JPWO2019093203A1 - トリアジン環含有重合体およびそれを含む組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
トリアジン環含有ハイパーブランチポリマーを含む薄膜の耐光性を高める手段として、紫外線吸収剤と光安定剤とを添加する手法が報告され(特許文献2)、この手法によってある程度の劣化防止が可能であるものの、継時的に屈折率や透過率に変化が見られその効果は十分であるとはいえない。
しかしながら、上記特許文献4のトリアジン環含有重合体は、高屈折率で、耐光性および耐熱黄変性に優れているものの、アルカリ現像液に対する溶解性が低いことから、パターン形成用材料としては適していない。
1. 下記式(1)で表される繰り返し単位構造を含むことを特徴とするトリアジン環含有重合体、
2. 上記W1およびW2が、互いに独立して、CR1R2(R1およびR2は、互いに独立して、水素原子またはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1〜10のアルキル基を表す。)、またはOを表す1のトリアジン環含有重合体、
3. 上記Arが、式(4)で表される1または2のトリアジン環含有重合体、
8. さらに、架橋剤を含む7のトリアジン系重合体含有組成物、
9. 上記架橋剤が、多官能(メタ)アクリル化合物である8のトリアジン系重合体含有組成物、
10. 7〜9のいずれかのトリアジン系重合体含有組成物から得られる膜、
11. 8または9のトリアジン系重合体含有組成物から作製されたパターン、
12. 基材と、この基材上に形成された10の膜とを備える電子デバイス、
13. 基材と、この基材上に形成された10の膜とを備える光学部材、
14. 基材と、この基材上に形成された11のパターンとを備える電子デバイス
を提供する。
また、このトリアジン環含有重合体を、種々の架橋剤と組み合わせることで、高屈折率を維持しつつ、耐光性および耐熱黄変性に優れている硬化膜を作製できる。
本発明の組成物から作製された硬化膜、微細パターンは、架橋されたトリアジン環含有重合体による、高耐光性、高耐熱性、高屈折率、低体積収縮という特性を発揮し得るため、液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンス(EL)ディスプレイ、タッチパネル、光半導体(LED)素子、固体撮像素子、有機薄膜太陽電池、色素増感太陽電池、有機薄膜トランジスタ(TFT)、レンズ、プリズム、カメラ、双眼鏡、顕微鏡、半導体露光装置等を作製する際の一部材など、電子デバイスや光学材料の分野に好適に利用できる。
特に、本発明の組成物から作製された硬化膜や微細パターンは、透明性が高く、屈折率も高いため、ITOや銀ナノワイヤ等の透明導電膜の視認性を改善することができ、透明導電膜の劣化を抑制することができる。
また、本発明の組成物から作製された高屈折率パターンは、上述したタッチパネル等の透明電極骨見え防止、有機ELディスプレイの光取出し用途やブラックマトリックス用途をはじめとした、高屈折率パターンが要求される用途に好適に用いることができる。
本発明に係るトリアジン環含有重合体は、下記式(1)で表される繰り返し単位構造を含むものである。
本発明において、アルキル基の炭素数としては特に限定されるものではないが、1〜20が好ましく、ポリマーの耐熱性をより高めることを考慮すると、炭素数1〜10がより好ましく、1〜3がより一層好ましい。また、その構造は、鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。
アリール基の具体例としては、フェニル、o−クロルフェニル、m−クロルフェニル、p−クロルフェニル、o−フルオロフェニル、p−フルオロフェニル、o−メトキシフェニル、p−メトキシフェニル、p−ニトロフェニル、p−シアノフェニル、α−ナフチル、β−ナフチル、o−ビフェニリル、m−ビフェニリル、p−ビフェニリル、1−アントリル、2−アントリル、9−アントリル、1−フェナントリル、2−フェナントリル、3−フェナントリル、4−フェナントリル、9−フェナントリル基等が挙げられる。
その具体例としては、ベンジル、p−メチルフェニルメチル、m−メチルフェニルメチル、o−エチルフェニルメチル、m−エチルフェニルメチル、p−エチルフェニルメチル、2−プロピルフェニルメチル、4−イソプロピルフェニルメチル、4−イソブチルフェニルメチル、α−ナフチルメチル基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられるが、フッ素原子が好ましい。
炭素数1〜10のアルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよく、例えば、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、s−ブチル、t−ブチル、n−ペンチル、n−ヘキシル、n−ヘプチル、n−オクチル、n−ノニル、n−デシル基等の炭素数1〜10の直鎖または分岐鎖状アルキル基;シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、ビシクロブチル、ビシクロペンチル、ビシクロヘキシル、ビシクロヘプチル、ビシクロオクチル、ビシクロノニル、ビシクロデシル基等の炭素数3〜10の環状アルキル基などが挙げられるが、炭素数1〜8のアルキル基が好ましく、炭素数1〜5のアルキル基がより好ましい。
