JPH03139526A - 有機けい素樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は有機けい素樹脂の製造方法、特にはシリコーン
感圧接着剤として、またシリコーノゴム、シリコーンオ
イル、シリコーン離型剤などの中間原料として有用とさ
れる１官能性シロキサン単位と４官能性シロキサン単位
とからなる有機けい素樹脂の製造方法に関するものであ
る。

［従来の技術］ １官能性のシロキサン単位（以下Ｍシロキサン単位と略
記する）と４官能性シロキサン単位（以下Ｑシロキサン
単位と略記する）とからなる有機けい素樹脂（以下ＭＱ
レジンと略記する）はシリコーン感圧接着剤として、ま
たシリコーンゴムコンパウンド、特に液状シリコーンゴ
ムコンパウンドやシリコーンオイルコンパウンド、シリ
コーン離型剤などの中間原料として重要なものとされて
いる。

しかして、ＭＱレジンを原料の１つとして使用して作っ
たシリコーン感圧接着剤は高温でも低温でも性能の変化
が小さく、耐熱性、耐寒性にすぐれており、生体に対し
て毒性がなく不活性であること、さらには電気特性にも
すぐれていることが必要とされるし、これは一般にテー
プ状で使用されるためにテープないしシートに対する接
着力、すなわち投錨力が大粗く、凝集力も大で感圧接着
力の大きいことが望まれるのであるが、これにはこれら
の性能をバランスよくもつものの製造が難しいという問
題点がある。

そして、このＭＱレジンはＭシロキサン単位としての（
Ｃ）１３）３ＳｉＣｊ、　（ＣＨ３）３ＳｉＯ５ｉ（Ｃ
Ｈ３）３．（ＣＨ３）３ＳｉＯＨ，（ＣＨｓｈＣＨｚ−
Ｃ）ｌｓｉｃｉ’などのオルガノシランと、Ｑシロキサ
ン単位としての水ガラス、オルソアルキルシリケート、
アルキルポリシリケートを水、トルエン、イソプロパツ
ール、酸を仕込んだ反応器中に滴下して加水分解させ、
静止して酸−ホーアルコールとからなる層とＭＱレジン
−トルエン−アルコールとからなる層に分別シ、このＭ
Ｑレジン−トルエン−アルコールとからなる層を熱水で
数回洗浄したのちアルコールを水に溶かして抽出し、つ
いでこのＭＱレジンをアルカリ重合し、アルカリ触媒を
除去してから脱水、ン濾過するという方法で製造されて
いる。

［発明が解決しようとする課題］ しかし、この従来法によるＭＱレジンの製造方法には、
バッチ毎のＭＱレジンの収量が少ないという不利がある
し、工程中におけるゲルの発生を防止するためにはアル
コールを多く使用する必要があるが、アルコールを多く
すると廃水中のアルコールの量が増加するために廃水処
理に多額の費用が必要になり、また加水分解時に使用す
る酸の量が多く、これが廃水として系外に排出されるた
めにこの処理のための設備費に多額の費用が必要になる
という不利もあり、さらにはこのようにして得たＭＱレ
ジンもゲル化し易い工程を経るために製品が安定せず、
品質のバラツキが大きくなるという欠点がある。

［課題を解決するための手段］ 本発明はこのような不利を解決したＭＱレジンの製造方
法に関するものであって、これは＾）反応器中に一般式
Ｒ１３ＳｉＯ５ｉＲ１３．　Ｒ１３ＳｉＯＲ”、　Ｒ１
３ＳｉＯ）Ｉの少なくとも１種および／またはＲ’、５
ｉＮＨ５ｉＲ’ｓ　（ここに８１はアルキル基、アルケ
ニル基、アリール基から選択される基、Ｒ２は炭素数１
〜５のアルキル基）で示されるオルガノシランと、一般
式（Ｒ’０）４Ｓｉ（Ｒ”は前記に同じ）で示されるオ
ルガノシランまたはその部分加水分解縮合物を仕込み、
酸と水を滴下して加水分解する加水分解工程、Ｂ）反応
系にアルカリ金属炭酸水素塩を添加して酸を中和すると
共に酸を添加し系のｐＨを３〜６に保持する第１次中和
工程、Ｃ）加水分解反応で副生したアルコール類と加水
分解反応に使用した過剰の水を除去したのち、溶剤を添
加する溶剤置換工程、Ｄ）アルカリ金属の水酸化物、炭
酸塩の少なくとも１種および／または炭酸水素塩を添加
し、加熱して重合するアルカリ重合工程、Ｅ）アルカリ
重合触媒を酸で中和除去する酸処理工程、Ｆ）酸処理工
程で使用した酸を除去する第２次中和工程、Ｇ）系内の
遊離水分を除去する脱水工程、およびＨ）第１次中和工
程、酸処理工程、第２次中和工程で生成した塩類、脱水
工程で使用した脱水剤を除去する濾過工程、とからなる
ことを特徴とする１官能性シロキサン単位と４官能性シ
ロキサン車位とからなる一般式［（Ｒ’５ＳｉＯ＋／ｚ
）＋ｍ　（ＳｉＯ４ｚ２）　ｎ］　　、（Ｒ’　、　Ｒ
２は前記に同じ）で示され、ｍ／ｎ　　（モル比）が０
．５〜１．８である有機けい素樹脂の製造方法に関する
ものである。

