TW201341426A - 含三嗪環之聚合物及含有該聚合物之膜形成用組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明係提供含有以下述式(1)表示之重複單位結構，且具有至少1個三嗪環末端，此三嗪環末端以與該聚合物合成原料之二胺化合物不同，具有至少2個活性氫基的化合物封端的含三嗪環之超分枝聚合物，不僅在單獨狀態可達成高耐熱性、高透明性、高折射率、高耐光性、高溶解性、低體積收縮率，且使用此聚合物可提供可形成高硬度之厚膜的膜形成用組成物。□(式中，R及R'係相互獨立表示氫原子、烷基、烷氧基、芳基、或芳烷基，Ar係表示含有芳香環及雜環之任一方或雙方的2價有機基)。

Description

含三嗪環之聚合物及含有該聚合物之膜形成用組成物
本發明係有關含三嗪環之聚合物及含有該聚合物之膜形成用組成物，更詳細而言係有關含三嗪環之超分枝聚合物及含有該聚合物之膜形成用組成物。
目前為止，有各種嘗試使高分子化合物形成高機能化。例如使高分子化合物形成高折射率化的方法為導入芳香族環、鹵素原子、硫原子。其中，導入硫原子之環硫化物(episulfide)高分子化合物及硫胺基甲酸乙酯高分子化合物已作為眼鏡用高折射率透鏡使用。
此外，最可能達成高分子化合物之更高折射率化的方法為使用無機金屬氧化物的方法已為人知。
例如使用混合矽氧烷聚合物與分散有氧化鋯或氧化鈦等之微粒子分散材料所成的混合材料，提高折射率的方法(專利文獻1)。
此外，也有在矽氧烷聚合物之一部份導入高折射率之縮合環狀骨架的手法(專利文獻2)等。
另外，也有許多嘗試將耐熱性賦予高分子化合物，具體而言，藉由導入芳香族環，可提高高分子化合物之耐熱性，已為人知。例如主鏈具有取代芳香烴重複單位之聚芳香烴共聚合物(專利文獻3)，此高分子化合物主要用於耐熱性塑膠。
所聚氰胺樹脂係三嗪系的樹脂，已頗為人知，但是其分解溫度遠低於石墨等的耐熱性材料。
目前為止，由碳及氮所構成之耐熱性有機材料，主要使用芳香族聚醯亞胺或芳香族聚醯胺，此等材料因具有直鏈結構，因此耐熱溫度不高。
又，具有耐熱性之含氮高分子材料，例如有三嗪系縮合材料(專利文獻4)。
但是近年開發液晶顯示器、有機電致發光元件(EL)顯示器、光半導體(LED)元件、固體攝像元件、有機薄膜太陽能電池、色素增感太陽能電池及有機薄膜電晶體(TFT)等之電子裝置時，要求高機能的高分子材料。
所要求的具體特性例如有1)耐熱性、2)透明性、3)高折射率、4)耐光性、5)高溶解性、6)低體積收縮率。
[先行技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]特開2007-246877號公報
[專利文獻2]特開2008-24832號公報
[專利文獻3]美國專利第5886130號說明書
[專利文獻4]特開2000-53659號公報
[專利文獻5]國際公開第2010/128661號
本發明係有鑑於這種情事，本發明人等發現含有具有三嗪環及芳香環之重複單位的超分枝聚合物(hyperbranched polymer)，以聚合物單獨不僅可達成高耐熱性、高透明性、高折射率、高溶解性、低體積收縮，且適合作為製作電子裝置等時之膜形成用組成物(專利文獻5)。
但是光學材料用途時，除上述各特性外，也需要7)厚膜化、8)高硬度的特性，因此上述專利文獻5所記載的材料雖具有高透明性、高折射率，但是有厚膜形成困難，所得之膜的表面硬度不充分，耐擦拭性差者較多的問題。
本發明係有鑑於這種情事而完成者，本發明之目的係提供不僅以聚合物單獨可達成高耐熱性、高透明性、高折射率、高耐光性、高溶解性、低體積收縮，且可形成高硬度的厚膜之含三嗪環之超分枝聚合物及膜形成用組成物。
本發明人等為了達成上述目的，精心研究的結果，發現於三嗪環末端導入反應性官能基的超分枝聚合物，與交聯劑組合可形成高硬度的厚膜，遂完成本發明。
換言之，本發明係
1.一種含三嗪環之超分枝聚合物，其特徵係含有以下述式(1)表示之重複單位結構，且具有至少1個三嗪環末端，此三嗪環末端以與該聚合物合成原料之二胺化合物 不同，具有至少2個活性氫基的化合物封端，
(式中，R及R'係相互獨立表示氫原子、烷基、烷氧基、芳基、或芳烷基，Ar係表示含有芳香環及雜環之任一方或雙方的2價有機基)。
2.如前述第1項之含三嗪環之超分枝聚合物，其中前述具有活性氫基的化合物為選自二胺化合物、及胺基醇化合物之至少1種。
3.如前述第2項之含三嗪環之超分枝聚合物，其中前述具有活性氫基的化合物為胺基醇化合物。
4.如前述第1~3項中任一項之含三嗪環之超分枝聚合物，其中前述Ar表示選自以式(2)~(18)表示之群之至少1種，
[式中，R1~R128係相互獨立表示氫原子、鹵素原子、羧基、磺基、碳數1~10之可具有分支結構的烷基、或碳數1~10之可具有分支結構之烷氧基，W1及W2係相互獨立表示單鍵、CR129R130(R129及R130係相互獨立表示氫原子或碳數1~10之可具有分支結構的烷基(但是此等可一同形成環))、C=O、O、S、SO、SO2、或NR131(R131係表示氫原子或碳數1~10之可具有分支結構的烷基)， X1及X2係相互獨立表示單鍵、碳數1~10之可具有分支結構的伸烷基、或式(19)
(式中，R132~R135係相互獨立表示氫原子、鹵素原子、羧基、磺基、碳數1~10之可具有分支結構之烷基、或碳數1~10之可具有分支結構的烷氧基，Y1及Y2係相互獨立表示單鍵或碳數1~10之可具有分支結構之伸烷基)表示之基團]}。
5.如前述第4項之含三嗪環之超分枝聚合物，其中前述Ar為以式(12)表示者。
6.如前述第1項之含三嗪環之超分枝聚合物，其中前述重複單位結構為以式(21)表示者，
(式中，R及R'係表示與前述相同意義)。
7.如前述第6項之含三嗪環之超分枝聚合物，其中前 述重複單位結構為以式(22)表示者
8.一種膜形成用組成物，其特徵係含有如前述第1~7項中任一項之含三嗪環之超分枝聚合物。
9.如前述第8項之膜形成用組成物，其係含有交聯劑。
10.如前述第9項之膜形成用組成物，其中交聯劑為選自含有嵌段異氰酸酯基的化合物及多官能異氰酸酯化合物之至少1種。
11.如前述第8~10項中任一項之膜形成用組成物，其係含有金屬氧化物。
12.如前述第11項之膜形成用組成物，其中前述金屬氧化物為ZrO2。
13.一種膜，其特徵係含有如前述第1~7項中任一項之含三嗪環之超分枝聚合物。
14.一種膜，其特徵係由如前述第8~12項中任一項之膜形成用組成物所得者。
15.一種光學構件，其特徵係具備基材與形成於此基材上之前述第13或14項的膜。
依據本發明時可提供不僅以聚合物單獨可達成高耐熱性、高透明性、高折射率、高溶解性、低體積收縮，且可製作高硬度、且2μm以上之厚膜的含三嗪環之聚合物、及含有此聚合物的膜形成用組成物。
本發明之含有含三嗪環之超分枝聚合物的膜，可適合作為製作液晶顯示器、有機電致發光元件(EL)顯示器、光半導體(LED)元件、固體攝像元件、有機薄膜太陽能電池、色素增感太陽能電池及有機薄膜電晶體(TFT)等之電子裝置時的一部分的材料使用。也可適合作為要求高折射率的透鏡用構件使用。
特別是可形成高硬度的厚膜，因此期待應用於光學材料領域。
[實施發明的形態]
以下更詳細說明本發明。
本發明之含三嗪環之超分枝聚合物係含有以下述式(1)表示之重複單位結構，且具有至少1個三嗪環末端，此三嗪環末端以與該聚合物合成原料之二胺化合物不同，具有至少2個活性氫基的化合物封端者。
上述式中，R及R'係相互獨立表示氫原子、烷基、烷氧基、芳基、或芳烷基。
本發明中，烷基之碳數無特別限定，較佳為1~20，考慮更提高聚合物之耐熱性時，更佳為碳數1~10，更佳為1~3。其結構可為鏈狀、分枝狀、環狀中任一。