その具体例としては、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、2,2,2−トリフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピル基、2,2,3,3−テトラフルオロプロピル基、2,2,2−トリフルオロ−1−(トリフルオロメチル)エチル基、ノナフルオロブチル基、4,4,4−トリフルオロブチル基、ウンデカフルオロペンチル基、2,2,3,3,4,4,5,5,5−ノナフルオロペンチル基、2,2,3,3,4,4,5,5−オクタフルオロペンチル基、トリデカフルオロヘキシル基、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,6−ウンデカフルオロヘキシル基、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6−デカフルオロヘキシル基、3,3,4,4,5,5,6,6,6−ノナフルオロヘキシル基等が挙げられる。
なお、本発明における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(以下、GPCという)分析による標準ポリスチレン換算で得られる平均分子量である。
例えば、下記スキーム1に示されるように、トリアジン環含有重合体(12)は、トリアジン化合物(10)およびアリールジアミノ化合物(11)を適当な有機溶媒中で反応させて得ることができる。
アリールジアミノ化合物(11)は、ニートで加えても、有機溶媒に溶かした溶液で加えてもよいが、操作の容易さや反応のコントロールのし易さなどを考慮すると、後者の手法が好適である。
反応温度は、用いる溶媒の融点から溶媒の沸点までの範囲で適宜設定すればよいが、特に、−30〜150℃程度が好ましく、−10〜100℃がより好ましい。
中でもN,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、およびそれらの混合系が好ましく、特に、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドンが好適である。
この塩基の具体例としては、炭酸カリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、ナトリウムエトキシド、酢酸ナトリウム、炭酸リチウム、水酸化リチウム、酸化リチウム、酢酸カリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化バリウム、リン酸三リチウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、フッ化セシウム、酸化アルミニウム、アンモニア、n−プロピルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、N−メチルピペリジン、2,2,6,6−テトラメチル−N−メチルピペリジン、ピリジン、4−ジメチルアミノピリジン、N−メチルモルホリン等が挙げられる。
塩基の添加量は、トリアジン化合物(10)1当量に対して1〜100当量が好ましく、1〜10当量がより好ましい。なお、これらの塩基は水溶液にして用いてもよい。
得られる重合体には、原料成分が残存していないことが好ましいが、本発明の効果を損なわなければ一部の原料が残存していてもよい。
反応終了後、生成物は再沈法等によって容易に精製できる。
これらの中でも、アルキルアミノ、アルコキシシリル基含有アルキルアミノ、アラルキルアミノ、アリールアミノ基が好ましく、アルキルアミノ、アリールアミノ基がより好ましく、アリールアミノ基がさらに好ましい。
上記アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基としては上記と同様のものが挙げられる。
アルキルアミノ基の具体例としては、メチルアミノ、エチルアミノ、n−プロピルアミノ、イソプロピルアミノ、n−ブチルアミノ、イソブチルアミノ、s−ブチルアミノ、t−ブチルアミノ、n−ペンチルアミノ、1−メチル−n−ブチルアミノ、2−メチル−n−ブチルアミノ、3−メチル−n−ブチルアミノ、1,1−ジメチル−n−プロピルアミノ、1,2−ジメチル−n−プロピルアミノ、2,2−ジメチル−n−プロピルアミノ、1−エチル−n−プロピルアミノ、n−ヘキシルアミノ、1−メチル−n−ペンチルアミノ、2−メチル−n−ペンチルアミノ、3−メチル−n−ペンチルアミノ、4−メチル−n−ペンチルアミノ、1,1−ジメチル−n−ブチルアミノ、1,2−ジメチル−n−ブチルアミノ、1,3−ジメチル−n−ブチルアミノ、2,2−ジメチル−n−ブチルアミノ、2,3−ジメチル−n−ブチルアミノ、3,3−ジメチル−n−ブチルアミノ、1−エチル−n−ブチルアミノ、2−エチル−n−ブチルアミノ、1,1,2−トリメチル−n−プロピルアミノ、1,2,2−トリメチル−n−プロピルアミノ、1−エチル−1−メチル−n−プロピルアミノ、1−エチル−2−メチル−n−プロピルアミノ基等が挙げられる。
アリールアミノ基の具体例としては、フェニルアミノ、メトキシカルボニルフェニルアミノ、エトキシカルボニルフェニルアミノ、ナフチルアミノ、メトキシカルボニルナフチルアミノ、エトキシカルボニルナフチルアミノ、アントラニルアミノ、ピレニルアミノ、ビフェニルアミノ、ターフェニルアミノ、フルオレニルアミノ基等が挙げられる。
アラルキルオキシ基の具体例としては、ベンジルオキシ、p−メチルフェニルメチルオキシ、m−メチルフェニルメチルオキシ、o−エチルフェニルメチルオキシ、m−エチルフェニルメチルオキシ、p−エチルフェニルメチルオキシ、2−プロピルフェニルメチルオキシ、4−イソプロピルフェニルメチルオキシ、4−イソブチルフェニルメチルオキシ、α−ナフチルメチルオキシ基等が挙げられる。
