TWI519563B - Film forming composition - Google Patents

Description

膜形成用組成物

本發明係關於膜形成用組成物，更詳言之，係關於含有含三嗪環之超分支聚合物及無機微粒子之膜形成用組成物。

迄今為止已進行各種嘗試使高分子化合物高機能化。例如，作為使高分子化合物高折射率化之方法，有導入芳香環、鹵素原子、硫原子之方法。其中，導入硫原子之環硫醚(episulfide)高分子化合物及硫代胺基甲酸酯高分子化合物已被實用化作為眼鏡用高折射率鏡片。

然而，由於以單一聚合物難以設計折射率超過1.7之材料，故作為達成更高折射率化最有力之方法，已知有使用無機微粒子之方法。

該方法為使聚合物與無機微粒子混合而達成高折射率化之方法。至於混合法，一般為使聚合物溶液與無機微粒子之分散液混合之方法，該情況下，聚合物扮演作為不使無機微粒子之分散遭受破壞而安定化之黏合劑之角色。

至於上述黏合劑聚合物，已報導有可使用聚矽氧烷或聚醯亞胺。

例如，已報導有使用使聚矽氧烷與分散氧化鋯或氧化鈦等之無機氧化物分散材料混合而成之混成材料而提高折射率之方法(專利文獻1)。

又，已報導使用使聚醯亞胺與分散氧化鈦或硫化鋅等之無機氧化物或硫化物材料混合而成之混成化材料而提高折射率之方法(專利文獻2)。

該等混成化材料雖然已進行用以高折射率化之各種程序，但比較黏合劑聚合物之折射率與無機微粒子之折射率時，無機微粒子之折射率一般較高。

因此，就用以使混成化材料更高折射率化而言，使低折射率成分的黏合劑聚合物予以高折射率化成為有效手段。

就該等觀點而言，已報告有例如將高折射率之縮合環狀骨架導入於聚矽氧烷之一部份中之方法(專利文獻3)，或於聚醯亞胺之一部份導入提高電子密度之部位之方法(專利文獻4)。

然而，現狀為即使實施該等用以高折射率化之程序之黏合劑聚合物，其折射率仍僅為1.6~1.7左右，與折射率1.8~2.1左右之無機微粒子相較時依然較低。

因此，為使混成化材料之高折射率化而言，以使折射率超過1.7之方式使黏合劑聚合物更高折射率化成為重要之因素。

不過，近年來，在開發液晶顯示器、有機電致發光(EL)顯示器、光半導體(LED)元件、固體攝像元件、有機薄膜太陽能電池、色素增感太陽能電池、及有機薄膜電晶體(TFT)等電子設備時，變成要求高功能之高分子材料。

至於所要求之具體特性列舉為1)耐熱性、2)透明性、3)高折射率、4)高溶解性、5)低體積收縮率等。

然而，上述眼鏡用高折射率鏡片用材料一般缺乏耐熱性，而必須在200℃以下之溫度範圍內製作，故在大氣下、於300℃燒成等之製程並不適用。

又，導入芳香族環或三嗪環之高分子化合物一般對溶劑之溶解性不足，故於安全性溶劑的光阻溶劑中不溶，另一方面，顯示高溶解性之材料一般透明性較低。

另一方面，雖有合成以具有三嗪環之超分支聚合物作為難燃劑用聚合物之報告例(非專利文獻1)，但使該超分支聚合物與無機微粒子混成化，作為組成物之例之報告則完全沒有。

又，所謂超分支聚合物為例如使ABx型之多官能性單體(此處A與B為相互反應之官能基，B之數X為2以上)聚合獲得之具有不規則分支構造之高分支聚合物。又，高分支聚合物亦已知為稱為樹枝狀聚合物之具有規則分支構造之聚合物，但超分支聚合物之特徵為容易自樹枝狀聚合物合成，亦容易合成高分子量體。

[先前技術文獻]

[專利文獻]

[專利文獻1]特開2007-246877號公報

[專利文獻2]特開2001-354853號公報

[專利文獻3]特開2008-24832號公報

[專利文獻4]特開2008-169318號公報

[非專利文獻]

[非專利文獻1]Journal of Applied Polymer Science，第106卷，95-102頁(2007年)。

本發明係有鑑於該情況而完成者，其目的係提供一種不使無機微粒子於分散液中之分散性降低而可混成化(hybrid)、可對被膜賦予高折射率之適於電子裝置用膜之製作的膜形成用組成物。

本發明人等發現使含有具有三嗪環及芳香環之重複單位之超分支聚合物具有超過1.7之折射率，可以單一聚合物達成高耐熱性、高透明性、高折射率、高溶解性、低體積收縮率，可較好地作為製作電子裝置時之膜形成用組成物(PCT/JP2010/057761)。

本發明人等基於該見解進一步重複檢討之結果，發現藉由使用該超分支聚合物作為黏合劑，可不降低無機微粒子在分散液中之分散性而混成化，而成為高折射率，故含有該聚合物與無機微粒子之組成物可較好地使用作為製作電子裝置時之膜形成用組成物，因而完成本發明。

亦即，本發明提供：

1.一種膜形成用組成物，其特徵為包含含有以下述 式(1)表示之重複單位構造之含三嗪環的超分支聚合物，及無機微粒子，

(式中，R及R’互相獨立表示氫原子、烷基、烷氧基、芳基或芳烷基，Ar表示含有芳香環或雜環之任一者或兩者之二價有機基)。

如第1項之膜形成用組成物，其中前述Ar表示由式(2)~(18)所示之群組中選擇之至少一種：

[式中，R¹~R¹²⁸互相獨立表示氫原子、鹵原子、羧基、磺基、碳數1~10之可具有分支構造之烷基，或碳數1~10之可具有分支構造之烷氧基，W¹及W²互相獨立表示單鍵、CR¹²⁹R¹³⁰(R¹²⁹及R¹³⁰互相獨立表示氫原子或碳數1~10之可具有分支構造之烷基(但該等亦可一起形成環))、C=O、O、S、SO、SO₂或NR¹³¹(R¹³¹表示氫原子或碳數1~10之可具有分支構造之烷基)，X¹及X²互相獨立表示單鍵、碳數1~10之可具有分支構造之伸烷基，或以式(19)表示之基：

(式中，R¹³²~R¹³⁵互相獨立表示氫原子、鹵原子、羧基、磺基、碳數1~10之可具有分支構造之烷基，或碳數1~10之可具有分支構造之烷氧基，Y¹及Y²互相獨立表示單鍵或碳數1~10之可具有分支構造之伸烷基)]。

3.　如第2項之膜形成用組成物，其中前述Ar為自式(5)~(12)及(14)~(18)所示之群組中選擇之至少一種。

4.　如第2項之膜形成用組成物，其中前述Ar為自下述式(20)~(22)所示之群組中選擇之至少一種，

【化4】

(式中，R³²~R³⁷、R⁶⁹~R⁸⁰、R¹²⁹、R¹³⁰及R¹³²~R¹³⁵表示與前述相同意義)。

5.　如第1項之膜形成用組成物，其中前述重複單位構造係以式(23)表示者，

【化5】

6.　如第1項之膜形成用組成物，其中前述重複單位構造係以式(24)表示者，

【化6】

(式中，R及R’表示與前述相同意義)。

7.　如第6項之膜形成用組成物，其中前述重複單位構造係以式(25)表示者，

【化7】

8.　如第1~7項中任一項之膜形成用組成物，其中至少一個末端係經烷基、芳烷基、芳基、烷基胺基、含烷氧基矽烷基之烷基胺基、芳烷基胺基、芳基胺基、烷氧基、芳烷氧基、芳氧基或酯基封端者。

9.　如第8項之膜形成用組成物，其中係具有至少一個三嗪環末端，且該三嗪環末端係經烷基、芳烷基、芳基、烷基胺基、含烷氧基矽烷基之烷基胺基、芳烷基胺基、芳基胺基、烷氧基、芳烷氧基、芳氧基或酯基封端者。

10.　如第1~9項中任一項之膜形成用組成物，其中前述無機微粒子為自Be、Al、Si、Ti、V、Fe、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、In、Sn、Sb、Ta、W、Pb、Bi及Ce所成群組中選擇之一種或兩種以上之金屬的氧化物、硫化物或氮化物。

11.　如第10項之膜形成用組成物，其中前述無機微粒子具有2~50nm之一次粒徑，且為自Be、Al、Si、Ti、V、Fe、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、In、Sn、Sb、Ta、W、Pb、Bi及Ce所成群組中選擇之一種或兩種以上之金屬氧化物粒子之膠體粒子。

12.　如第10或11項之膜形成用組成物，其中前述無機微粒子為經有機矽化合物進行表面處理者。

13.　一種膜，其特徵係由如第1~12項中任一項之膜形成用組成物而得者。

14.　一種電子裝置，其係具備基材及形成於該基材上之如第13項之膜。

15.　一種光學構件，其係具備基材及形成於該基材上之如第13項之膜。

16.　一種固體攝像元件，其係由具備至少一層如第13項之膜之電荷結合元件或互補性金屬氧化膜半導體所成。

17.　一種固體攝像元件，其係具備如第13項之膜作為彩色濾光片上之平坦化層。

18.　一種固體攝像元件用透鏡材料、平坦化材料或包埋材料，其係由如第1~12項中任一項之膜形成用組成物所成者。

依據本發明，藉由單獨使用折射率為1.7以上之含有三嗪環之超分支聚合物作為黏合劑聚合物，可提供不降低無機微粒子之分散性而予以混成化，而可達成高耐熱性、高透明性、高折射率、高溶解性、低體積收縮率之膜形成用組成物。

藉由成為上述聚合物骨架，即使1)使用二級胺作為聚合物之隔離基、2)末端以一級胺取代時，仍可維持高耐熱性、高透明性，即使迄今為止被認為會損及耐熱性及透明性之下使用單體單元之情況，亦可僅藉由將聚合物骨架變換成超分支型即可控制物性。

本發明中使用之超分支聚合物展現高折射率之理由，認為係藉由成為超分支型之構造，使三嗪環與芳基(Ar)部分密集，而提高電子密度之故。尤其認為，上述R及/或R’為氫原子時，藉由成為超分支型之構造，使三嗪環狀之氮原子與胺部位之氫原子產生氫鍵，使三嗪環與芳基(Ar)部分更為密集，而提高電子密度者。