烷基之具體例有甲基、乙基、n-丙基、異丙基、環丙基、n-丁基、異丁基、s-丁基、t-丁基、環丁基、1-甲基-環丙基、2-甲基-環丙基、n-戊基、1-甲基-n-丁基、2-甲基-n-丁基、3-甲基-n-丁基、1,1-二甲基-n-丙基、1,2-二甲基-n-丙基、2,2-二甲基-n-丙基、1-乙基-n-丙基、環戊基、1-甲基-環丁基、2-甲基-環丁基、3-甲基-環丁基、1,2-二甲基-環丙基、2,3-二甲基-環丙基、1-乙基-環丙基、2-乙基-環丙基、n-己基、1-甲基-n-戊基、2-甲基-n-戊基、3-甲基-n-戊基、4-甲基-n-戊基、1,1-二甲基-n-丁基、1,2-二甲基-n-丁基、1,3-二甲基-n-丁基、2,2-二甲基-n-丁基、2,3-二甲基-n-丁基、3,3-二甲基-n-丁基、1-乙基-n-丁基、2-乙基-n-丁基、1,1,2-三甲基-n-丙基、1,2,2-三甲基-n-丙基、1-乙基-1-甲基-n-丙基、1-乙基-2-甲基-n-丙基、環己基、1-甲基-環戊基、2-甲基-環戊基、3-甲基-環戊基、1-乙基-環丁基、2-乙基-環丁基、3-乙基-環丁基、1,2-二甲基-環丁基、1,3-二甲基-環丁基、2,2-二甲基-環丁基、2,3-二甲基-環丁基、2,4-二甲基-環丁基、3,3-二甲基-環丁基、1-n-丙基-環丙基、2-n-丙基-環丙基、1-異丙基-環丙基、2-異丙基-環丙基、1,2,2-三甲基-環丙基、 1,2,3-三甲基-環丙基、2,2,3-三甲基-環丙基、1-乙基-2-甲基-環丙基、2-乙基-1-甲基-環丙基、2-乙基-2-甲基-環丙基、2-乙基-3-甲基-環丙基等。
烷氧基之碳數無特別限定，較佳為1~20，考慮更提高聚合物之耐熱性時，更佳為碳數1~10，更佳為1~3。該烷基部分的結構可為鏈狀、分枝狀、環狀之任一。
烷氧基之具體例有甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、i-丙氧基、n-丁氧基、i-丁氧基、s-丁氧基、t-丁氧基、n-戊氧基、1-甲基-n-丁氧基、2-甲基-n-丁氧基、3-甲基-n-丁氧基、1,1-二甲基-n-丙氧基、1,2-二甲基-n-丙氧基、2,2-二甲基-n-丙氧基、1-乙基-n-丙氧基、n-己氧基、1-甲基-n-戊氧基、2-甲基-n-戊氧基、3-甲基-n-戊氧基、4-甲基-n-戊氧基、1,1-二甲基-n-丁氧基、1,2-二甲基-n-丁氧基、1,3-二甲基-n-丁氧基、2,2-二甲基-n-丁氧基、2,3-二甲基-n-丁氧基、3,3-二甲基-n-丁氧基、1-乙基-n-丁氧基、2-乙基-n-丁氧基、1,1,2-三甲基-n-丙氧基、1,2,2-三甲基-n-丙氧基、1-乙基-1-甲基-n-丙氧基、1-乙基-2-甲基-n-丙氧基等。
芳基之碳數無特別限定，較佳為6~40，考慮更提高聚合物之耐熱性時，更佳為碳數6~16，更佳為6~13。
芳基之具體例有苯基、o-氯苯基、m-氯苯基、p-氯苯基、o-氟苯基、p-氟苯基、o-甲氧基苯基、p-甲氧基苯基、p-硝基苯基、p-氰基苯基、α-萘基、β-萘基、o-聯苯基、m-聯苯基、p-聯苯基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1- 菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基及9-菲基等。
芳烷基之碳數無特別限定，較佳為碳數7~20，其烷基部分可為直鏈、分枝、環狀中任一。
其具體例有苄基、p-甲基苯基甲基、m-甲基苯基甲基、o-乙基苯基甲基、m-乙基苯基甲基、p-乙基苯基甲基、2-丙基苯基甲基、4-異丙基苯基甲基、4-異丁基苯基甲基、α-萘基甲基等。
上述Ar只要是含有芳香環及雜環之任一方或雙方之2價有機基時，即無特別限定，本發明較佳為以式(2)~(18)表示之至少1種，特佳為以式(5)~(18)表示之至少1種，更佳為以式(5)、(7)、(8)、(11)、(12)、(14)~(18)表示之至少1種，更佳為以式(12)表示之基團。
上述R1~R128係相互獨立表示氫原子、鹵素原子、羧基、磺基、碳數1~10之可具有分支結構的烷基、或碳數1~10之可具有分支結構之烷氧基，W1及W2係相互獨立表示單鍵、CR129R130(R129及R130係相互獨立表示氫原子或碳數1~10之可具有分支結構的烷基(但是此等可一同形成環))、C=O、O、S、SO、SO2、或NR131(R131係表示氫原子或碳數1~10之可具有分支結構的烷基)。
此等烷基、烷氧基例如有與上述同樣者。
鹵素原子例如有氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
又，X1及X2係互相獨立表示單鍵、碳數1~10之可具有分支結構之伸烷基、或以式(19)表示之基團。
上述R132~R135係相互獨立表示氫原子、鹵素原子、羧基、磺基、碳數1~10之可具有分支結構之烷基、或碳數1~10之可具有分支結構的烷氧基，Y1及Y2係相互獨立表示單鍵或碳數1~10之可具有分支結構之伸烷基。
此等鹵素原子、烷基、烷氧基係與上述相同者。
碳數1~10之可具有分支結構之伸烷基，例如有亞甲基、伸乙基、伸丙基、三亞甲基、伸丁基、伸戊基等。
考慮更提高對光阻溶劑等之安全性較高之溶劑的溶解性時，Ar基較佳為以式(20)表示之m-苯二胺衍生物基。
上述R77~R80係表示與前述相同意義，均為氫原子較佳。
因此，使溶解性良好之較佳的重複單位結構，例如有以下述式(21)表示者，特別是具有R及R'均為氫原子之以下述式(22)表示之重複單位結構的超分枝聚合物最佳。
(式中，R及R'係表示與上述相同的意義)
本發明之超分枝聚合物的重量平均分子量無特別限定，較佳為500~500,000，更佳為500~100,000，從更提高耐熱性及降低收縮率的觀點，較佳為2,000以上，從更提高溶解性，降低所得之溶液黏度的觀點，較佳為50,000以下，更佳為30,000以下，更佳為10,000以下。
本發明之重量平均分子量係藉由凝膠滲透色譜(以下 稱為GPC)分析，以標準聚苯乙烯換算所得的平均分子量。
本發明中，超分枝聚合物之末端三嗪環封端用之具有至少2個活性氫基的化合物，只要是可與三嗪環上之鹵素原子反應者時，即無特別限定，較佳為具有2個以上選自胺基、羥基、及硫醇基之活性氫基的化合物。
特佳為選自具有2個胺基的二胺化合物、及具有1個胺基與1個羥基之胺基醇化合物之至少1種，更佳為胺基醇化合物，更佳為烷醇胺。
這種化合物的具體例有乙二胺、1,3-丙二胺等之二胺化合物；乙二醇、丙二醇等之二醇化合物；1,2-乙二硫醇、1,3-丙二硫醇等之二硫醇化合物；甲醇胺、乙醇胺、丙醇胺、1-胺基-2-丙醇、1-胺基-2-丁醇、1-胺基-3-丁醇、4-胺基-1-丁醇等之烷醇胺等。
舉一例說明本發明之含三嗪環之聚合物的製造法。
例如下述圖示(Scheme)1所示，至少1個三嗪環末端被胺基丙醇封端的高分枝聚合物(超分枝聚合物)(3)係使鹵化氰尿醯(4)、m-苯二胺(5)及1-胺基-2-丙醇在適當的有機溶劑中反應而得。
又，如下述圖示2所示，相同高分枝聚合物(超分枝聚合物)(3)可由將鹵化氰尿醯(4)及m-苯二胺(5)在適當的有機溶劑中，以等量反應而得的化合物(6)與1-胺基-2-丙醇進行合成而得。
(式中，X係互相獨立表示鹵素原子)
(式中，X係互相獨立表示鹵素原子)
上述圖示1的方法中，為了得到具有三嗪環末端之高分枝聚合物(超分枝聚合物)，各原料的投入量係相對於鹵化氰尿醯(4)2當量，m-苯二胺(5)較佳為使用未達 3當量的量，更佳為0.01當量以上、未達3當量。
又，圖示1、2的反應中，胺基丙醇的使用量係配合鹵化氰尿醯(4)與m-苯二胺(5)之使用比例而變動者，因此無法一概限定，但是相對於鹵化氰尿醯1當量，較佳為0.1~10當量程度，更佳為1~10當量程度。