すなわち、本発明者らは上記したような不利を伴なわな
いＭＱレジンの製造方法について種々検３４シた結果、
ＭＱレジンの製造を上記したＡ）〜Ｈ）の一連の工程で
行なうと１）バッチ当りの収量を従来法の４〜５倍に大
巾に増加させることができる、２）従来法では加水分解
工程で親水性溶剤が使用されていたが、本発明の方法で
は溶剤は殆ど使用されず、加えて廃水がなくなったので
廃水処理費用が不要になる、３）従来法では共加水分解
物を水洗する工程があり、したがって廃水処理が必要で
あったが、本発明の方法では水洗を行なわず、加水分解
で副生したアルコール類や使用した少量の溶剤、水は加
熱によって系外に留去して再使用するか、焼却処理する
ので後処理が合理化される、４）水洗工程を省略したり
、反応速度を早めることができるので、ＭＱレジンの製
造時間を従来法の１７２〜２／３に短絡することができ
る、５）各工程の管理が容易となったのでバッチ間の製
品の品質のバラツキが小さくなり、安定して高品質の製
品が得られる、という有利性の与えられることを見出し
、各工程をより合理的にする方法についての研究を進め
て本発明を完成させた。

以下にこれをさらに詳述する。

［作　用］ 本発明はＭＱレジンの新規な製造方法に関するものであ
り、このＭＱレジンは一般式 ［（Ｒ’５ＳｉＯ＋ｚ□）ｍ（Ｓ１０４ｚ２）ｊ　で示
され、Ｒ１は前記したようにアルキル基、アルケニル基
、アリール基から選択される基で、ｍ／ｎ　　（モル比
）が０．５〜１．８である１官能性のシロキサン単位と
４官能性のシロキサン単位とからなるものとされる。

本発明によるＭＱレジンの製造は前記した＾）〜Ｈ）の
工程よりなるものとされる。

このＡ）工程としての加水分解工程は、反応器中にＭシ
ロキチン単位としての一般式Ｒ’１ＳＩＯ５ｊＲ１３Ｒ
１３ＳｊＯＲ２，Ｒ１３ＳｉＯＨの少なくとも１種およ
び／またはＲ’、５ｉＮＨ５ｉＲ’、で示され、Ｒ１は
メチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基、ビ
ニル基、アリル基、ブテニル基なとのアルケニル基、フ
ェニル基、トリル基などのアリール基から選択される１
価炭化水素、Ｒ２はメチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基などの炭素数１〜５のアルキル基であり、好ま
しくはＲ’、５ｉＯ５ｉＲ１３で、具体的には（ＣＨｓ
）　５ｓｉＯ５ｉ　（ＣＨｓ）　３　、　’（ＣＨ３）
　２　（ＣＨ２−ＣＨ）　５ｉＯＳｉ　（ＣＩ−ＣＨ２
）　（ＣＨ３）２　、　（Ｃ）１３］　、ＣｚＨ６Ｓｉ
Ｏ５ｉＣ２Ｈｓ　（ＣＨｓ）２゜（Ｃ＞Ｒ３）ｚＣＨｓ
Ｓ１０ＳｉＣＨ３（Ｃ２）１５ン２などのオルガノジシ
ロキサンと、Ｑシロキチン単位としての（Ｒ”０）４Ｓ
ｉ、例えば（ＣＨ３０）４Ｓｉ、（ｈＨｓｏ）４ｓｉ、
　　（Ｃ３ＨｔＯ）４Ｓｔなどのオルガノシランまたは
この部分加水分解線金物とを仕込み、攪拌後、これに酸
と水を滴下してこれらのオルガノジシロキサンとオルガ
ノシランを共加水分解させればよい。

