CN101680127A - 聚氨酯弹性纤维 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是提供一种聚氨酯弹性纤维，它在用酸性染料的染色时具有与作为交织物的相应材料的聚酰胺纤维等同等的深染性和高牢度且具有优异的纺纱稳定性。本发明的聚氨酯弹性纤维含有0.2重量％～10重量％的具有马来酰亚胺结构的聚合物，所述具有马来酰亚胺结构的聚合物包括上述式(I)所示的异丁烯单元和下述式(II)(式中，R1表示碳原子数为2～6的直链或支链亚烷基，R2和R3为可相同或不同，各自表示碳原子数为1～6的直链或支链烷基)所示的马来酰亚胺单元，而且用特定的蓝色酸性染料染色的单口筒状针织物利用JIS L0844A2法洗涤后的蓝色L值为20以上到50以下，且在尼龙白布上的污染度为3.5级以上。

Description

聚氨酯弹性纤维
技术领域
本发明涉及聚氨酯弹性纤维，更具体地说，涉及在用酸性染料的染色中具有颜色不匀和斑点较少的均匀染色性和高牢度，且具有与作为以往的酸性染料可染型纤维的聚酰胺纤维等同样的深染性的聚氨酯弹性纤维。
背景技术
由以聚氨酯或聚氨酯脲为主要构成单元的聚合物形成的弹性纤维(以下称为聚氨酯弹性纤维)由于具有弹性性质和耐化学品性等优异的性能，因此主要与聚酰胺纤维、聚酯纤维等交替编织，作为伸缩功能材料被广泛用于底布(foundation)、袜子、连裤袜(pantistocking)和运动服等许多领域。近年来，为了进一步提高这种衣类的拉伸功能，寻求提高布帛中的聚氨酯弹性纤维含量。
然而，聚氨酯弹性纤维在构成的聚氨酯聚合物或聚氨酯脲聚合物(以下称为聚氨酯系聚合物)的分子中，由于没有对酸性染料有效的染色部位，因此在用酸性染料染色与聚酰胺纤维等交替编织的布料时，与染色部位多的聚酰胺纤维等相比，聚氨酯弹性纤维难以用染料染色，而是仅仅形成锁住染料的状态，换而言之仅仅是被染料污染的状态。因此，不仅不能确保与聚酰胺纤维等同样的深染性，而且容易由于洗涤等而褪色，最终成为使制品的外观品质降低的“斑点”和“闪光”的原因。尤其，在深色制品中，该倾向是显著的，由于在制成衣料时作为布料颜色的深度的深色鲜明度不足，因此发生外观品质降低，根据用途，聚氨酯弹性纤维的混合比率有时受到限制。另外，由褪色引起的其他布料污染也成为大的问题，这也成为聚氨酯弹性纤维使用受限的原因之一。
为了解决这些问题，已知有在聚氨酯聚合物的分子链中含有叔氮原子的方法(参照专利文献1～4和非专利文献1)，然而，在这些方法中，不仅难以达到与聚酰胺纤维等同样的深染性，而且根据情况，具有使聚氨酯弹性纤维的物理特性降低的问题。
另一方面，有人提出了在聚氨酯聚合物中混合与酸性染料结合的染色性改良剂的方法(参照专利文献5～7)，但不能获得针织物的深染性和高的耐洗涤牢度。
另外，开发了聚氨酯本身已着色的所谓的原液色纱(dope-dyed yarn)(参照专利文献8)，但不能处理多种色调，使用用途受到限制。
此外，开发了通过添加含有具有叔氮的马来酰亚胺结构的聚合物作为染色改良剂而提高深染性的方法(参照专利文献9)，然而由于公知的含有具有叔氮的马来酰亚胺结构的聚合物中存在不少的作为原料之一的二胺的未反应部分等的反应性胺，因此可知，添加该聚合物的聚氨酯弹性纤维在染色后与尼龙白布一起洗涤时，染料容易转移到尼龙白布中。另外，还可知，使用该聚合物的染色改良剂由于随时间变化，可以引起着色和凝胶化。该着色和凝胶化对纤维的色调和纺纱稳定性有影响。
专利文献1：日本特公昭39-23097号公报
专利文献2：日本特公昭47-51645号公报
专利文献3：日本特公昭59-12789号公报
专利文献4：日本特公昭61-7212号公报
专利文献5：日本特开昭64-52889号公报
专利文献6：日本特开2000-313802号公报