上述有機溶劑可使用此種反應通常使用的各種溶劑，例如有四氫呋喃、二噁烷、二甲基亞碸；N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、四甲基脲、六甲基磷胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-哌啶酮、N,N-二甲基伸乙脲、N,N,N’,N’-四甲基丙二酸醯胺、N-甲基己內醯胺、N-乙醯基吡咯烷、N,N-二乙基乙醯胺、N-乙基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基丙酸醯胺、N,N-二甲基異丁基醯胺、N-甲基甲醯胺、N,N’-二甲基伸丙脲等之醯胺系溶劑及此等之混合溶劑。
其中較佳為N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙醯胺及此等之混合系，特佳為N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮。
圖示1的反應及圖示2之第2階段中，反應溫度可適當地設定在由使用之溶劑的熔點至溶劑之沸點的範圍即可，較佳為-50~150℃，更佳為-20~100℃。
圖示2之第1階段的方法中，反應溫度可適當地設定在使用之溶劑的熔點至溶劑的沸點的範圍即可，較佳為-50~50℃，更佳為-20~50℃。
上述各反應中，各成分之調配順序為任意，但是圖示 1之反應係將含有鹵化氰尿醯(4)或m-苯二胺(5)及有機溶劑的溶液，冷卻至0℃以下，此溫度下，在該溶液中添加m-苯二胺(5)或鹵化氰尿醯(4)後，以上述溫度範圍加熱形成聚合物化後，再添加1-胺基-2-丙醇進行反應的方法最佳。
此時，預先溶解於溶劑的成分及之後添加的成分，兩者皆可，但是在m-苯二胺(5)之溶液中添加鹵化氰尿醯(4)的手法較佳。
又，圖示2之反應中，預先溶解於溶劑之成分及之後添加之成分皆可，但是在鹵化氰尿醯(4)之冷卻溶液中，添加m-苯二胺(5)的方法較佳。藉此手法所得之含有中間體(6)之溶液中，在上述溫度範圍內添加1-胺基-2-丙醇進行反應的方法最佳。
其後添加的成分可以均勻添加，或溶解於如上述之有機溶劑的溶液來添加，考慮操作之容易度或反應之控制的容易度等時，後者的方法較佳。
此外，添加可藉由滴下等徐徐添加或全量一次添加。
上述圖示1之反應及圖示2之第2階段的反應，在聚合時或聚合後可添加通常使用之各種的鹼。
此鹼的具體例有碳酸鉀、氫氧化鉀、碳酸鈉、氫氧化鈉、碳酸氫鈉、乙醇鈉、乙酸鈉、碳酸鋰、氫氧化鋰、氧化鋰、乙酸鉀、氧化鎂、氧化鈣、氫氧化鋇、磷酸三鋰、磷酸三鈉、磷酸三鉀、氟化銫、氧化鋁、氨、三甲胺、三乙胺、二異丙胺、二異丙基乙胺、N-甲基哌啶、2,2,6,6- 四甲基-N-甲基哌啶、吡啶、4-二甲基胺基吡啶、N-甲基嗎啉等。
鹼之添加量係相對於鹵化氰尿醯(4)1當量，較佳為1~100當量，更佳為1~10當量。此等之鹼可形成水溶液後使用。
所得之聚合物中，較佳為不殘留原料成分，但是在不損及本發明的效果時，可殘留一部份的原料。
任一圖示的方法中，反應終了後，生成物可容易藉由再沉澱法等純化。
本發明之膜形成用組成物係含有上述超分枝聚合物者，較佳為可使用將該超分枝聚合物溶解於各種溶劑的組成物。
溶解聚合物用的溶劑可與聚合時用的溶劑相同或不同者。此溶劑只要是不影響與聚合物之相溶性時，即無特別限定，可任意選擇1種或複數種使用。
這種溶劑之具體例有甲苯、p-二甲苯、o-二甲苯、m-二甲苯、乙基苯、苯乙烯、乙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單異丙醚、乙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、丙二醇單丁醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇二乙醚、二丙二醇單甲醚、二乙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二乙二醇單乙醚、三乙二醇二甲醚、二乙二醇單乙醚乙酸酯、γ-丁內酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丙基酮、二乙基酮、甲基異丁基酮、甲基 正丁基酮、環己酮、乙酸乙酯、乙酸異丙基酮、乙酸正丙酯、乙酸異丁基、乙酸正丁酯、乳酸乙酯、甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、tert-丁醇、1-戊醇、2-甲基-2-丁醇、2-甲基-1-丁醇、1-己醇、環己醇、2-甲基-1-戊醇、1-庚醇、1-辛醇、2-乙基己醇、1-甲氧基-2-丁醇、二丙酮醇、烯丙醇、乙二醇、丙二醇、己二醇、亞丙基二醇、糠醇、四氫糠醇、苄醇、二乙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、異丙醚、四氫呋喃、1,4-二噁烷、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑酮、二甲基亞碸、N-環己基-2-吡咯烷酮等，從聚合物之溶解性及保存安定性的觀點，更佳為丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單丁醚、環己酮等。
此時，膜形成用組成物中之固形分濃度只要是不影響保存安定性的範圍時，無特別限定，配合目的之膜厚適當設定即可。具體而言，從溶解性及保存安定性的觀點，較佳為固形分濃度0.1~50質量%，考慮形成更厚膜時，較佳為1~30質量%。
本發明之膜形成用組成物在不影響本發明效果的範圍內，可含有其他的成份，例如有平坦劑、界面活性劑、交聯劑等。特別是為了提高由該組成物所得之薄膜的硬度等目的，含有交聯劑較佳。
界面活性劑例如有聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯硬脂醯醚、聚氧乙烯鯨蠟醚、聚氧乙烯油醚等之聚氧乙烯烷醚 類；聚氧乙烯辛基酚醚、聚氧乙烯壬基酚醚等之聚氧乙烯烷基烯丙醚類；聚氧乙烯．聚氧丙烯嵌段共聚合物類；山梨糖醇酐單月桂酸酯、山梨糖醇酐單棕櫚酸酯、山梨糖醇酐單硬脂酸酯、山梨糖醇酐單油酸酯、山梨糖醇酐三油酸酯、山梨糖醇酐三硬脂酸酯等之山梨糖醇酐脂肪酸酯類；聚氧乙烯山梨糖醇酐單月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單棕櫚酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三硬脂酸酯等之聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯類等之非離子系界面活性劑、商品名EFtop EF301、EF303、EF352(三菱Materia電子化成(股)製((股)原Jemco製)、商品名Megafac F171、F173、R-08、R-30(DIC(股)製)、Fluorad FC430、FC431(住友3M(股)製)、商品名Asahiguad AG710，Suflon S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子(股)製)等之氟系界面活性劑、有機矽氧烷聚合物KP341(信越化學工業(股)製)、BYK-302、BYK-307、BYK-322、BYK-323、BYK-330、BYK-333、BYK-370、BYK-375、BYK-378(BYK．Japan(股)製)等。
此等界面活性劑可單獨使用或組合二種以上使用。界面活性劑之使用量係相對於聚合物100質量份，較佳為0.0001~5質量份，更佳為0.001~1質量份，更佳為0.01~0.5質量份。
交聯劑只要是具有可與本發明之超分枝聚合物反應之取代基的化合物時，無特別限定。
這種化合物例如有具有羥甲基、甲氧基甲基等之交聯形成取代基之三聚氰胺系化合物、取代尿素系化合物、含有環氧基或環氧丙基等之交聯形成取代基的化合物、具有異氰酸酯基的化合物、含有嵌段化異氰酸酯基的化合物、具有酸酐的化合物、具有(甲基)丙烯醯基的化合物、酚醛塑料(phenoplast)化合物等，但是從耐熱性或保存安定性的觀點，較佳為含有環氧基、嵌段異氰酸酯基、(甲基)丙烯醯基的化合物。
