JP5665230B2 - 添加型弾性繊維用改質剤、弾性繊維の製造方法及び弾性繊維 - Google Patents

Description

本発明は添加型弾性繊維用改質剤、弾性繊維の製造方法及び弾性繊維に関する。ポリウレタン等の弾性繊維を紡糸するに際し、その紡糸原液に改質剤を添加することが行われる。本発明はかかる添加型弾性繊維用改質剤の改良に関し、また改良された添加型弾性繊維用改質剤を用いる弾性繊維の製造方法及びこの製造方法によって得られる弾性繊維に関する。

従来、前記のような添加型弾性繊維用改質剤として、ステアリン酸マグネシウム等の高級脂肪酸金属塩を含有させたものが知られている（例えば特許文献１〜３参照）。しかし、弾性繊維中にステアリン酸マグネシウム等の高級脂肪酸金属塩を含ませると、弾性繊維のパッケージからの解舒性や走行性、更には糸どうしの膠着等が改善されるものの、添加剤中で高級脂肪酸金属塩が分離や沈降等を生じ易く、結果として均一な特性を有する弾性繊維を製造するのが難しいという問題があり、また高級脂肪酸金属塩によって紡糸の際の口金孔が詰まり易く、糸切れも発生し易い等の問題があって、更にホットメルト接着剤を使用して加工を行う場合には弾性繊維とホットメルト接着剤との接着性不良が起き易いという問題がある。

特開平９−２１７２２７号公報 特開２００１−２１４３３２号公報 特開２００３−１２９３７６号公報

本発明が解決しようとする課題は、パッケージからの良好な解舒性を有し、糸どうしの膠着を防止しながら、紡糸液中で高級脂肪酸金属塩等の固体微粒子が分離や沈降等を起こさず、また紡糸の際の口金孔の詰まりや糸切れを生じることもなく、優れた精練性、ホットメルト接着剤との接着性等を有する高品質の弾性繊維を製造できる添加型弾性繊維用改質剤、かかる改質剤を用いる弾性繊維の製造方法及びかかる製造方法によって得られる弾性繊維を提供することにある。

本発明者らは、前記の課題を解決するべく研究した結果、特定の平滑剤成分と特定の含窒素化合物とを所定割合で含有する特定の分散媒に特定の固体微粒子を所定割合で分散させた添加型弾性繊維用改質剤を用いることが正しく好適であることを見出した。

すなわち本発明は、弾性繊維を製造するための紡糸原液に添加して用いる添加型弾性繊維用改質剤であって、下記のＡ成分、Ｂ成分及びＣ成分から成り、且つ該Ａ成分／該Ｂ成分＝１００／０．０１〜１００／３０（質量比）の割合で含有し、また該Ａ成分及び該Ｂ成分の合計／該Ｃ成分＝１００／０．０１〜１００／１００（質量比）の割合で含有していて、該Ｃ成分がコロイド状に分散しており、下記の平均粒子径の測定方法により測定される平均粒子径が０．０１〜１００μｍであることを特徴とする添加型弾性繊維用改質剤に係る。また本発明は、かかる添加型弾性繊維用改質剤を添加した紡糸原液を紡糸する弾性繊維の製造方法及びかかる製造方法により得られる弾性繊維に係る。

Ａ成分：鉱物油を５０〜１００質量％、またシリコーンオイル及び／又はエステル油を０〜５０質量％（合計１００質量％）の割合で含有し、且つ２５℃における粘度が２×１０^−６〜１０００×１０^−６ｍ^２／ｓの液体。

Ｂ成分：下記の化１で示される含窒素化合物、化２で示される含窒素化合物、化３で示される含窒素化合物及び化４で示される含窒素化合物から選ばれる一つ又は二つ以上。

化１〜化４において、
Ｒ^１〜Ｒ^６：数平均分子量２００〜８０００のポリオレフィンから末端の１個の水素原子を除いた残基
Ｘ^１〜Ｘ^４：炭素数２〜６のアルキレン基
Ｙ^１，Ｙ^２：炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルケニル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基又は水素原子（但し、ｐ＝０の場合やｒ＝０の場合は水素原子を除く）
ｐ〜ｓ：０〜１０の整数

Ｃ成分：ケイ素酸化物、下記の金属原子の酸化物、下記の金属原子の炭酸化物及び炭素数１２〜２２の脂肪酸の下記の金属原子の塩から選ばれる一つ又は二つ以上の固体微粒子
金属元素：ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、チタン、アルミニウム

平均粒子径の測定方法：添加型弾性繊維用改質剤を、２５℃における粘度が共に１０×１０^−６ｍ^２／ｓであるポリジメチルシロキサンと鉱物油との１／１（質量比）の混合液を用いて、該添加型弾性繊維用改質剤中のＣ成分の濃度が１０００mg／Ｌとなるよう希釈し、その希釈液を液温２５℃でレーザー回折式粒度分布測定装置に供して、体積基準の平均粒子径を測定する方法。

先ず、本発明に係る添加型弾性繊維用改質剤（以下、本発明の改質剤という）について説明する。本発明の改質剤は前記したように特定のＡ成分、特定のＢ成分及び特定のＣ成分から成っている。Ａ成分及びＢ成分は、Ｃ成分の単なる分散媒体としてのみでなく、弾性繊維を紡糸して製造するに際し、Ｃ成分による口金孔での詰まり等を防止するために必須の成分である。

Ａ成分の鉱物油としては、パラフィン成分、ナフテン成分、アロマ成分等より構成される一般的な石油留分が挙げられるが、２５℃における粘度が２×１０^−６〜１００×１０^−６ｍ^２／ｓであるものが好ましい。