因此，即使為其分子中無硫原子之聚合物，仍顯示例如折射率1.70(於550nm測定)以上之高折射率。

該折射率範圍雖依使用情況而定，但下限值較好為1.70以上，更好為1.75以上，又更好為1.80以上。上限值並無特別限制，但為2.00~1.95以下左右。

又，即使在聚合物之主要重複單位中使用茀骨架等剛直部位時，仍可不損及溶解性，使用安全性高的光阻溶劑調製漆料。

再者，儘管為高分子量之化合物，但溶解於溶劑時為低黏渡，且具有間苯二胺部位之聚合物等尤其對各種有機溶劑之溶解性優異，故而操作性優異。

且，本發明中使用之含三嗪環之超分支聚合物藉由變更合成時之起始原料的單體種類，可控制其所具有之諸多物性。

使用含有具有以上特性之本發明之含三嗪環之超分支聚合物與無機微粒子之膜形成用組成物製作之膜，可較好地使用作為製作液晶顯示器、有機電致發光(EL)顯示器、光半導體(LED)元件、固體攝像元件、有機薄膜太陽能電池、色素增感太陽能電池、有機薄膜電晶體(TFT)等電子裝置時之一部份材料。且，可較好地使用作為要求高折射率之鏡片用構件。尤其可較好地使用作為要求高折射率之固體攝像元件之構件的光二極體上之埋入膜及平坦化膜、彩色濾光片前後之平坦化膜、微透鏡、微透鏡上之平坦化膜及密著膜(conformal film)。

以下針對本發明詳加說明。

本發明之膜形成用組成物係以含有含以式(1)表示之重複單位構造之超分支聚合物與無機微粒子構成。

【化8】

上述式中，R及R’互相獨立表示氫原子、烷基、烷氧基、芳基、或芳烷基。

本發明中，烷基之碳數並無特別限制，但較好為1~20，考慮更提高聚合物之耐熱性時，更好為碳數1~10，又更好為1~3。又，其構造可為鏈狀、分支狀、環狀之任一者。

烷基之具體例列舉為甲基、乙基、正丙基、異丙基、環丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、環丁基、1-甲基-環丙基、2-甲基-環丙基、正戊基、1-甲基-正丁基、2-甲基-正丁基、3-甲基-正丁基、1,1-二甲基-正丙基、1,2-二甲基-正丙基、2,2-二甲基-正丙基、1-乙基-正丙基、環戊基、1-甲基-環丁基、2-甲基-環丁基、3-甲基-環丁基、1,2-二甲基-環丙基、2,3-二甲基-環丙基、1-乙基-環丙基、2-乙基-環丙基、正己基、1-甲基-正戊基、2-甲基-正戊基、3-甲基-正戊基、4-甲基-正戊基、1,1-二甲基-正丁基、1,2-二甲基-正丁基、1,3-二甲基-正丁基、2,2-二甲基-正丁基、2,3-二甲基-正丁基、3,3-二甲基-正丁基、1-乙基-正丁基、2-乙基-正丁基、1,1,2-三甲基-正丙基、1,2,2-三甲基-正丙基、1-乙基-1-甲基-正丙基、1-乙基-2-甲基-正丙基、環己基、1-甲基-環戊基、2-甲基-環戊基、3-甲基-環戊基、1-乙基-環丁基、2-乙基-環丁基、3-乙基-環丁基、1,2-二甲基-環丁基、1,3-二甲基-環丁基、2,2-二甲基-環丁基、2,3-二甲基-環丁基、2,4-二甲基-環丁基、3,3-二甲基-環丁基、1-正丙基-環丙基、2-正丙基-環丙基、1-異丙基-環丙基、2-異丙基-環丙基、1,2,2-三甲基-環丙基、1,2,3-三甲基-環丙基、2,2,3-三甲基-環丙基、1-乙基-2-甲基-環丙基、2-乙基-1-甲基-環丙基、2-乙基-2-甲基-環丙基、2-乙基-3-甲基-環丙基等。

上述烷氧基之碳數並無特別限制，但較好為1~20，考慮更提高聚合物之耐熱性時，更好為碳數1~10，又更好為1~3。又，其烷基部分之構造可為鏈狀、分支狀、環狀之任一者。

烷氧基之具體例列舉為甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、正戊氧基、1-甲基-正丁氧基、2-甲基-正丁氧基、3-甲基-正丁氧基、1,1-二甲基-正丙氧基、1,2-二甲基-正丙氧基、2,2-二甲基-正丙氧基、1-乙基-正丙氧基、正己氧基、1-甲基-正戊氧基、2-甲基-正戊氧基、3-甲基-正戊氧基、4-甲基-正戊氧基、1,1-二甲基-正丁氧基、1,2-二甲基-正丁氧基、1,3-二甲基-正丁氧基、2,2-二甲基-正丁氧基、2,3-二甲基-正丁氧基、3,3-二甲基-正丁氧基、1-乙基-正丁氧基、2-乙基-正丁氧基、1,1,2-三甲基-正丙氧基、1,2,2-三甲基-正丙氧基、1-乙基-1-甲基-正丙氧基、1-乙基-2-甲基-正丙氧基等。

上述芳基之碳數並無特別限制，較好為6~40，考慮進一步提高聚合物之耐熱性時，更好為碳數6~16，又更好為6~13。

芳基之具體例列舉為苯基、鄰-氯苯基、間-氯苯基、對-氯苯基、鄰-氟苯基、對-氟苯基、鄰-甲氧基苯基、對-甲氧基苯基、對-硝基苯基、對-氰基苯基、α-萘基、β-萘基、鄰-聯苯基、間-聯苯基、對-聯苯基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基、9-菲基等。

芳烷基之碳數並無特別限制，但較好為碳數7~20，其烷基部分可為直鏈、分支、環狀之任一種。

其具體例列舉為苄基、對-甲基苯基甲基、間-甲基苯基甲基、鄰-乙基苯基甲基、間-乙基苯基甲基、對-乙基苯基甲基、2-丙基苯基甲基、4-異丙基苯基甲基、4-異丁基苯基甲基、α-萘基甲基等。

上述Ar只要是含有芳香環及雜環之任一者或二者之二價有機基即無特別限制，但本發明中較好為以式(2)~(18)所示之至少一種，最好為以式(5)~(18)所示之至少一種，更好為以式(5)、(7)、(8)、(11)、(12)、(14)~(18)所示之至少一種。

【化9】

上述R¹~R¹²⁸互相獨立表示氫原子、鹵原子、羧基、磺基、碳數1~10之可具有分支構造之烷基，或碳數1~10之可具有分支構造之烷氧基，W¹及W²互相獨立表示單鍵、CR¹²⁹R¹³⁰(R¹²⁹及R¹³⁰互相獨立表示氫原子或碳數1~10之可具有分支構造之烷基(但該等亦可一起形成環))、C=O、O、S、SO、SO₂或NR¹³¹(R¹³¹表示氫原子或碳數1~10之可具有分支構造之烷基)。

該等烷基、烷氧基列舉為與上述相同者。

鹵素原子列舉為氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。

又，X¹及X²互相獨立表示單鍵、碳數1~10之可具有分支構造之伸烷基，或以式(19)表示之基：

【化10】

上述R¹³²~R¹³⁵互相獨立表示氫原子、鹵原子、羧基、磺基、碳數1~10之可具有分支構造之烷基，或碳數1~10之可具有分支構造之烷氧基，Y¹及Y²互相獨立表示單鍵或碳數1~10之可具有分支構造之伸烷基。

該等鹵素原子、烷基、烷氧基列舉為與上述相同者。

碳數1~10之可具有分支構造之伸烷基列舉為亞甲基、伸乙基、伸丙基、三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基等。

本發明中之較佳Ar列舉為含有茀環之二價有機基等，較好為例如以下述式(20)及(21)表示之二價有機基。

【化11】

又，上述R³²~R³⁷、R⁶⁹~R⁷⁶、R¹²⁹、R¹³⁰及R¹³²~R¹³⁵表示與前述相同意義，但較好均為氫原子。

以上述式(2)~(18)表示之芳基之具體例列舉為以下述式表示者，但並不限於該等。

【化12】

該等中，基於獲得更高折射率之聚合物而言，更好為以下式表示之芳基。

【化13】

再者，就展現高折射率之觀點而言，作為芳基(Ar)部分，由於具有茀骨架或咔唑骨架等環狀骨架之剛直構造易使芳基(Ar)部分密集，提高電子密度故而較佳，且，由於單純苯環亦為較小構造，故容易使芳基(Ar)部分密集，而提高電子密度之故。

又，W¹等之作為苯環之連結基，由於含有具有高的氫鍵能之羰基之基或胺等官能基與胺部位之氫原子(R及/或R’為氫原子時)形成氫鍵而更易使芳基(Ar)密集，而提高電子密度故而較佳。

就以上之觀點而言，較好為以下式表示之芳基。

【化14】

就展現更高折射率之觀點而言，更好為以下式表示之芳基。

【化15】

較佳之重複單位構造列舉為以下述式(23)表示者，但並不限於該等。

【化16】

又，考慮更提高上述超分支聚合物對於光阻溶劑等之安全性高之溶劑之溶解性時，Ar基較好為以式(22)表示之間-苯二胺衍生物基。

【化17】

上述R⁷⁷~R⁸⁰表示與上述相同意義，但較好均為氫原子。

因此，作為使溶解性變好之較佳重複單位構造，列舉為以下述式(24)表示者，尤其以具有R及R’同時為氫原子之以下述式(25)表示之重複單位構造之超分支聚合物最佳。

【化18】

(式中，R及R'表示與上述相同之意義)。

【化19】

本發明中使用之超分支聚合物之重量平均分子量並無特別限制，但較好為500~50,000，更好為500~100,000，就進一步提高耐熱性，同時降低收縮率之觀點而言，較好為2,000以上，就進一步提高溶解性，降低所得溶液黏度之觀點而言，較好為50,000以下，更好為30,000以下，又更好為10,000以下。

又，本發明中之重量平均分子量為以凝膠滲透層析法(以下稱為GPC)分析之以標準聚苯乙烯換算獲得之平均分子量。

針對本發明中使用之含三嗪環之超分支聚合物之製造法列舉一例加以說明。又，製造方法分成反應流程圖1、2及3，各反應流程圖進一步分類時係以a及b等表示。

例如，如下述反應流程圖1-a所示，具有重複構造(23’)之超分支聚合物可使鹵化三聚氰胺(26)及具有胺基之雙胺基苯基茀化合物(27)於適當有機溶劑中反應而獲得。

如下述反應流程圖1-b所示，具有重複構造(24’)之超分支聚合物可使鹵化三聚氰胺(26)及間-苯二胺化合物(28)在適當有機溶劑中反應而獲得。

【化20】

(式中，X相互獨立表示鹵素原子，R表示與上述相同之意義)。

且，如下述反應流程圖2-a所示，具有重複構造(23’)之超分支聚合物亦可由使鹵化三聚氰胺(26)及具有胺基之雙胺基苯基茀化合物(27)於適當有機溶劑中，等量使用並反應而獲得之化合物(29)予以合成。

如下述反應流程圖2-b所示，具有重複構造(24’)之超分支聚合物亦可由使鹵化三聚氰胺(26)及間-苯二胺化合物(28)在適當有機溶劑中，以等量使用並反應而獲得之化合物(30)予以合成。