ここで、有機モノアミンとしては、アルキルモノアミン、アラルキルモノアミン、アリールモノアミンのいずれを用いることもできる。
アリールモノアミンの具体例としては、アニリン、p−メトキシカルボニルアニリン、p−エトキシカルボニルアニリン、p−メトキシアニリン、1−ナフチルアミン、2−ナフチルアミン、アントラニルアミン、1−アミノピレン、4−ビフェニリルアミン、o−フェニルアニリン、4−アミノ−p−ターフェニル、2−アミノフルオレン等が挙げられる。
また、反応温度は、リニア性を抑え、分岐度を高めるという点から、反応温度は60〜150℃が好ましく、80〜150℃がより好ましく、80〜120℃がより一層好ましい。
また、このような有機モノアミンの存在下で、ハロゲン化シアヌル化合物と、ジアミノアリール化合物とを反応させる反応は、上述と同様の有機溶媒を用いて行ってもよい。
架橋剤としては、上述したトリアジン環含有重合体と反応し得る置換基を有する化合物であれば特に限定されるものではない。
そのような化合物としては、メチロール基、メトキシメチル基などの架橋形成置換基を有するメラミン系化合物、置換尿素系化合物、エポキシ基またはオキセタン基などの架橋形成置換基を含有する化合物、ブロック化イソシアナートを含有する化合物、酸無水物を有する化合物、(メタ)アクリル基を有する化合物、フェノプラスト化合物等が挙げられるが、耐熱性や保存安定性の観点からエポキシ基、ブロックイソシアネート基、(メタ)アクリル基を含有する化合物が好ましく、特に、ブロックイソシアネート基を有する化合物や、開始剤を用いなくとも光硬化可能な組成物を与える多官能エポキシ化合物および/または多官能(メタ)アクリル化合物が好ましい。
なお、これらの化合物は、重合体の末端処理に用いる場合は少なくとも1個の架橋形成置換基を有していればよく、重合体同士の架橋処理に用いる場合は少なくとも2個の架橋形成置換基を有する必要がある。
その具体例としては、トリス(2,3−エポキシプロピル)イソシアヌレート、1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテル、1,2−エポキシ−4−(エポキシエチル)シクロヘキサン、グリセロールトリグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、2,6−ジグリシジルフェニルグリシジルエーテル、1,1,3−トリス[p−(2,3−エポキシプロポキシ)フェニル]プロパン、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルエステル、4,4’−メチレンビス(N,N−ジグリシジルアニリン)、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、ビスフェノール−A−ジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
その具体例としては、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、エトキシ化ビスフェノールAジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールAジメタクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリメタクリレート、エトキシ化グリセリントリアクリレート、エトキシ化グリセリントリメタクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、エトキシ化ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ポリグリセリンモノエチレンオキサイドポリアクリレート、ポリグリセリンポリエチレングリコールポリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジメタクリレート、多塩基酸変性アクリルオリゴマー等が挙げられる。
上記多塩基酸変性アクリルオリゴマーも市販品として入手が可能であり、その具体例としては、アロニックスM−510,520(以上、東亞合成(株)製)等が挙げられる。
一分子中2個以上のイソシアネート基を有する化合物としては、例えば、イソホロンジイソシアネート、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンビス(4−シクロヘキシルイソシアネート)、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等のポリイソシアネートや、これらの二量体、三量体、および、これらとジオール類、トリオール類、ジアミン類、またはトリアミン類との反応物などが挙げられる。
ブロック剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、n−ブタノール、2−エトキシヘキサノール、2−N,N−ジメチルアミノエタノール、2−エトキシエタノール、シクロヘキサノール等のアルコール類;フェノール、o−ニトロフェノール、p−クロロフェノール、o−、m−またはp−クレゾール等のフェノール類;ε−カプロラクタム等のラクタム類、アセトンオキシム、メチルエチルケトンオキシム、メチルイソブチルケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、アセトフェノンオキシム、ベンゾフェノンオキシム等のオキシム類;ピラゾール、3,5−ジメチルピラゾール、3−メチルピラゾール等のピラゾール類;ドデカンチオール、ベンゼンチオール等のチオール類などが挙げられる。