しかし、このＭシロキサン単位としてのオルガノジシロ
キサンとＱシロキチン単位としてのオルガノシランの配
合比は本発明の目的とするＭＱレジンにおけるｍ／ｎ　
　（モル比）が性能面から０．５〜１８、より好ましく
は０．６５〜１．２５とされるべきものであることから
、このｍ／ｎ　　（モル比）がこのような数値となる範
囲となるように配合することが必要とされる。また、こ
のオルガノジシロキサンとオルガノシランの加水分解に
当っては、この共加水分解によって生成する共重合体を
溶解する溶剤、例えばトルエン、キシレンなどのような
芳香族炭化水素系の溶剤を予め添加しておいて、これに
酸と水を添加することがよい。ここに使用する酸として
は塩酸、硫酸、りん酸、酢酸などとすればよいが、これ
はけい素原子と結合している有機基とは殆ど反応しない
し、シロキサン結合体の中にも入らず、しかも触媒とし
て強い作用をするということからは塩酸が最も好ましい
ものとされる。なお、この塩酸はこの加水分解工程にお
いて添加される水、この工程で副生ずるアルコールによ
ってうすめられるが、この濃度が０．３重量％未満では
加水分解、開裂反応、縮合反応が遅くなるし、２０重量
％を越えるとこれらの反応は速くなるけれども未だアル
コールが副生じていない時点ないし副生アルコールが少
ない時点では、Ｑシロキサン単位になる原料シランの加
水分解、縮合が激しく行なわれて溶剤に不溶なゲル状物
の生成が起るので、この塩酸の添加量はこの系内におけ
る塩酸の量が最終的に０．３〜２０重量％、より好まし
くは１〜ｌＯ重量％の範囲となるようにすることが好ま
しい。また、この加水分解に用いられる水の量はＱシロ
キサン単位になる（Ｒ２０４）Ｓｔおよび／またはその
部分加水分解縮合物中のアルコキシ基を加水分解して水
酸基とするに足る量の１７２倍量未満では原料シラン中
のアルコキシ基が水酸基に変換しきれず、アルコキシ基
が残存するようになるし、これが２倍量を越えると上記
した塩酸の濃度を好ましい範囲の１〜１０重量とするた
めに添加する塩酸の量が増えて次工程以下における操作
に不利が生じるので、これは原料シランのアルコキシ基
を加水分解するに足る量の１７２〜２倍量の範囲とする
ことがよい。

この加水分解工程は上記したようにＭシロキサン単位と
Ｑシロキサン単位になる原料シランの混合物と共通溶剤
を加水分解反応器に仕込み、攪拌しつつ、ここに所定量
の塩酸と木を滴下するのであるが、これは０〜ｌＯ℃の
温度で行なわせることがよく、この温度ではゲル状物が
生成しにくいという有利性が与えられる。また、この塩
酸と水の滴下は塩酸を先に滴下しても、これらの混合物
を滴下してもよいし、水を最初に滴下してから反応系を
十分に冷却しながら塩酸を滴下してもよいが、Ｍシロキ
サン単位とＱシロキサン単位とのモル比ｍ／ｎが小さい
場合には加水分解の初期においてゲル状物ができ易いの
で、この場合には滴下する塩酸量と同量以上のメタノー
ル、エタノール、イソプロパツールなどのアルコール類
を塩酸と一緒に滴下すれば、このゲル化を防止すること
ができる。なお、この加水分解反応はなるべく低温で行
なうことが好ましいが常温であってもよく、反応終了後
はこれを徐々に加熱し、最終的には還流温度で３〜６時
間加熱して開裂反応、縮重合反応を行なわせることがよ
いが、これはＱシロキサン単位になる原料シランのアル
コキシ基が消滅した時点が終点となる。

