響するものである。

特公昭３９−２３０９７号公報 特公昭４７−５１６４５号公報 特公昭５９−１２７８９号公報 特公昭６１−７２１２号公報 特開昭６４−５２８８９号公報 特開２０００−３１３８０２号公報 特開２００１−４０５８７号公報 特開２００４−６００６２号公報 特公平３−６１７７号公報 日本レオロジー学会誌、２００１年、Ｖｏｌ．２９、Ｐ１９１

本発明の目的は、かかる従来技術の問題点に鑑み、酸性染料における染色において交編織物の相手素材であるポリアミド繊維等と同等の濃染性と高い堅牢度を有し、紡糸安定性に優れたポリウレタン弾性繊維を提供することである。

本発明者等は、特定のマレイミド構造を有するポリマーを含有したポリウレタン弾性繊維が、ポリアミド繊維等と同等の濃染性と高い堅牢度を有し、且つ安定紡糸が可能であることを見出し、本発明を完成させた。

本発明は、下記のとおりである。
（１）下記式（Ｉ）で表されるイソブチレン単位と下記式（ＩＩ）（式中、Ｒ¹は炭素数２〜６の直鎖もしくは分岐したアルキレン基を表し、Ｒ²及びＲ³は同一であっても異なってもよく、それぞれ炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐したアルキル基を表す）で表されるマレイミド単位とからなるマレイミド構造を有するポリマーを０．２重量％〜１０重量％含有し、特定の青色酸性染料で染色した一口筒編み地のＪＩＳ Ｌ０８４４ Ａ２法による洗濯後のブルーＬ値が２０以上５０以下で、且つナイロン白布への汚染度が３．５級以上であるポリウレタン弾性繊維。

（２）酸性染料に対する染着座席が繊維１ｇ当たり７．０×１０^-3ミリモル当量以上３．５×１０^-1ミリモル当量以下である上記（１）に記載のポリウレタン弾性繊維。
（３）マレイミド構造を有するポリマーの重量平均分子量Ｍｗが８０，０００〜１５０，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎ(Ｍｎは数平均分子量)が３．５以下である上記（１）または（２）に記載のポリウレタン弾性繊維。

（４）上記（１）〜（３）のいずれかに記載のポリウレタン弾性繊維と他の酸性染料可染型繊維との混用品。
（５）他の酸性染料可染型繊維がポリアミド繊維である上記（４）に記載の混用品。

（６）上記（１）〜（３）のいずれかに記載のポリウレタン弾性繊維と他の酸性染料非可染型繊維との混用品。
（７）他の酸性染料非可染型繊維がポリエステル繊維である上記（６）に記載の混用品。

本発明によれば、酸性染料に染着する成分が高分子量ポリマーであるため、繊維表面にブリードすることなく、高い堅牢度を達成できる。また高い染着性を有するため、染色後の品位を向上させることができるので、ファンデーション、ソックス、パンティストッキングおよびスポーツウエア等のポリアミド繊維やポリエステル繊維等と交編織される多種製品に好適に使用される。更に染着成分はゲル化しにくいため、本発明のポリウレタン弾性繊維を安定に供給することができる。

本発明について、以下具体的に説明する。
本発明のポリウレタン弾性繊維はマレイミド構造を有するポリマーが含有されていることを特徴とする。
本発明で用いるマレイミド構造を有するポリマーとしては、下記式（Ｉ）で表されるイソブチレン単位と下記式（ＩＩ）（式中、Ｒ¹は炭素数２〜６の直鎖もしくは分岐したアルキレン基を表し、Ｒ²及びＲ³は同一であっても異なってもよく、それぞれ炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐したアルキル基を表す）で表されるマレイミド単位とからなるものであり、イソブチレン単位とマレイミド単位とが交互に反復してなるものが好ましい。

本発明におけるマレイミド構造を有するポリマーは、下記式（Ｉ）で表されるイソブチレン単位と下記式（ＩＩＩ）で表される無水マレイン酸単位からなるポリマーと、下記式（ＩＶ）で表されるジアミンとを脱水縮合反応させることにより容易に得ることができる。イソブチレンと無水マレイン酸からなるポリマーは、重合方法およびモノマー比等の選択によって、その比率の異なるポリマーも製造可能であるが、製造のしやすさやコストの観点から両者の比が１で且つ交互に共重合されているポリマーが好ましく、例えばイソバン０４（クラレ社製）が挙げられる。