又，嵌段異氰酸酯基係以尿素鍵交聯，具有羰基，因此在折射率不會降低或低溫硬化性及厚膜形成的觀點而言較佳。
此等的化合物係用於聚合物之末端處理時，只要具有至少1個交聯形成取代基即可，用於聚合物彼此之交聯處理時，必須具有至少2個交聯形成取代基。
環氧化合物係一分子中具有2個以上的環氧基，且處於熱硬化時之高溫時，環氧開環，在與本發明之超分枝聚合物之間藉由加成反應，進行交聯反應者。
交聯劑之具體例有三(2,3-環氧基丙基)三聚異氰酸酯、1,4-丁二醇二縮水甘油基醚、1,2-環氧基-4-(環氧基乙基)環己烷、甘油三縮水甘油醚、二乙二醇二縮水甘油醚、2,6-二縮水甘油基苯基縮水甘油醚、1,1,3-三[p-(2,3-環氧基丙氧基)苯基]丙烷、1,2-環己烷二羧酸二縮水甘油酯、4,4’-甲撐雙(N,N-二縮水甘油基苯胺)、3,4-環氧基環己基甲基-3,4-環氧基環己烷羧酸酯、三羥甲基乙烷三縮 水甘油醚、雙酚A-二縮水甘油醚、季戊四醇聚縮水甘油醚等。
市售品可使用具有至少2個環氧基之環氧樹脂YH-434、YH434L(東都化成(股)製)、具有環己烯氧化物結構的環氧樹脂EPOLEAD GT-401、同GT-403、同GT-301、同GT-302、CELLOXID 2021、CELLOXID 3000(Daicel化學工業(股)製)、雙酚A型環氧樹脂epikote(現今jER)1001、同1002、同1003、同1004、同1007、同1009、同1010、同828(以上為Japan Epoxy Resin(股)製)、雙酚F型環氧樹脂Epikote(現今jER)807(Japan Epoxy Resin(股)製)、酚醛清漆型環氧樹脂Epikote(現今jER)152、同154(以上為Japan Epoxy Resin(股)製)、EPPN 201、同202(以上為日本化藥(股)製)、甲酚酚醛型環氧樹脂EOCN-102、EOCN-103S、EOCN-104S、EOCN-1020、EOCN-1025、EOCN-1027(以上為日本化藥(股)製)、Epikote(現今jER)180S75(Japan Epoxy Resin(股)製)、脂環式環氧樹脂DENACOL EX-252(nagasechemtex(股)製)、CY175、CY177、CY179(以上為CIBA-GEIGY A.G製)、aralditeCY-182、同CY-192、同CY-184(以上為CIBA-GEIGY A.G製)、EPICLON 200、同400(以上為DIC(股)製)、Epikote(現今jER)871、同872(以上為Japan Epoxy Resin(股)製)、ED-5661、ED-5662(以上為Celanese coating(股)製)、脂肪族聚縮水甘油醚 DENACOL EX-611、同EX-612、同EX-614、同EX-622、同EX-411、同EX-512、同EX-522、同EX-421、同EX-313、同EX-314、同EX-321(nagasechemtex(股)製)等。
酸酐化合物例如有使2分子之羧酸產生脫水縮合的羧酸酐，若處於熱硬化時之高溫時，酸酐環開環，在與本發明之超分枝聚合物之間藉由加成反應，進行交聯反應者。
又，酸酐化合物之具體例有酞酸酐、四氫酞酸酐、六氫酞酸酐、甲基四氫酞酸酐、甲基六氫酞酸酐、納迪克酸酐、甲基納迪克酸酐、馬來酸酐、琥珀酸酐、辛基琥珀酸酐、十二碳烯琥珀酸酐等之分子內具有1個酸酐基者；1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、均苯四甲酸酐、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氫-1-萘琥珀酸二酐、雙環[3.3.0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐、5-(2,5-二側氧四氫-3-呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯基四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐等之分子內具有2個酸酐基者等。
(甲基)丙烯醯基化合物係一分子中具有2個以上(甲基)丙烯醯基，處於熱硬化時之高溫時，在與本發明之超分枝聚合物之間藉由加成反應，進行交聯反應者。
具有(甲基)丙烯醯基的化合物，例如有乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙氧基化雙酚A二丙烯酸酯、 乙氧基化雙酚A二甲基丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙氧基化甘油三丙烯酸酯、乙氧基化甘油三甲基丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四甲基丙烯酸酯、乙氧基化二季戊四醇六丙烯酸酯、聚甘油單環氧乙烷聚丙烯酸酯、聚甘油聚乙二醇聚丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯等。
上述具有(甲基)丙烯醯基的化合物，可以市售品取得，其具體例有NKester A-200、A-400、A-600、A-1000、A-TMPT、UA-53H、1G、2G、3G、4G、9G、14G、23G、ABE-300、A-BPE-4、A-BPE-6、A-BPE-10、A-BPE-20、A-BPE-30、BPE-80N、BPE-100N、BPE-200、BPE-500、BPE-900、BPE-1300N、A-GLY-3E、A-GLY-9E、A-GLY-20E、A-TMPT-3EO、A-TMPT-9EO、ATM-4E、ATM-35E(以上為新中村化學工業(股)製)、KAYARAD(註冊商標)DPEA-12、同PEG400DA、同THE-330、同RP-1040(以上為日本化藥(股)製)、M-210、M-350(以上為東亞合成(股)製)、KAYARAD(註冊商標)DPHA、同NPGDA、同PET30(以上為日本化藥(股)製)、NKester A-DPH、同A-TMPT、同A-DCP、同A-HD-N、同TMPT、同DCP、同NPG、同HD-N(以上為新中村化學工業(股)製)等。
含有嵌段化異氰酸酯基的化合物係一分子中具有2個以上之異氰酸酯基(-NCO)被適當的保護基嵌段的嵌段化異氰酸酯基，處於熱硬化時的高溫時，保護基(嵌段部分)產生熱解離而脫離，所產生的異氰酸酯基與本發明之超分枝聚合物之間產生交聯反應者，例如有一分子中具有2個以上(此等之基團可相同或各自相異者)下述式表示之基團的化合物。
(式中，Rb係表示嵌段部的有機基)。
這種化合物係例如相對於一分子中具有2個以上異氰酸酯基的化合物，使適當的嵌段劑反應而得。
一分子中具有2個以上異氰酸酯基的化合物，例如有異氟爾酮二異氰酸酯、1,6-六亞甲基二異氰酸酯、亞甲基雙(4-環己基異氰酸酯)、三甲基六亞甲基二異氰酸酯之聚異氰酸酯或此等之二聚物、三聚物及此等與二醇類、三醇類、二胺類、或三胺類之反應物等。
嵌段劑例如有甲醇、乙醇、異丙醇、n-丁醇、2-乙氧基己醇、2-N,N-二甲基胺基乙醇、2-乙氧基乙醇、環己醇 等之醇類；酚、o-硝基酚、p-氯酚、o-、m-或p-甲酚等之酚類；ε-己內醯胺等之內醯胺類、丙酮肟、甲基乙基酮肟、甲基異丁基酮肟、環己酮肟、苯乙酮肟、二苯甲酮肟等之肟類；吡唑、3,5-二甲基吡唑、3-甲基吡唑等之吡唑類；十二烷硫醇、苯硫醇等之硫醇類等。