つぎにこの６）工程としての第１次中和工程は上記した
加水分解工程を終了した反応系にアルカリ金属炭酸水素
塩を添加して酸を中和したのち、この液をｐＨ３〜６に
保持する酸を添加するというものであるが、加水分解工
程に使用した酸、特には塩酸を中和するためのアルカリ
としてはアルカリ金属炭酸水素塩が使用される。これは
酸を中和するアルカリ物質は本来何でもよいのであるが
、アルカリ金属炭酸水素塩としての炭酸水素ナトリウム
を使用するとこのものはアルカリ金属の水酸化物、炭酸
塩にくらべて塩基性は弱いけれども中和効果が大きいし
、これによればアルカリ金属の水酸化物や炭酸塩を用い
た場合に発生するおそれのあるゲル状物を生成すること
がなくなるということから、アルカリ金属炭酸水素塩と
される。しかし、この中和剤としてアルカリ金属の炭酸
水素塩を用いる場合でも、加水分解反応生成物は未だ活
性なシラノール基を多量に含有しており、このものはア
ルカリ触媒の存在下で加熱すると部分的にケル状物を生
じ易い性質をもっているので、これを防止してしかも中
和を完結させるためには酢酸のような塩酸よりも弱い酸
を併用して中和後も液のｐＨが３〜６となるようにする
ことがよく、これによれば系内において炭酸水素ナトリ
ウムと酢酸が加熱下に酢酸ナトリウムを作ってもこれが
共存する塩酸によって複分解して塩化ナトリウムとなっ
て酢酸が遊離されて液のｐＨが３〜６に保持され、これ
によってゲル状物の生成が防止される。

また、この中和工程はこれをできるだけ短時間とするた
めに加熱により温度を上げて行なうことがよい。

なお、本発明における第１次中和工程は上記したように
して行なわれるが、これは従来法における加水分解後の
処理液を有機溶剤と加水分解物とからなる有機層と触媒
と水とからなる水層とに分離して水層を廃液とし、有機
層を数回水で洗浄して酸性液を中性とし、この洗浄水も
廃液とするという方法にくらべて工程時間を著しく短縮
させることができるし、廃液処理も必要がないという有
利性が与えられる。

また、この第１次中和工程を終了したものはついでＣ）
工程としての溶剤置換工程で処理される。

この溶剤置換工程は加水分解工程で副生したアルコール
類や残存する水を系内から除去し、目的とするＭＱレジ
ンを溶液状態に保持しておくためのものであるが、ここ
に使用する溶剤としてはトルエン、キシレンなどのよう
な芳香族炭化水素とすればよく、この溶剤置換工程の実
施は第１次中和後の反応液を常圧または減圧下に加熱し
てアルコール類、水などをストリップしたのち目的とす
る溶剤を加えて再度ストリップする方法、あるいは第１
次中和後の反応液から減圧加熱によってアルコール類、
水などを完全にストリップしたのち、目的とする溶剤を
加えて反応生成物を溶解する方ｌ去とすればよい。

この溶剤置換工程後、反応生成物はＤ）のアルカリ重合
工程で処理されるが、このアルカリ重合工程は目的とす
るＭＱレジンの性質を決定する重要な工程である。すな
わち、シリコーン感圧接着剤の原料としてのＭＱレジン
の物性はＭシロキサン単位とＱシロキサン単位とのモル
比、ＭＱレジンの平均分子量、官能基であるシラノール
基の含有量、残存アルコキシ基の含有ｉ、ＭＱレジンの
分子量分布状態などによって定まるが、接着力を向上さ
せるためにはシラノール基の含有量を極少にすると共に
残存アルコキシ基を零に近づけること、また分子量分布
をなるべく広くすることが重要な条件とされるものであ
るが、これらの条件はアルカリ重合工程で決定される。

このアルカリ重合工程で使用するアルカリ触媒としては
アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩のいずれ
か１種または２種以上とすればよいが、目的とするＭＱ
レジン中のシラノール基、残存アルコキシ基の含有量を
零に近づけるためにはこのアルカリ触媒を強い塩基性を
示すものとすることがよいので、これはアルカリ金属の
水酸化物とすることがよい。また、このアルカリ触媒の
使用量はＭＱレジンに対して０．０１〜３％の範囲、よ
り好ましくは０．１〜１％の範囲とすれはよく、この重
合時間、温度は溶液の沸点における還流状態で留去する
縮合水を留去しながら、ＭＱレジンのシラノール基が極
少になり、残存アルコキシ基が下に近づくまで行なえば
よいが、できるだけ高い温度で行なうほうが時間の短縮
がはかれるので、訂される範囲内でＭＱレジンの濃度を
上げてｉ８　？＆の沸点を上げることが好ましく、これ
によればシラノール基、残存アルコキシ基の含有量を零
に近づけ、分子量分布の広いＭＱレジンを得ることがで
きる。