Ａ成分のシリコーンオイルとしては、１）繰り返し単位がジメチルシロキサン単位から成るポリジメチルシロキサン類、２）繰り返し単位がジメチルシロキサン単位と炭素数２〜４のアルキル基を有するジアルキルシロキサン単位とから成るポリジアルキルシロキサン類、３）繰り返し単位がジメチルシロキサン単位とメチルフェニルシロキサン単位とから成るポリシロキサン類等が挙げられるが、なかでもポリジメチルシロキサン類が好ましい。

Ａ成分のエステル油としては、１）ブチルステアラート、オクチルステアラート、オレイルラウラート、オレイルオレアート、イソトリデシルステアラート、イソペンタコサニルイソステアラート等の、脂肪族１価アルコールと脂肪族モノカルボン酸とのエステル、２）１，６−ヘキサンジオールジデカノアート、トリメチロールプロパンモノオレートモノラウラート、トリメチロールプロパントリラウラート、ひまし油等の、脂肪族多価アルコールと脂肪族モノカルボン酸とのエステル、３）アジピン酸ジラウリル、アゼライン酸ジオレイル等の、脂肪族１価アルコールと脂肪族多価カルボン酸とのエステル等が挙げられるが、なかでもオクチルステアラートやイソトリデシルステアラート等の脂肪族１価アルコールと脂肪族モノカルボン酸とのエステルであって総炭素数１５〜４０のエステル、トリメチロールプロパントリラウラートやひまし油等の脂肪族多価アルコールと脂肪族モノカルボン酸とのエステルであって総炭素数１５〜４０のエステルが好ましい。

Ａ成分は、鉱物油を５０〜１００質量％、またシリコーンオイル及び／又はエステル油を０〜５０質量％（合計１００質量％）の割合で含有するものであるが、なかでも鉱物油を７０〜１００質量％、またシリコーンオイル及び／又はエステル油を０〜３０質量％（合計１００質量％）の割合で含有するものが好ましく、鉱物油を７０〜９０質量％、またシリコーンオイル及び／又はエステル油を１０〜３０質量％（合計１００質量％）の割合で含有するものがより好ましい。シリコーンオイルとエステルとの合計比率が、Ａ成分中に５０質量％を超える場合、ホットメルト接着剤との接着性、精練性が著しく低下する。

またＡ成分は、２５℃における粘度が２×１０^−６〜１０００×１０^−６ｍ^２／ｓのものであるが、２×１０^−６〜１００×１０^−６ｍ^２／ｓのものが好ましい。粘度が２×１０^−６ｍ^２／ｓ未満であると、改質剤中の固体微粒子の沈降や２次凝集が発生し易くなり、弾性繊維を紡糸する際に口金孔の詰まりが生じ易くなる。逆に、粘度が１０００×１０^−６ｍ^２／ｓを超えると、改質剤の製造時に、改質剤中の固体微粒子の粒径を均一で小さいものにすることが困難となり、湿式粉砕中の発熱により改質剤自体が変質し易くなる。尚、本発明において粘度は、ＪＩＳ−Ｋ２２８３（石油製品動粘度試験方法）に記載されたキャノンフェンスケ粘度計を用いた方法で測定される値である。

本発明の改質剤に供するＢ成分は、いずれも前記の化１で示される含窒素化合物、化２で示される含窒素化合物、化３で示される含窒素化合物及び化４で示される含窒素化合物から選ばれる一つ又は二つ以上である。これらの含窒素化合物は、精練性の向上と、ホットメルト接着剤との接着性の向上に必須の成分である。Ｂ成分の希釈には、前記したＡ成分を用いることができる。

化１〜化４中のＸ^１〜Ｘ^４は、炭素数２〜６のアルキレン基である。かかるアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、メチルエチレン基、テトラメチレン基、２−メチルプロピレン基、ペンタメチレン基、２−メチルテトラメチレン基、ヘキサメチレン基、２−メチルペンタメチレン基等が挙げられるが、なかでもエチレン基、プロピレン基、メチルエチレン基、テトラメチレン基、２−メチルプロピレン基等の炭素数２〜４のアルキレン基が好ましい。

化１及び化３中のＹ^１及びＹ^２は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルケニル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基又は水素原子であり、例えばメチル基、エチル基、エテニル基、プロピル基、プロペニル基、イソプロピル基、イソプロペニル基、ブチル基、ブテニル基、イソブチル基、イソブテニル基、ペンチル基、ペンテニル基、イソペンチル基、イソペンテニル基、ヘキシル基、オクチル基、２−メチルヘプルチル基、ノニル基、デシル基、２−メチルヘプチル基、ドデシル基、２−メチルウンデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、イコシル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシイソプロピル基、ヒドロキシブチル基、ヒドロキシイソブチル基、ヒドロキシペンチル基、ヒドロキシヘキシル基、ヒドロキシオクチル基、ヒドロキシデシル基、ヒドロキシドデシル基、ヒドロキシテトラデシル基、ヒドロキシヘキサデシル基、ヒドロキシオクタデシル基、ヒドロキシイコシル基、水素原子等が挙げられるが、なかでも炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルケニル基、炭素数１〜１２のヒドロキシアルキル基又は水素原子が好ましい。但し、化１中のｐ＝０の場合や化３中のｒ＝０の場合は水素原子を除く。

化１〜化４中のｐ〜ｓは０〜１０の整数であるが、なかでも１〜６の整数が好ましい。

化１〜化４中のＲ^１〜Ｒ^６は、プロペン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、オクテン等の重合物からなるポリオレフィンであって数平均分子量２００〜８０００のポリオレフィンから末端の１個の水素原子を除いた残基であるが、なかでも数平均分子量５００〜５０００のポリオレフィンから末端の１個の水素原子を除いた残基が好ましい。