【化21】

(式中，X相互獨立表示鹵素原子，R表示與上述相同之意義)。

藉由使用以上之方法，可便宜、且簡易而安全地製造本發明之超分支聚合物。該製造方法一般由於反應時間比一般合成聚合物時顯著縮短，故為適合近年來有環保疑慮之製造方法，可降低CO₂排放量。又，即使大幅增加製造規模仍可安定製造，不會損及以工業化水準之安定供給體制。

尤其，考慮原料的氯化三聚氰胺之安定性及工業觀點時，更好為反應流程圖2之製法。

反應流程圖1及2之方法之情況下，各原料之饋入量只要可獲得目標超分支聚合物之量則可為任意者，但相對於鹵化三聚氰胺(26)1當量，二胺化合物(27)、(28)較好為0.01~10當量。

尤其，反應流程圖1之方法之情況下，相對於鹵化三聚氰胺(26)2當量，較好避免使用3當量之二胺化合物(27)、(28)。藉由錯開官能基之當量，可防止凝膠化物之生成。

為了獲得各種分子量之具有多數三嗪環末端之超分支聚合物，相對於鹵化三聚氰胺(26)2當量較好以未達3當量之量使用二胺化合物(27)、(28)。

另一方面，為了獲得各種分子量之具有多數胺末端之超分支聚合物，相對於二胺化合物(27)、(28)3當量，較好以未達2當量之量使用鹵化三聚氰胺(26)。

例如，製作薄膜時，就具有優異之透明性或耐光性方面而言，以具有多數三嗪環末端之超分支聚合物較佳。

據此，藉由適當調節二胺化合物(27)、(28)或鹵化三聚氰胺(26)之量，可容易地調節所得超分支聚合物之分子量。

上述有機溶劑可使用該種反應中常用之各種溶劑，列舉為例如四氫呋喃、二噁烷、二甲基亞碸、N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、四甲基脲、六甲基磷醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基伸乙基脲、N,N,N’,N’-四甲基丙二酸醯胺、N-甲基己內醯胺、N-乙醯基吡咯烷酮、N,N-二乙基乙醯胺、N-乙基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基丙酸醯胺、N,N-二甲基異丁基醯胺、N-甲基甲醯胺、N,N’-二甲基伸丙基脲等醯胺系溶劑、及該等之混合溶劑。

其中以N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙醯胺、及該等之混合溶劑較佳，尤其，以N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮較佳。

反應流程圖1之反應及反應流程圖2之第二階段之反應中，反應溫度較好在所用溶劑之熔點至溶劑之沸點之範圍內適當設定，尤其以0~150℃左右較佳，更好為60~100℃。

尤其是反應流程圖1之反應，就抑制直線性，提高分支度之觀點而言，反應溫度較好為60~150℃，更好為80~150℃，最好為80~120℃。

反應流程圖2之第一階段之方法中，反應溫度較好在所用溶劑之熔點至溶劑之沸點之範圍內適當設定，尤其，較好為-50~50℃左右，更好為-20~50℃左右，又更好為-10~50℃左右，最好為-10~10℃左右。

尤其於反應流程圖2之方法，較好採用由在-50~50℃反應之第一步驟，及該步驟後續之在60~150℃反應之第二步驟所成之二階段步驟。

上述各反應中，各成分之調配順序為任意，但反應流程圖1之反應中，使由含有鹵化三聚氰胺(26)或二胺基化合物(27)、(28)及有機溶劑之溶液加熱至60~150℃，較好80~150℃，且在該溫度下於該溶液中添加二胺基化合物(27)、(28)或鹵化三聚氰胺(26)之方法為最適宜。

該情況下，預先溶解於溶劑中之成分及其後添加之成分為哪一者均可，但較好為將鹵化三聚氰胺(26)添加於二胺化合物(27)、(28)之加熱溶液中之方法。

又，反應流程圖2之反應中，預先溶解於溶劑中之成分及隨後添加之成分為哪一種均可，但較好為將二胺基化合物(27)、(28)添加於鹵化三聚氰胺(26)之冷卻溶液中之方法。

其後添加之成分可以無溶劑(neat)添加，亦可以如上述溶於有機溶劑中之溶液添加，但考慮操作容易或反應控制容易等時，以後者方法較佳。

又，添加可利用滴加等緩慢添加，亦可全部一次添加。

反應流程圖1中，於加熱之狀態混合二化合物後，即使以(不使溫度階段式上升)一階段進行反應之情況，亦不會凝膠化，可獲得目標之含有三嗪環之超分支聚合物。

且，上述反應流程圖1之反應及反流程圖2之第二階段之反應中，亦在聚合時或聚合後添加通常使用之各種鹼。

該鹼之具體例列舉為碳酸鉀、氫氧化鉀、碳酸鈉、氫氧化鈉、碳酸氫鈉、乙氧化鈉、乙酸鈉、碳酸鋰、氫氧化鋰、氧化鋰、乙酸鋰、氧化鎂、氧化鈣、氫氧化鋇、磷酸三鋰、磷酸三鈉、磷酸三鉀、氟化銫、氧化鋁、氨、三甲基胺、三乙基胺、二異丙基甲基胺、二異丙基乙基胺、N-甲基哌啶、2,2,6,6-四甲基-N-甲基哌啶、吡啶、4-二甲胺基吡啶、N-甲基嗎啉等。

鹼之添加量相對於鹵化三聚氰胺(26)1當量較好為1~100當量，更好為1~10當量。又，該等鹼亦可以水溶液使用。

所得聚合物較好不殘留原料成分，但只要不損及本發明效果亦可殘留一部份原料。

於任一種反應流程之方法中，反應結束後均可利用再沉澱法容易地純化。

又，本發明中，亦可以烷基、芳烷基、芳基、烷基胺基、含有烷氧基矽烷基之烷基胺基、芳烷基胺基、芳基胺基、烷氧基、芳烷基氧基、芳基氧基、酯基等對至少一末端三嗪環之鹵素原子之一部份予以封端。

該等中，較好為烷基胺基、含有烷氧基矽烷基之烷基胺基、芳烷基胺基、芳基胺基，更好為烷基胺基、芳基胺基，最好為芳基胺基。

酯基列舉為甲氧基羰基、乙氧基羰基等。

烷基胺基之具體例列舉為甲基胺基、乙基胺基、正丙基胺基、異丙基胺基、正丁基胺基、異丁基胺基、第二丁基胺基、第三丁基胺基、正戊基胺基、1-甲基-正丁基胺基、2-甲基-正丁基胺基、3-甲基-正丁基胺基、1,1-二甲基-正丙基胺基、1,2-二甲基-正丙基胺基、2,2-二甲基-正丙基胺基、1-乙基-正丙基胺基、正己基胺基、1-甲基-正戊基胺基、2-甲基-正戊基胺基、3-甲基-正戊基胺基、4-甲基-正戊基胺基、1,1-二甲基-正丁基胺基、1,2-二甲基-正丁基胺基、1,3-二甲基-正丁基胺基、2,2-二甲基-正丁基胺基、2,3-二甲基-正丁基胺基、3,3-二甲基-正丁基胺基、1-乙基-正丁基胺基、2-乙基-正丁基胺基、1,1,2-三甲基-正丙基胺基、1,2,2-三甲基-正丙基胺基、1-乙基-1-甲基-正丙基胺基、1-乙基-2-甲基-正丙基胺基等。

芳烷基胺基之具體例列舉為苄基胺基、甲氧基羰基苯基甲基胺基、乙氧基羰基苯基甲基胺基、對-甲基苯基甲基胺基、間-甲基苯基甲基胺基、鄰-乙基苯基甲基胺基、間-乙基苯基甲基胺基、對-乙基苯基甲基胺基、2-丙基苯基甲基胺基、4-異丙基苯基甲基胺基、4-異丁基苯基甲基胺基、萘基甲基胺基、甲氧基羰基萘基甲基胺基、乙氧基羰基萘基甲基胺基等。

芳基胺基之具體例列舉為苯基胺基、甲氧基羰基苯基胺基、乙氧基羰基苯基胺基、萘基胺基、甲氧基羰基萘基胺基、乙氧基羰基萘基胺基、蒽基胺基、嵌二萘基胺基、聯苯基胺基、聯三苯基胺基、茀基胺基等。

含有烷氧基矽烷基之烷基胺基可為含有單烷氧基矽烷基之烷基胺基、含有二烷氧基矽烷基之烷基胺基、含有三烷氧基矽烷基之烷基胺基之任一種，其具體例列舉為3-三甲氧基矽烷基丙基胺基、3-三乙氧基矽烷基丙基胺基、3-二甲基乙氧基矽烷基丙基胺基、3-甲基二乙氧基矽烷基丙基胺基、N-(2-胺基乙基)-3-二甲基甲氧基矽烷基丙基胺基、N-(2-胺基乙基)-3-甲基二甲氧基矽烷基丙基胺基、N-(2-胺基乙基)-3-三甲氧基矽烷基丙基胺基等。

芳氧基之具體例列舉為苯氧基、萘氧基、蒽基氧基、嵌二萘基氧基、聯苯基氧基、聯三苯基氧基、茀基氧基等。

芳烷基氧基之具體例列舉為苄基氧基、對-甲基苯基甲基氧基、間-甲基苯基甲基氧基、鄰-乙基苯基甲基氧基、間-乙基苯基甲基氧基、對-乙基苯基甲基氧基、2-丙基苯基甲基氧基、4-異丙基苯基甲基氧基、4-異丁基苯基甲基氧基、α-萘基甲基氧基等。

又，烷基、芳烷基、芳基、烷氧基列舉為與上述之基相同者。

該等基可藉由以可獲得對應於三嗪環上之鹵素原子之取代基之化合物取代而容易地導入，例如，如下述式反應流程圖3-a、b所示，藉由添加苯胺衍生物並使之反應，而獲得至少一個末端具有苯基胺基之超分支聚合物(31)、(32)。

【化22】

(式中，X及R表示與上述相同之意義)。

此時，藉由進行有機單胺之同時饋入，亦即，在有機單胺存在下，使鹵化三聚氰胺化合物與二胺基芳基化合物反應，可緩和超分支聚合物之剛直性，獲得分支度低而柔軟之超分支聚合物。