つぎにＥ）工程としての酸処理工程はアルカリ重合工程
で用いたアルカリ触媒の殆んどがシロキサン結合中に結
合してシリコネートの形になっているので、これを分解
、捕捉してこのシリコネートをもとのシロキサンに戻す
というものであり、これには鉱酸、特にはシロキサンに
対して悪影響を与えない塩酸でこれを中和すればよい。

したがって、これにはアルカリ重合工程で使用したアル
カリを中和するのに十分な塩酸量、例えば１．５倍量〜
３倍量を加え還流下で処理すればよいが、この′！酸と
しては１５〜３５％程度のものを使用して９０〜１０５
℃の温度で１〜２時間処理すればよく、これによればア
ルカリは塩化物として析出してくるので、これを除去す
ればよい。

また、つぎのＦ）第２次中和工程はＥ）工程で使用した
過剰の酸を除去するものであり、これは上記で使用され
た塩酸などとよく反応して有機溶剤に不溶の塩を形成す
るアルカリ性物質でシロキサン結合と化合したり、有機
基を分解するかこれと結合しないものを使用して行えば
よい。この工程で使用されるアルカリ性物質としてはア
ルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩とすることがよく、
したがってこれには水酸化カルシウム、炭酸カルシウム
が好ましいものとされるが、この添加量は前工程で使用
された塩酸の過剰分を中和するのに十分な量とすればよ
く、この場合にも前記したＢ）工程と同様に酢酸などの
弱酸を併用して系のｐＨを３〜６に保持しておくことが
望ましい。

この第２次中和工程を終了した反応物はついで６）脱水
工程で脱水するのであるが、この脱水は共沸によるか、
無水芒硝、シリカゲルなどの脱水剤の存在下に１０〜３
０℃で攪拌すればよいが、これによれば水分を０．００
１％にまで減少させることができる。

この脱水したＭＱレジンは最後にＨ）ｔ濾過工程で製品
とされるが、この濾過工程は通常公知の方法で行えばよ
く、これによれば第１次中和工程、酸処理工程、第２次
中和工程で生成した塩類や脱水工程で使用した脱水剤な
どが除去されるので、目的とするＭＱレジンを容易に得
ることがで幹る。

［実施例］ つぎに本発明の実施例、比較例をあげるが、例中の部は
重量部を示したものである。

実施例１ （加水分解工程） ヘキサメチルジシロキサン［（ＣＨｓ）ｓｓｉＯ５ｉ（
Ｃ）＋３）　３１１８０部、Ｓｉｎ、分が５１％で平均
重合度が４であるメチルポリシリケート３１０部および
トルエン８０部を攪拌羽根、コンデンサー、温度計付き
のＩＪ２の四ツロフラスコに仕込み、１０℃に冷却し攪
拌しているところに、３５％塩酸５部とメタノール５部
との混合液を１分間で滴下し、ついで水７０部を３０分
間かけて滴下したところ、滴下し終ったときの系内の温
度は２５℃になっていたが、滴下終了後加熱して６８℃
で５時間還流下で処理して加水分解工程を終了させた。

（第１次中和工程） 上記で得た加水分解反応物を４０℃まで冷却し、トルエ
ン５５部を添加して不揮発分を７０％にしたのち、炭酸
水素ナトリウム４５部、氷酢酸０．５部を添加し、６８
℃で２時間中和を行なったところ、このもののｐＨは　
５．２であった。

（溶剤置換工程） ついでこのものを８８℃まで加熱して加水分解工程で副
生したメタノール、過剰の水、トルエンを留去しながら
新たにトルエン３００部を数回に分けて添加し、１２０
℃まで加熱して溶剤をトルエンに置換し、不揮発分を８
０％に調整してから４０℃まで冷却した。