Ｂ成分は、前記した化１で示される含窒素化合物、化２で示される含窒素化合物、化３で示される含窒素化合物及び化４で示される含窒素化合物から選ばれる一つ又は二つ以上であるが、なかでも化１で示される含窒素化合物及び／又は化２で示される含窒素化合物が好ましい。

本発明の改質剤に供するＣ成分は、前記したように、ケイ素酸化物、下記の金属原子の酸化物、下記の金属原子の炭酸化物及び炭素数１２〜２２の脂肪酸の下記の金属原子の塩から選ばれる一つ又は二つ以上の固体微粒子であるが、なかでも炭素数１２〜２２の脂肪酸のマグネシウム塩及び／又は炭素数１２〜２２の脂肪酸のカルシウム塩である固体微粒子が好ましい。
金属元素：ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、チタン、アルミニウム

Ｃ成分のケイ素酸化物としては、酸化ケイ素が挙げられ、また金属原子の酸化物としては、酸化ナトリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化アルミニウム等が挙げられる。

更にＣ成分の金属原子の炭酸化物としては、炭酸ナトリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸亜鉛等が挙げられる。

更にまたＣ成分の脂肪酸の金属原子の塩としては、ラウリン酸ナトリウム塩、ミリスチン酸ナトリウム塩、パルミチン酸ナトリウム塩、ステアリン酸ナトリウム塩、アラキン酸ナトリウム塩、ベヘン酸ナトリウム塩、ジラウリン酸マグネシウム塩、ジラウリン酸カルシウム塩、ジラウリン酸亜鉛塩、ジラウリン酸バリウム塩、ジミリスチン酸マグネシウム塩、ジミリスチン酸カルシウム塩、ジミリスチン酸亜鉛塩、ジミリスチン酸バリウム塩、ジパルミチン酸マグネシウム塩、ジパルミチン酸カルシウム塩、ジパルミチン酸亜鉛塩、ジパルミチン酸バリウム塩、ジステアリン酸マグネシウム塩、ジステアリン酸カルシウム塩、ジステアリン酸亜鉛塩、ジステアリン酸バリウム塩、ジアラキン酸マグネシウム塩、ジアラキン酸カルシウム塩、ジアラキン酸亜鉛塩、ジアラキン酸バリウム塩、ジベヘン酸マグネシウム塩、ジベヘン酸カルシウム塩、ジベヘン酸亜鉛塩、ジベヘン酸バリウム塩、ミリスチン酸パルミチン酸マグネシウム塩、ミリスチン酸パルミチン酸カルシウム塩、ミリスチン酸パルミチン酸亜鉛塩、ミリスチン酸パルミチン酸バリウム塩、ミリスチン酸ステアリン酸マグネシウム塩、ミリスチン酸ステアリン酸カルシウム塩、ミリスチン酸ステアリン酸亜鉛塩、ミリスチン酸ステアリン酸バリウム塩、パルミチン酸ステアリン酸マグネシウム塩、パルミチン酸ステアリン酸カルシウム塩、パルミチン酸ステアリン酸亜鉛塩、パルミチン酸ステアリン酸バリウム塩、トリステアリン酸アルミニウム塩等が挙げられる。なかでもジミリスチン酸マグネシウム塩、ジミリスチン酸カルシウム塩、ジパルミチン酸マグネシウム塩、ジパルミチン酸カルシウム塩、ジステアリン酸マグネシウム塩、ジステアリン酸カルシウム塩、ミリスチン酸パルミチン酸マグネシウム塩、ミリスチン酸パルミチン酸カルシウム塩、パルミチン酸ステアリン酸マグネシウム塩、パルミチン酸ステアリン酸カルシウム塩、パルミチン酸ステアリン酸マグネシウム塩、パルミチン酸ステアリン酸カルシウム塩及びこれらの混合物等の、炭素数１４〜１８の脂肪酸のマグネシウム塩やカルシウム塩が好ましい。

以上説明した本発明の改質剤に供するＡ成分、Ｂ成分及びＣ成分は、いずれも公知の方法によって容易に調製できる。

本発明の改質剤は、以上説明したＡ成分、Ｂ成分及びＣ成分から成るものであるが、Ａ成分／Ｂ成分＝１００／０．０１〜１００／３０（質量比）の割合で含有するものであり、好ましくはＡ成分／Ｂ成分＝１００／０．１〜１００／２０（質量比）の割合で含有するものである。Ａ成分に対するＢ成分の含有割合をこのようにすることで、本発明の改質剤のチクソトロピーを適度に抑制でき、紡糸原液との混練性を良好に保つことができる。

また本発明の改質剤は、Ａ成分及びＢ成分の合計／Ｃ成分＝１００／０．０１〜１００／１００（質量比）の割合で含有するものであり、好ましくはＡ成分及びＢ成分の合計／Ｃ成分＝１００／０．０１〜１００／５０（質量比）の割合で含有するものである。Ａ成分及びＢ成分の合計に対するＣ成分の含有割合をこのようにすることで、本発明の改質剤中でＣ成分の固体微粒子が分離したり、沈降するのを防止してその安定性を良好に保ち、結果として紡糸時のＣ成分による口金孔の詰まりを防止できる。

更に本発明の改質剤は、前記したようにＣ成分の固体微粒子がコロイド状に分散した液体である。本発明の改質剤は、Ａ成分とＢ成分との混合物を分散媒体として、これにＣ成分の固体微粒子を前記の質量比でコロイド状に分散した分散液なのである。

更にまた本発明の改質剤は、前記したように下記の平均粒子径の測定方法により測定される平均粒子径が０．０１〜１００μｍのものであるが、なかでも平均粒子径が０．１〜３０μｍのものが好ましい。