以該方法獲得之超分支聚合物由於為對溶劑之溶解性(凝聚抑制)、或與交聯劑之交聯性優異者，故與後述之交聯劑組合成為組成物使用時特別有利。

此處，有機單胺亦可使用烷基單胺、芳烷基單胺、芳基單胺之任一種。

至於烷基單胺列舉為甲基胺、乙基胺、正丙基胺、異丙基胺、正丁基胺、異丁基胺、第二丁基胺、第三丁基胺、正戊基胺、1-甲基-正丁基胺、2-甲基-正丁基胺、3-甲基-正丁基胺、1,1-二甲基-正丙基胺、1,2-二甲基-正丙基胺、2,2-二甲基-正丙基胺、1-乙基-正丙基胺、正己基胺、1-甲基-正戊基胺、2-甲基-正戊基胺、3-甲基-正戊基胺、4-甲基-正戊基胺、1,1-二甲基-正丁基胺、1,2-二甲基-正丁基胺、1,3-二甲基-正丁基胺、2,2-二甲基-正丁基胺、2,3-二甲基-正丁基胺、3,3-二甲基-正丁基胺、1-乙基-正丁基胺、2-乙基-正丁基胺、1,1,2-三甲基-正丙基胺、1,2,2-三甲基-正丙基胺、1-乙基-1-甲基-正丙基胺、1-乙基-2-甲基-正丙基胺、2-乙基己基胺等。

芳烷基單胺之具體例列舉為苄基胺、對-甲氧基羰基苄基胺、對-乙氧基羰基苄基胺、對-甲基苄基胺、間-甲基苄基胺、鄰-甲氧基苄基胺等。

芳基單胺之具體例列舉為苯胺、對-甲氧基羰基苯胺、對-乙氧基羰基苯胺、對-甲氧基苯胺、1-萘基胺、2-萘基胺、蒽基胺、1-胺基嵌二萘、4-聯苯基胺、鄰-苯基苯胺、4-胺基-對-三聯苯、2-胺基茀等。

該情況下，有機單胺之使用量相對於鹵化三聚氰胺化合物1當量，較好為0.05~500當量，更好為0.05~120當量，又更好為0.05~50當量。

該情況之反應溫度就抑制直線性，提高分支度之觀點而言，較好為60~150℃，更好為80~150℃，最好為80~120℃。

但，有機單胺、鹵化三聚氰胺化合物、二胺基芳基化合物三成分之混合亦可在低溫下進行，該情況下之溫度較好為-50~50℃左右，更好為-20~50℃左右，最好為-20~10℃左右。低溫饋入後，較好一次(一階段)升溫至聚合溫度進行反應。

又，可在低溫下進行鹵化三聚氰胺化合物與二胺基芳基化合物二成份之混合，該情況下之溫度較好為-50~50℃左右，更好為-20~50℃左右，最好為-20~10℃左右。低溫饋入後，添加有機單胺，且較好一次(一階段)升溫至聚合之溫度進行反應。

另外，在該種有機單胺存在下，使鹵化三聚氰胺化合物與二胺基芳基化合物反應之反應亦可使用與上述相同之有機溶劑進行。

與上述超分支聚合物一起構成本發明之組成物之無機微粒子並無特別限制，但在本發明中較好為自Be、Al、Si、Ti、V、Fe、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、In、Sn、Sb、Ta、W、Pb、Bi及Ce所成群組中選擇之一種或兩種以上之金屬的氧化物、硫化物或氮化物。尤其，以該等之金屬氧化物較佳。

又，無機微粒子可單獨使用亦可組合兩種以上使用。

金屬氧化物之具體例列舉為Al₂O₃、ZnO、TiO₂、ZrO₂、Fe₂O₃、Sb₂O₅、BeO、ZnO、SnO₂、CeO₂、SiO₂、WO₃等。

另外，將複數種金屬氧化物作為複合氧化物使用亦有效。所謂複合氧化物為在微粒子之製造階段中混合兩種以上之無機氧化物而成者。列舉為例如TiO₂與ZrO₂、TiO₂與ZrO₂及SnO₂、ZrO₂與SnO₂之複合氧化物等。

再者，亦可為上述金屬之化合物。列舉為例如ZnSb₂O₆、BaTiO₃、SrTiO₃、SrSnO₃等。該等化合物可單獨使用或混合兩種以上使用，又亦可與上述氧化物混合使用。

上述無機微粒子之粒徑並無特別限制，但考量進一步提高在分散液中之分散性時，宜為一次粒徑2~50nm，較好為5~15nm。又一次粒徑為利用透射型電子顯微鏡觀察之值。

又，使用上述無機微粒子時可直接使用微粒子，亦可使用將微粒子預分散於水或有機溶劑中而成之膠體狀態者(膠體粒子)。

再者，亦可使用利用氧化矽、有機矽化合物、有機金屬化合物等處理無機微粒子而成之微粒子。

又，所謂利用氧化矽之處理為以習知方法使氧化矽微粒子在含有無機微粒子之分散體中之微粒子表面上成長者。所謂利用有機矽化合物、有機金屬化合物之處理為將該等化合物添加於含無機微粒子之分散體中，並加熱攪拌者。

上述有機矽化合物列舉為矽烷偶合劑或矽烷，矽烷偶合劑之具體例列舉為乙烯基三氯矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二-三乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、對-苯乙烯基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-丙醯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基三甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-三乙氧基矽烷基-N-(1,3-二甲基-亞丁基)丙基胺、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-氯丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、雙(三乙氧基矽烷基丙基)四硫醚、3-異氰脲酸酯基丙基三乙氧基矽烷等。

又，作為矽烷之具體例，列舉為甲基三氯矽烷、二甲基二氯矽烷、三甲基氯矽烷、苯基三氯矽烷、甲基三甲氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、正丙基三甲氧基矽烷、正丙基三乙氧基矽烷、己基三甲氧基矽烷、己基三乙氧基矽烷、癸基三甲氧基矽烷、三氟丙基三甲氧基矽烷、六甲基二矽氮烷等。

上述有機金屬化合物列舉為鈦酸鹽系偶合劑或鋁系偶合劑，鈦酸鹽系偶合劑之具體例列舉為PLENACT KR TTS、KR 46B、KR 38B、KR 138S、KR 238S、KR 338X、KR 44、KR 9SA、KR ET5、KR ET(味之素精密技術(股)製造)、鋁系偶合劑之具體例列舉為PLENACT AL-M(味之素精密科技(股)製造)等。

該等有機矽化合物、有機金屬化合物之使用量相對於上述無機微粒子100質量份較好為2~100質量份。

金屬氧化物膠體粒子可利用習知方法，例如離子交換法、溶膠法(peptization)、水解法、反應法製造。

離子交換法列舉為例如以氫型離子交換樹脂處理上述金屬之鹼性鹽之方法，或以羥基型陰離子交換樹脂處理上述金屬之鹼性鹽之方法等。

溶膠方法列舉為以鹼中和上述金屬之鹼性鹽之方法，使上述金屬之烷氧化物水解之方法，或在加熱下使上述金屬之鹼性鹽水解後，去除不要之酸之方法等。

反應法之例列舉為使上述金屬粉末與酸反應之方法等。

本發明之含有含三嗪環之超分支聚合戊與無機微粒子之膜形成用組成物較好為使該等各成分經混成化而成之漆料成為均勻分散液。

此處，混成化廣義而言意指混合不同性質之溶質，且以溶液之狀態混合，且不同溶質彼此之間可具有化學性或物理性相互作用，亦可沒有，只要得以保持分散性即可。

混成化只要可獲得最終漆料之安定性，則其調製方法並無特別限制。

列舉有例如，(1)以固體狀態將含有三嗪環之超分支聚合物混合於無機微粒子之分散液中，(2)以溶液之狀態將含有三嗪環之超分支聚合物混合於無機微粒子之分散液中，(3)以固體狀態，在分散無機微粒子之步驟中同時添加含有三嗪環之超分支聚合物成為分散液等各種方法，但就操作性之觀點而言，較好為以溶液之狀態將含有三嗪環之超分支聚合物混合於無機微粒子之分散液中之方法。

經混成化之最終漆料之安定性只要不會因分散性之下降而造成析出、一次粒徑或二次粒徑之大幅變化、塗佈性之變差、著色(白化、黃變)、膜質之惡化即可。

另外，含有含有三嗪環之超分支聚合物與無機微粒子混成化時使用之溶劑只要不損及最終漆料之安定性即無限制，組成物之調製中使用超分支聚合物溶液及無機微粒子分散液時，雙方所使用之溶劑可相同，亦可不同，但為了不損及安定性，以溶劑之極性接近者較佳，使用明顯降低無機微粒子分散液之分散性之溶劑則較不佳。

可使用之溶劑之具體例列舉為甲苯、對-二甲苯、鄰-二甲苯、間-二甲苯、乙基苯、苯乙烯、乙二醇二甲基醚、丙二醇單甲基醚、乙二醇單甲基醚、丙二醇、丙二醇單乙基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單異丙基醚、乙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇乙基醚乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、丙二醇單丁基醚、乙二醇單丁基醚、二乙二醇二乙基醚、二丙二醇單甲基醚、二乙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二乙二醇單乙基醚、三乙二醇二甲基醚、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇、1-辛醇、乙二醇、己二醇、三亞甲基二醇、1-甲氧基-2-丁醇、環己醇、二丙酮醇、糠醇、四氫糠醇、丙二醇、苄基醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、γ-丁內酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丙基酮、二乙基酮、甲基異丁基酮、甲基正丁基酮、環己酮、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丙酯、乙酸異丁酯、乙酸正丁酯、乳酸乙酯、甲醇、乙醇、異丙醇、第三丁醇、烯丙基醇、正丙醇、2-甲基-2-丁醇、異丁醇、正丁醇、2-甲基-1-丁醇、1-戊醇、2-甲基-1-戊醇、2-乙基己醇、1-甲氧基-2-丙醇、四氫呋喃、1,4-二噁烷、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、二甲基亞碸、N-環己基-2-吡咯烷酮等，該等可單獨使用，亦可混合兩種以上使用。

組成物中之無機微粒子之含量只要在不損及所得最終漆料之分散性之範圍內即可，可依據成為所製作之被膜目標之折射率、透射率、耐熱性加以控制。

例如，以固體成分換算，以含有三嗪環之超分支聚合物作為100質量份時，可在0.1~1000質量份之範圍內添加無機微粒子，較好為1~500質量份，為了保持膜質，獲得安定之折射率，更好為10~300質量份。