（アルカリ重合工程） この溶液にメタノール１０部に溶解した水酸化ナトリウ
ム２部を添加して加熱したところ、７０℃からメタノー
ルを留去しながら温度が上ったので１２０℃で還流させ
ながら縮合水を留去し、６時間重合を行ない、ついでト
ルエン１３２部を加えて不揮発分を６０％に調整した。

（酸処理工程） つぎにこの液に３５％塩酸５．６部とメタノール５．６
部との混合液を添加し、９５℃で２時間酸処理を行なっ
たのち、４０℃に冷却した。

（第２次中和工程） 酸処理工程を終了した液に水酸化カルシウム１部と氷酢
酸１．７部を加え、９０℃で２時間中和した。

（脱水、濾過工程） 上記で中和した液を１１４℃に加熱して共沸による水分
を除去したのち冷却し、２０℃で３部の無水芒硝を加え
、３時間攪拌して脱水してから２戸通したところ、ＭＱ
レジンを６０．２％含有するトルエンｍ？？ｔｓｏ３部
が得られ、このようにして得たＭＱレジンの性状をしら
べたところ、これは下記の結果を示した。

Ｍシロキサン単位とＱシロキサン 単位とのモル比 不揮発分（１０５℃／３時間） 粘度（２５℃） 比重（２５℃） 水酸基 実施例２ （加水分解工程） ヘキサメチルジシロキサン［（Ｃｔｈ）３ｓｆＯ５ｆ（
ＣＨ３）　３］　３０１部、Ｓｉｎ２分が４０％で平均
重合度が４であるエチルポリシリケート７７４部および
キシレン１５３部を攪拌羽根、コンデンサー、温度計付
ぎの２ｊ２の四ツロフラスコに仕込み、５℃まで冷却し
、攪拌しながらこれに３５％塩酸２０部を２分間で滴下
し、ついで水３５０部を１時間で滴下したところ、滴下
し終ったときの系内の温度は３０℃になっていたが、滴
下終了後にこれを７２℃まで加熱し０．７５． ６０．２％、 ９．８ｃＳ　　。

１．０４８　． ０　％ て５時間攪拌して加水分解反応を完了させた。

（第１次中和工程） この加水分解反応物を４０℃まで冷却し、炭酸水素ナト
リウム１７部とキシレン２５４部を加え、さらに氷酢酸
１．５部を加えて加熱し、７２℃で２時間中和させた。

（溶剤置換工程） 中和後の反応液を加熱してメタノール、水などをストリ
ップしたのち、キシレン４０部を添加し、１４４℃まで
加熱して不揮発分が６０％になるように調整した。

（アルカリ重合工程） 反応液を４０℃まで冷却してから炭酸ナトリウム５部を
添加し、加熱して１４４℃で還流させながら縮合水を留
去してアルカリ重合を５時間行なわせたのち、６０℃ま
で冷却した。

（酸処理工程） ３５％塩酸１０部を徐々に加えてから加熱し、９８℃で
２時間酸処理を行なったのち４０℃まで冷却した。

（第２次中和工程） 水酸化カルシウム１部と氷酢酸２部を加え、９８℃で２
時間中和を行なった。

（脱水、ン濾過工程） 前工程に引き続いて１４４℃で共沸水を除去してから３
０℃以下に冷却し、無水芒硝５部を添加し３時間攪拌し
て脱水したのち清適し、不揮発分が６０％になるように
キシレンで調整したところ、得られたＭＱレジンのキシ
レン溶液の性状は下記のとおりであった。

外観　　　　　　　　　　　無色透明の液体不揮発分（
１０５℃／３時間）　　　　　ｅｏ、ｏ％、粘度（２５
℃）　　　　　　　　　　　１１．０Ｃ５、比重（２５
℃）　　　　　　　　　　　１．０４７、水酸基　　　
　　　　　　　　　　０．１７％、（０、０１モル／１
００ｇレジン） 実施例３ （加水分解工程） ヘキサメチルジシロキサン１４８部、ジビニルテトラメ
チルジシロキサン（ＩＪＩｚ−ＣＨ（ＣＨ３）　２Ｓｆ
Ｏ５ｉ（Ｃ１１３）　２　（ＣＨ−ＣＨ２）］：１１８
部５ｉ０２分が５１％で平均重合度が４であるメチルポ
リシリケート２５０部およびキシレン７８部を攪拌羽根
、コンデンサー、温度計付きのＩｋの四ツロフラスコに
仕込み、５℃に冷却し、３５％塩酸５部を滴下し、つい
で水６５部を２０分間かけて滴下したところ、系内の温
度は３０℃にまで昇温しだが、さらに加熱して７０℃で
７時間加水分解を行なわせてから３０℃まで冷却した。