オキセタン化合物としては、オキセタニル基を一分子中2個以上有するものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、オキセタニル基を含有するアロンオキセタン(登録商標)OXT−221、OX−SQ−H、OX−SC(以上、東亜合成(株)製)等が挙げられる。
フェノプラスト化合物としては、例えば、2,6−ジヒドロキシメチル−4−メチルフェノール、2,4−ジヒドロキシメチル−6−メチルフェノール、ビス(2−ヒドロキシ−3−ヒドロキシメチル−5−メチルフェニル)メタン、ビス(4−ヒドロキシ−3−ヒドロキシメチル−5−メチルフェニル)メタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジヒドロキシメチルフェニル)プロパン、ビス(3−ホルミル−4−ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(4−ヒドロキシ−2,5−ジメチルフェニル)ホルミルメタン、α,α−ビス(4−ヒドロキシ−2,5−ジメチルフェニル)−4−ホルミルトルエン等が挙げられる。
フェノプラスト化合物は、市販品としても入手が可能であり、その具体例としては、26DMPC、46DMOC、DM−BIPC−F、DM−BIOC−F、TM−BIP−A、BISA−F、BI25X−DF、BI25X−TPA(以上、旭有機材工業(株)製)等が挙げられる。
光酸発生剤としては、公知のものから適宜選択して用いればよく、例えば、ジアゾニウム塩、スルホニウム塩やヨードニウム塩などのオニウム塩誘導体を用いることができる。
その具体例としては、フェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、4−メトキシフェニルジアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、4−メチルフェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート等のアリールジアゾニウム塩;ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジ(4−メチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ(4−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート等のジアリールヨードニウム塩;トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス(4−メトキシフェニル)スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル−4−チオフェノキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル−4−チオフェノキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、4,4′−ビス(ジフェニルスルフォニオ)フェニルスルフィド−ビスヘキサフルオロアンチモネート、4,4′−ビス(ジフェニルスルフォニオ)フェニルスルフィド−ビスヘキサフルオロホスフェート、4,4′−ビス[ジ(β−ヒドロキシエトキシ)フェニルスルホニオ]フェニルスルフィド−ビスヘキサフルオロアンチモネート、4,4′−ビス[ジ(β−ヒドロキシエトキシ)フェニルスルホニオ]フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロホスフェート、4−[4′−(ベンゾイル)フェニルチオ]フェニル−ジ(4−フルオロフェニル)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、4−[4′−(ベンゾイル)フェニルチオ]フェニル−ジ(4−フルオロフェニル)スルホニウムヘキサフルオロホスフェート等のトリアリールスルホニウム塩等が挙げられる。
その具体例としては、2−ニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、トリフェニルメタノール、O−カルバモイルヒドロキシルアミド、O−カルバモイルオキシム、[[(2,6−ジニトロベンジル)オキシ]カルボニル]シクロヘキシルアミン、ビス[[(2−ニトロベンジル)オキシ]カルボニル]ヘキサン1,6−ジアミン、4−(メチルチオベンゾイル)−1−メチル−1−モルホリノエタン、(4−モルホリノベンゾイル)−1−ベンジル−1−ジメチルアミノプロパン、N−(2−ニトロベンジルオキシカルボニル)ピロリジン、ヘキサアンミンコバルト(III)トリス(トリフェニルメチルボレート)、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン、2,6−ジメチル−3,5−ジアセチル−4−(2’−ニトロフェニル)−1,4−ジヒドロピリジン、2,6−ジメチル−3,5−ジアセチル−4−(2’,4’−ジニトロフェニル)−1,4−ジヒドロピリジン等が挙げられる。
また、光塩基発生剤は市販品を用いてもよく、その具体例としては、TPS−OH、NBC−101、ANC−101(いずれも製品名、みどり化学(株)製)等が挙げられる。
なお、必要に応じてエポキシ樹脂硬化剤を、多官能エポキシ化合物100質量部に対して、1〜100質量部の量で配合してもよい。