マレイミドを形成する際に用いられるジアミンとしては、形成されるマレイミド構造が上記式（ＩＩ）を満たすものであればよく、例えば、２−ジメチルアミノエチルアミン、２−ジエチルアミノエチルアミン、２−ジ−ｎ−プロピルアミノエチルアミン、２−ジイソプロピルアミノエチルアミン、２−ジ−ｎ−ブチルアミノエチルアミン、２−ジイソブチルアミノエチルアミン、２−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチルアミン、２−ジ−ｎ−ペンチルアミノエチルアミン、２−ジ−ｎ−ヘキシルアミノエチルアミン、３−ジメチルアミノプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、３−ジ−ｎ−プロピルアミノプロピルアミン、３−ジイソプロピルアミノプロピルアミン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノプロピルアミン、３−ジイソブチルアミノプロピルアミン、３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノプロピルアミン、３−ジ−ｎ−ペンチルアミノプロピルアミン、３−ジ−ｎ−ヘキシルアミノプロピルアミン、４−ジメチルアミノブチルアミン、４−ジエチルアミノブチルアミン、４−ジ−ｎ−プロピルアミノブチルアミン、４−ジイソプロピルアミノブチルアミン、４−ジ−ｎ−ブチルアミノブチルアミン、４−ジイソブチルアミノブチルアミン、４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノブチルアミン、４−ジ−ｎ−ペンチルアミノブチルアミン、４−ジ−ｎ−ヘキシルアミノブチルアミン、２−ジメチルアミノ−２−メチルプロピルアミン、２−ジエチルアミノ−２−メチルプロピルアミン、２−ジ−ｎ−プロピルアミノ−２−メチルプロピルアミン、２−ジイソプロピルアミノ−２−メチルプロピルアミン、２−ジ−ｎ−ブチルアミノ−２−メチルプロピルアミン、２−ジイソブチルアミノ−２−メチルプロピルアミン、２−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ−２−メチルプロピルアミン、２−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−２−メチルプロピルアミン、２−ジ−ｎ−ヘキシルアミノ−２−メチルプロピルアミン、２−ジメチルアミノ−１，１−ジメチルエチルアミン、２−ジエチルアミノ−１，１−ジメチルエチルアミン、２−ジ−ｎ−プロピルアミノ−１，１−ジメチルエチルアミン、２−ジイソプロピルアミノ−１，１−ジメチルエチルアミン、２−ジ−ｎ−ブチルアミノ−１，１−ジメチルエチルアミン、２−ジイソブチルアミノ−１，１−ジメチルエチルアミン、２−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ−１，１−ジメチルエチルアミン、２−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−１，１−ジメチルエチルアミン、２−ジ−ｎ−ヘキシルアミノ−１，１−ジメチルエチルアミン、５−ジメチルアミノペンチルアミン、５−ジエチルアミノペンチルアミン、５−ジ−ｎ−プロピルアミノペンチルアミン、５−ジイソプロピルアミノペンチルアミン、５−ジ−ｎ−ブチルアミノペンチルアミン、５−ジイソブチルアミノペンチルアミン、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノペンチルアミン、５−ジ−ｎ−ペンチルアミノペンチルアミン、５−ジ−ｎ−ヘキシルアミノペンチルアミン、３−ジメチルアミノ−２，２−ジメチルプロピルアミン、３−ジエチルアミノ−２，２−ジメチルプロピルアミン、３−ジ−ｎ−プロピルアミノ−２，２−ジメチルプロピルアミン、３−ジイソプロピルアミノ−２，２−ジメチルプロピルアミン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−２，２−ジメチルプロピルアミン、３−ジイソブチルアミノ−２，２−ジメチルプロピルアミン、３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ−２，２−ジメチルプロピルアミン、３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−２，２−ジメチルプロピルアミン、３−ジ−ｎ−ヘキシルアミノ−２，２−ジメチルプロピルアミン、６−ジメチルアミノヘキシルアミン、６−ジエチルアミノヘキシルアミン、６−ジ−ｎ−プロピルアミノヘキシルアミン、６−ジイソプロピルアミノヘキシルアミン、６−ジ−ｎ−ブチルアミノヘキシルアミン、６−ジイソブチルアミノヘキシルアミン、６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノヘキシルアミン、６−ジ−ｎ−ペンチルアミノヘキシルアミン、６−ジ−ｎ−ヘキシルアミノヘキシルアミン、またはこれら混合物等が好ましく、その中でも、２−ジエチルアミノエチルアミン、３−ジブチルアミノプロピルアミンまたは３−ジエチルアミノプロピルアミンが特に好ましい。