专利文献7：日本特开2001-40587号公报
专利文献8：日本特开2004-60062号公报
专利文献9：日本特公平3-6177号公报
非专利文献1：日本レオロジ一学会会刊，2001年，第29卷，第191页
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的是鉴于所述现有技术的问题而提供一种聚氨酯弹性纤维，其在用酸性染料的染色中具有与作为交织物的相应材料的聚酰胺纤维等同样的深染性和高牢度，且具有优异的纺纱稳定性。
用于解决问题的方案
本发明人等发现，含有具有特定的马来酰亚胺结构的聚合物的聚氨酯弹性纤维具有与聚酰胺纤维等同样的深染性和高牢度，且可以稳定纺纱，从而完成了本发明。
本发明如下所述。
(1)一种聚氨酯弹性纤维，其含有0.2重量％～10重量％的包括下述式(I)所示的异丁烯单元和下述式(II)(式中，R1表示碳原子数为2～6的直链或支链亚烷基，R2和R3为可相同或不同，各自表示碳原子数为1～6的直链或支链烷基)所示的马来酰亚胺单元的具有马来酰亚胺结构的聚合物，用特定的蓝色酸性染料染色的单口筒状针织物利用JIS L0844A2法洗涤后的蓝色L值为20以上到50以下，且在尼龙白布上的污染度为3.5级以上。
(化学式1)
Figure G2008800159006D00041
(化学式2)
(2)根据上述第(1)项所述的聚氨酯弹性纤维，其中相对于1g纤维，对酸性染料的染色部位为7.0×10-3毫摩尔当量以上到3.5×10-1毫摩尔当量以下。
(3)根据上述第(1)项或第(2)项所述的聚氨酯弹性纤维，其中具有马来酰亚胺结构的聚合物的重均分子量Mw为80,000～150,000，Mw/Mn(Mn是数均分子量)为3.5以下。
(4)一种混纺制品，其为根据上述第(1)～(3)项的任一项所述的聚氨酯弹性纤维与其他酸性染料可染型纤维的混纺制品。
(5)根据上述第(4)项所述的混纺制品，其中其他酸性染料可染型纤维是聚酰胺纤维。
(6)一种混纺制品，其为根据上述第(1)～(3)项的任一项所述的聚氨酯弹性纤维与其他酸性染料不可染型纤维的混纺制品。
(7)根据上述第(6)项所述的混纺制品，其中其他酸性染料不可染型纤维是聚酯纤维。
发明的效果
根据本发明，由于酸性染料所染色的成分是高分子量聚合物，不会在纤维表面渗出，可以获得高的牢度。另外，由于具有高的染色性，可以提高染色后的品质，因此，可以适宜地用于底布、袜子、连袜裤和运动服等聚氨酯弹性纤维与聚酰胺纤维、聚酯纤维等交替编织的多种制品。此外，由于染色成分难以凝胶化，所以本发明的聚氨酯弹性纤维可以稳定地供给。
具体实施方式
以下具体地说明本发明。
本发明的聚氨酯弹性纤维的特征在于含有具有马来酰亚胺结构的聚合物。
本发明中所使用的具有马来酰亚胺结构的聚合物包括下述式(I)所示的异丁烯单元和下述式(II)(式中，R1表示碳原子数为2～6的直链或支链亚烷基，R2和R3为可相同或不同，各自表示碳原子数为1～6的直链或支链烷基)所示的马来酰亚胺单元，优选异丁烯单元与马来酰亚胺单元交替重复而成的聚合物。
(化学式3)
(化学式4)
Figure G2008800159006D00061
本发明的具有马来酰亚胺结构的聚合物可以通过使包括下述式(I)所示的异丁烯单元和下述式(III)所示的马来酸酐单元的聚合物与下述式(IV)所示的二胺进行脱水缩合反应而容易地获得。包括异丁烯和马来酸酐的聚合物通过选择聚合方法和单体比率等可以制造其比率不同的聚合物，但从制造的容易程度和成本的观点考虑，二者的比率为1且交替地共聚的聚合物是优选的，可以列举出例如Isobam 04(KURARAY CO.，LTD.制造)。
(化学式5)
(化学式6)
Figure G2008800159006D00063
(化学式7)