平均粒子径の測定方法：本発明の改質剤を、２５℃における粘度が共に１０×１０^−６ｍ^２／ｓであるポリジメチルシロキサンと鉱物油との１／１（質量比）の混合液を用いて、該改質剤中のＣ成分の濃度が１０００mg／Ｌとなるよう希釈し、その希釈液を液温２５℃でレーザー回折式粒度分布測定装置に供して、体積基準の平均粒子径を測定する方法。このときのレーザー回折式粒度分布測定装置としては、堀場製作所製のＬＡ−９２０等を使用できる。

本発明の改質剤の使用に際しては、必要に応じて他の成分を併用することもできる。かかる他の成分としては、１）アミノ変性ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、カルボキシ変性ポリジメチルシロキサン、エポキシ変性ポリジメチルシロキサン、メルカプト変性ポリジメチルシロキサン、アルキル変性ポリジメチルシロキサン等の変性シリコーンオイルやシリコーンレジン、２）非イオン系界面活性剤や高級アルコール等のつなぎ剤、３）イオン系界面活性剤等の帯電防止剤、４）その他、濡れ性向上剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、平滑剤、帯電防止剤、防腐剤等の、合成繊維処理剤として公知の成分が挙げられる。

本発明の改質剤の調製方法は、特に限定されず、公知の方法を適用できる。例えば、Ａ成分とＢ成分とＣ成分とを所定割合で混合して混合物とした後、該混合物を湿式粉砕に供し、分散液として本発明の改質剤を調製することができる。

前記の湿式粉砕に用いる粉砕機としては、縦型ビーズミル、横型ビーズミル、サンドグラインダー、コロイドミル等の公知の湿式粉砕機が挙げられる。また各成分を混合する時の温度、湿式粉砕の際の温度としては、特に制限されないが、２０〜３５℃が好ましい。このようにして調製される本発明の改質剤の粘度は、Ｅ型粘度計を用いて、３０℃の温度下、ｒｏｔｏｒ Ｅ、２０ｒｐｍの条件で計測したとき、５０〜３００００ｍＰａ・ｓの範囲内のものとするのが好ましい。

本発明の改質剤は、弾性繊維を製造するための紡糸原液に添加して使用される。弾性繊維としては、ポリエステル系弾性繊維、ポリアミド系弾性繊維、ポリオレフィン系弾性繊維、ポリウレタン系弾性繊維等が挙げられるが、なかでもポリウレタン系弾性繊維の紡糸原液に添加する場合に効果の発現が高い。尚、弾性繊維の形態は特に限定されず、フィラメント系弾性繊維、スパン系弾性繊維のいずれにも使用できる。

紡糸原液に対する、本発明の改質剤の添加量は、特に制限されないが、弾性繊維がポリウレタン系弾性繊維の場合は通常、紡糸原液中のポリウレタンの固形分１００質量部に対して０．１〜２０質量部の割合となるように添加する。

また紡糸原液への本発明の改質剤の添加は、紡糸原液の製造工程中のいずれであっても構わない。本発明の改質剤は、重合工程から紡糸工程の間で紡糸原液に添加する必要があるが、なかでも紡糸工程の直前に添加することが好ましい。

次に、本発明に係る弾性繊維の製造方法（以下、本発明の製造方法という）について説明する。本発明の製造方法は、弾性繊維の紡糸原液に本発明の改質剤を添加した紡糸液を紡糸する方法である。紡糸方法としては、乾式紡糸法、溶融紡糸法、湿式紡糸法等が挙げられるが、なかでも乾式紡糸法により紡糸する場合に効果の発現が高い。

最後に、本発明に係る弾性繊維（以下、本発明の弾性繊維という）について説明する。本発明の弾性繊維は、本発明の製造方法により得られる弾性繊維である。弾性繊維の種類に限定はなく、ポリエステル系弾性繊維、ポリアミド系弾性繊維、ポリオレフィン系弾性繊維、ポリウレタン系弾性繊維等、いずれでもよいが、なかでもポリウレタン系弾性繊維の場合に効果の発現が高い。

以上説明した本発明によると、口金孔の詰まり、スカムの発生及び糸切れを生じることなく、優れた捲き形状、解舒性、精練性及びホットメルト接着剤との接着性を有する高品質の弾性繊維を製造できるという効果がある。

以下、本発明の構成及び効果をより具体的にするため実施例等を挙げるが、本発明がこれらの実施例に限定されるというものではない。尚、以下の実施例等において、部は質量部を示し、また％は質量％を示す。

試験区分１（Ｂ成分の含窒素化合物の合成）
・化１で示される含窒素化合物（Ｂ−１）の合成
２リットルのガラス製反応容器に、トリエチレンテトラアミン１００ｇ及び鉱物油８６３ｇを加え、窒素気流下の１５０℃で、ポリブテン部分の数平均分子量が１５００であるポリブテニル無水コハク酸８００ｇを徐々に滴下し、２時間反応させた。２００℃に昇温し、未反応のトリエチレンテトラアミンと生成水を減圧除去した後、１４０℃に降温し、濾過することによりポリブテニルコハク酸イミドを合成した。これを含窒素化合物（Ｂ−１）とした。

・含窒素化合物（Ｂ−２）、（Ｂ−５）〜（Ｂ−７）、（Ｂ−１０）及び（ｂ−２）の合成
含窒素化合物（Ｂ−１）と同様にして、含窒素化合物（Ｂ−２）、（Ｂ−５）〜（Ｂ−７）、（Ｂ−１０）及び（ｂ−２）を合成した。

・化２で示される含窒素化合物（Ｂ−３）の合成
２リットルのガラス製反応容器に、トリプロピレンテトラアミン４７ｇ及び鉱物油８１４ｇを加え、窒素気流下の１５０℃で、ポリブテン部分の数平均分子量が１５００であるポリブテニル無水コハク酸７９９ｇを徐々に滴下し、２時間反応させた。２００℃に昇温し、生成水を減圧除去した後、１４０℃に降温し、濾過することによりポリブテニルコハク酸イミドを合成した。これを含窒素化合物（Ｂ−３）とした。