本発明のポリウレタン弾性繊維に含まれるマレイミド構造を有するポリマーの重量平均分子量Ｍｗは８０，０００〜１５０，０００であることが好ましく、Ｍｗ／Ｍｎ(Ｍｎは数平均分子量)が３．５以下であることが好ましい。より好ましくはＭｗが９０，０００〜１２０，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎが３．０以下である。分子量が低すぎると当該ポリマーが表面にブリードアウトすることで脱落しやすくなり、逆に分子量が高すぎると当該ポリマーが紡糸原液中に均一に分散し難くなる。また分子量分布が広すぎる場合でも、一部の低分子量成分または高分子量成分により上記と同様の現象を生じる可能性がある。ここに述べる分子量に関しては、詳細には後述するが、ＰＭＭＡ換算の分子量であり、ＧＰＣ（ゲル透過クロマトグラフィー）により求めることができる。

本発明におけるマレイミド構造を有するポリマーは、ポリマー１ｇ中の反応性アミン量が５．０×１０^-2ミリモル当量以下であることが好ましい。より好ましくは４．５×１０^-2ミリモル当量以下、更に好ましくは４．０×１０^-2ミリモル当量以下、最も好ましくは３．０×１０^-2ミリモル当量以下である。このようなポリマーを含有させることにより、酸性染料で染色した場合のポリウレタン弾性繊維の堅牢度、特にナイロン白布への汚染性を改良することができる。

ここで反応性アミン量とは、該マレイミド構造を有するポリマーにおいて、主として原料由来の１級アミン等からなるポリマー骨格以外の残留アミン量を示し、詳細には後述するが酸塩基滴定実験より測定することができる。また該ポリマー１ｇ中の反応性アミン量が３．０×１０^-2ミリモル当量以下になると実験操作上の検出限界となる。

本発明における、マレイミド構造を有し、ポリマー１ｇ中の反応性アミン量が５．０×１０^-2ミリモル当量以下であるポリマーは、原料であるイソブチレンと無水マレイン酸からなるポリマーに対し、もう１つの原料であるジアミンのモル当量を少なくすることや、反応終了後に残留揮発分を加熱減圧下で留去するなどの方法によって好適に得られる。

本発明のポリウレタン弾性繊維に含まれるマレイミド構造を有するポリマーの剪断粘度は、紡糸安定性の観点から、５０％ジメチルアセトアミド溶液にした時に６０〜３００ポイズの範囲にあることが好ましく、８０〜３００ポイズの範囲にあることがより好ましく、８０〜２００ポイズの範囲にあることが一層好ましく、９０〜２００ポイズの範囲にあることが特に好ましい。剪断粘度がこの範囲であればゲル化を起こしていることはない。更に、該ポリマー溶液を５５℃で２０日放置したときの剪断粘度が６０〜４００ポイズであることが好ましい。上述した、反応性アミン量が５．０×１０^-2ミリモル当量以下のポリマーであれば、該ポリマー溶液の安定性に優れる。ここに述べる剪断粘度に関しては、詳細には後述するが、Ｅ型粘度計により測定することができる。

このマレイミド構造を含むポリマーをポリウレタン系重合体に対して０．２重量％〜１０重量％添加させることにより、ポリウレタン弾性繊維の染色性および堅牢度を高めることができる。より好ましくは０．５重量％〜１０重量％である。０．２重量％未満では十分な染着性能を発現せず、１０重量％を超えると、濃染しすぎるため逆に目むきが発生し、更には堅牢度が悪化する。