光ラジカル重合開始剤としても、公知のものから適宜選択して用いればよく、例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーのベンゾイルベンゾエート、アミロキシムエステル、オキシムエステル類、テトラメチルチウラムモノサルファイドおよびチオキサントン類等が挙げられる。
特に、光開裂型の光ラジカル重合開始剤が好ましい。光開裂型の光ラジカル重合開始剤については、最新UV硬化技術(159頁、発行人:高薄一弘、発行所:(株)技術情報協会、1991年発行)に記載されている。
市販の光ラジカル重合開始剤としては、例えば、イルガキュア(登録商標)127、184、369、379、379EG、651、500、754、819、903、907、784、1173、2959、CGI1700、CGI1750、CGI1850、CG24−61、OXE01、OXE02、ダロキュア(登録商標) 1116、1173、MBF、ルシリン TPO(以上、BASF社製)、ユベクリル(登録商標)P36(サイテックサーフェイススペシャリティーズ社製)、ESACURE(登録商標)KIP150、KIP65LT、KIP100F、KT37、KT55、KTO46、KIP75/B(以上、ランベルティ社製)等が挙げられる。
光ラジカル重合開始剤を用いる場合、多官能(メタ)アクリレート化合物100質量部に対して、0.1〜200質量部の範囲で使用することが好ましく、1〜150質量部の範囲で使用することがより好ましい。
溶媒としては、例えば、水、トルエン、p−キシレン、o−キシレン、m−キシレン、エチルベンゼン、スチレン、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、1−オクタノール、エチレングリコール、ヘキシレングリコール、トリメチレングリコール、1−メトキシ−2−ブタノール、シクロヘキサノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、プロピレングリコール、ベンジルアルコール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、2,3−ブタンジオール、γ−ブチロラクトン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルノーマルブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ノーマルプロピル、酢酸イソブチル、酢酸ノーマルブチル、乳酸エチル、メタノール、エタノール、イソプロパノール、tert−ブタノール、アリルアルコール、ノーマルプロパノール、2−メチル−2−ブタノール、イソブタノール、ノーマルブタノール、2−メチル−1−ブタノール、1−ペンタノール、2−メチル−1−ペンタノール、2−エチルヘキサノール、1−メトキシ−2−プロパノール、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)、N−メチルピロリドン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、N−シクロヘキシル−2−ピロリジノン等が挙げられ、これらは単独で用いても、2種以上混合して用いてもよい。
界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類;ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類;ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類;ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類;ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、商品名エフトップEF301、EF303、EF352(三菱マテリアル電子化成(株)製(旧(株)ジェムコ製))、メガファックF171、F173、R−08、R−30、R−40、R−41、F−114、F−410、F−430、F−444、F−477、F−552、F−553、F−554、F−555、F−556、F−557、F−558、F−559、F−561、F−562、RS−75、RS−72−K、RS−76−E、RS−76NS、RS−77(DIC(株)製)、フロラードFC430、FC431(住友スリーエム(株)製)、アサヒガードAG710,サーフロンS−382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子(株)製)等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーKP341(信越化学工業(株)製)、BYK−302、BYK−307、BYK−322、BYK−323、BYK−330、BYK−333、BYK−370、BYK−375、BYK−378(ビックケミー・ジャパン(株)製)等が挙げられる。
金属酸化物の具体例としては、Al2O3、ZnO、TiO2、ZrO2、Fe2O3、Sb2O5、BeO、ZnO、SnO2、CeO2、SiO2、WO3などが挙げられる。
また、複数の金属酸化物を複合酸化物として用いることも有効である。複合酸化物とは、微粒子の製造段階で2種以上の無機酸化物を混合させたものである。例えば、TiO2とZrO2、TiO2とZrO2とSnO2、ZrO2とSnO2との複合酸化物などが挙げられる。
さらに、上記金属の化合物であってもよい。例えば、ZnSb2O6、BaTiO3、SrTiO3、SrSnO3などが挙げられる。これらの化合物は、単独でまたは2種以上を混合して用いることができ、さらに上記の酸化物と混合して用いてもよい。