又，含有三嗪環之超分支聚合物與無機微粒子之分散液混成化時，為了提高分散性，且提高相溶性，可添加後述之界面活性劑、或抗沉降劑、乳化劑等成分。

本發明之膜形成用組成物只要在不損及本發明效果之範圍內，亦可含有除含三嗪環之超分支聚合物、無機微粒子及溶劑以外之其他成分，例如平流劑、界面活性劑、交聯劑等。

至於界面活性劑列舉為例如聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚類；聚氧乙烯辛基酚醚、聚氧乙烯壬基酚醚等聚氧乙烯烷基烯丙基醚類；聚氧乙烯‧聚氧丙烯嵌段共聚物類；山梨糖醇酐單月桂酸酯、山梨糖醇酐單棕櫚酸酯、山梨糖醇酐單硬脂酸酯、山梨糖醇酐單油酸酯、山梨糖醇酐三油酸酯、山梨糖醇酐三硬脂酸酯等山梨糖醇酐脂肪酸酯類；聚氧乙烯山梨糖醇酐單月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇攤單棕櫚酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三硬脂酸酯等聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸紙類等之非離子系界面活性劑，商品名EF TOP EF301、EF TOP EF303、EF TOP EF352(三菱材料電子化成(股)製造(舊為JAMCO製造))、商品名MEGAFAC F171、MEGAFAC F173、R-08、R-30(DIC(股)製造)、商品名FLORARD FC430、FLORARD FC431(住友3M(股)製造)、商品名ASAHI GUARD AG710、SURFLON S-382、SC-101、SC-102、SC-103、SC-104、SC-105、SC-106(旭硝子(股)製造)等氟系界面活性劑，有機矽氧烷聚合物KP341(信越化學工業(股)製造)、BYK-302、BYK-307、BYK-322、BYK-323、BYK-330、BYK-333、BYK-370、BYK-378(日本BYK化學(股)製造)等。

該等界面活性劑可單獨使用亦可組合兩種以上使用。界面活性劑之使用量相對於超分支聚合物100質量份，較好為0.0001~5質量份，更好為0.001~1質量份，最好為0.01~0.5質量份。

交聯劑只要是具有可與本發明之超分支聚合物反應之取代基之化合物即無特別限制。

該種化合物列舉為具有羥甲基、甲氧基甲基等之形成交聯之取代基之三聚氰胺系化合物、經取代之脲系化合物、具有環氧基或氧雜環丁烷基等之形成交聯之取代基之化合物、含有經封端化之異氰酸酯之化合物、具有酸酐之化合物、具有(甲基)丙烯酸基之化合物、酚塑料化合物等，但就耐熱性或儲存安定性之觀點而言，較好為含有環氧基、經封端之異氰酸酯基、(甲基)丙烯醯基之化合物。

另外，經封端之異氰酸酯基以脲鍵交聯，由於具有羰基故而就不降低折射率之觀點而言亦較佳。

又，該等化合物使用於聚合物之末端處理時只要具有至少一個交聯形成取代基即可，使用於聚合物彼此之交聯處理時有必要具有至少兩個形成交聯之取代基。

至於環氧化合物為一分子中聚有兩個以上之環氧基，且暴露於熱硬化時之高溫時，藉由環氧基開環，與本發明使用之超分支聚合物之間進行加成反應而交聯反應者。

交聯劑之具體例列舉為參(2,3-環氧基丙基)異氰脲酸酯、1,4-丁二醇二縮水甘油醚、1,2-環氧基-4-(環氧基乙基)環己烷、甘油三縮水甘油醚、二乙二醇二縮水甘油醚、2,6-二縮水甘油基苯基縮水甘油醚、1,1,3-參[對-(2,3-環氧基丙氧基)苯基]丙烷、1,2-環己烷二羧酸二縮水甘油酯、4,4’-亞甲基雙(N,N-二縮水甘油基苯胺)、3,4-環氧基環己基甲基-3,4-環氧基環己烷羧酸酯、三羥甲基乙烷參縮水甘油醚、雙酚A-二縮水甘油醚、季戊四醇聚縮水甘油醚等。

另外，作為市售品，亦可使用具有至少兩個環氧基之環氧樹脂的YH-434、YH-434L(東都化成(股)製造)、具有環氧環己烷構造之環氧樹脂的EPL GT-401、EPL GT-403、EPL GT-301、EPL GT-302、CEL 2021、CEL 3000(Daicel化學工業(股)製造)、雙酚A型環氧樹脂之Epicote(現為jER)1001、Epicote 1002、Epicote 1003、Epicote 1004、Epicote 1007、Epicote 1009、Epicote 1010、Epicote 828(以上為日本環氧樹脂(股)製造)、雙酚F型環氧樹脂之Epicote(現為jER)807(日本環氧樹脂(股)製造)、酚酚醛清漆型環氧樹脂之Epicote(現為jER)152、Epicote 154(以上為日本環氧樹脂(股)製造)、EPPN 201、EPPN 202(以上為日本化藥(股)製造)、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂之EOCN-102、EOCN-103S、EOCN-104S、EOCN-1020、EOCN-1025、EOCN-1027(以上為日本化藥(股)製造)、Epicote(現為jER)180S75(日本環氧樹脂(股)製造)、脂環式環氧樹脂之DENACOL EX-252(NAGASE CHEMTEX(股)製造)、CY175、CY177、CY179(以上為CIBA-GEIGY A.G製造)、ARALDITE CY-182、ARALDITE CY-192、ARALDITE CY-184(以上為CIBA-GEIGY A.G製造)、Epiclone 200、Epiclone 400(以上為DIC(股)製造)、Epicote(現為jER)871、Epicote 872(以上為日本環氧樹脂(股)製造)、ED-5661、ED-5662(以上為CELANESE塗料(股)製造)，脂肪族聚縮水甘油醚之DENACOL EX-611、DENACOL EX-612、DENACOL EX-614、DENACOL EX-622、DENACOL EX-411、DENACOL EX-512、DENACOL EX-522、DENACOL EX-421、DENACOL EX-313、DENACOL EX-314、DENACOL EX-321(NAGASE CHEMTEX(股)製造)。

酸酐化合物為使二分子之羧酸經脫水縮合而成之羧酸酐，為暴露於熱硬化時之高溫時，藉由使酸酐環開環，與本發明使用之超分支聚合物之間之加成反應而進行交聯反應者。

另外，酸酐化合物之具體例列舉為苯二甲酸酐、四氫苯二甲酸酐、六氫苯二甲酸酐、甲基四氫苯二甲酸酐、甲基六氫苯二甲酸酐、納迪克酸酐(nadic anhydride)、甲基納迪克酸酐、馬來酸酐、琥珀酸酐、辛基琥珀酸酐、十二烯基琥珀酸酐等分子內具有一個酸酐基者；1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、均苯四酸酐、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氫-1-萘基琥珀酸二酐、雙環[3.3.0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐、5-(2,5-二氧代四氫-3-呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-雙酚四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐等分子內具有兩個酸酐基者等。

(甲基)丙烯酸化合物為一分子中具有兩個以上之(甲基)丙烯醯基，且暴露於熱硬化時之高溫下時，藉由與本發明所使用之超分支聚合物之間之加成反應而進行交聯反應者。

具有(甲基)丙烯醯基之化合物列舉為例如乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙氧化雙酚A二丙烯酸酯、乙氧化雙酚A二甲基丙烯酸酯、乙氧化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧化三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙氧化甘油三丙烯酸酯、乙氧化甘油三甲基丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四甲基丙烯酸酯、乙氧化二季戊四醇六丙烯酸酯、聚甘油單環氧乙烷聚丙烯酸酯、聚甘油聚乙二醇聚丙烯胺酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯等。

上述具有(甲基)丙烯醯基之化合物可以市售品取得，其具體例列舉為NK酯A-200、A-400、A-600、A-1000、A-TMPT、UA-53H、1G、2G、3G、4G、9G、14G、23G；ABE-300、A-BPE-4、A-BPE-6、A-BPE-10、A-BPE-20、A-BPE-30、BPE-80N、BPE-100N、BPE-200、BPE-500、BPE-900、BPE-1300N、A-GLY-3E、AGLY-9E、A-GLY-20E、A-TMPT-3EO、A-TMPT-9EO、ATM-4E、ATM-35E(以上均為新中村化學工業(股)製造、KAYARAD(註冊商標)DPEA-12、KAYARAD PEG400DA、KAYARAD THE-330、KAYARAD RP-1040(以上為日本化藥(股)製造)、M-210、M-350(以上為東亞合成(股)製造)、KAYARAD(註冊商標)DPHA、KAYARAD NPGDA、KAYARAD PET30(以上為日本化藥(股)製造)、NK酯A-DPH、NK酯A-TMPT、NK酯A-DCP、NK酯A-HD-N、NK酯TMPT、NK酯DCP、NK酯NPG、NK酯HD-N(以上為新中村化學工業(股)製造)等。

至於含有封端化異氰酸酯之化合物為一分子中具有兩個以上之異氰酸酯基(-NCO)以適當保護基峰端之封端化異氰酸酯基，且在暴露於熱硬化時之高溫時，保護基(封端部分)熱解離而脫離，產生之異氰酸酯基在樹脂之間引起交聯反應者，列舉為例如一分子中具有兩個以上(又，該等基可為相同者，亦可分別不同者)之以下式表示之基之化合物。

【化23】

(式中，R_b表示封端部之有機基)。

該種化合物可例如使適當之封端劑與一分子中具有兩個以上之異氰酸酯基之化合物反應獲得。

一分子中具有兩個以上之異氰酸酯基之化合物列舉為例如異佛爾酮二異氰酸酯、1,6-六亞甲基二異氰酸酯、亞甲基雙(4-環己基異氰酸酯)、三甲基六亞甲基二異氰酸酯之聚異氰酸酯，或該等之二聚物、三聚物、及該等與二醇類、三醇類、二胺類、或三胺類之反應物等。

封端劑列舉為例如甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、2-乙氧基己醇、2-N,N-二甲基胺基乙醇、2-乙氧基乙醇、環己醇等醇類；酚、鄰-硝基酚、對-氯酚、鄰-、間-或對-甲酚等酚類；ε-己內醯胺等內醯胺類、丙酮肟、甲基乙基酮肟、甲基異丁基酮肟、環己酮肟、苯乙酮肟、二苯甲酮肟等肟類；吡唑、3,5-二甲基吡唑、3-甲基吡唑等吡唑類；十二烷硫醇、苯硫醇等硫醇類等。

含有封端化之異氰酸酯之化合物亦可以市售品獲得，其具體例列舉為B-830、B-815N、B-842N、B-870N、B-874N、B-882N、B-7005、B-7030、B-7075、B-5010(以上為三井化學聚胺基甲酸酯(股)製造)、DURANATE(註冊商標)17B-60PX、DURANATE TPA-B80E、DURANATE MF-B60X、DURANATE MF-K60X、DURANATE E402-B80T(以上為旭化成化學(股)製造)、KARENZ MOI-BM(註冊商標)(以上為昭和電工(股)製造)等。

胺基塑料化合物為一分子中具有兩個以上甲氧基亞甲基，且暴露於熱硬化時之高溫時，藉由與本發明中使用之超分支聚合物間知脫甲醇縮合反應而進行交聯反應者。

三聚氰胺系化合物列舉為例如六甲氧基甲基三聚氰胺CYMEL(註冊商標)303、四丁氧基甲基甘脲CYMEL 1170、四甲氧基甲基苯胍CYMEL 1123(以上為日本科技工業(股)製造)等CYMEL系列，甲基化三聚氰胺樹脂之NIKALAC(註冊商標)MW-30HM、NIKALAC MW-390、NIKALAC MW-100LM、NIKALAC MX-750LM，甲基化脲樹脂之NIKALAC MX-270、NIKALAC MX-280、NIKALAC MX-290(以上為三和化學(股)製造)等NIKALAC系列等。