・含窒素化合物（Ｂ−４）、（Ｂ−８）及び（Ｂ−９）の合成
含窒素化合物（Ｂ−３）と同様にして、含窒素化合物（Ｂ−４）、（Ｂ−８）及び（Ｂ−９）を合成した。

・化３で示される含窒素化合物（Ｂ−１１）の合成
２リットルのガラス製反応器に、トリエチレンテトラアミン１００ｇ及び鉱物油７２２ｇを加え、窒素気流下の１２０℃で、ポリブテン部分の数平均分子量が１２００であるポリブテニル無水コハク酸６４９ｇを徐々に滴下し、２時間反応させた後、濾過することによりポリブテニルコハク酸アミドを合成した。これを含窒素化合物（Ｂ−１１）とした。

・含窒素化合物（Ｂ−１４）、（Ｂ−１５）、（Ｂ−１７）〜（Ｂ−２０）、（ｂ−１）及び（ｂ−３）の合成
含窒素化合物（Ｂ−１１）と同様にして、含窒素化合物（Ｂ−１４）、（Ｂ−１５）、（Ｂ−１７）〜（Ｂ−２０）、（ｂ−１）及び（ｂ−３）を合成した。

・化４で示される含窒素化合物（Ｂ−１２）の合成
２リットルのガラス製反応容器に、ポリブテン部分の数平均分子量が３０００であるポリブテニル無水コハク酸７７５ｇ、トリエチレンテトラアミン１８ｇ及び鉱物油７９３ｇを加え、窒素気流下の１２０℃で２時間反応させた後、濾過することによりポリブテニルコハク酸アミドを合成した。これを含窒素化合物（Ｂ−１２）とした。

・含窒素化合物（Ｂ−１３）及び（Ｂ−１６）の合成
含窒素化合物（Ｂ−１２）と同様にして、含窒素化合物（Ｂ−１３）及び（Ｂ−１６）を合成した。

以上のようにして合成したＢ成分の含窒素化合物の内容を表１にまとめて示した。

試験区分２（添加型弾性繊維用改質剤の調製）
・実施例１｛添加型弾性繊維用改質剤（Ｔ−１）の調製｝
Ａ成分として２５℃における粘度が１０×１０^−６ｍ^２／ｓの鉱物油（ｍ−１）９０部及び２５℃における粘度が１０×１０^−６ｍ^２／ｓのポリジメチルシロキサン（ｐ−１）１０部の混合物（２５℃における粘度が１０×１０^−６ｍ^２／ｓの混合物）と、該Ａ成分１００部に対しＢ成分として表１に記載した含窒素化合物（Ｂ−１）５部とを混合し、更にその混合物１００部に対しＣ成分としてジステアリン酸マグネシウム塩（Ｃ−１）３０部を加え、２０〜３５℃の温度で均一になるまで混合した後、横型ビーズミルを用いて湿式粉砕処理し、ジステアリン酸マグネシウム塩（Ｃ−１）をコロイド状に分散させた添加型弾性繊維用改質剤（Ｔ−１）を調製した。

・実施例２〜４９及び比較例１〜１０｛添加型弾性繊維用改質剤（Ｔ−２）〜（Ｔ−４９）及び（ｔ−１）〜（ｔ−１０）の調製｝
実施例１の添加型弾性繊維用改質剤（Ｔ−１）の調製と同様にして、実施例２〜４９及び比較例１〜１０の添加型弾性繊維用改質剤（Ｔ−２）〜（Ｔ−４９）及び（ｔ−１）〜（ｔ−１０）を調製した。但し、比較例３の添加型弾性繊維用改質剤（ｔ−３）の調製では、湿式粉砕処理時の粘度上昇が激しく、酸化チタン（Ｃ−３）をコロイド状に分散させることができなかった。

以上のようにして調製した各例の添加型弾性繊維用改質剤（Ｔ−１）〜（Ｔ−４９）及び（ｔ−１）〜（ｔ−１０）の内容を表２〜表５にまとめて示した。

表２〜表５において、
改質剤の種類：添加型弾性繊維用改質剤の種類
＊１：Ａ成分１００質量部に対するＢ成分の質量部
＊２：Ａ成分及びＢ成分の合計１００質量部に対するＣ成分の質量部
ｍ−１：２５℃における粘度が１０×１０^−６ｍ^２／ｓの鉱物油
ｍ−２：２５℃における粘度が２０×１０^−６ｍ^２／ｓの鉱物油
ｍ−３：２５℃における粘度が５×１０^−６ｍ^２／ｓの鉱物油
ｍ−４：２５℃における粘度が２２０×１０^−６ｍ^２／ｓの鉱物油
ｍ−５：２５℃における粘度が２２０×１０^−６ｍ^２／ｓの鉱物油
ｐ−１：２５℃における粘度が１０×１０^−６ｍ^２／ｓのポリジメチルシロキサン
ｐ−２：２５℃における粘度が２０×１０^−６ｍ^２／ｓのポリジメチルシロキサン
ｐ−３：２５℃における粘度が５×１０^−６ｍ^２／ｓのポリジメチルシロキサン
ｐ−４：２５℃における粘度が１００００×１０^−６ｍ^２／ｓのポリジメチルシロキサン
ｅｓ−１：２−エチルヘキシルステアラート
ｅｓ−２：イソトリデシルステアラート
Ｂ−１〜Ｂ−２０，ｂ−１〜ｂ−３：表１に記載したＢ成分
Ｃ−１：ジステアリン酸マグネシウム
Ｃ−２：ジステアリン酸カルシウム
Ｃ−３：酸化チタン
Ｃ−４：酸化亜鉛
Ｃ−５：酸化ケイ素
Ｃ−６：酸化マグネシウム