Figure G2008800159006D00071
作为形成马来酰亚胺时使用的二胺，所形成的马来酰亚胺结构满足上述式(II)即可，优选例如-二甲基氨基乙胺、2-二乙基氨基乙胺、2-二-正丙基氨基乙胺、2-二异丙基氨基乙胺、2-二正丁基氨基乙胺、2-二异丁基氨基乙胺、2-二叔丁基氨基乙胺、2-二正戊基氨基乙胺、2-二正己基氨基乙胺、3-二甲基氨基丙胺、3-二乙基氨基丙胺、3-二正丙基氨基丙胺、3-二异丙基氨基丙胺、3-二正丁基氨基丙胺、3-二异丁基氨基丙胺、3-二叔丁基氨基丙胺、3-二正戊基氨基丙胺、3-二正己基氨基丙胺、4-二甲基氨基丁胺、4-二乙基氨基丁胺、4-二正丙基丁胺、4-二异丙基氨基丁胺、4-二正丁基氨基丁胺、4-二异丁基氨基丁胺、4-二叔丁基氨基丁胺、4-二正戊基氨基丁胺、4-二正己基氨基丁胺、2-二甲基氨基-2-甲基丙胺、2-二乙基氨基-2-甲基丙胺、2-二正丙基氨基-2-甲基丙胺、2-二异丙基氨基-2-甲基丙胺、2-二正丁基氨基-2-甲基丙胺、2-二异丁基氨基-2-甲基丙胺、2-二叔丁基氨基-2-甲基丙胺、2-二正戊基氨基-2-甲基丙胺、2-二正己基氨基-2-甲基丙胺、2-二甲基氨基-1，1-二甲基乙胺、2-二乙基氨基-1，1-二甲基乙胺、2-二正丙基氨基-1，1-二甲基乙胺、2-二异丙基氨基-1，1-二甲基乙胺、2-二正丁基氨基-1，1-二甲基乙胺、2-二异丁基氨基-1，1-二甲基乙胺、2-二叔丁基氨基-1，1-二甲基乙胺、2-二正戊基氨基-1，1-二甲基乙胺、2-二正己基氨基-1，1-二甲基乙胺、5-二甲基氨基戊胺、5-二乙基氨基戊胺、5-二正丙基氨基戊胺、5-二异丙基氨基戊胺、5-二正丁基氨基戊胺、5-二异丁基氨基戊胺、5-二叔丁基氨基戊胺、5-二正戊基氨基戊胺、5-二正己基氨基戊胺、3-二甲基氨基-2，2-二甲基丙胺、3-二乙基氨基-2，2-二甲基丙胺、3-二正丙基氨基-2，2-二甲基丙胺、3-二异丙基氨基-2，2-二甲基丙胺、3-二正丁基氨基-2，2-二甲基丙胺、3-二异丁基氨基-2，2-二甲基丙胺、3-二叔丁基氨基-2，2-二甲基丙胺、3-二正戊基氨基-2，2-二甲基丙胺、3-二正己基氨基-2，2-二甲基丙胺、6-二甲基氨基己胺、6-二乙基氨基己胺、6-二正丙基氨基己胺、6-二异丙基氨基己胺、6-二正丁基氨基己胺、6-二异丁基氨基己胺、6-二叔丁基氨基己胺、6-二正戊基氨基己胺、6-二正己基氨基己胺或它们的混合物等。其中，特别优选2-二乙基氨基乙胺、3-二丁基氨基丙胺或3-二乙基氨基丙胺。
本发明的聚氨酯弹性纤维中所含有的具有马来酰亚胺结构的聚合物的重均分子量Mw优选为80,000～150,000，Mw/Mn(Mn为数均分子量)优选为3.5以下。更优选的是，Mw为90,000～120,000，Mw/Mn为3.0以下。在分子量过低时，该聚合物由于在表面上渗出而变得容易脱落，相反，在分子量过高时，该聚合物难以在纺纱原液中均匀地分散。另外，在分子量分布过宽的情况下，通过一部分的低分子量成分或高分子量成分，有可能产生与上述同样的现象。这里所述的分子量在后面有详细描述，是PMMA换算的分子量，可以通过GPC(凝胶渗透色谱法)求出。
本发明的具有马来酰亚胺结构的聚合物的每1g聚合物中的反应性胺量优选为5.0×10-2毫摩尔当量以下，更优选为4.5×10-2毫摩尔当量以下，进一步优选为4.0×10-2毫摩尔当量以下，最优选为3.0×10-2毫摩尔当量以下。通过含有这种聚合物，可以改良用酸性染料染色时的聚氨酯弹性纤维的牢度，尤其在尼龙白布上的污染性。
这里的反应性胺量表示具有该马来酰亚胺结构的聚合物中主要由来源于原料的伯胺等构成的聚合物骨架以外的残留胺量，在后面有详细描述，可以通过酸碱滴定试验来测定。另外，若每1g该聚合物中的反应性胺量为3.0×10-2毫摩尔当量以下时，则为实验操作上的检测限。