本発明のポリウレタン弾性繊維は、ポリアミド繊維等と同等の濃染性を有する。具体的には、ポリウレタン弾性繊維のベア一口筒編み地を特定の青色酸性染料で染色し、ＪＩＳ Ｌ０８４４ Ａ２法に従った洗濯後のブルーＬ値が２０以上５０以下であることを特徴とする。好ましくは２０以上３５以下である。詳細には後述するが、この場合のブルーＬ値とは青色染着した筒編み地の明度であり、分光光度計で測定することが出来る。Ｌ値は大きいほど色が薄く、小さいほど色が濃いことを表す。多くの場合ポリアミド繊維のブルーＬ値はおよそ２８〜３２である。ブルーＬ値が５０より大きいとポリウレタン弾性繊維の色が薄いため、ポリアミド繊維等の交編生地において目剥きが発生しやすい。逆に２０未満では濃く発色しすぎるために、生地の表面でポリウレタン弾性繊維の色が勝ってしまい、生地全体の色のバランスを壊してしまうことがある。

また、本発明のポリウレタン弾性繊維は、上述の通り特定のマレイミド構造を有するポリマーを含有しているため、洗濯後においても十分な濃染度を保っている上に、洗濯堅牢性にも優れ、洗濯堅牢度（ＪＩＳ Ｌ０８４４ Ａ２法）によるナイロン白布への汚染度が３．５級以上である。汚染度が悪いと色落ちによる他布汚染の原因となりうる。後述するが、汚染度評価は酸性染料可染型繊維に対する汚染度を見るものとする。

本発明のポリウレタン弾性繊維は、マレイミド構造を含むポリマーが添加されていることにより、酸性染料に対する染着座席を有する。染着座席数はポリウレタン弾性繊維１ｇあたり７．０×１０^-3ミリモル当量以上３．５×１０^-1ミリモル当量以下であることが好ましい。この場合の染着座席とは、塩酸等の酸により滴定可能な塩基性を有するアミン部位と同義である。

本発明に用いられるポリウレタン系重合体は、例えば、数平均分子量が６００〜５０００であるポリマーグリコールと有機ジイソシアネートを反応させてソフトセグメントとなるウレタン中間重合体を合成後、鎖延長剤でハードセグメントを重合し、末端停止剤で末端封鎖するといった公知の技術を用いることで製造することができる。鎖延長剤として、低分子ジオールを用いるとハードセグメントがウレタン結合からなるポリウレタン重合体となり、また、２官能性アミンを用いるとハードセグメントがウレア結合からなるポリウレタンウレア重合体を得ることができる。 ポリマーグリコールとしては、例えば、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコールおよびポリオキシペンタメチレングリコール等のホモポリエーテルジオール、炭素原子数２から６の２種以上のオキシアルキレンから構成される共重合ポリエーテルジオール、アジピン酸、セバチン酸、マレイン酸、イタコン酸、アゼライン酸およびマロン酸等の二塩基酸の一種または二種以上とエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール，１，３−プロピレングリコール，２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール，１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、ジエチレングリコール、１，１０−デカンジオール、１，３−ジメチロールシクロヘキサンおよび１，４−ジメチロールシクロヘキサン等のグリコールの一種または二種以上とから得られたポリエステルジオール、ポリエステルアミドジオール、ポリエステルエーテルジオール、ポリ−ε−カプロラクトンジオールおよびポリバレロラクトンジオール等のポリラクトンジオール、ポリカーボネートジオール、ポリアクリルジオール、ポリチオエーテルジオール、ポリチオエステルジオール、又はこれらジオールの共重合物ないしは混合物等が挙げられる。

有機ジイソシアネートとしては、例えば、メチレン−ビス（４−フェニルイソシアネート）、メチレン−ビス（３−メチル−４−フェニルイソシアネート）、２，４−トリレンジイソシアネート、２、６−トリレンジイソシアネート、ｍ−及びｐ−キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチル−キシリレンジイソシアネート、ｍ−及びｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジメチル−１，３−キシリレンジイソシアネート、１−アルキルフェニレン−２，４及び２，６−ジイソシアネート、３−（α−イソシアネートエチル）フェニルイソシアネート、２，６−ジエチルフェニレン−１，４−ジイソシアネート、ジフェニル−ジメチルメタン−４，４−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４’−ジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレン−ビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、１，３−及び１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、又はこれらの混合物等が挙げられる。