氧雜環丁烷化合物為一分子中具有兩個以上之氧雜環丁烷基，且暴露於熱硬化時之高溫時，藉由與本發明中使用之超分支聚合物之間之加成反應而進行交聯反應者。

具有氧雜環丁烷之化合物列舉為例如含有氧雜環丁烷基之OXT-221、OX-SQ-H、OX-SC(以上為東亞合成(股)製造)等。

酚塑料化合物為一分子中具有兩個以上之羥基亞甲基，且暴露於熱硬化時之高溫時，藉由與本發明中使用之超分支聚合物之間之脫水縮合反應而進行交聯反應者。

酚塑料化合物列舉為例如2,6-二羥基甲基-4-甲基酚、2,4-二羥基甲基-6-甲基酚、雙(2-羥基-3-羥基甲基-5-甲基苯基)甲烷、雙(4-羥基-3-羥基甲基-5-甲基苯基)甲烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二羥基甲基苯基)丙烷、雙(3-甲醯基-4-羥基苯基)甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)甲醯基甲烷、α,α-雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-4-甲醯基甲苯等。

酚塑料化合物亦可以市售品獲得，其具體例列舉為26DMPC、46DMOC、DM-BIPC-F、DM-BIOC-F、TM-BIP-A、BISA-F、BI25X-DF、BI25X-TPA(以上為旭有機材料(股)製造)等。

該等交聯劑可單獨使用，亦可組合兩種以上使用。交聯劑之使用量相對於超分支聚合物100質量份，較好為1~100質量份，但考慮耐溶劑性時，其下限較好為10質量份，更好為20質量份，另外，考慮控制折射率時，其上限較好為50質量份，更好為30質量份。

藉由使用交聯劑，使交聯劑與超分支聚合物所具有之反應性之末端取代基反應，可展現膜密度提高、耐熱性提高、熱緩和能力提高等之效果。

又，上述其他成分可在調製本發明之組成物時之任意步驟中添加。

本發明之膜形成用組成物可塗佈於基材上，隨後視需要經加熱形成期望之膜。

組成物之塗佈方法為任意，可採用例如旋轉塗佈法、浸漬法、流動塗佈法、噴墨法、噴霧法、棒塗佈法、凹版塗佈法、狹縫塗佈法、輥塗佈法、轉印塗佈法、刷毛塗佈法、刮板塗佈法、空氣刀塗佈法等方法。

另外，基板列舉為由矽、成膜有銦錫氧化物(ITO)之玻璃、成膜有銦鋅氧化物(IZO)之玻璃、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、塑膠、玻璃、石英、陶磁等所成之基材等，亦可使用具有可撓性之可撓性基材。

燒成溫度只要用以使溶劑蒸發即無特別限制，例如可以40~400℃進行。該種情況下，為了展現更高的均勻製膜性，亦可施以目的係在基材上進行反應之二階段以上之溫度變化。

燒成方法並無特別限制，例如較好使用加熱板或烘箱，在大氣、氮氣等惰性氣體、真空中等適當之氛圍下蒸發即可。

燒成溫度及燒成時間只要選擇適於成為目的之電子裝置之製程步驟之條件即可，只要選擇使所得膜之物性值成為適合電子裝置之要求特性之燒成條件即可。

如此由所得本發明之組成物所成之膜由於可達成高耐熱性、高透明性、高折射率、高溶解性、及低體積收縮率，故可使用作為製作液晶顯示器、有機電致發光(EL)顯示器、光半導體(LED)元件、固體攝像元件、有機薄膜太陽能電池、色素增感太陽能電池、有機薄膜電晶體(TFT)等電子裝置時之一構件。

又，本發明之組成物亦可視需要調配其他樹脂(熱可塑性樹脂或熱硬化性樹脂)。

樹脂之具體例並無特別限制。熱可塑性樹脂列舉為例如PE(聚乙烯)、PP(聚丙烯)、EVA(乙烯-乙酸乙烯酯共聚物)、EEA(乙烯-丙烯酸乙酯共聚物)等聚烯烴系樹脂；PS(聚苯乙烯)、HIPS(高密度聚苯乙烯)、AS(丙烯腈-苯乙烯共聚物)、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)、MS(甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物)等聚苯乙烯系樹脂；聚碳酸酯樹脂；氯化乙烯樹脂；聚醯胺樹脂；聚醯亞胺樹脂；PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)等(甲基)丙烯酸樹脂；PET(聚對苯二甲酸乙二酯)、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸丁二酯、PLA(聚乳酸)、聚-3-羥基丁酸、聚己內酯、聚丁二酸丁二酯、聚丁二酸乙二酯/己二酸酯等聚酯樹脂；聚苯基醚樹脂；改質之聚苯基醚樹脂；聚乙縮醛樹脂；聚碸樹脂；聚苯基硫醚樹脂；聚乙烯醇樹脂；聚乙醇酸；改質澱粉；乙酸纖維素、三乙酸纖維素；甲殼素、甲聚糖；木質素等，至於熱硬化性樹脂列舉為例如酚樹脂、脲樹脂、三聚氰胺樹脂、不飽和聚酯樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、環氧樹脂等。

該等樹脂可單獨使用亦可組合兩種以上使用，其使用量相對於上述超分支聚合物100質量份，較好為1~10,000質量份，更好為1~1,000質量份。

例如，與(甲基)丙烯酸樹脂之組成物可將(甲基)丙烯酸酯化合物調配於組成物中，使(甲基)丙烯酸酯化合物聚合而獲得。

(甲基)丙烯酸酯化合物之例列舉為(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烯二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、參-2-羥基乙基異氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、參-2-羥基乙基異氰脲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、丙三醇甲基丙烯酸酯丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯、環氧(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等。

該等(甲基)丙烯酸酯化合物之聚合可在光自由基聚合起始劑或熱自由基聚合起始劑存在下，經光照射或加熱進行。

光自由基聚合起始劑列舉為例如苯乙酮類、二苯甲酮類、米氏(Michael)酮之苯偶因苯甲酸酯、胺肟酯(amidoximes ester)、四甲基秋蘭姆單硫醚及噻噸酮類等。

尤其，較好為光開裂型之光自由基聚合起始劑。關於光開裂型之光自由基聚合起始劑，記載於最新UV硬化技術(159頁，發行人：高薄一弘，發行所：技術情報協會(股)，1991年發行)中。

市售之光自由基聚合起始劑列舉為例如BASF公司製造之商品名：Irgacure 184、369、651、500、819、907、784、2959，商品名：CGI1700、CGI1750、CGI1850、CG24-61、商品名：Darocure 1116、1173，商品名：LUCIRIN TPO，UCB公司製造商品名：UBECRYL P36，Fratelli Lamberti公司製造之商品名：ESACURE KIP150、KIP65LT、KIP100F、KT37、KT55、KTO46、KIP75/B等。

光自由基聚合起始劑相對於(甲基)丙烯酸酯化合物100質量份，較好在0.1~15質量份之範圍內使用，更好在1~10質量份之範圍內。

聚合所使用之溶劑列舉為與上述膜形成用組成物中例示之溶劑相同者。

[實施例]

以下列舉實施例及比較例更具體說明本發明，但本發明並不限於下列實施例。又，實施例中使用之測定裝置係如下。

[¹H-NMR]

裝置：Varian NMR System 400NB(400MHz) JEOL-ECA700(700MHz)

測定溶劑：DMSO-d6

基準物質：四甲基矽烷(TMS)(δ0.0ppm)

[GPC]

裝置：TOSOH(股)製造HLC-8200 GPC

管柱：Shodex KF-804L+KF-805L

管柱溫度：40℃

溶劑：四氫呋喃(以下稱為THF)

檢出器：UV(254nm)

檢出線：標準聚苯乙烯

[紫外線可見光分光度計]

裝置：島津製作所(股)製造SHIMADSU UV-3600

[橢圓偏光儀]

裝置：日本J.A. WOOLLAM製造，多入射角分光橢圓偏光儀VASE

[透射型電子顯微鏡]

裝置：日本電子(股)製造JEM-1010

[1]　超分支聚合物之合成 [合成例1]含有三嗪環之超分支聚合物[3]之合成

【化24】

在空氣下，將間-苯二胺[2](28.94g，0.27mol，Aldrich公司製造)添加於1,000mL之四頸燒瓶中，溶解於N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)121mL中，以油浴加熱至100℃。隨後，添加溶解於DMAc 261.5mL中之2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪[1])36.91g，0.20mL，東京化成工業(股)製造)，開始聚合。

50分鐘後，添加苯胺(56.53g，0.6mmol，純正化學(股)製造)，攪拌1小時終止聚合。放冷至室溫後，於將28%氨水溶液(30.4g)溶解於水1,600mL及甲醇520mL中而成之混合溶液中再沉澱。過濾沉澱物，再溶解於THF 400mL、N,N-二甲基甲醯胺15mL中，於離子交換水2,100mL中再沉澱。過濾所得沉澱物，以減壓乾燥機在150℃乾燥6小時，獲得目的之高分子化合物[3](以下簡稱為HB-TmDA45)49.78g。HB-TmDA45之1H-NMR光譜之測定結果示於圖1。所得HB-TmDA45為具有以式(24)表示之構造單位之化合物。HB-TmDA45之藉由GPC以聚苯乙烯換算測定之重量平均分子量Mw為4,600，多分散度Mw/Mn為2.37。

將所得HB-TmDA45 1.0g溶解於環己酮(以下稱為CHN)9.0g中，獲得淡黃色透明溶液。使用旋轉塗佈器，將所得聚合物漆料以200rpm 5秒、2,000rpm 30秒旋轉塗佈於玻璃基板上，在150℃燒成2分鐘，在250℃燒成5分鐘去除溶劑，獲得被膜。測定所得被膜之折射率，於550nm之折射率為1.8030。

又，實施例中使用之氧化鈦分散液(1)~(3)係使用以下者。

氧化鈦分散液(1)；含10.5質量%之銳鈦礦型氧化鈦之膠體粒子(一次粒徑6~10nm)之1-甲氧基-2-丙醇分散液。

氧化鈦分散液(2)；含10.5質量%之金紅石型氧化鈦之膠體粒子(一次粒徑6~10nm)之1-甲氧基-2-丙醇分散液。

氧化鈦分散液(3)；含20.5質量%之由氧化鈦、氧化鋯、氧化錫所成之複合氧化物(TiO₂：ZrO₂：SnO₂=1：0.2：0.1(質量比))之膠體粒子(一次粒徑6~10nm)之1-甲氧基-2-丙醇分散液。

[2]膜形成用組成物及被膜之製作 [實施例1]