なお、上記その他の成分は、本発明の組成物を調製する際の任意の工程で添加することができる。
組成物の塗布方法は任意であり、例えば、スピンコート法、ディップ法、フローコート法、インクジェット法、ジェットディスペンサー法、スプレー法、バーコート法、グラビアコート法、スリットコート法、ロールコート法、転写印刷法、刷毛塗り、ブレードコート法、エアーナイフコート法等の方法を採用できる。
焼成温度は、溶媒を蒸発させる目的では特に限定されず、例えば110〜400℃で行うことができる。
焼成方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、ホットプレートやオーブンを用いて、大気、窒素等の不活性ガス、真空中等の適切な雰囲気下で蒸発させればよい。
焼成温度および焼成時間は、目的とする電子デバイスのプロセス工程に適合した条件を選択すればよく、得られる膜の物性値が電子デバイスの要求特性に適合するような焼成条件を選択すればよい。
光照射する場合の条件も特に限定されるものではなく、用いるトリアジン環含有重合体および架橋剤に応じて、適宜な照射エネルギーおよび時間を採用すればよい。
この場合、露光後の現像は、例えば有機溶媒現像液または水性現像液中に露光樹脂を浸漬して行うことができる。
有機溶媒現像液の具体例としては、PGME、PGMEA、PGMEとPGMEAの混合溶媒、NMP、γ−ブチロラクトン、DMSO等が挙げられ、一方、水性現像液の具体例としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム,水酸化カリウム,テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等のアルカリ水溶液が挙げられる。
オキシラン環含有化合物としては、分子内にオキシラン環を1個以上、好ましくは2個以上有するものが挙げられ、その具体例としては、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、エポキシ変性ポリブタジエン樹脂、オキセタン化合物等が挙げられる。これらは単独で用いても、2種以上組み合わせて用いてもよい。
オキシラン環含有化合物の配合量は、特に限定されるものではないが、トリアジン環含有重合体100質量部に対し、10〜400質量部程度とすることができる。
光硬化型触媒の配合量は、特に限定されるものではないが、トリアジン環含有重合体100質量部に対し、0.1〜100質量部程度とすることができる。
上記組成物は、上述した手法によって塗布した後、例えば、紫外光等を1〜4,000mj/cm2にて光照射して硬化させることができる。光照射は、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、LED、レーザー光等の公知の各種手法を用いて行えばよい。
なお、必要に応じ、露光前後に110〜180℃程度で加熱してもよい。
露光後の現像は、上述した有機溶媒現像液または水性現像液中に露光樹脂を浸漬して行うことができる。
アジド化合物としては、1,2−ナフトキノンジアジド基を1個以上、好ましくは2個以上有する化合物が好ましく、その具体例としては、2,3,4−トリヒドロキシ−ベンゾフェノンと1,2−ナフトキノン−(2)−ジアジド−5−スルホン酸とのエステル等の1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸誘導体などが挙げられる。
アジド化合物の配合量は、特に限定されるものではないが、トリアジン環含有重合体100質量部に対し、4〜60質量部程度とすることができる。
上記組成物は、上述した手法によって塗布した後、例えば、上述の光照射法により、紫外光等を1〜2,000mj/cm2にて光照射して硬化させることができる。この場合も、必要に応じ、露光前後に110〜180℃程度で加熱してもよい。
露光後の現像は、上述した有機溶媒現像液または水性現像液中に露光樹脂を浸漬して行うことができる。
特に、本発明の組成物から作製された薄膜や硬化膜、微細パターンは、透明性が高く、屈折率も高いため、ITOや銀ナノワイヤ等の透明導電膜の視認性を改善することができ、透明導電膜の劣化を抑制することができる。
透明導電膜としては、ITOフィルム、IZOフィルム、金属ナノ粒子、金属ナノワイヤ、金属ナノメッシュ等の導電性ナノ構造を有する透明導電膜が好ましく、導電性ナノ構造を有する透明導電膜がより好ましい。導電性ナノ構造を構成する金属は特に限定されないが、銀、金、銅、ニッケル、白金、コバルト、鉄、亜鉛、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、カドミウム、オスミウム、イリジウム、これらの合金等が挙げられる。すなわち、銀ナノ粒子、銀ナノワイヤ、銀ナノメッシュ、金ナノ粒子、金ナノワイヤ、金ナノメッシュ、銅ナノ粒子、銅ナノワイヤ、銅ナノメッシュ等を有する透明導電膜が好ましく、特に銀ナノワイヤを有する透明導電膜が好ましい。
また、本発明の組成物から作製された高屈折率パターンは、上述したタッチパネル等の透明電極骨見え防止、有機ELディスプレイの光取出し用途やブラックマトリックス用途をはじめとした、高屈折率パターンが要求される用途に好適に用いることできる。
[1H−NMR]
装置:BRUKER AVANCEIII HD(500MHz)
測定溶媒:DMSO−d6
基準物質:テトラメチルシラン(TMS)(δ0.0ppm)
[GPC]
装置:東ソー(株)製 HLC−8200 GPC