多官能性活性水素原子を有する鎖延長剤としては、例えば、ヒドラジン、ポリヒドラジン、炭素原子数２〜１０の直鎖または分岐した脂肪族、脂環族または芳香族の活性水素を有するアミノ基を持つ化合物で例えばエチレンジアミン、１，２プロピレンジアミンおよび特開平５−１５５８４１号公報に記載されているウレア基を有するジアミン類等のジアミン、ヒドロキシルアミン、水、および低分子量のグリコール、例えばエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、ジエチレングリコール、１，１０−デカンジオール、１，３−ジメチロールシクロヘキサンおよび１，４−ジメチロールシクロヘキサン等を用いることが出来る。好ましくは、エチレンジアミンおよび１，２−プロピレンジアミンである。

単官能性活性水素原子を有する末端停止剤としては、例えば、ジエチルアミンのようなジアルキルアミン等やエタノールのようなアルキルアルコール等が用いられる。これらの鎖延長剤および末端停止剤は、単独又は、２種以上混合して用いても良い。

このポリウレタン系重合体には、本発明のマレイミド構造を含むポリマー以外に、ポリウレタン弾性繊維に通常用いられる他の化合物、例えば紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、耐塩素脆化剤、耐ガス安定剤、着色剤、艶消し剤および充填剤等を添加してもよい。
このようにして得られたポリウレタン系重合体は、公知の乾式紡糸、湿式紡糸または溶融紡糸等で繊維状に成形し、ポリウレタン弾性繊維を製造することができる。

得られたポリウレタン弾性繊維に、ポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性シリコン、ポリエーテル変性シリコン、アミノ変性シリコン、鉱物油、鉱物性微粒子、例えばシリカ、コロイダルアルミナおよびタルク等、高級脂肪酸金属塩粉末、例えばステアリン酸マグネシウムおよびステアリン酸カルシウム等、高級脂肪族カルボン酸、高級脂肪族アルコール、パラフィンおよびポリエチレン等の常温で固形状ワックス等の油剤を単独、又は必要に応じて任意に組合せて付与してもよい。

本発明のポリウレタン弾性繊維は、酸性染料可染型繊維との混用品において、酸性染料で染着されたときに、発色性および洗濯堅牢度が良好であり、目剥きを抑制することができる。酸性染料可染型繊維としては、おもにナイロン６繊維およびナイロン６６繊維などの公知のポリアミド繊維が挙げられる。

本発明のポリウレタン弾性繊維は、酸性染料非可染型繊維との混用品においても、例えば先に酸性染料非可染型繊維を分散染料等で染色した後に、ポリウレタン弾性繊維を酸性染料で染色する方法によって、酸性染料非可染型繊維との同色性が得られるため目剥きが抑制でき、堅牢度も良好であるため、優れた混用品が得られる。酸性染料非可染型繊維としては、公知のポリエステル繊維が挙げられる。さらに、使用目的に合わせて他の素材と混用して用いられるが、他の素材の種類、形態および繊度は適宜選択すればよく、特に限定されない。たとえば、綿、絹、羊毛および麻等の天然繊維、キュプラレーヨン、ビスコースレーヨンおよびアセテートレーヨン等が挙げられる。

本発明を実施例で更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。実施例等における測定値は、下記の測定法により求めたものである。
（１）洗濯後ブルーＬ値および汚染度の評価
一口丸編機（小池機械製作所製；ＣＲ−Ｃ型 ３．５インチ３８０本）を用いて、試験繊維のベア編地を作製する。試験繊維のベア編地を１．２ｇ計量する。ポリアミド繊維編地は、東レ社製６ナイロンのミラコスモ（５６ｄＴ／１７フィラメント）４本を引きそろえて一口丸編機（小池機械製作所製；ＴＮ−７型 ３．５インチ２００本）にてベア編地を作製し、４．８ｇを計量する。試験繊維編み地とポリアミド繊維編み地を８０℃×２０分精錬後、同浴で酸性ハーフミーリング染料（Ｔｅｌｏｎ ＢＬＵＥ Ａ２Ｒ；ＤｙＳｔａｒ社製）１％ｏｗｆ、均染剤（ＳｅｒａＧａｌＮ−ＦＳ；ＤｙＳｔａｒ社製）０．６％ｏｗｆ、硫酸アンモニウム４．０％ｏｗｆおよび浴比１：５０の条件にて９０℃で６０分間染色処理を行なう。