含有嵌段化異氰酸酯基之化合物可以市售品取得，其具體例有B-830、B-815N、B-842N、B-870N、B-874N、B-882N、B-7005、B-7030、B-7075、B-5010(以上為三井化學(股)製)、duranate(註冊商標)17B-60PX、同TPA-B80E、同MF-B60X、同MF-K60X、同E402-B80T(以上為旭化成Chemicals(股)製)、Karenz MOI-BM(註冊商標)(以上為昭和電工(股)製)等。
含有異氰酸酯基之化合物，例如有一分子中具有2個以上之異氰酸酯基的化合物，特佳為三聚異氰酸酯(Isocyanurate)型之多官能異氰酸酯化合物，這種化合物也可由市售品取得，例如有duranate(註冊商標)24A-100、22A-75P、21S-75E、TPA-100、TKA-100、MFA-75B、MHG-80B、TLA-100、TSE-100、TSA-100、TSS-100、TSE-100、P301-75E、E402-80B、E405-70B、AE700-100、D101、D201、A201H等。
酚醛塑料(phenoplast)化合物係一分子中具有2個以上甲氧基亞甲基，且處於熱硬化時之高溫時，與本發明之超分枝聚合物之間藉由脫甲醇縮合反應進行交聯反應者。
三聚氰胺系化合物例如有六甲氧基甲基三聚氰胺CYMEL(註冊商標)303、四丁氧基甲基甘脲同1170、四甲氧基甲基苯並鳥糞胺同1123(以上為日本Cytec Industries(股)製)等之Cymel系列、甲基化三聚氰胺樹脂之NIKALAC(註冊商標)MW-30HM、同MW-390、同MW-100LM、同MX-750LM、甲基化尿素樹脂同MX-270、同MX-280同MX-290(以上為(股)三和Chemical製)等之NIKALAC系列等。
環氧丙烷(OXETANE)化合物係一分子中具有2個以上之環氧丙基，且處於熱硬化時之高溫時，與本發明之超分枝聚合物之間藉由加成反應進行交聯反應者。
具有環氧丙基(oxetanyl)之化合物例如有含有環氧丙基之OXT-221、OX-SQ-H、OX-SC(以上為東亞合成(股)製)等。
酚醛塑料化合物係一分子中具有2個以上羥基亞甲基，且處於熱硬化時之高溫時，與本發明之超分枝聚合物之間藉由加成反應進行交聯反應者。
酚醛塑料化合物例如有2,6-二羥基甲基-4-甲基酚、2,4-二羥基甲基-6-甲基酚、雙(2-羥基-3-羥基甲基-5-甲基苯基)甲烷、雙(4-羥基-3-羥基甲基-5-甲基苯基)甲烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二羥基甲基苯基)丙烷、雙(3-甲醯基-4-羥基苯基)甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)甲醯基甲烷、α,α-雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-4-甲醯基甲苯等。
酚醛塑料化合物可以市售品取得，其具體例有26DMPC、46DMOC、DM-BIPC-F、DM-BIOC-F、TM-BIP-A、BISA-F、BI25X-DF、BI25X-TPA(以上為旭有機材工業(股)製)等。
此等交聯劑可單獨使用或組合2種以上使用。交聯劑之使用量係相對於超分枝聚合物100質量份，較佳為1~100質量份，但是若考慮溶劑耐性時，其下限較佳為10質量份，更佳為20質量份。若考慮控制折射率時，其上限較佳為50質量份，更佳為30質量份。
藉由使用交聯劑，使交聯劑與超分枝聚合物所具有之反應性之活性氫基進行反應，可得到提高膜密度、提高耐熱性、提高熱緩和能力等的效果。
又，本發明之膜形成用組成物，為了進一步提高由其所得之膜的硬度，調配無機微粒子較佳。
無機微粒子無特別限定，本發明係選自Be，Al，Si，Ti，V，Fe，Cu，Zn，Y，Zr，Nb，Mo，In，Sn，Sb，Ta，W，Pb，Bi及Ce所成群之1種或2種以上之金屬氧化物、硫化物或氮化物較佳，特佳為此等的金屬氧化物。
又，無機微粒子可單獨使用或組合2種以上使用。
金屬氧化物的具體例有Al2O3、ZnO、TiO2、ZrO2、Fe2O3、Sb2O5、BeO、ZnO、SnO2、CeO2、SiO2、WO3等。
又，複數之金屬氧化物也可作為複合氧化物使用。複合氧化物係指在微粒子之製造階段，混合2種以上的無機 氧化物者。例如有TiO2與ZrO2、TiO2與ZrO2與SnO2、ZrO2與SnO2之複合氧化物等。
此外，可為上述金屬之化合物。例如有ZnSb2O6、BaTiO3、SrTiO3、SrSnO3等。此等化合物可單獨使用或組合2種以上使用，也可與上述氧化物混合使用。
上述無機微粒子之粒徑無特別限定，考慮更提高在分散液中之分散性時，一次粒徑為2~50nm，較佳為5~15nm。一次粒徑係藉由透過型電子顯微鏡觀察的值。
又，使用上述無機微粒子時，微粒子可直接使用或可使用將微粒子預先分散於水或有機溶劑之膠體狀態者(colloid粒子)。
也可使用將無機微粒子藉由氧化矽、有機矽化合物、有機金屬化合物等處理後的微粒子。
藉由氧化矽之處理係指在含有無機微粒子的分散體中，在微粒子表面以公知的方法使氧化矽微粒子成長者。藉由有機矽化合物、有機金屬化合物之處理係指在含有無機微粒子的分散體中，添加此等化合物進行加熱攪拌者。
上述有機矽化合物例如有矽烷偶合劑或矽烷，矽烷偶合劑之具體例有乙烯基三氯矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、2-(3,4-乙氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基(glycidoxy)丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二三乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、p-苯乙烯基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙 基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基三甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-三乙氧基矽烷基-N-(1,3-二甲基-亞丁基(Butylidene))丙基胺、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-氯丙基三甲氧基矽烷、3-氫硫基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-氫硫基丙基三甲氧基矽烷、雙(三乙氧基矽烷基丙基)四硫化物、3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷等。
又，矽烷之具體例有甲基三氯矽烷、二甲基二氯矽烷、三甲基氯矽烷、苯基三氯矽烷、甲基三甲氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷苯基三乙氧基矽烷、n-丙基三甲氧基矽烷、n-丙基三乙氧基矽烷、己基三甲氧基矽烷、己基三乙氧基矽烷、癸基三甲氧基矽烷、三氟丙基三甲氧基矽烷、六甲基二矽氮烷(silazanes)等。
上述有機金屬化合物例如有鈦酸酯系偶合劑或鋁系偶合劑，其中鈦酸酯系偶合劑之具體例有Puren'akuto KR TTS、KR 46B、KR 38B、KR 138S、KR238S、KR338X、KR 44、KR 9SA、KR ET5、KR ET(味之素fine-techno(股)製)、鋁系偶合劑之具體例有Puren'akuto AL- M(味之素fine-techno(股)製)等。
此等有機矽化合物、有機金屬化合物之使用量係相對於上述無機微粒子100質量份，較佳為2~100質量份。
金屬氧化物膠體粒子可藉由公知方法、例如有離子交換法、解膠法、水解法、反應法來製造。
離子交換法例如有將上述金屬之酸性鹽以氫型離子交換樹脂處理的方法或將上述金屬之鹼性鹽以羥基型陰離子交換樹脂處理的方法等。