本发明的具有马来酰亚胺结构的、每1g聚合物中的反应性胺量为5.0×10-2毫摩尔当量以下的聚合物，可以适宜地通过针对由作为原料的异丙烯和马来酸酐构成的聚合物减少作为原料之一的二胺的摩尔当量、或者在反应结束后在加热减压下蒸馏掉残留挥发成分等的方法来获得。
从纺纱稳定性的观点来看，本发明的聚氨酯弹性纤维中含有的具有马来酰亚胺结构的聚合物的剪切粘度在制成50％二甲基乙酰胺溶液时优选为60～300泊的范围，更优选为80～300泊的范围，进一步优选为80～200泊的范围，特别优选为90～200泊的范围。如果剪切粘度在该范围内，则不会引起凝胶化。此外，将该聚合物溶液在55℃下放置20天时的剪切粘度优选为60～400泊。只要是上述的反应性胺量为5.0×10-2毫摩尔当量以下的聚合物，则该聚合物溶液的稳定性是优异的。这里所述的剪切粘度在下文有详细描述，可以使用E型粘度计测定。
相对于聚氨酯系聚合物，通过添加0.2重量％～10重量％的该含有马来酰亚胺结构的聚合物，可以提高聚氨酯弹性纤维的染色性和牢度。更优选的是0.5重量％～10重量％。在低于0.2重量％时，不能表现充分的染色性能，而在超过10重量％时，由于过度深染，反而产生斑点，此外牢度变差。
本发明的聚氨酯弹性纤维具有与聚酰胺纤维等同样的深染性。具体地说，其特征在于，用特定的蓝色酸性染料染色聚氨酯弹性纤维的拜式(bear)单口筒状针织物，利用JIS L0844A2法洗涤后的蓝色L值为20以上到50以下，优选为20以上到35以下。如在下文所详细描述的，该情况下的蓝色L值是蓝色染色的筒状针织物的亮度，可以用分光光度计测定。L值越大，表示颜色越浅，而L值越小，表示颜色越浓。在很多情况下，聚酰胺纤维的蓝色L值为大约28～32。在蓝色L值大于50时，聚氨酯弹性纤维的颜色变浅，因此在聚酰胺纤维等的交替编织布料中容易发生斑点。相反，在蓝色L值低于20时，由于显色过深，所以布料表面上的聚氨酯弹性纤维的颜色突出，有时破坏布料整体的颜色的均衡。
另外，本发明的聚氨酯弹性纤维由于含有具有如上所述的特定的马来酰亚胺结构的聚合物，因此即使在洗涤后也能保持充分的深染度，此外洗涤牢度也是优异的，由洗涤牢度(JISL0844A2法)测得的在尼龙白布上的污染度为3.5级以上。在污染度不佳时，成为由褪色导致的其他布污染的原因。如下文所述，污染度评价被认为是对于酸性染料可染型纤维的污染度。
本发明的聚氨酯弹性纤维通过添加具有马来酰亚胺结构的聚合物，从而具有对酸性染料的染色部位。每1g聚氨酯弹性纤维的染色部位数优选为7.0×10-3毫摩尔当量以上到3.5×10-1毫摩尔当量以下。这里的染色部位与可用盐酸等酸滴定的具有碱性的胺部位的含义相同。
本发明中所使用的聚氨酯系聚合物例如可以通过使用如下公知技术制备：使数均分子量600～5000的聚合物二醇与有机二异氰酸酯反应，合成构成软链段的聚氨酯中间聚合物，然后用链延长剂将硬链段聚合，用封端剂封端。在使用低分子二醇作为链延长剂时，获得硬链段由氨基甲酸酯键构成的聚氨酯聚合物，另外，在使用二官能性胺时，可以获得硬链段由脲键构成的聚氨酯脲聚合物。作为聚合物二醇，例如可以列举出聚氧化乙二醇、聚氧化丙二醇、聚氧化四亚甲基二醇、聚氧化五亚甲基二醇等均聚醚二醇，由两种以上的碳原子数2～6的氧化亚烷基构成的共聚聚醚二醇，由己二酸、癸二酸、马来酸、衣康酸、壬二酸、丙二酸等二元酸的一种或两种以上与乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、六亚甲基二醇、二甘醇、1，10-癸二醇、1，3-二羟甲基环己烷、1，4-二羟甲基环己烷等二醇的一种或两种以上所获得的聚酯二醇，聚酯酰胺二醇，聚酯醚二醇，聚-ε-己内酯二醇、聚戊内酯二醇等聚内酯二醇，聚碳酸酯二醇，聚丙烯酸二醇，聚硫醚二醇，聚硫酯二醇或这些二醇的共聚物或混合物等。