染色された試験繊維のベア編地をＪＩＳ Ｌ０８４４ Ａ２法に従い洗濯を行なう。添付白布はＪＩＳ Ｌ０８０３に規定されているナイロンを用いる。風乾したサンプルを筒編み地のままブルーＬ値を分光色差計（日本電色工業社製 ＳＱ−２０００）にて測定する。Ｌ値が低いほうが、濃く染色された状態で好ましい。また、添付白布の汚染状態をＪＩＳ Ｌ０８０５に従い、淡染５級から濃染１級の５段階評価し、これを汚染度評価とする。級数が高いほうが、着色汚染が少ない状態で好ましい。

（２）染着座席の測定
マレイミド構造を有するポリマーの５０％ジメチルアセトアミド溶液約４００ｍｇを正確に秤量し、１０ｍＬのジメチルアセトアミドに溶解し、ブロムフェノールブルーを指示薬として、塩酸−メタノール溶液（０．１６ｍｏｌ／Ｌ）にて中和滴定を行い、該ポリマー１ｇ中のアミン価を測定する。紡糸ポリマー中のマレイミド構造を有するポリマー添加量とアミン価からポリウレタン弾性繊維１ｇあたりの染着座席数を算出する。

（３）重量平均分子量および分子量分布の測定
ジメチルアセトアミドにＬｉＢｒを１０ｍｍｏｌ／Ｌになるように溶かした溶離液を用いて、マレイミド構造を有するポリマーが１．０ｍｇ／ｍＬとなるように調整したものを試料としてＧＰＣにて測定を行なう。
測定条件
データ処理 東ソー ＧＰＣ−８０２０
カラム ＴＳＫｇｅｌ α−Ｍ（７．８ｍｍｘ３０ｃｍ）２本
オーブン ６０℃
溶離液 ジメチルアセトアミド（ＬｉＢｒ １０ｍｍｏｌ／Ｌ） １．０ｍ Ｌ／ｍｉｎ
試料量 ２００μＬ
検出器 ＲＩ
較正曲線 ＰＭＭＡ

（４）反応性アミン量の測定
マレイミド構造を有するポリマーの５０％ジメチルアセトアミド溶液約４００ｍｇを正確に秤量し、１０ｍＬのジメチルアセトアミドに溶解し、１００μＬのイソシアン酸フェニルを添加し室温で１０分攪拌する。その後メタノールを１ｍＬ加え、室温で１０分攪拌する。この溶液にブロムフェノールブルーを指示薬として、塩酸−メタノール溶液（０．１６ｍｏｌ／Ｌ）にて中和滴定を行い、反応性アミンを除いた形での該ポリマー１ｇ中のアミン価を測定する。（２）で測定されたアミン価が、反応性アミンと反応性アミン以外のアミン価の合計量であることから、これらの差から該ポリマー１ｇ中の反応性アミン量を算出する。

（５）剪断粘度の測定
Ｅ型粘度計（東機産業社製 ＲＥ１０５Ｕ）にて測定する。
測定条件
温度 ３０℃
試料量 ０．５ｍＬ
ローター ３°×Ｒ１４
回転数 １０ｒｐｍ

（６）破断強伸度の測定
引張試験機（オリエンテック（株）製商品名ＵＴＭ−ＩＩＩ １００型）を使用し、２０℃、湿度６５％の条件下で試料長５ｃｍの試験糸を５０ｃｍ／分の速度で引張破断強伸度の測定を行なう。

（７）目剥き
大隈シングル丸編機（３０インチ２４ゲージ）を用いて、試験繊維をドラフト１．７倍下で２本を１口に引きそろえ、ナイロン６（東レ社製ミラコスモ）５６ｄＴ／１７フィラメント３本を１本につき１口使用し、計４口で引きそろえて交編編地を作製する。これを８０℃×２０分精錬後、染色する。

染色は、混用生地を６ｇ計量し染色する。染料には酸性ハーフミーリング染料（Ｔｅｌｏｎ ＢＬＵＥ Ａ２Ｒ；ＤｙＳｔａｒ社製）１％ｏｗｆを用い、均染剤（ＳｅｒａＧａｌＮ−ＦＳ；ＤｙＳｔａｒ社製）０．６％ｏｗｆ、硫酸アンモニウム４．０％ｏｗｆおよび浴比１：５０の条件にて９０℃で６０分間染色処理を行なう。