將合成例1中獲得之HB-TmDA45 2.0000g秤量於20mL梨型燒瓶中，接著，添加CHN 10.0000g，在室溫完全溶解，調製HB-TmDA45之20%CHN溶液。

將所調製之HB-TmDA45之20% CHN溶液2.0000g秤量於20mL梨型燒瓶中，添加二氧化鈦分散液(1)3.8095g(相對於HB-TmDA45之固體成分，無機微粒子之固體成分為100質量份)，添加0.0400g之以1-甲氧基-2-丙醇(以下稱為PGME)稀釋成為以質量%計為0.1%溶液之日本BYK(股)製造之BYK-307作為界面活性劑，接著，添加PGME 4.1555g，在室溫混合至完全均勻，獲得固體成分之總質量為8.0質量%之漆料(簡稱為HB1-100)。

所得漆料HB1-100使用旋轉塗佈器，以3000rpm旋轉塗佈於矽基板或石英基板上30秒，且分別獨立進行A)100℃1分鐘，B)100℃ 1分鐘，接著200℃ 5分鐘，C)100℃ 1分鐘，接著250℃ 5分鐘，D)100℃ 1分鐘，接著300℃ 5分鐘之燒成。

[實施例2]

將與實施例1同樣調製之HB-TmDA45之20%CHN溶液1.5000g秤量於20mL梨型燒瓶中，添加氧化鈦分散液(1)5.7143g(相對於HB-TmDA45之固體成分，無機微粒子之固體成分為200質量份)，添加0.0300g之以PGME稀釋為以質量%計為0.1%溶液之日本BYK(股)製造之BYK-307作為界面活性劑，接著，添加PGME 4.0095g，在室溫混合至完全均勻，獲得固體成分之總質量為8.0質量%之漆料(簡稱為HB1-200)。

除使用所得漆料HB1-200以外，餘如實施例1般旋轉塗佈於矽基板或石英基板上，且以與實施例1相同之A)、B)、C)、D)之各條件進行燒成，獲得被膜。

[實施例3]

將與實施例1同樣調製之HB-TmDA45之20%CHN溶液1.0000g秤量於20mL梨型燒瓶中，添加氧化鈦分散液(1)5.7143g(相對於HB-TmDA45之固體成分，無機微粒子之固體成分為300質量份)，添加0.0200g之以PGME稀釋成為以質量%計為0.1%溶液之日本BYK(股)製造之BYK-307作為界面活性劑，接著，添加PGME 3.2682g，在室溫混合至完全均勻，獲得固體成分之總質量為8.0質量%之漆料(簡稱為HB1-300)。

除使用所得漆料HB1-300以外，餘如實施例1般旋轉塗佈於矽基板或石英基板上，且以與實施例1相同之A)、B)、C)、D)之各條件進行燒成，獲得被膜。

[實施例4]

將與實施例1同樣調製之HB-TmDA45之20%CHN溶液2.0000g秤量於20mL梨型燒瓶中，添加氧化鈦分散液(2)3.8095g(相對於HB-TmDA45之固體成分，無機微粒子之固體成分為100質量份)，添加0.0400g之以PGME稀釋成為以質量%計為0.1%溶液之日本BYK(股)製造之BYK-307作為界面活性劑，接著，添加PGME 4.1555g，在室溫混合至完全均勻，獲得固體成分之總質量為8.0質量%之漆料(簡稱為HB2-100)。

除使用所得漆料HB2-100以外，餘如實施例1般旋轉塗佈於矽基板或石英基板上，且以與實施例1相同之A)、B)、C)、D)之各條件進行燒成，獲得被膜。

[實施例5]

將與實施例1同樣調製之HB-TmDA45之20%CHN溶液1.5000g秤量於20mL梨型燒瓶中，添加氧化鈦分散液(2)5.7143g(相對於HB-TmDA45之固體成分，無機微粒子之固體成分為200質量份)，添加0.0300g之以PGME稀釋成為以質量%計為0.1%溶液之日本BYK(股)製造之BYK-307作為界面活性劑，接著，添加PGME 4.0095g，在室溫混合至完全均勻，獲得固體成分之總質量為8.0質量%之漆料(簡稱為HB2-200)。

除使用所得漆料HB2-200以外，餘如實施例1般旋轉塗佈於矽基板或石英基板上，且以與實施例1相同之A)、B)、C)、D)之各條件進行燒成，獲得被膜。

[實施例6]

將與實施例1同樣調製之HB-TmDA45之20%CHN溶液1.0000g秤量於20mL梨型燒瓶中，添加氧化鈦分散液(2)5.7143g(相對於HB-TmDA45之固體成分，無機微粒子之固體成分為300質量份)，添加0.0200g之以PGME稀釋成為以質量%計為0.1%溶液之日本BYK(股)製造之BYK-307作為界面活性劑，接著，添加PGME 3.2682g，在室溫混合至完全均勻，獲得固體成分之總質量為8.0質量%之漆料(簡稱為HB2-300)。

除使用所得漆料HB2-300以外，餘如實施例1般旋轉塗佈於矽基板或石英基板上，且以與實施例1相同之A)、B)、C)、D)之各條件進行燒成，獲得被膜。

[實施例7]

將與實施例1同樣調製之HB-TmDA45之20%CHN溶液2.0000g秤量於20mL梨型燒瓶中，添加氧化鈦分散液(3)1.9512g(相對於HB-TmDA45之固體成分，無機微粒子之固體成分為100質量份)，添加0.0400g之以PGME稀釋成為以質量%計為0.1%溶液之日本BYK(股)製造之BYK-307作為界面活性劑，接著，添加PGME 6.0138g，在室溫混合至完全均勻，獲得固成分之總質量為8.0質量%之漆料(簡稱為HB3-100)。

除使用所得漆料HB3-100以外，餘如實施例1般旋轉塗佈於矽基板或石英基板上，且以與實施例1相同之A)、B)、C)、D)之各條件進行燒成，獲得被膜。

[實施例8]

將與實施例1同樣調製之HB-TmDA45之20%CHN溶液1.5000g秤量於20mL梨型燒瓶中，添加氧化鈦分散液(3)2.9268g(相對於HB-TmDA45之固體成分，無機微粒子之固體成分為200質量份)，添加0.0300g之以PGME稀釋成為以質量%計為0.1%溶液之日本BYK(股)製造之BYK-307作為界面活性劑，接著，添加PGME 6.7969g，在室溫混合至完全均勻，獲得固體成分之總質量為8.0質量%之漆料(簡稱為HB3-200)。

除使用所得漆料HB3-200以外，餘如實施例1般旋轉塗佈於矽基板或石英基板上，且以與實施例1相同之A)、B)、C)、D)之各條件進行燒成，獲得被膜。

[實施例9]

將與實施例1同樣調製之HB-TmDA45之20%CHN溶液1.0000g秤量於20mL梨型燒瓶中，添加氧化鈦分散液(3)2.9268g(相對於HB-TmDA45之固體成分，無機微粒子之固體成分為300質量份)，添加0.0200g之以PGME稀釋成為以質量%計為0.1%溶液之日本BYK(股)製造之BYK-307作為界面活性劑，接著，添加PGME 6.0557g，在室溫混合至完全均勻，獲得固體成分之總質量為8.0質量%之漆料(簡稱為HB3-300)。

除使用所得漆料HB3-300以外，餘如實施例1般旋轉塗佈於矽基板或石英基板上，且以與實施例1相同之A)、B)、C)、D)之各條件進行燒成，獲得被膜。

[比較例1]

將0.5000g之以PGME稀釋成為60質量%溶液之Gelest公司製造之苯基倍半矽氧烷(簡稱為PSQ)秤量於20mL梨型燒瓶中，添加氧化鈦分散液(1)8.5714g(相對於PSQ之固體成分，無機微粒子之固體成分為300質量份)，添加0.0300g之以PGME稀釋成為以質量%計為0.1%溶液之日本BYK(股)製造之BYK-307作為界面活性劑，接著，添加PGME 5.9023g，在室溫混合至完全均勻，獲得固體成分之總質量為8.0質量%之漆料(簡稱為PSQ1-300)。

除使用所得漆料PSQ1-300以外，餘如實施例1般旋轉塗佈於矽基板或石英基板上，且以與實施例1相同之A)、B)、C)、D)之各條件進行燒成，獲得被膜。

[比較例2]

將0.5000g之以PGME稀釋成為60質量%溶液之Gelest公司製造之PSQ秤量於20mL梨型燒瓶中，添加氧化鈦分散液(2)8.5714g(相對於PSQ之固體成分，無機微粒子之固體成分為300質量份)，添加0.0300g之以PGME稀釋成為以質量%計為0.1%溶液之日本BYK(股)製造之BYK-307作為界面活性劑，接著，添加PGME 5.9023g，在室溫混合至完全均勻，獲得固體成分之總質量為8.0質量%之漆料(簡稱為PSQ2-300)。

除使用所得漆料PSQ2-300以外，餘如實施例1般旋轉塗佈於矽基板或石英基板上，且以與實施例1相同之A)、B)、C)、D)之各條件進行燒成，獲得被膜。

[比較例3]

將0.5000g之以PGME稀釋成為60質量%溶液之Gelest公司製造之PSQ秤量於20mL梨型燒瓶中，添加氧化鈦分散液(3)4.3902g(相對於PSQ之固體成分，無機微粒子之固體成分為300質量份)，添加0.0300g之以PGME稀釋成為以質量%計為0.1%溶液之日本BYK(股)製造之BYK-307作為界面活性劑，接著，添加PGME 10.0835g，在室溫混合至完全均勻，獲得固體成分之總質量為8.0質量%之漆料(簡稱為PSQ3-300)。

除使用所得漆料PSQ3-300以外，餘如實施例1般旋轉塗佈於矽基板或石英基板上，且以與實施例1相同之A)、B)、C)、D)之各條件進行燒成，獲得被膜。

〈折射率之測定〉

針對以上述各實施例及比較例之燒成條件於矽基板上製作之被膜，利用橢圓偏光儀測定633nm之折射率，且評價折射率之熱時安定性。結果示於表1。

又，折射率之熱時安定性係於比較燒成條件B)及D)之折射率時，計算出折射率之差(△)而評價。折射率之差若小，則愈小表示熱時之折射率安定性愈良好，若為正值，則表示燒成條件D)比燒成條件B)之折射率增加，若為負值則表示燒成條件D)比燒成條件B)之折射率減少。熱時之折射率安定性在該折射率之差為負值時，值愈大時由於隨著燒成溫度之上升而折射率下降故較不佳。