作为有机二异氰酸酯，可以列举出例如，亚甲基-双(4-苯基异氰酸酯)、亚甲基-双(3-甲基-4-苯基异氰酸酯)、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、间二甲苯二异氰酸酯、对二甲苯二异氰酸酯、α，α，α’，α’-四甲基-二甲苯二异氰酸酯，间亚苯基二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、4，4’-二甲基-1，3-二甲苯二异氰酸酯、1-烷基亚苯基-2，4-二异氰酸酯、1-烷基亚苯基-2，6-二异氰酸酯、3-(α-异氰酸乙酯基)苯基异氰酸酯，2，6-二乙基亚苯基-1，4-二异氰酸酯、二苯基二甲基甲烷-4，4-二异氰酸酯、二苯基醚-4，4’-二异氰酸酯、亚萘基-1，5-二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯、亚甲基-双(4-环己基异氰酸酯)、1，3-亚环己基二异氰酸酯、1，4-亚环己基二异氰酸酯、三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或它们的混合物等。
作为具有多官能性活性氢原子的链延长剂，可以使用例如肼，聚肼，碳原子数2～10的直链或支链脂肪族、脂环族或芳香族的具有带有活性氢的氨基的化合物，例如乙二胺、1，2-丙二胺和日本特开平5-155841号公报中所述的具有脲基的二胺类等二胺、羟胺，水和低分子量二醇，例如乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、六亚甲基二醇、二甘醇、1，10-癸二醇、1，3-二羟甲基环己烷、1，4-二羟甲基环己烷等。优选的是乙二胺和1，2-丙二胺。
作为单官能性具有活性氢原子的封端剂，例如可以使用二乙胺之类的二烷基胺等、乙醇之类的烷基醇等。这些链延长剂和封端剂可以单独或将两种以上混合使用。
在该聚氨酯系聚合物中，除了本发明的含有马来酰亚胺结构的聚合物以外，可以添加聚氨酯弹性纤维中通常使用的其他化合物，例如紫外线吸收剂、抗氧剂、光稳定剂、耐氯脆化剂、耐气体稳定剂、着色剂、消光剂、填料等。
这样获得的聚氨酯系聚合物可以通过公知的干式纺纱、湿式纺纱或熔融纺纱等成形为纤维状，并制造聚氨酯弹性纤维。
在所得的聚氨酯弹性纤维中，可以单独或根据需要按任意组合施加聚二甲基硅氧烷、聚酯改性硅氧烷、聚醚改性硅氧烷、氨基改性硅氧烷，矿物油，矿物性微粒如硅石、胶态氧化铝和滑石等，高级脂肪酸金属盐粉末如硬脂酸镁、硬脂酸钙等，高级脂族羧酸，高级脂族醇，石蜡和聚乙烯等的常温下为固态的蜡等油剂。
本发明的聚氨酯弹性纤维与酸性染料可染型纤维的混纺制品在用酸性染料染色时，具有良好的显色性和洗涤牢度，可以抑制斑点。作为酸性染料可染型纤维，主要可以列举出尼龙6纤维和尼龙66纤维等公知的聚酰胺纤维。
即使是本发明的聚氨酯弹性纤维与酸性染料不可染型纤维的混纺制品，可通过例如首先用分散染料等将酸性染料不可染型纤维染色后，用酸性染料染色聚氨酯弹性纤维的方法，由于获得了与酸性染料不可染型纤维的同色性，因此可以抑制斑点，且由于还具有良好的牢度，因此可以获得优异的混纺制品。作为酸性染料不可染型纤维，可以列举出公知的聚酯纤维。此外，根据使用目的，可以混用其他原料，只要其他原料的种类、形态和纤度适宜选择，对此没有特定限制。例如，可以列举出棉、丝绸、羊毛、麻等天然纤维，铜氨人造丝、粘胶法人造丝和醋酸酯人造丝等。
实施例
以下更详细地通过实施例来说明本发明，但本发明不限于这些实施例。实施例等中的测定值按照下述测定法求出。
(1)洗涤后蓝色L值和污染度评价