混用染色品（布帛）を引っ張り、目視判定して目剥きの状態を１級から４級で判定した。４級はポリウレタン弾性繊維とポリアミド繊維の染着濃淡差が全く認識できないレベルであり、３級はポリウレタン弾性繊維が十分に染まっているが、ポリアミド繊維との濃淡の違いがわずかに確認できるレベルであり、２級はポリウレタン弾性繊維は染まっているがポリアミド繊維との濃淡差が大きく、ポリウレタン弾性繊維がはっきり認識できるレベルであり、１級は目剥きして明らかにポリウレタン弾性繊維が確認でき、それがほとんど染まっていないと認識できるレベルである。

（８）紡糸安定性
単エンド紡糸機にて、紡糸速度８００ｍ／分および熱風温度３２５℃で乾式紡糸して４４ｄＴ／４フィラメントの繊維を製造する。１時間紡糸を行い、下記に示した評価基準にしたがって評価する。
評価基準
Ａ：糸切れ無し
Ｂ：糸切れ１〜２回
Ｃ：糸切れ３〜５回
Ｄ：糸切れ６回以上（紡糸不可）

［実施例１］
平均分子量約６０，０００のイソブチレン−無水マレイン酸交互共重合体（クラレ社製イソバン０４）を４０ｇ、ジエチルアミノプロピルアミンを３２．１ｇ、及びジメチルアセトアミドを１６０ｇ混合し、窒素雰囲気下にて５０℃で１時間および１００℃で１時間攪拌し、次いで１８０℃還流下で生成する水を留去しながら４時間加熱した。残留揮発分を減圧下で留去し、これによって得られたポリマーをジメチルアセトアミドに溶解し、５０％溶液とした。得られたポリマーは重量平均分子量Ｍｗ＝１．０×１０⁵、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝２．７、アミン価＝３．６４ｍｍｏｌ／ｇ、反応性アミン量は、３．０×１０^-2ミリモル当量以下であった。また５０％ジメチルアセトアミド溶液の剪断粘度は１０２ポイズであった。また、これを５５℃で２０日間放置したところ剪断粘度は１４５ポイズで、着色もほとんど見られなかった。

平均分子量１，８００のポリテトラメチレンエーテルグリコール１，５００ｇ及び４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート３１２ｇを、窒素ガス気流下６０℃において９０分間攪拌しつつ反応させて、両末端にイソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーを得た。ついで、これを室温まで冷却した後、ジメチルアセトアミド２，７００ｇを加え、溶解してポリウレタンプレポリマー溶液を調製した。

エチレンジアミン２３．４ｇおよびジエチルアミン３．７ｇを乾燥ジメチルアセトアミド１，５７０ｇに溶解し、これを前記プレポリマー溶液に室温で添加して、粘度２，２００ポイズ（３０℃）のポリウレタンウレア重合体溶液を得た。

このポリウレタンウレア重合体溶液に、ポリウレタン固形分に対して、ｐ−クレゾールとジシクロペンタジエンの重付加体のイソブチレン付加物を１．０重量％、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＡ−８０（住友化学社製）を０．４重量％、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（２−フェニルプロパン−２−イル）フェノールを０．２重量％、ハイドロタルサイトを５．０重量％および作製した上記マレイミド構造を有するポリマー（剪断粘度１０４ポイズ）を１．０重量%混合して紡糸原液とした。

この紡糸原液を紡糸速度８００ｍ／分および熱風温度３２５℃で乾式紡糸して、４４ｄＴ／４フィラメントの繊維を製造した。糸切れは発生せず紡糸安定性は良好であった。これらの繊維の引張破断強度を表１に示す。４４ｄＴの弾性繊維の破断強度は４０ｃＮ以上あれば実使用上問題はない。

得られたポリウレタン弾性繊維のベア編地を青色染色し、洗濯後のブルーＬ値および汚染度を評価した。結果を表１に示す。得られたポリウレタン弾性繊維とナイロン６繊維にて交編生地を作製し、染色後、目剥き評価を行った。評価結果を表１に示す。