カラム:東ソー(株)製 TSK−GEL α−3000+α−4000
カラム温度:40℃
溶媒:N,N−ジメチルホルムアミド(以下、DMF)
検出器:UV(254nm)
検量線:標準ポリスチレン
[エリプソメーター]
装置:ジェー・エー・ウーラム・ジャパン製 多入射角分光エリプソメーターVASE
[示差熱天秤(TG−DTA)]
装置:(株)リガク製 TG−8120
昇温速度:10℃/分
測定温度:25℃−750℃
[耐光性試験機]
装置:Q−LAB社製 キセノン耐候性試験機 Q−SUN Xe−1−BC
光学フィルター:Window Glass−Q
照度:0.50W/cm2(λ=340nm)
ブラックパネル温度:40℃
[紫外可視分光光度計]
装置:(株)島津製作所社製 紫外可視近赤外分光光度計 UV−3600
[光学顕微鏡]
装置:KEYENCE社製 デジタルマイクロスコープVHX−2000
HB−TBAPAのGPCによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは3,800、多分散度Mw/Mnは2.44であった。得られたHB−TBAPA5mgを白金パンに加え、TG−DTA測定により昇温速度10℃/minで測定を行ったところ、5%重量減少は345℃であった。
HB−TFPAのGPCによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは8,200、多分散度Mw/Mnは2.83であった。得られたHB−TFPA5mgを白金パンに加え、TG−DTA測定により昇温速度10℃/minで測定を行ったところ、5%重量減少は371℃であった。
その後、アニリン(113.95g、1.224mol)を加え、1時間撹拌後、反応を終了した。氷浴により室温まで冷却後、トリエチルアミン(116.36g、1.15mol)を滴下し、30分撹拌して塩酸をクエンチした。その後、析出した塩酸塩をろ過除去した。ろ過した反応溶液を28質量%アンモニア水溶液(279.29g)とイオン交換水(8,820g)との混合溶液に再沈殿させた。沈殿物をろ過し、減圧乾燥機で150℃、8時間乾燥後、THF(833.1g)に再溶解させ、イオン交換水(6,665g)に再沈殿させた。得られた沈殿物をろ過し、減圧乾燥機で150℃、25時間乾燥し、目的とする高分子化合物[7](以下、HB−TmDA40という)118.0gを得た。HB−TmDA40の1H−NMRスペクトルの測定結果を図3に示す。
HB−TmDA40のGPCによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは4,300、多分散度Mw/Mnは3.44であった。得られたHB−TmDA40 5mgを白金パンに加え、TG−DTA測定により昇温速度10℃/minで測定を行ったところ、5%重量減少は419℃であった。
HB−TmDAPのGPCによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは17,000、多分散度Mw/Mnは3.20であった。得られたHB−TmDAP5mgを白金パンに加え、TG−DTA測定により昇温速度10℃/minで測定を行ったところ、5%重量減少は456℃であった。
精製したトリエチルアミン塩酸塩を濾過で除去し、ろ液をイオン交換水1,290gに滴下し、再沈殿を行った。得られた沈殿物をろ過し、ろ物をアセトン200gに再溶解させ、さらにイオン交換水1,500gに再沈殿した。沈殿物を濾過して得られた生成物を100℃で8時間乾燥し、目的とする高分子化合物[10](以下、L−TmDAPという)26.6gを得た。L−TmDAPの1H−NMRスペクトルの測定結果を図5に示す。
L−TmDAPのGPCによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは8,200、多分散度Mw/Mnは2.1であった。得られたL−TmDAP5mgを白金パンに加え、TG−DTA測定により昇温速度10℃/minで測定を行ったところ、5%重量減少は392℃であった。
[実施例2−1]
実施例1−1で得られたHB−TBAPA0.6gを、1−メトキシ−2−プロパノール(PGME)4.4gに溶かし、薄黄色透明溶液を得た。得られたポリマーワニスをガラス基板上にスピンコーターを用いて200rpmで5秒間、800rpmで30秒間スピンコートし、120℃で3分間加熱して溶媒を除去し、被膜を得た。得られた被膜の屈折率を測定したところ1.692であった。
実施例1−2で得られたHB−TFPAを用いた以外は、実施例2−1と同様にして被膜を作製し、その屈折率を測定したところ1.636であった。
比較例1−1で得られたHB−TmDA40を用いた以外は、実施例2−1と同様にして被膜を作製し、その屈折率を測定したところ1.803であった。
比較例1−2で得られたHB−TmDAPを用いた以外は、実施例2−1と同様にして被膜を作製し、その屈折率を測定したところ1.795であった。
比較例1−3で得られたL−TmDAPを用いた以外は、実施例2−1と同様にして被膜を作製し、その屈折率を測定したところ1.756であった。
なお、透過率変化の評価基準は以下のとおりである。
〈透過率変化評価基準〉
○:400nmでの透過率が85%以上
×:400nmでの透過率が85%未満
なお、透過率変化の評価基準は上記と同様である。
特に、実施例2−1に関しては、1.69の高屈折率膜が得られていることがわかる。一方、実施例2−2に関しては、透過率が高く、非常に良好な耐光性、耐熱性を有していることがわかる。
〈評価基準〉
○:不溶物なし
△:わずかに散乱
×:沈降物あり