使用单口圆形针织机(小池机械制作所制造；CR-C型3.5英寸380根)，制作试验纤维的拜式针织物。计量1.2g的试验纤维的拜式针织物。聚酰胺纤维针织物如下制备：将4根TorayIndustries，Inc.制造的尼龙6的MIRACOSMO(56dT/17长丝)并列，用单口圆形针织机(小池机械制作所制造；TN-7型3.5英寸200根)制作拜式针织物，计量4.8g。将试验纤维针织物与聚酰胺纤维针织物进行80℃×20分钟精炼，然后在同一浴中在1％owf酸性半缩绒(half-milling)染料(Telon BLUE A2R；DyStar公司生产)、0.6％owf均染剂(SeraGalN-FS；Dystar公司生产)、4.0％owf硫酸铵和浴比1∶50的条件下在90℃进行60分钟染色处理。
按照JIS L0844A2法对染色过的试验纤维的拜式针织物进行洗涤。附加的白布使用JIS L0803所规定的尼龙。对风干的样品用分光色差计(日本电色工业公司制造，SQ-2000)测定筒状针织物原来的蓝色L值。以L值低染色深的状态为优选。另外，利用JIS L0805按照从淡染5级到深染1级的5个等级来评价所附加的白布的污染状态，以此作为污染度评价。以级数高着色污染少的状态为优选。
(2)染色部位的测定
精确地称量约400mg的具有马来酰亚胺结构的聚合物的50％二甲基乙酰胺溶液，溶解在10mL的二甲基乙酰胺中，用溴酚蓝作为指示剂，用盐酸-甲醇溶液(0.16mol/L)进行中和滴定，测定每1g该聚合物的胺值。由纺纱聚合物中的具有马来酰亚胺结构的聚合物的添加量和胺值算出每1g聚氨酯弹性纤维的染色部位数。
(3)重均分子量和分子量分布的测定
使用将LiBr以10mmol/L的浓度溶解在二甲基乙酰胺中的洗脱剂，将具有马来酰亚胺结构的聚合物调整至1.0mg/mL，以此作为试料，根据GPC进行测定。
测定条件：
数据处理 Tosoh GPC-8020
柱       TSKgel α-M(7.8mm×30cm)2根
烘箱     60℃
洗脱剂   二甲基乙酰胺(LiBr 10mmol/L)1.0mL/min
试料量   200μL
检测器   RI
校正曲线 PMMA
(4)反应性胺量的测定
精确地称量约400mg的具有马来酰亚胺结构的聚合物的50％二甲基乙酰胺溶液，溶解在10mL的二甲基乙酰胺中，加入100μL的异氰酸苯酯，在室温下搅拌10分钟。此后，添加1ml甲醇，在室温下搅拌10分钟。在该溶液中以溴酚蓝为指示剂，用盐酸-甲醇溶液(0.16mol/L)进行中和滴定，以排除反应性胺的形式测定每1g该聚合物中的胺值。由于(2)中测定的胺值是反应性胺与除了反应性胺以外的胺值的总量，由它们的差算出每1g该聚合物中的反应性胺量。
(5)剪切粘度的测定
用E型粘度计(东机产业公司制造，RE105U)测定。
测定条件
温度      30μL
试料量    0.5mL
转子      3°×R14
转数      10rpm
(6)断裂伸长率的测定
使用拉伸试验机(Orientec株式会社制造，商品名UTM-III100型)，在20℃、湿度65％的条件下以50cm/分钟的速度测定试料长度5cm的试验纱的拉伸断裂伸长率。
(7)斑点
使用大隈单面圆形针织机(30英寸24号)，在1.7倍拉伸下用一个口将两根试验纤维并丝，使用三根尼龙6(TorayIndustries，Inc.制造的MIRACOSMO)56dT/17长丝，每一个口一根，用总共4个口并丝，制作交织针织物。将该针织物进行80℃×20分钟的精炼，然后染色。
计量6g的混纺布料，进行染色。使用1％owf酸性半缩绒(half-milling)染料(Telon BLUE A2R；DyStar公司生产)作为染料，在0.6％owf均染剂(SeraGalN-FS；Dystar公司生产)、4.0％owf硫酸铵和浴比1∶50的条件下在90℃进行60分钟染色处理。