解膠法例如有將上述金屬之酸性鹽以鹼中和的方法、將上述金屬之醇鹽進行水解的方法、或將上述金屬之鹼性鹽在加熱下進行水解後，除去不要的酸的方法等。
反應法例如有使上述金屬粉末與酸進行反應的方法等。
組成物中之無機微粒子的含量，只要是不影響所得之最終的清漆之分散性的範圍時，可配合製作之被膜之目的之折射率、透過率、耐熱性來控制。
例如以固形分換算，含三嗪環之超分枝聚合物為100質量份時，無機微粒子可添加0.1~1000質量份的範圍，較佳為1~500質量份，為了保持膜質，得到安定的折射率時，更佳為10~300質量份。
上述其他的成分可在調製本發明之組成物時之任意步驟添加。
本發明之膜形成用組成物係塗佈於基材後，必要時進行加熱可形成所要的膜。
組成物之塗佈方法可為任意方法，可採用例如有旋轉塗佈法、浸漬法、流塗法、噴墨法、噴霧法、棒塗佈法、凹版塗佈法、縫隙塗佈法、輥塗佈法、轉印印刷法、刷毛塗佈、刮板塗佈法、空氣刀塗佈法等的方法。
基材例如有矽、形成有銦錫氧化物(ITO)膜的玻璃、形成有銦鋅氧化物(IZO)膜的玻璃、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、塑膠、玻璃、石英、陶瓷等所構成的基材等，也可使用具有可撓性之撓性基材。
燒成溫度係使溶劑蒸發之目的時，無特別限定，例如可以40~400℃進行。此等的情形，為了使具有更高的均勻製膜性，或在基材上進行反應之目的時，也可設定為2階段以上之溫度變化。
燒成方法無特別限定，例如可使用加熱板或烘箱，在大氣、氮等的惰性氣體、真空中等之適當的氣氛下蒸發即可。
燒成溫度及燒成時間係選擇適合目的之電子裝置之製程步驟的條件即可，選擇所得之膜的物性值適合電子裝置之要求特性的燒成條件即可。
如此所得之本發明之組成物所構成之膜的厚度無特別限定，本發明係可形成厚膜為其特徵之一，因此可為2μm以上，可為2.5μm以上，也可為3μm以上。
本發明的膜可達成高耐熱性、高透明性、高折射率、高溶解性、低體積收縮率及高耐光性，因此可適合作為製作液晶顯示器、有機電致發光元件(EL)顯示器、光半導 體(LED)元件、固體攝像元件、有機薄膜太陽能電池、色素增感太陽能電池、有機薄膜電晶體(TFT)等之電子裝置時之一構件或光學構件使用。
本發明之組成物必要時可添加其他的樹脂(熱可塑性樹脂或熱硬化性樹脂)。
樹脂之具體例無特別限定。熱可塑性樹脂例如有PE(聚乙烯)、PP(聚丙烯)、EVA(乙烯-乙酸乙烯酯共聚合物)、EEA(乙烯-丙烯酸乙酯共聚合物)等之聚烯烴系樹脂；環狀烯烴樹脂；PS(聚苯乙烯)、HIPS(高衝擊聚苯乙烯)、AS(丙烯腈-苯乙烯共聚合物)、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚合物)、MS(甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚合物)等之聚苯乙烯系樹脂；聚碳酸酯樹脂；氯乙烯樹脂；聚醯胺樹脂；聚醯亞胺樹脂；PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)等之(甲基)丙烯酸樹脂；PET(聚對苯二甲酸乙二酯)、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘酸乙二酯、聚萘酸丁二酯、PLA(聚乳酸)、聚-3-羥基丁酸、聚己內酯、聚丁烯琥珀酸酯、聚乙烯琥珀酸酯/己二酸酯等之聚酯樹脂；聚苯醚樹脂；改性聚苯醚樹脂；聚縮醛樹脂；聚碸樹脂；聚苯硫醚樹脂；聚乙烯醇樹脂；聚麩胺酸(Polyglutamic acid)：改性澱粉；乙酸纖維素、三乙酸纖維素；甲殼質、殼聚糖；木質素等，熱硬化性樹脂例如有酚樹脂、尿素樹脂、三聚氰胺樹脂、不飽和聚酯樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、環氧樹脂等。
此等樹脂可單獨使用或組合2種以上使用，其使用量 係相對於上述超分枝聚合物100質量份，較佳為1~10,000質量份，更佳為1~1,000質量份。
例如有與(甲基)丙烯酸樹脂之組成物係將(甲基)丙烯酸酯化合物添加於組成物中，使(甲基)丙烯酸酯化合物聚合而得。
(甲基)丙烯酸酯化合物例如有甲基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三乙氧基(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、三環癸基二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙氧基(甲基)丙烯酸酯、三-2-羥基乙基三聚異氰酸酯三(甲基)丙烯酸酯、三-2-羥基乙基三聚異氰酸酯二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油甲基丙烯酸酯丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯、環氧(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等。
此等之(甲基)丙烯酸酯化合物之聚合可在光自由基起始劑或熱自由基起始劑之存在下，藉由光照射或加熱來進行。
光自由基起始劑例如有苯乙酮類、二苯甲酮類、米希拉之苯甲醯苯甲酸酯、阿米羅基酯(Amyloxim ester)、單硫化四甲基秋蘭姆及噻噸酮類等。
特佳為光開裂型之光自由基聚合起始劑。光開裂型之光自由基聚合起始劑係記載於最新UV硬化技術(159頁、發行人：高薄一弘、發行所：(股)技術情報協會、1991年發行)。
市售之光自由基聚合起始劑例如有BASF公司製 商品名：Irgacure 184、369、651、500、819、907、784、2959、商品名：CGI1700、CGI1750、CGI1850、CG24-61、商品名：DAROCUR 1116、1173、商品名：Lucirin TPO、UCB公司製 商品名：ubecryl P36、fratelli．Lamberti公司製 商品名：Ezacure KIP150、KIP65LT、KIP100F、KT37、KT55、KTO46、KIP75/B等。
光自由基聚合起始劑係相對於(甲基)丙烯酸酯化合物100質量份，較佳為使用0.1~15質量份之範圍，更佳為1~10質量份之範圍。
聚合用的溶劑例如有與上述膜形成用組成物所例示之溶劑同樣者。
[實施例]
以下舉實施例及比較例更具體說明本發明，但是本發明不限於下述實施例者。實施例所使用的各測定裝置係如 下述。
[1H-NMR]
裝置：JEOL-ECX300(300MHz)
測定溶劑：DMSO-d6
基準物質：四甲基矽烷(TMS)(δ0.0ppm)
[GPC]
裝置：SHIMADZU SPD-10A VP
柱：SHODEX K-804L，K-805L
柱溫度：60℃
溶劑：NMP
檢出器：UV(254nm)
檢量線：標準聚苯乙烯
[紫外線可見分光光度計]
裝置：(股)島津製作所製SHIMADSU UV-3600
[橢圓偏振儀(ellipsometer)]
裝置：J.A.Woollam．Japan製 多入射角分光橢圓偏振儀VASE
[稜鏡耦合器(Prism Coupler)]
裝置：Metricon MODEL 2010
[差示熱天秤(TG-DTA)]
裝置：(股)理學製TG-8120
昇溫速度：10℃/分鐘
測定溫度：25~750℃
[鉛筆硬度]
裝置：(股)安田精機製作所製 電動鉛筆刻劃硬度試驗機
鉛筆：三菱鉛筆(股)製6B-6H
荷重：750g
角度：45°
速度：4.0m/min
[微細形狀測定機]
裝置：(股)小坂研究所製 橢圓偏振儀
[光學顯微鏡]
裝置：olympus(股)製BX51
[1]含三嗪環之超分枝聚合物之合成 [實施例1]