（第１次中和工程！　） この加水分解生成物に炭酸水素ナトリウム４．３部、氷
酢酸１部およびキシレン１３０部を添加し、７０℃で１
時間中和を行なった。

（溶剤置換工程） 中和後の反応液を加熱してメタノール、水をストリップ
したのち、１４４℃まで昇温しキシレン２０部を加えて
不揮発分を６０％とし、５０℃まで冷却した。

（アルカリ重合工程） 宝酸水素ナトリウム４部を加え、１４３℃で５時間重合
を行なったのち、４０℃まで冷却した。

（酸処理工程） ３５％塩酸６部を添加し、１０５℃で２時間酸処理した
のち、４０℃まで冷却した。

（第２次中和工程） 水酸化カルシウム１部と氷酢酸１部を添加し、１０５℃
で２時間中和した。

（脱水、を濾過工程） 中和後の液を１４２℃に加熱して共沸水を留去し、３０
℃以下に冷却してこれに無水芒硝２部を加え２時間攪拌
して脱水したのちン濾過したところ、下記の性状をもつ
ＭＱレジンが得られた。

外観　　　　　　　　　　　無色透明の液体不揮発分（
１０５℃／３時間）　　　　　５９．５％、粘度（２５
℃）　　　　　　　　　　　８．２ｃＳ、比重（２５℃
）　　　　　　　　　　　　１．０４５、ｌＯモル％ノ 比較例１ 攪拌羽根、コンデンサー、温度計付きの２１の四ツロコ
ルベンに水３５０部、トルエン１６０部を仕込み、５℃
に冷却し、これにトリメチルクロロシラン２４５部、５
ｉ（ｈ成分が４０％で平均重合度が４であるエチルポリ
シリケート４５０部およびトルエン２００部の混合物を
２時間にわたって滴下し、１０〜１５℃で１時間攪拌し
、熟成させたところ、トルエンに不溶のゲル状物が生成
し、このものはＭシロキサン単位とＱシロキサン単位の
モル比は０．７５のものであったがＭＱレジンとして使
用できるものではなかった。

比較例２ 比較例１におけるトルエン不溶のゲル状物の生成を防止
するために加水分解時にアルコールを共存させることと
し、比較例１における２βの四ツロコルベンに水３５０
部、トルエン１６０部、イソプロピルアルコール１６０
部を仕込んだほかは比較例１と同様に処理して加水分解
させたところ、ゲル状物の生成は認められなかったので
、これをさらに７８℃で還流させながら２時間加水分解
させたのち静置して、塩酸−ホーアルコールからなる層
とＭＱレジン−トルエン−アルコールからなる層に分別
し、ＭＱレジン−トルエン−アルコール層を熱水で数回
洗浄し、静止、分別を行ない、アルコール分を水に溶か
して洗浄し、ＭＱレジン−トルエン層を中性とした。

ついでこのＭＱレジン−トルエン層に炭酸ナトリウムを
添加し、１１２℃の還流下に１６時間処理してアルカリ
重合を行なったのち、残存する炭酸ナトリウムをン戸別
し、さらにエチレンクロールヒドリンと共に煮沸してシ
ロキサン結合中に結合していた炭酸ナトリウムを除去し
、さらに脱水、濾過を行なったところ、下記の性状をも
つＭＱレジンが得られた。

外観　　　　　　　　　　　無色透明の液体不揮発分（
１０５℃／３時間）　　　　　６０．１％、粘度（２５
℃）　　　　　　　　　　　１０．３ｃＳ。

比重（２５℃）　　　　　　　　　　　１．０４７、水
酸基　　　　　　　　　　　　　１．３６％、（Ｏ，Ｏ
ａモル／１００ｇレジン） 参考例 実施例１、実施例２および比較例２で得られたＭＱレジ
ンから同一処方で感圧シリコーン接着剤を製造し、厚さ
２５μｍ１　巾１９ｍｍのポリイミドテープに接着剤層
の厚みが３５ａｍになるように塗布して感圧接着テープ
を作った。