・試験区分３（乾式紡糸によるポリウレタン系弾性繊維の製造）
・実施例５０〜９８及び比較例１２〜２２、２４
先ず、分子量２９００のテトラメチレンエーテルグリコール、ビス−（ｐ−イソシアネートフェニル）−メタン及びエチレンジアミンからなるポリウレタン原料のＮ、Ｎ’−ジメチルアセトアミド（以下、ＤＭＡｃという）溶液（濃度３５％）を重合し、ポリマ溶液（Ａ）とした。

次に、ｔ−ブチルジエタノールアミン及びメチレン−ビス−（４−シクロヘキシルイソシアネート）を反応させたポリウレタン（デュポン社製の商品名（登録商標）メタクロール２４６２）と、ｐ−クレゾール及びジビニルベンゼンの縮合重合体（デュポン社製の商品名（登録商標）メタクロール２３９０）との２対１（質量比）の混合物のＤＭＡｃ溶液（濃度３５％）を調製し、添加剤溶液（Ｂ）とした。

そして前記のポリマ溶液（Ａ）を９６部及び前記の添加剤溶液（Ｂ）を４部の割合で均一に混合し、混合溶液（Ｃ）とした。更に、この混合溶液（Ｃ）に、混合溶液（Ｃ）中のポリウレタンの固形分１００質量部に対し、表６及び表７に記載した改質剤の添加質量部となるよう、添加型弾性繊維用改質剤をスタティックミキサーを用いたインジェクション法により均一に混合し、紡糸液とした。

以上のようにして調製した紡糸液を用いて、公知のスパンデックスで用いられる乾式紡糸方法により、単糸数５６本からなる５６０ｄｔｅｘのポリウレタン系弾性繊維を紡糸し、巻き取り前のオイリングローラーから下記の処理剤をそのままニートの状態でローラー給油した。かくしてローラー給油したものを、巻き取り速度５００ｍ／分で、長さ１１５ｍｍの円筒状紙管に、巻き幅１０４ｍｍを与えるトラバースガイドを介して、サーフェイスドライブの巻取機を用いて巻き取り、乾式紡糸によるポリウレタン系弾性繊維のパッケージ（１ｋｇ巻き及び３ｋｇ巻き）を得た。尚、処理剤の付着量の調節は、オイリングローラーの回転数を調整することで行なった。

処理剤：実施例５０〜９８及び比較例１２〜２２では、２５℃で１０×１０^−６ｍ^２／ｓの鉱物油を用い、また比較例２４では、平均分子量４００のポリプロピレングリコール系ポリオールを用いた。

上記のポリウレタン系弾性繊維の製造において使用した添加型弾性繊維用改質剤及びその使用量を表６及び表７にまとめて示した。

表６及び表７において、
改質剤の種類：添加型弾性繊維用改質剤の種類
改質剤の添加質量部：前記の混合溶液（Ｃ）中のポリウレタンの固形分１００質量部に対する添加型弾性繊維用改質剤の添加質量部
比較例１２及び２４：添加型弾性繊維用改質剤を添加しなかった例
比較例１５：粘度が高すぎるため、添加型弾性繊維用改質剤（ｔ−３）を均一に混合できず、ポリウレタン系弾性繊維の製造を行なわなかった。
Ｔ−１〜Ｔ−４９，ｔ−１〜ｔ−１０：表２〜表５に記載の添加型弾性繊維用改質剤

試験区分４（製造したポリウレタン系弾性繊維の評価）
試験区分３で得た乾式紡糸によるポリウレタン系弾性繊維のパッケージを下記の測定及び評価に供し、結果を表８及び表９にまとめて示した。

・紡糸原液との混合性の評価
試験区分３で調製した紡糸液中における添加型弾性繊維用改質剤の分散状態を、下記の基準で評価した。
◎：紡糸液中に添加型弾性繊維用改質剤が均一に分散しており、不均一な部分が無い
○：紡糸液中に添加型弾性繊維用改質剤がほぼ均一に分散しているが、一部不均一な部分が見られる
△：紡糸液中に添加型弾性繊維用改質剤が不均一に分散している
×：紡糸液中に添加型弾性繊維用改質剤がほとんど分散していない

・紡糸性の評価
試験区分３の紡糸及び巻き取りにおける糸切れ頻度を測定し、糸切れ１回当たりの巻き取り距離を算出して、紡糸性を下記の基準で評価した。
◎：糸切れ１回当たりの巻き取り距離が５０００ｋｍ以上
○：糸切れ１回当たりの巻き取り距離が４５００ｋｍ以上５０００ｋｍ未満
△：糸切れ１回当たりの巻き取り距離が４０００ｋｍ以上４５００ｋｍ未満
×：糸切れ１回当たりの巻き取り距離が４０００ｋｍ未満

・巻き形状の評価
前記のパッケージ（１ｋｇ巻き）について、巻き幅の最大値（Ｗｍａｘ）と最小幅（Ｗｍｉｎ）を計測し、双方の差（Ｗｍａｘ−Ｗｍｉｎ）からバルジを求め、下記の基準で評価した。
◎：バルジが４ｍｍ未満
○：バルジが４〜６ｍｍ
△：バルジが６〜７ｍｍ
×：バルジが７ｍｍ超