[実施例3−1]
実施例1−1で合成したHB−TBAPA0.4gをPGMEシクロペンタノン(CPN)と水の混合溶媒(96/4(v/v))1.6gに溶解させ、架橋剤として20質量%CPN溶液の多官能アクリレート(A−DPH−48E、新中村化学工業(株)製)0.2gおよび多官能アクリレート(アロニックスM−510、東亜合成化学(株)製)0.05g、光ラジカル開始剤として5質量%CPN溶液のイルガキュアOXE01(BASF社製)0.8g、シランカップリング剤として1質量%CPN溶液のKBE−503(信越シリコーン(株)製)0.4g、界面活性剤として1質量%CPN溶液のメガファックR−40(DIC(株)製)0.02g、ならびにCPN0.65gを加え、目視で溶解したことを確認して総固形分濃度12質量%のワニス(以下、HB−TBAPAV1という)を調製した。
[実施例4−1]
実施例3−1で調製したHB−TBAPAV1を無アルカリガラス基板上にスピンコーターにて200rpmで5秒間、800rpmで30秒間スピンコートし、ホットプレートを用いて120℃で1分間の仮焼成を行った後、紫外線照射装置MA6(SUSS社製)により365nmにおける照射量が400mJ/cm2の紫外線を照射した。その後、230℃で5分間硬化させて硬化膜を得た。得られた硬化膜の屈折率を測定したところ、1.686であった。
[実施例5−1]
実施例3−1で調製したHB−TBAPAV1を0.20μmのフィルターでろ過し、ソーダライムガラス基板上にスピンコ−タ−にて200rpmで5秒間、800rpmで30秒間スピンコートし、ホットプレートを用いて120℃で1分間の仮焼成を行った後、紫外線照射装置MA6(SUSS社製)により、フォトマスクを介して365nmにおける照射量が400mJ/cm2の紫外線を照射した。その後、23℃の2.38質量%TMAH水溶液に60秒間浸漬して現像し、さらに超純水で流水洗浄を行った。その後、230℃で5分間焼成することでパターン形状を有する硬化膜を得た。さらに、500μmの角型パターンにおいて未露光部位に残渣がないことを光学顕微鏡で確認した。
上記組成物は、上述した手法によって塗布した後、例えば、紫外光等を1〜4,000mJ/cm2にて光照射して硬化させることができる。光照射は、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、LED、レーザー光等の公知の各種手法を用いて行えばよい。
なお、必要に応じ、露光前後に110〜180℃程度で加熱してもよい。
露光後の現像は、上述した有機溶媒現像液または水性現像液中に露光樹脂を浸漬して行うことができる。
上記組成物は、上述した手法によって塗布した後、例えば、上述の光照射法により、紫外光等を1〜2,000mJ/cm2にて光照射して硬化させることができる。この場合も、必要に応じ、露光前後に110〜180℃程度で加熱してもよい。
露光後の現像は、上述した有機溶媒現像液または水性現像液中に露光樹脂を浸漬して行うことができる。
特に、本発明の組成物から作製された薄膜や硬化膜、微細パターンは、透明性が高く、屈折率も高いため、ITOや銀ナノワイヤ等の透明導電膜の視認性を改善することができ、透明導電膜の劣化を抑制することができる。
透明導電膜としては、ITOフィルム、IZOフィルム、金属ナノ粒子、金属ナノワイヤ、金属ナノメッシュ等の導電性ナノ構造を有する透明導電膜が好ましく、導電性ナノ構造を有する透明導電膜がより好ましい。導電性ナノ構造を構成する金属は特に限定されないが、銀、金、銅、ニッケル、白金、コバルト、鉄、亜鉛、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、カドミウム、オスミウム、イリジウム、これらの合金等が挙げられる。すなわち、銀ナノ粒子、銀ナノワイヤ、銀ナノメッシュ、金ナノ粒子、金ナノワイヤ、金ナノメッシュ、銅ナノ粒子、銅ナノワイヤ、銅ナノメッシュ等を有する透明導電膜が好ましく、特に銀ナノワイヤを有する透明導電膜が好ましい。
また、本発明の組成物から作製された高屈折率パターンは、上述したタッチパネル等の透明電極骨見え防止、有機ELディスプレイの光取出し用途やブラックマトリックス用途をはじめとした、高屈折率パターンが要求される用途に好適に用いることできる。
Claims (14)
- 上記W1およびW2が、互いに独立して、CR1R2(R1およびR2は、互いに独立して、水素原子またはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1〜10のアルキル基を表す。)、またはOを表す請求項1記載のトリアジン環含有重合体。
- 請求項1〜6のいずれか1項記載のトリアジン環含有重合体と有機溶媒とを含むトリアジン系重合体含有組成物。
- さらに、架橋剤を含む請求項7記載のトリアジン系重合体含有組成物。
- 上記架橋剤が、多官能(メタ)アクリル化合物である請求項8記載のトリアジン系重合体含有組成物。
- 請求項7〜9のいずれか1項記載のトリアジン系重合体含有組成物から得られる膜。
- 請求項8または9記載のトリアジン系重合体含有組成物から作製されたパターン。
- 基材と、この基材上に形成された請求項10記載の膜とを備える電子デバイス。
- 基材と、この基材上に形成された請求項10記載の膜とを備える光学部材。
- 基材と、この基材上に形成された請求項11記載のパターンとを備える電子デバイス。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
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