将混纺染色制品(布帛)拉伸，目测判定，按照1级到4级评定斑点的状态。4级为聚氨酯弹性纤维与聚酰胺纤维的染色浓淡差完全不能认出的水平；3级为聚氨酯弹性纤维被充分染色，但能够确认与聚酰胺纤维的浓淡具有轻微不同的水平；2级为聚氨酯弹性纤维被染色，但与聚酰胺纤维的浓淡差很大，可清楚地识别聚氨酯弹性纤维的水平；1级为出现斑点，聚氨酯弹性纤维能够明显确认且能够识别聚氨酯纤维基本上没有被染色的水平。
(8)纺纱稳定性
用单端纺纱机，在800m/分钟纺纱速度和325℃热风温度下进行干式纺纱，制造44dT/4根长丝的纤维。进行1小时纺纱，按照如下所述的评价基准进行评价。
评价基准
A：无断头
B：1～2次断头
C：3～5次断头
D：6次以上断头(不可纺纱)
[实施例1]
将40g的平均分子量约60,000异丁烯-马来酸酐交替共聚物(KURARAYCO.，LTD.制造的Isobam 04)、32.1g的二乙基氨基丙胺和160g的二甲基乙酰胺混合，在氮气气氛下50℃下搅拌1小时以及在100℃下搅拌1小时，接着，在180℃回流下蒸馏掉生成的水的同时，加热4小时。在减压下蒸馏掉残留挥发成分，由此获得的聚合物溶解在二甲基乙酰胺中，制成50％溶液。所得聚合物的重均分子量Mw＝1.0×105，分子量分布Mw/Mn＝2.7，胺值＝3.64mmol/g，反应性胺量为3.0×10-2毫摩尔当量以下。另外，50％二甲基乙酰胺溶液的剪切粘度为102泊。另外，将该聚合物在55℃下放置20天之后剪切粘度为145泊，几乎没有见到着色。
将1,500g的平均分子量1,800的聚四亚甲基醚二醇和312g的4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯在氮气气流下在60℃下搅拌90分钟，同时进行反应，获得两个末端具有异氰酸酯基的聚氨酯预聚物。接着，将该预聚物冷却到室温，然后添加2,700g二甲基乙酰胺，溶解，制备聚氨酯预聚物溶液。
将23.4g的乙二胺和3.7g的二乙胺溶解在1,570g的干燥二甲基乙酰胺中，在室温下将该溶液添加到所述预聚物溶液中，获得粘度为2,200泊(30℃)的聚氨酯脲聚合物溶液。
相对于聚氨酯固体成分，在该聚氨酯脲聚合物溶液中混合1.0重量％的对甲酚与二环戊二烯的加聚物的异丁烯加成物、0.4重量％的Sumilizer GA-80(住友化学公司制造)、0.2重量％的2-(2H-苯并三唑-2-基)-4，6-双(2-苯基丙烷-2-基)苯酚、5.0重量％的水滑石和1.0重量％的所制作的上述具有马来酰亚胺结构的聚合物(剪切粘度为104泊)，形成纺纱原液。
在800m/分钟和325℃热风温度下将该纺纱原液进行干式纺纱，制造44dT/4根长丝的纤维。没有发生断头，纺纱稳定性是良好的。这些纤维的拉伸断裂强度在表1中示出。如果44dT的弹性纤维的断裂强度为40cN以上，则没有实际使用上的问题。
将所得聚氨酯弹性纤维的拜式针织物进行蓝色染色，并评价洗涤后的蓝色L值和污染度。结果在表1中示出。用所得聚氨酯弹性纤维与尼龙6纤维制作交织布料，染色后进行斑点评价。评价结果在表1中示出。
[实施例2]
除了具有马来酰亚胺结构的聚合物的添加量为2.0重量％以外，使用与实施例1同样的纺纱原液，在同样的条件下进行纺纱。纺纱稳定性是良好的。与实施例1同样地，评价拉伸断裂强度、洗涤后的蓝色L值、污染度和斑点。评价结果在表1中示出。
[实施例3]
除了具有马来酰亚胺结构的聚合物的添加量为4.0重量％以外，使用与实施例1同样的纺纱原液，在同样的条件下进行纺纱。纺纱稳定性是良好的。与实施例1同样地，评价拉伸断裂强度、洗涤后的蓝色L值、污染度和斑点。评价结果在表1中示出。
[比较例1]
除了不添加具有马来酰亚胺结构的聚合物以外，用与实施例1同样的条件进行纺纱。评价拉伸断裂强度、洗涤后的蓝色L值、污染度和斑点。评价结果在表1中示出。