・解舒性の評価
片側に第１駆動ローラーとこれに常時接する第１遊離ローラーとで送り出し部を構成し、また反対側に第２駆動ローラーとこれに常時接する第２遊離ローラーとで巻き取り部を構成して、該送り出し部に対し該巻き取り部を水平方向で２０ｃｍ離して設置した。第１駆動ローラーに前記と同様のパッケージ（３ｋｇ巻き）を装着し、糸巻の厚さが２ｍｍになるまで解舒して、第２駆動ローラーに巻き取った。第１駆動ローラーからのポリウレタン系弾性繊維の送り出し速度を５０ｍ／分で固定する一方、第２駆動ローラーへのポリウレタン系弾性繊維の巻き取り速度を５０ｍ／分より徐々に上げて、ポリウレタン系弾性繊維をパッケージから強制解舒した。この強制解舒時において、送り出し部分と巻き取り部分との間でポリウレタン系弾性繊維の踊りがなくなる時点での巻き取り速度Ｖ（ｍ／分）を測定し、下記の数１から解舒性（％）を求め、次の基準で評価した。
◎：解舒性が１２０％未満（全く問題なく、安定に解舒できる）
○：解舒性が１２０％以上１６０％未満（糸の引き出しにやや抵抗があるものの、糸切れの発生は無く、安定に解舒できる）
△：解舒性が１６０％以上２００％未満（糸の引き出しに抵抗があり、若干の糸切れもあって、操業にやや問題がある）
×：解舒性が２００％以上（糸の引き出しに抵抗が大きく、糸切れが多発して、操業に大きな問題がある）
また、２５℃で６か月放置したパッケージについても、同様に解舒性を評価した。

・平滑性の評価
摩擦測定メーター（エイコー測器社製の商品名ＳＡＭＰＬＥ ＦＲＩＣＴＩＯＮ ＵＮＩＴ ＭＯＤＥＬ ＴＢ−１）を用い、二つのフリーローラー間に直径１ｃｍで表面粗度２Ｓのクロムメッキ梨地ピンを配置し、このクロムメッキ梨地ピンに対し、前記のパッケージ（１ｋｇ巻き）から引き出したポリウレタン系弾性繊維の接触角度が９０度となるようにした。２５℃で６０％ＲＨの条件下、入側で初期張力（Ｔ_１）５ｇをかけ、１００ｍ／分の速度で走行させたときの出側の２次張力（Ｔ_２）を測定した。下記の数２から摩擦係数を求め、次の基準で評価した。
◎：摩擦係数が０．１５０以上０．２２０未満
○：摩擦係数が０．２２０以上０．２６０未満
△：摩擦係数が０．２６０以上０．３００未満
×：摩擦係数が０．３００以上

・スカム防止性の評価
前記のパッケージ（１ｋｇ巻き）を整経機を模したミニチュア整経機に１０本仕立て、２５℃×６５％ＲＨの雰囲気下で糸速度１００ｍ／分で５００ｋｍ巻き取った。このとき、ミニチュア整経機のクシガイドでのスカムの脱落及び蓄積状態を肉眼観察し、次の基準で評価した。
◎：スカムの付着がほとんどなかった。
○：スカムがやや付着しているが、糸の安定走行に問題はなかった。
△：スカムの付着及び蓄積が多く糸の安定走行にやや問題があった。
×：スカムの付着及び蓄積が著しく多く、糸の安定走行に大きな問題があった。

・接着性の評価
ポリプロピレン製スパンボンド不織布上に、１４５℃で加熱溶融したスチレンブタジエンスチレンブロック共重合体を主成分とするゴム系ホットメルト接着剤を均一にローラーで塗布し、切断して、４０ｍｍ×２０ｍｍの大きさの切断物を２枚作製した。２枚の切断物の接着剤塗布面の間に、前記のパッケージ（１ｋｇ巻き）から引き出した４０ｍｍの長さのポリウレタン系弾性繊維の先端部１０ｍｍをはさみ、１６０℃の処理温度、荷重９ｇ／ｃｍ^２で３０秒間、圧着し、試料とした。この試料のポリプロピレン製スパンボンド不織布部分を、引張試験機（島津製作所社製の商品名、オートグラフＡＧＳ）の上部試料把持部に固定し、下部試料把持部にポリウレタン系弾性繊維を固定して、１００ｍｍ／分の速度で引っ張り、ポリプロピレン製スパンボンド不織布からポリウレタン系弾性繊維を引き抜くのに要する強力を測定し、次の基準で評価した。
◎：強力が３５ｇ以上（ホットメルト接着が強く、安定した操業が可能）
○：強力が３０ｇ以上３５ｇ未満（実用的なホットメルト接着であり、操業で問題は発生しない）
△：強力が２５ｇ以上３０ｇ未満（ホットメルト接着にやや問題があり、操業で問題が発生することがある）
×：強力が２５ｇ未満（ホットメルト接着が弱く、操業に大きな問題がある）

・精練性の評価
前記のポリウレタン系弾性繊維のパッケージ（１ｋｇ巻き）とナイロン糸から、経て編み加工により織物を製造した。この織物から５ｃｍ四方を２枚切り取り、そのうち１枚について添加型弾性繊維用改質剤及び前記の処理剤の付着量ＯＰＵ_１（質量％）を測定した。残りの１枚は日華化学社製の商品名ピッチランを精練剤として用い、浴比１／２０にて精練し、乾燥した後、添加型弾性繊維用改質剤及び前記の処理剤の付着量ＯＰＵ_２（質量％）を同様に測定した。尚、付着量（ＯＰＵ_１及びＯＰＵ_２）の測定は、ＪＩＳ−Ｌ１０７３（合成繊維フィラメント糸試験方法）に準拠した方法で、抽出溶剤としてノルマルヘキサンを用いて測定した。下記の数３から油剤残存率を求め、次の基準で評価した。
◎：油剤残存率が３０％未満
○：油剤残存率が３０％以上４０％未満
△：油剤残存率が４０％以上５０％未満
×：油剤残存率が５０％以上