氮氣下，在200mL燒瓶中，使m-苯二胺[2]8.40g(0.077moL、DuPont公司製)溶解於二甲基乙醯胺(DMAc)43.91g中，保持-10℃。再將保持-10℃之2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪[1]13.07g(0.07moL、EVONIK DEGUSSA公司製)之DMAc(12.91g)溶液滴下。滴下終了30分鐘後，將所得之溶液滴下至500mL燒瓶內保持85℃之DMAc中，開始聚合。滴下終了60分鐘後，將DL-2-胺基丙醇40.57g(0.44moL、東京化成工業(股)製)滴下。60分鐘後，使燒瓶之溫度回復至室溫，在添加有28%氨水溶液42.50g(純正化學(股)製)之離子交換水1274g中，添加反應液，使沈澱後，停止聚合。過濾沈澱物，回收固形物後，溶解於四氫呋喃(THF)94.5g中。將該THF溶液添加於離子交換水600g中，再沈澱，過濾沈澱物，以150℃乾燥8小時，得到目的之高分子化合物[3](以下稱為HB-TmD-OH)。
HB-TmD-OH之1H-NMR光譜測定結果如圖1所示。所得之HB-TmD-OH係具有以式(1)表示之結構單位的化 合物。HB-TmD-OH之藉由GPC之聚苯乙烯換算測定的重量平均分子量Mw為13600，多分散度Mw/Mn為1.52。
<折射率測定>
將所得之HB-TmD-OH(0.1g)溶解於環己酮0.86g、離子交換水0.04g中，得到淡黃色透明溶液。使用旋轉塗佈機以200rpm、5秒、以1000rpm、30秒將所得之溶液旋轉塗佈於玻璃基板上，以100℃、進行燒成1分鐘，以250℃、進行燒成5分鐘除去溶劑，得到被膜(厚度590nm)。所得之被膜測定折射率，測得在550nm下之折射率為1.7450。
<透過率測定>
將所得之HB-TmD-OH(0.06g)溶解於環己酮1.09g、離子交換水0.04g中，得到淡黃色透明溶液。使用旋轉塗佈機以200rpm、5秒、以800rpm、30秒將所得之溶液旋轉塗佈於石英基板上，以100℃、進行燒成1分鐘，以250℃、進行燒成5分鐘除去溶劑，得到被膜。所得之被膜測定透過率的結果如圖2所示。
<耐熱性試驗>
將所得之HB-TmD-OH3.620mg加入白金平底盤中，藉由TG-DTA以昇溫速度15℃/min測定，結果5%重量減少係在365℃。結果如圖3所示。
[比較例1]
氮氣下，在200mL燒瓶中，使m-苯二胺[2]13.52g(0.125moL、DuPont公司製)溶解於二甲基乙醯胺(DMAc)99.14g中，保持-10℃。再將保持-10℃之2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪[1]18.44g(0.1moL、EVONIK DEGUSSA公司製)之DMAc(66.09g)溶液滴下，其次將苯胺3.17g(0.034moL、純正化學(股)製)滴下。滴下終了30分鐘後，將反應液滴下至500mL燒瓶內保持85℃之DMAc中(135.18g)中，開始聚合。滴下終了120分鐘後，將苯胺24.77g(0.266moL、純正化學(股)製)滴下。180分鐘後，使燒瓶之溫度回復至室溫，在添加有28%氨水溶液60.71g(純正化學(股)製)之離子交換水922g中，添加反應溶液，使沈澱後，停止聚合。過濾沈澱物，回收固形物後，添加THF 258.2g與氨水60.71g，進行分液純化。取得下層的THF溶液，添加THF使總量成為179g，再添加 氨水60.71g，重複分液純化。再取得下層的THF溶液，添加THF使總量成為205g，將該THF溶液添加於氨水94.11g、離子交換水1381g的溶液中，進行再沈澱，過濾沈澱物，以150℃乾燥20小時，得到目的之高分子化合物[4](以下稱為HB-TmDA)。
所得之HB-TmDA藉由GPC之聚苯乙烯換算測定的重量平均分子量Mw為14300，多分散度Mw/Mn為7.37。
[2]膜形成用組成物1(熱硬化性組成物) [實施例2]
將實施例1所得之HB-TmD-OH0.2g、duranateTSE-100(旭化成Chemicals(股)製)0.04g、及Megafac F-554(DIC(股)製)0.0001g溶解於丙二醇單甲醚(PGME)1.35g，調製固形分濃度15質量%的溶液(以下簡稱為HB-TmD-OHS20)。
[實施例3]
將實施例1所得之HB-TmD-OH0.2g、duranate TSE-100(旭化成Chemicals(股)製)0.08g、及Megafac F-554(DIC(股)製)0.0001g溶解於PGME(1.59g)中，調製固形分濃度15質量%的溶液(以下簡稱為HB-TmD-OHS40)。
[比較例2]
將比較例1所得之HB-TmDA 5.0g、B-882N1.0g(三井化學(股)製)、及Megafac F-554(DIC(股)製)0.25g溶解於環己酮/離子交換水(96/4)之混合溶液34g中，調製固形分濃度15質量%的溶液(以下簡稱為HB-TmDAV)。
[3]被膜作製1(熱硬化試驗) [實施例4]
將實施例2所調製之HB-TmD-OHS20旋轉塗佈於玻璃基板上，製作1000nm的膜，使用加熱板以100℃進行燒成1分鐘，接著以150℃進行燒成5分鐘得到被膜。
[實施例5]
除了將第2階段的燒成溫度設定為200℃外，與實施例4同樣得到被膜。
[實施例6]
除了將第2階段的燒成溫度設定為250℃外，與實施例4同樣得到被膜。
[實施例7]
除了使用實施例3所調製之HB-TmD-OHS40外，與實施例4同樣得到被膜。
[實施例8]
除了將第2階段的燒成溫度設定為200℃外，與實施例7同樣得到被膜。
[實施例9]
除了將第2階段的燒成溫度設定為250℃外，與實施例7同樣得到被膜。
[比較例3]
除了使用比較例2所調製之HB-TmDAV外，與實施例4同樣得到被膜。
[比較例4]
除了將第2階段的燒成溫度設定為250℃外，與比較例3同樣得到被膜。
<折射率及膜厚測定>
關於上述實施例4~9及比較例3、4所製作的被膜，使用橢圓偏振儀測定折射率及膜厚。結果如表1所示。
<溶劑耐性試驗>
將上述實施例4~9及比較例3、4製作的被膜於PGME中浸漬5分鐘，測定以噴霧乾燥除去PGME後的膜厚，評價溶劑耐性。殘膜率的結果如表1所示。
<鉛筆硬度試驗>
對於上述實施例4~9及比較例3、4所得之被膜進行鉛筆硬度試驗。結果如表1所示。
如表1所示，將三嗪環末端具有反應性之活性氫基的超分枝聚合物與交聯劑組合的實施例，即使在150℃的低溫也可得到溶劑耐性良好的硬化膜。
然而，使用不具有這種反應性基之超分枝聚合物的比較例3，以150℃硬化時，無法得到發揮溶劑耐性的硬化膜。
又，實施例4~9所得之被膜可藉由作為交聯點產生機能的活性氫基，緊密交聯，因此相較於不具有這種官能基之比較例4的被膜，更提高硬度。
[4]膜形成用組成物2(厚膜形成用熱硬化性組成物) [實施例10]
將實施例1所得之HB-TmD-OH1.0g、duranate TPA-100(旭化成Chemicals(股)製)0.2g、及Megafac F-554(DIC(股)製)0.0005g溶解於PGME(4.8g)中，調製固形分濃度20質量%的溶液(以下簡稱為HB-TmD-OHT20)。
[實施例11]
將實施例1所得之HB-TmD-OH1.0g、duranate TPA-100(旭化成Chemicals(股)製)0.4g、及Megafac F-554(DIC(股)製)0.0005g溶解於PGME(5.6g)中，調製固形分濃度20質量%的溶液(以下簡稱為HB-TmD-OHT40)。
[實施例12]
將實施例1所得之HB-TmD-OH1.0g、Cymel303(MT AquaPolymer(股)製)0.2g、Megafac F-554(DIC(股)製)0.0005g溶解於PGME(4.8g)中，調製固形分濃度20質量%的溶液(以下簡稱為HB-TmD-OHC20)。