[比较例2]
除了具有马来酰亚胺结构的聚合物的添加量为15重量％以外，使用与实施例1同样的纺纱原液，在同样的条件下进行纺纱。发生了少许断头，纺纱是稍微不稳定的。与实施例1同样地，评价拉伸断裂强度、洗涤后的蓝色L值、污染度和斑点。评价结果在表1中示出。
[比较例3]
按照专利文献9中所述的方法，将40g的实施例1中所述的Isobam 04、33.8g的二乙基氨基丙胺和160g的二甲基乙酰胺混合，在氮气气氛下在50℃下搅拌1小时以及在100℃下搅拌1小时，接着，在180℃回流下蒸馏掉生成的水的同时，加热4小时，之后不蒸馏掉残留挥发成分，制作具有马来酰亚胺结构的聚合物的50％二甲基乙酰胺溶液。该聚合物的反应性胺量为5.5×10-2毫摩尔当量，剪切粘度为140泊。使用该聚合物，在与实施例1同样的条件下进行纺纱，进行洗涤后的蓝色L值、污染度和斑点的评价。评价结果在表1中示出。另外，将该聚合物在55℃下放置20天之后剪切粘度为550泊，发现有着色、凝胶化。
表1
  实施例1   实施例2   实施例3   比较例1   比较例2   比较例3
  纺纱稳定性   A   A   A   A   C   A
  染色部位数(mmol/g)   3.3×10-2   6.6×10-2   1.3×10-1   0   4.9×10-1   3.4×10-2
  断裂强度(cN)   54.8   53.9   52.5   52.4   47.4   54.1
  断裂伸长率(％)   624   616   614   623   572   626
  洗涤后蓝色L值   35   28   25   73   18   36
  污染度(级)   4.5   4.5   4.0   5.0   2.0   3.0
  斑点(级)   3.5   4.0   3.5   1.0   2.0   3.5
从表1的结果可以看出，根据本发明获得的聚氨酯弹性纤维具有良好的染色性和牢度，是没有斑点，商品价值高的纤维。
产业上的可利用性
本发明的聚氨酯弹性纤维具有优异的纺纱稳定性，酸性染料可充分染色且具有优异的牢度，因此，可以由含有该聚氨酯弹性纤维的混纺制品获得不发生斑点现象的、外观品质优异的衣料制品等，且可以稳定地供给。

Claims (7)

1.一种聚氨酯弹性纤维，其含有0.2重量％～10重量％的包括下述式(I)所示的异丁烯单元和下述式(II)所示的马来酰亚胺单元的具有马来酰亚胺结构的聚合物，用特定的蓝色酸性染料染色的单口筒状针织物利用JIS L0844A2法洗涤后的蓝色L值为20以上到50以下，且在尼龙白布上的污染度为3.5级以上，式中，R1表示碳原子数为2～6的直链或支链亚烷基，R2和R3为可相同或不同，各自表示碳原子数为1～6的直链或支链烷基。
2.根据权利要求1所述的聚氨酯弹性纤维，其中，相对于1g纤维，对酸性染料的染色部位为7.0×10-3毫摩尔当量以上到3.5×10-1毫摩尔当量以下。
3.根据权利要求1或2所述的聚氨酯弹性纤维，其中，具有马来酰亚胺结构的聚合物的重均分子量Mw为80,000～150,000，Mw/Mn(Mn是数均分子量)为3.5以下。
4.一种混纺制品，其为根据权利要求1～3的任一项所述的聚氨酯弹性纤维与其他酸性染料可染型纤维的混纺制品。
5.根据权利要求4所述的混纺制品，其中，其他酸性染料可染型纤维是聚酰胺纤维。
6.一种混纺制品，其为根据权利要求1～3的任一项所述的聚氨酯弹性纤维与其他酸性染料不可染型纤维的混纺制品。
7.根据权利要求6所述的混纺制品，其中，其他酸性染料不可染型纤维是聚酯纤维。
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