つぎにこれらをつぎに示す方法で接着力、タック性、凝
集力を測定したところ、第１表に示したとおりの結果が
得られ、比較例２で得たＭＱレジンから作られた接着テ
ープの接着力は実施例１．２で得たＭＱレジンから作ら
れた接着テープの接着力にくらべて３０％も低い値を示
し、接着力のわるいものであり、タック性、凝集力も劣
る値を示した。

（接着力） ステンレス板（ＳＵＳ２７ＣＰ、　２８０グリツド）の
中央に試験片の粘着剤層側を下側に軽く貼り、この上か
ら厚さ約６ｍｍのゴム層で被覆された重さ２，０００±
５０ｇの金属製のローラーを圧着速度３００ｍｍ／分で
１往復させて試験片をステンレス板に圧着する。

ついで、この試験片を２３±２℃、６０±５％Ｒ１（の
恒温恒湿槽に１６時間放置したのち、遊びの部分を１８
０°に折返し、３００ｍｍ／分の速度で連続して引幹離
したときの剥離力で示した。

（タック性） 斜射角３０’の斜面の助走路１１１１ｆｌｏｃｍのとこ
ろから、温度２３±２℃、相対湿度６０±５％の条件で
ＪＩＳ　Ｇ４８０５のＳＵＪ　２の鋼球をころがして、
粘着剤層１０ｃａ＋の範囲内で停止する鋼球の直径の大
きさで示した（傾斜式ポールタック測定値）。

（凝集力） 前記したステンレス板に長さ２０ｍｍ、幅１０ｍｍの面
積で試験片を貼付し、荷重１，０００±ｌＯｇを懸重さ
せ、２３±２℃、６０±５％Ｒ）Ｉの雰囲気中に３０分
間放置したのちのズレ距離をもって示した。

あ ！ 表 １）ＭＱレジン収量を４〜５倍にすることができる、２
）廃水処理不要、３）後処理が合理化される、４）製造
時間が短縮される、５）製品の品質が向上する、という
優位性があるので、目的とするＭＱレジンを容易にかつ
安価に得ることができるという工業的な有利性が与えら
れる。

［発明の効果］

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、Ａ）反応器中に一般式Ｒ＾１＿３ＳｉＯＳｉＲ＾１
   ＿３、Ｒ＾１＿３ＳｉＯＲ＾２、Ｒ＾１＿３ＳｉＯＨの
   少なくとも１種および／またはＲ＾１＿３ＳｉＮＨＳｉ
   Ｒ＾１＿３（ここにＲ＾１はアルキル基、アルケニル基
   、アリール基から選択される基、Ｒ＾２はアルキル基）
   で示されるオルガノシランと、一般式（Ｒ＾２Ｏ）＿４
   Ｓｉ（Ｒ＾２はアルキル基）で示されるオルガノシラン
   またはその部分加水分解縮合物を仕込み、酸と水を滴下
   して加水分解する加水分解工程、 Ｂ）反応系にアルカリ金属炭酸水素塩を添加して酸を中
   和したのち、系をｐＨ３〜６に保持する酸を添加する第
   １次中和工程、 Ｃ）加水分解反応で副生したアルコール類と加水分解反
   応に使用した過剰の水を除去したのち、溶剤を添加する
   溶剤置換工程、 Ｄ）アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩の少なくとも１種
   および／または炭酸水素塩を添加し、加熱して重合する
   アルカリ重合工程、 Ｅ）アルカリ重合触媒を酸で中和除去する酸処理工程、 Ｆ）酸処理工程で使用した過剰の酸を除去する第２次中
   和工程、 Ｇ）系内の遊離水分を除去する脱水工程、 Ｈ）第１次中和工程、酸処理工程、第２次中和工程で生
   成した塩類、脱水工程で使用した脱水剤を除去するろ過
   工程 とからなることを特徴とする１官能性シロキサン単位と
   ４官能性シロキサン単位とからなる一般式［（Ｒ＾１＿
   ３ＳｉＯ＿１＿／＿２）＿ｍ（ＳｉＯ＿４＿／＿２）＿
   ｎ］（Ｒ＾１、Ｒ＾２は前記に同じ）で示され、ｍ／ｎ
   （モル比）が０．５〜１．８である有機けい素樹脂の製
   造方法。