［実施例２］
マレイミド構造を有するポリマーの添加量が２．０重量％であることを除いて、実施例１と同様の紡糸原液を用いて同様の条件にて紡糸を行った。紡糸安定性は良好であった。実施例１と同様に、引張破断強度、洗濯後ブルーＬ値、汚染度および目剥きの評価を行った。評価結果を表１に示す。

［実施例３］
マレイミド構造を有するポリマーの添加量が４．０重量％であることを除いて、実施例１と同様の紡糸原液を用いて同様の条件にて紡糸を行った。紡糸安定性は良好であった。実施例１と同様に、引張破断強度、洗濯後ブルーＬ値、汚染度および目剥きの評価を行った。評価結果を表１に示す。

［比較例１］
マレイミド構造を有するポリマーを添加しないことを除いて、実施例１と同様の条件にて紡糸を行った。実施例１と同様に、引張破断強度、洗濯後ブルーＬ値、汚染度および目剥きの評価を行った。評価結果を表１に示す。

［比較例２］
マレイミド構造を有するポリマーの添加量が１５重量％であることを除いて、実施例１と同様の紡糸原液を用いて同様の条件にて紡糸を行った。若干糸切れが発生し、紡糸はやや不安定であった。実施例１と同様に、洗濯後ブルーＬ値、汚染度および目剥きの評価を行った。評価結果を表１に示す。

［比較例３］
特許文献９記載の方法に従い、実施例１記載のイソバン０４を４０ｇ、ジエチルアミノプロピルアミンを３３．８ｇ、及びジメチルアセトアミドを１６０ｇ混合し、窒素雰囲気下にて５０℃で１時間および１００℃で１時間攪拌し、次いで１８０℃還流下で生成する水を留去しながら４時間加熱した後、残留揮発分を留去せずにマレイミド構造を有するポリマーの５０％ジメチルアセトアミド溶液を作製した。このポリマーの反応性アミン量は５．５×１０^-2ミリモル当量、剪断粘度は１４０ポイズであった。このポリマーを用いて実施例１と同様の条件にて紡糸を行い、洗濯後ブルーＬ値、汚染度および目剥きの評価を行った。評価結果を表１に示す。なお、この溶液を５５℃で２０日間放置したところポリマーは剪断粘度が５５０ポイズであり、着色、ゲル化が見られた。

表１の結果より、本発明により得られたポリウレタン弾性繊維は、染色性および堅牢度が良好であり、目剥きのない商品価値の高いものであることが分かる。

本発明のポリウレタン弾性繊維は、紡糸安定性に優れ、酸性染料が十分に染着しかつ堅牢度が優れているため、このポリウレタン弾性繊維を含有する混用品から、目剥き現象の発生しない外観品位の優れた衣料品等を好適に得ることができ、且つ安定に供給することができる。

Claims (7)

1. 下記式（Ｉ）で表されるイソブチレン単位と下記式（ＩＩ）（式中、Ｒ¹は炭素数２〜６の直鎖もしくは分岐したアルキレン基を表し、Ｒ²及びＲ³は同一であっても異なってもよく、それぞれ炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐したアルキル基を表す）で表されるマレイミド単位とからなるマレイミド構造を有するポリマーを０．２重量％〜１０重量％含有し、特定の青色酸性染料で染色した一口筒編み地のＪＩＳ Ｌ０８４４ Ａ２法による洗濯後のブルーＬ値が２０以上５０以下で、且つナイロン白布への汚染度が３．５級以上であるポリウレタン弾性繊維。
   

   

   
2. 酸性染料に対する染着座席が繊維１ｇ当たり７．０×１０^-3ミリモル当量以上３．５×１０^-1ミリモル当量以下である請求項１に記載のポリウレタン弾性繊維。
3. マレイミド構造を有するポリマーの重量平均分子量Ｍｗが８０，０００〜１５０，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎ(Ｍｎは数平均分子量)が３．５以下である請求項１または２に記載のポリウレタン弾性繊維。
4. 請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリウレタン弾性繊維と他の酸性染料可染型繊維との混用品。
5. 他の酸性染料可染型繊維がポリアミド繊維である請求項４に記載の混用品。
6. 請求項１〜３のいずれか一項に記載ポリウレタン弾性繊維と他の酸性染料非可染型繊維との混用品。
7. 他の酸性染料非可染型繊維がポリエステル繊維である請求項６に記載の混用品。