[實施例13]
將實施例1所得之HB-TmD-OH1.0g、Cymel303(MT AquaPolymer(股)製)0.4g、Megafac F-554(DIC(股)製)0.0005g溶解於PGME(5.6g)中，調製固形分濃度20質 量%的溶液(以下簡稱為HB-TmD-OHC40)。
[實施例14]
將實施例1所得之HB-TmD-OH1.0g、duranate TPA-B80E(旭化成Chemicals(股)製)0.2g、Megafac F-554(DIC(股)製)0.0005g溶解於PGME(4.8g)中，調製固形分濃度20質量%的溶液(以下簡稱為HB-TmD-OHB20)。
[實施例15]
將實施例1所得之HB-TmD-OH1.0g、duranate TPA-B80E(旭化成Chemicals(股)製)0.4g、Megafac F-554(DIC(股)製)0.0005g溶解於PGME(5.6g)中，調製固形分濃度20質量%的溶液(以下簡稱為HB-TmD-OHB40)。
[比較例5]
將比較例1所得之HB-TmDA(11.0g)溶解於環己酮42.2g及離子交換水1.76g中，調製固形分濃度20質量%的溶液(以下簡稱為HB-TmDAV)。
[5]被膜製作2(厚膜製作) [實施例16]
將實施例10所調製之HB-TmD-OHT20藉由旋轉塗佈 法在玻璃基板上以300rpm製膜，使用加熱板以100℃進行燒成5分鐘，接著以250℃進行燒成5分鐘得到被膜。
[實施例17]
除使用實施例11所調製之HB-TmD-OHT40外，與實施例16同樣得到被膜。
[實施例18]
除使用實施例12所調製之HB-TmD-OHC20外，與實施例16同樣得到被膜。
[實施例19]
除使用實施例13所調製之HB-TmD-OHC40外，與實施例16同樣得到被膜。
[實施例20]
除使用實施例14所調製之HB-TmD-OHB20外，與實施例16同樣得到被膜。
[實施例21]
除使用實施例15所調製之HB-TmD-OHB40外，與實施例16同樣得到被膜。
[比較例6]
除使用比較例5所調製之HB-TmDAV外，與實施例16同樣得到被膜。
<折射率測定>
對於以上述實施例16~21及比較例6製作的被膜，使用稜鏡耦合器測定折射率。結果如表2所示。
<膜厚測定及龜裂觀察>
在實施例16~21及比較例6所得之被膜上，以抹刀(spatula)切割至基板的傷痕，測定傷痕的深度。結果如表2所示。
有無龜裂係使用光學顯微鏡觀察，無龜裂時，評價為「○」，有龜裂時評價為「×」。
如表2所示，可確認實施例16~21可製作2.7μm以上的膜，且未發生龜裂的高折射率材料。
比較例6製作2μm以上的膜時，會發生龜裂，不適合 作為厚膜形成用塗佈材料。
[6]膜形成用組成物3(ZrO2添加熱硬化性組成物) [實施例22]
將實施例1所得之HB-TmD-OH0.2g、有機氧化鋯溶膠(nanouse(註冊商標)OZ-S30K-AC，日產化學工業(股)製)0.67g、Megafac F-554(DIC(股)製)0.0001g溶解於PGME(1.60g)中，調製固形分濃度20質量%的溶液(以下簡稱為HB-TmD-OHZ)。
[實施例23]
將實施例1所得之HB-TmD-OH0.2g、有機氧化鋯溶膠(nanouse(註冊商標)OZ-S30K-AC，日產化學工業(股)製)0.67g、duranate TPA-100(旭化成Chemicals(股)製)0.04g、Mcgafac F-554(DIC(股)製)0.0001g溶解於PGME(1.76g)中調製固形分濃度20質量%的溶液(以下簡稱為HB-TmD-OHZ40)。
[7]被膜作製3 [實施例24]
將實施例22所調製之HB-TmD-OHZ藉由旋轉塗佈法在玻璃基板上以200rpm、5秒製膜，接著以800rpm、30秒製膜，使用加熱板以100℃進行燒成1分鐘，接著以250℃進行燒成5分鐘得到被膜。
[實施例25]
將實施例23所調製之HB-TmD-OHZ40藉由旋轉塗佈法在玻璃基板上以200rpm、5秒製膜，接著以800rpm、30秒製膜，使用加熱板以100℃進行燒成1分鐘，接著以200℃進行燒成5分鐘得到被膜。
[實施例26]
除了第2階段的燒成溫度設定為250℃外，與實施例25同樣得到被膜。
<折射率及膜厚測定>
對於以上述實施例24~26製作的被膜，使用稜鏡耦合器測定折射率，以橢圓偏振儀測定膜厚。結果如表3所示。
<鉛筆硬度試驗>
對於實施例24~26所得之被膜，進行鉛筆硬度試驗。結果如表3所示。
如表3所示得知，藉由添加ZrO2可保持高折射率，與交聯劑組合可提高鉛筆硬度。
[圖1]表示以實施例1所得之超分枝聚合物[3]之1H-NMR光譜圖。
[圖2]表示以實施例1製作之被膜的透過率圖。
[圖3]表示以實施例1所得之超分枝聚合物[3]之TG-DTA測定結果圖。

Claims (15)

  1. 一種含三嗪環之超分枝聚合物，其特徵係含有以下述式(1)表示之重複單位結構，且具有至少1個三嗪環末端，此三嗪環末端以與該聚合物合成原料之二胺化合物不同，具有至少2個活性氫基的化合物封端， (式中，R及R'係相互獨立表示氫原子、烷基、烷氧基、芳基、或芳烷基，Ar係表示含有芳香環及雜環之任一方或雙方的2價有機基)。
  2. 如申請專利範圍第1項之含三嗪環之超分枝聚合物，其中前述具有活性氫基的化合物為選自二胺化合物、及胺基醇化合物之至少1種。
  3. 如申請專利範圍第2項之含三嗪環之超分枝聚合物，其中前述具有活性氫基的化合物為胺基醇化合物。
  4. 如申請專利範圍第1~3項中任一項之含三嗪環之超分枝聚合物，其中前述Ar表示選自以式(2)~(18)表示之群之至少1種， [式中，R1~R128係相互獨立表示氫原子、鹵素原子、羧基、磺基、碳數1~10之可具有分支結構的烷基、或碳數1~10之可具有分支結構之烷氧基，W1及W2係相互獨立表示單鍵、CR129R130(R129及R130係相互獨立表示氫原子或碳數1~10之可具有分支結構的烷基(但是此等可一同形成環))、C=O、O、S、SO、SO2、或NR131(R131係表示氫原子或碳數1~10之可具有分支結構的烷基)， X1及X2係相互獨立表示單鍵、碳數1~10之可具有分支結構的伸烷基、或式(19) (式中，R132~R135係相互獨立表示氫原子、鹵素原子、羧基、磺基、碳數1~10之可具有分支結構之烷基、或碳數1~10之可具有分支結構的烷氧基，Y1及Y2係相互獨立表示單鍵或碳數1~10之可具有分支結構之伸烷基)表示之基團]}。
  5. 如申請專利範圍第4項之含三嗪環之超分枝聚合物，其中前述Ar為以式(12)表示者。
  6. 如申請專利範圍第1項之含三嗪環之超分枝聚合物，其中前述重複單位結構為以式(21)表示者， (式中，R及R'係表示與前述相同意義)。
  7. 如申請專利範圍第6項之含三嗪環之超分枝聚合 物，其中前述重複單位結構為以式(22)表示者
  8. 一種膜形成用組成物，其特徵係含有如申請專利範圍第1~7項中任一項之含三嗪環之超分枝聚合物。
  9. 如申請專利範圍第8項之膜形成用組成物，其係含有交聯劑。
  10. 如申請專利範圍第9項之膜形成用組成物，其中交聯劑為選自含有嵌段異氰酸酯基的化合物及多官能異氰酸酯化合物之至少1種。
  11. 如申請專利範圍第8~10項中任一項之膜形成用組成物，其係含有金屬氧化物。
  12. 如申請專利範圍第11項之膜形成用組成物，其中前述金屬氧化物為ZrO2。
  13. 一種膜，其特徵係含有如申請專利範圍第1~7項中任一項之含三嗪環之超分枝聚合物。
  14. 一種膜，其特徵係由如申請專利範圍第8~12項中任一項之膜形成用組成物所得者。
  15. 一種光學構件，其特徵係具備基材與形成於此基材上之申請專利範圍第13或14項的膜。
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