表９において、
比較例１５：試験区分３と同じ

表８及び表９の結果からも明らかなように、本発明の改質剤は、紡糸原液に対し良好な混合性を有しており、製造工程に堆積するスカムも極めて少なく、良好な紡糸性の下に、優れた捲き形状、解舒性、平滑性、ホットメルト接着性及び精錬性を有する高品質の弾性繊維を製造できる。

Claims (16)

1. 弾性繊維を製造するための紡糸原液に添加して用いる添加型弾性繊維用改質剤であって、下記のＡ成分、Ｂ成分及びＣ成分から成り、且つ該Ａ成分／該Ｂ成分＝１００／０．０１〜１００／３０（質量比）の割合で含有し、また該Ａ成分及び該Ｂ成分の合計／該Ｃ成分＝１００／０．０１〜１００／１００（質量比）の割合で含有していて、該Ｃ成分がコロイド状に分散しており、下記の平均粒子径の測定方法により測定される平均粒子径が０．０１〜１００μｍであることを特徴とする添加型弾性繊維用改質剤。
   Ａ成分：鉱物油を５０〜１００質量％、またシリコーンオイル及び／又はエステル油を０〜５０質量％（合計１００質量％）の割合で含有し、且つ２５℃における粘度が２×１０^−６〜１０００×１０^−６ｍ^２／ｓの液体。
   Ｂ成分：下記の化１で示される含窒素化合物、化２で示される含窒素化合物、化３で示される含窒素化合物及び化４で示される含窒素化合物から選ばれる一つ又は二つ以上。
   

   

   

   

   

   ｛化１〜化４において、
   Ｒ^１〜Ｒ^６：数平均分子量２００〜８０００のポリオレフィンから末端の１個の水素原子を除いた残基
   Ｘ^１〜Ｘ^４：炭素数２〜６のアルキレン基
   Ｙ^１，Ｙ^２：炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルケニル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基又は水素原子（但し、ｐ＝０の場合やｒ＝０の場合は水素原子を除く）
   ｐ〜ｓ：０〜１０の整数｝
   Ｃ成分：ケイ素酸化物、下記の金属原子の酸化物、下記の金属原子の炭酸化物及び炭素数１２〜２２の脂肪酸の下記の金属原子の塩から選ばれる一つ又は二つ以上の固体微粒子
   金属原子：ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、チタン、アルミニウム
   平均粒子径の測定方法：添加型弾性繊維用改質剤を、２５℃における粘度が共に１０×１０^−６ｍ^２／ｓであるポリジメチルシロキサンと鉱物油との１／１（質量比）の混合液を用いて、該添加型弾性繊維用改質剤中のＣ成分の濃度が１０００mg／Ｌとなるよう希釈し、その希釈液を液温２５℃でレーザー回折式粒度分布測定装置に供して、体積基準の平均粒子径を測定する方法。
2. Ａ成分／Ｂ成分＝１００／０．０１〜１００／２０（質量比）の割合で含有する請求項１記載の添加型弾性繊維用改質剤。
3. Ａ成分及びＢ成分の合計／Ｃ成分＝１００／０．０１〜１００／５０（質量比）の割合で含有する請求項１又は２記載の添加型弾性繊維用改質剤。
4. Ａ成分が、鉱物油を７０〜１００質量％、またシリコーンオイル及び／又はエステル油を０〜３０質量％（合計１００質量％）の割合で含有するものである請求項１〜３のいずれか一つの項記載の添加型繊維用改質剤。
5. Ａ成分が、２５℃における粘度が２×１０^−６〜１００×１０^−６ｍ^２／ｓのものである請求項１〜４のいずれか一つの項記載の添加型弾性繊維用改質剤。
6. Ｂ成分が、化１〜化４中のＸ^１〜Ｘ^４が炭素数２〜４のアルキレン基である場合のものである請求項１〜５のいずれか一つの項記載の添加型弾性繊維用改質剤。
7. Ｂ成分が、化１及び化３中のＹ^１及びＹ^２が炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルケニル基、炭素数１〜１２のヒドロキシアルキル基又は水素原子である場合のものである請求項１〜６のいずれか一つの項記載の添加型弾性繊維用改質剤。
8. Ｂ成分が、化１〜化４中のｐ〜ｓが１〜６の整数である場合のものである請求項１〜７のいずれか一つの項記載の添加型弾性繊維用改質剤。
9. Ｂ成分が、化１〜化４中のＲ^１〜Ｒ^６が数平均分子量５００〜５０００のポリオレフィンから末端の１個の水素原子を除いた残基である場合のものである請求項１〜８のいずれか一つの項記載の添加型弾性繊維用改質剤。
10. Ｂ成分が、化１で示される含窒素化合物及び／又は化２で示される含窒素化合物である請求項１〜９のいずれか一つの項記載の添加型弾性繊維用改質剤。
11. Ｃ成分が、炭素数１２〜２２の脂肪酸のマグネシウム塩及び／又は炭素数１２〜２２の脂肪酸のカルシウム塩である請求項１〜１０のいずれか一つの項記載の添加型弾性繊維用改質剤。
12. Ｃ成分の平均粒子径が０．１〜３０μｍである請求項１〜１１のいずれか一つの項記載の添加型弾性繊維用改質剤。
13. 弾性繊維の紡糸原液に請求項１〜１２のいずれか一つの項記載の添加型弾性繊維用改質剤を添加した紡糸液を紡糸することを特徴とする弾性繊維の製造方法。
14. 紡糸液を乾式紡糸する請求項１３記載の弾性繊維の製造方法。
15. 請求項１３又は１４記載の弾性繊維の製造方法により得られることを特徴とする弾性繊維。
16. 弾性繊維がポリウレタン系弾性繊維である請求項１５記載の弾性繊維。