如表1所示，於實施例1~9製作之被膜，可知在633nm顯示1.8左右之極高折射率，其熱時安定性亦高。

另一方面，於比較例1~3可知，若提高燒成溫度時，由於所得被膜之折射率降低，故折射率之熱時安定性差。

〈透射率之測定〉

針對以上述各實施例及比較例之各燒成條件於矽基板上製作之被膜，以紫外線可見光分光光度計測定透射率。測定透射率時之背景為未塗佈膜之石英基板。透射率之測定波長為200~800nm。實施例1~9、比較例1~3製作之被膜之透射率測定結果分別示於圖2~13。

如圖2~13所示，透射率為400~800nm之可見光區域中，成為90%以上之良好值。

另外，可知即使改變燒成條件，透射率仍不會顯著降低，故耐熱透射率良好，於製作電子裝置時之溫度餘裕度廣，可獲得安定之被膜。

〈耐溶劑性〉

耐溶劑性試驗為顯示本燒成後之被膜對溶劑接觸不溶化之試驗。溶劑耐性係加入於被膜上再塗佈光阻、予以圖型化後步驟之際所需之特性，沒有耐溶劑性時，被膜會溶解於再塗布時之光阻溶劑中，造成被膜與光阻之混合，會有無法展現原有特性之虞。

[實施例10]

對實施例3中在矽基板上以條件B)製作之被膜進行耐溶劑性試驗。

燒成後之膜厚為198.4nm，以此作為初期膜厚。將被膜分別獨立完全浸漬於丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、環己酮、丙酮、乳酸乙酯中，放置5分鐘。接著，以空氣乾燥後，以200℃之加熱板燒成1分鐘，使殘留溶劑完全蒸發後，測定膜厚，並與初期膜厚比較。

結果，以初期膜厚作為100%時，於丙二醇單甲基醚為100.0%，於丙二醇單甲基醚乙酸酯為100.0%，於環己酮為100.0%，於丙酮為100.0%，於乳酸乙酯為100.0%，可知對各種有機溶劑之耐溶劑性均良好。

[實施例11]

實施例6中，除於矽基板上以條件B)製作被膜以外，餘如實施例10般進行耐溶劑性試驗。燒成後之膜厚為195.5nm，以此作為初期膜厚。

以初期膜厚作為100%時，於丙二醇單甲基醚為100.0%，於丙二醇單甲基醚乙酸酯為100.0%，於環己酮為100.0%，於丙酮為100.0%，於乳酸乙酯為100.0%，可知對各種有機溶劑之耐溶劑性均良好。

[實施例12]

除使用實施例9中於矽基板上以條件B)製作之被膜以外，餘如實施例10般進行耐溶劑性試驗。燒成後之膜厚為194.9nm，以此作為初期膜厚。

以初期膜厚作為100%時，於丙二醇單甲基醚為100.0%，於丙二醇單甲基醚乙酸酯為100.0%，以環己酮為100.0%，於丙酮為100.0%，於乳酸乙酯為100.0%，可知對各種有機溶劑之耐溶劑性均良好。

[比較例4]

實施例1中調製之HB-TmDA45之20%CHN溶液中未添加無機微粒子，於矽基板上製膜並進行膜之耐溶劑性試驗。

亦即，將HB-TmDA45之20%CHN溶液旋轉塗佈於矽基板上，在100℃燒成1分鐘，接著於200℃燒成5分鐘，獲得被膜。燒成後之膜厚為500.4nm，以此作為初期膜厚。除使用該被膜以外，餘如實施例10般進行耐溶劑試驗。

以初期膜厚作為100%時，於丙二醇單甲基醚為0.0%，於丙二醇單甲基醚乙酸酯為0.0%，於環己酮為0.0%，於丙酮為0.0%，於乳酸乙酯為0.0%，可知對各種有機溶劑之耐溶劑性為不良者。

比較實施例10~12及比較例4時，確認添加無機微粒子並經燒成之混成被膜展現耐溶劑性。

〈耐光性試驗〉

耐光性試驗中，光照射係由財團法人日本耐候試驗中心進行，以照度為38.7W/m²之氙弧燈作為光源。

[實施例13]

對實施例2中於石英基板上以條件D)製作之被膜進行耐光性試驗。耐光性試驗係使用上述光原，光照射12.5小時。該光照射換算成相當100萬Lux之光照射量。所謂100萬Lux一般已知相當於在屋外曝曬1年。

[實施例14]

針對實施例5中，於石英基板上以條件D)製作之被膜，進行與實施例13相同之耐光性試驗。

[實施例15]

針對實施例8中，於石英基板上以條件D)製作之被膜，進行與實施例13相同之耐光性試驗。

上述實施例13~15中，測定100萬Lux照射後之被膜之折射率之結果示於表2。

如表2所示，實施例13~15之混成材料之耐光性極為良好，可知即使在100萬Lux之光照射下亦幾乎未發現折射率之顯著降低。尤其，實施例14中製作之被膜之耐光性良好，教示無機微粒子之二氧化鈦中金紅石型二氧化鈦之耐光性較優異。

如以上所示，可知藉由使用本發明之含有含三嗪環之超分支聚合物及無機微粒子之膜形成用組成物，可獲得折射率在633nm為1.8左右，且在高達300℃之燒成溫度下折射率仍不易變化，且耐光性良好之高透明性被膜。

又，本發明之被膜由於具有耐溶劑性，故並無再塗佈光阻等時之混合，可安定地使用半導體製程。

再者，混成材料不損及無機微粒子之分散安定性，可安定地漆料化，故儲存安定性優異，同時由於儲存安定性良好，故在製作目的之電子裝置時可安定地製造、安定地供給，達到成本降低、提高設備製造之生產量，結果可提高良率。

圖1為合成例1中獲得之超分支聚合物[3]之¹H-NMR光譜圖。

圖2為顯示實施例1中製作之被膜之透射率之圖。

圖3為顯示實施例2中製作之被膜之透射率之圖。

圖4為顯示實施例3中製作之被膜之透射率之圖。

圖5為顯示實施例4中製作之被膜之透射率之圖。

圖6為顯示實施例5中製作之被膜之透射率之圖。

圖7為顯示實施例6中製作之被膜之透射率之圖。

圖8為顯示實施例7中製作之被膜之透射率之圖。

圖9為顯示實施例8中製作之被膜之透射率之圖。

圖10為顯示實施例9中製作之被膜之透射率之圖。

圖11為顯示比較例1中獲得之被膜之透射率之圖。

圖12為顯示比較例2中獲得之被膜之透射率之圖。

圖13為顯示比較例3中獲得之被膜之透射率之圖。

Claims (18)

1. 一種膜形成用組成物，其特徵為包含含有以下述式(1)表示之重複單位構造之含三嗪環的超分支聚合物及無機微粒子， (式中，R及R’互相獨立表示氫原子、烷基、烷氧基、芳基或芳烷基，Ar表示含有芳香環及雜環之任一者或兩者之二價有機基)。
2. 如申請專利範圍第1項之膜形成用組成物，其中前述Ar表示由式(2)~(18)所示之群組中選擇之至少一種： [式中，R¹~R¹²⁸互相獨立表示氫原子、鹵原子、羧基、磺基、碳數1~10之可具有分支構造之烷基或碳數1~10之可具有分支構造之烷氧基，W¹及W²互相獨立表示單鍵、CR¹²⁹R¹³⁰(R¹²⁹及R¹³⁰互相獨立表示氫原子或碳數1~10之可具有分支構造之烷基(但該等亦可一起形成環))、C=O、O、S、SO、SO₂或NR¹³¹(R¹³¹表示氫原子或碳數1~10之可具有分支構造之烷基)，X¹及X²互相獨立表示單鍵、碳數1~10之可具有分支構造之伸烷基，或式(19)表示之基： (式中，R¹³²~R¹³⁵互相獨立表示氫原子、鹵原子、羧基、磺基、碳數1~10之可具有分支構造之烷基或碳數1~10 之可具有分支構造之烷氧基，Y¹及Y²互相獨立表示單鍵或碳數1~10之可具有分支構造之伸烷基)]。
3. 如申請專利範圍第2項之膜形成用組成物，其中前述Ar為自式(5)~(12)及(14)~(18)所示之群組中選擇之至少一種。
4. 如申請專利範圍第2項之膜形成用組成物，其中前述Ar為自式(20)~(22)所示之群組中選擇之至少一種， (式中，R³²~R³⁷、R⁶⁹~R⁸⁰、R¹²⁹、R¹³⁰及R¹³²~R¹³⁵表示與前述相同意義)。
5. 如申請專利範圍第1項之膜形成用組成物，其中前述重複單位構造係以式(23)表示者，
6. 如申請專利範圍第1項之膜形成用組成物，其中前 述重複單位構造係以式(24)表示者， (式中，R及R’表示與前述相同意義)。
7. 如申請專利範圍第6項之膜形成用組成物，其中前述重複單位構造係以式(25)表示者，
8. 如申請專利範圍第1~7項中任一項之膜形成用組成物，其中至少一個末端係經烷基、芳烷基、芳基、烷基胺基、含烷氧基矽烷基之烷基胺基、芳烷基胺基、芳基胺基、烷氧基、芳烷氧基、芳氧基或酯基所封端者。
9. 如申請專利範圍第8項之膜形成用組成物，其中係具有至少一個三嗪環末端，且該三嗪環末端係經烷基、芳烷基、芳基、烷基胺基、含烷氧基矽烷基之烷基胺基、芳烷基胺基、芳基胺基、烷氧基、芳烷氧基、芳氧基或酯基所封端者。
10. 如申請專利範圍第1項之膜形成用組成物，其中前述無機微粒子為自Be、Al、Si、Ti、V、Fe、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、In、Sn、Sb、Ta、W、Pb、Bi及Ce所成 群組中選擇之一種或兩種以上之金屬的氧化物、硫化物或氮化物。
11. 如申請專利範圍第10項之膜形成用組成物，其中前述無機微粒子具有2~50nm之一次粒徑，且為自Be、Al、Si、Ti、V、Fe、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、In、Sn、Sb、Ta、W、Pb、Bi及Ce所成群組中選擇之一種或兩種以上之金屬氧化物粒子之膠體粒子。
12. 如申請專利範圍第10或11項之膜形成用組成物，其中前述無機微粒子為經有機矽化合物進行表面處理者。
13. 一種膜，其特徵係由如申請專利範圍第1~12項中任一項之膜形成用組成物而得者。
14. 一種電子裝置，其係具備基材及形成於該基材上之如申請專利範圍第13項之膜。
15. 一種光學構件，其係具備基材及形成於該基材上之如申請專利範圍第13項之膜。
16. 一種固體攝像元件，其係由具備至少一層如申請專利範圍第13項之膜之電荷結合元件或互補性金屬氧化膜半導體所成。
17. 一種固體攝像元件，其係具備如申請專利範圍第13項之膜作為彩色濾光片上之平坦化層。
18. 一種固體攝像元件用透鏡材料、平坦化材料或包埋材料，其係由如申請專利範圍第1~12項中任一項之膜形成用組成物所成者。