KR100978769B1 - 2 상 매질 중에서의 유기규소 화합물의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 하기 화학식 (I) 의, 하나 이상의 활성화된 아조기를 포함하는 관능화된 유기규소 화합물의 합성에 관한 것이다:
[(G0)3SiO1/2]m [(G0)2SiO2/2]n [G0SiO3/2]o [SiO4/2]p [(G2)a(G1)a'(Z-CO-N=N-CO-A)SiO(3-a-a')/2]q
(I)
상기 방법은 화합물 (I) 의 하나 이상의 히드라조 전구체 (II) (-HN-NH-) 를 사용하는 것, 전구체 (II) 를 화합물 (I) 에 대한 아조기로 산화시키는 것, 하나 이상의 산화제 (Ox) 및 하나 이상의 염기 (B) 를 포함하는 산화 시스템을 사용하는 것으로 이루어진다. 상기 방법은, 2상 수성/유기 매질 중에서 및 수상의 pH 가 3 내지 11, 바람직하게는 5 내지 9 가 되게 하는 방식으로 산화를 실시하는 것을 특징으로 한다. 본 발명은 또한 상기 방법으로 수득가능한 열안정성 화합물에 관한 것이다.
Description
본 발명의 분야는 관능화된 유기규소 화합물의 합성이다.
본 발명은 보다 구체적으로는 하나 이상의 활성화된 아조기를 포함하는 유기규소 화합물에 관한 것이다. 상기 활성화는 예를 들어, 질소 근처의 카르보닐기의 존재로부터 야기될 수 있다. 이들 화합물의 유기규소 부분은 예를 들어, ≡SiOR 또는 ≡SiOH 형의 가수분해성 또는 축합성 기를 포함할 수 있다.
이용가능한 활성화된 아조기(들) 를 갖는 이러한 유기규소 화합물 (예를 들어, -CO-N=N-CO- 기를 갖는 것들) 은, 특히 농화학 (agrochemistry) 및 제약업의 분야에 사용되는 유기 활성 분자 (예를 들어, 질소-함유 복소환) 의 합성에서, 예를 들어 헤테로-디엘스-앨더 반응 (hetero-Diels-Alder reaction) 에서 친디엔체 (dienophile) 로서 매우 유용하다.
그러나, 특히 이러한 화합물은 제조가 어렵기 때문에, 거의 입수가능하지 않다. 따라서, 입수가능한 유기규소 화합물의 범위를 확장할 수 있는 것이 바람직할 것이다.
드문 선행 기술 중, 화학식 (I*) 의 유기규소 화합물을 개시한 특허 출원 FR-A-2340323 을 발견하였다:
Y-X-CO-N=N-CO-X1-Z*
상기 식 중, 동일 또는 상이할 수 있는 X 및 X1 은 각각 이미노기, 산소 원자 또는 치환 또는 비치환된 메틸렌기를 나타내고; Y 는 치환 또는 비치환된 알킬, 아릴 또는 아르알킬기이거나, 또는 Z* 와 동일하고; Z* 은 치환기로서 하나 이상의 화학식 Si(OR)3 또는 OSi(OR)3 (식 중, R 은 바람직하게는 탄소수 1 내지 6 인 선형 또는 분지형 알킬기임) 의 실란기를 갖는 알킬, 아릴 또는 아르알킬기이다.
하기 화학식 (II*) 및 (III*) 의 유기규소 화합물이 언급된다:
(II*): R1*-O-CO-N=N-CO-NH-(C6H6)-(CH2)m-Si(OR2*)3
(III*): R1*-O-CO-N=N-CO-NH-(CH2)n-Si(OR2*)3
[식 중, 동일 또는 상이할 수 있는 R1* 및 R2* 는 각각, 바람직하게는 1 내지 6 개의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형 알킬기이고, m 은 0, 1, 2 또는 3 이고, n 은 1, 2 또는 3 이다].
화학식 (III*) 에 따른, 화학식 에틸-O-CO-N=N-CO-NH-(CH2)3-Si(O에틸)3 의 아조기를 갖는 유기규소 화합물은 실시예 3 에 개시되어 있다.
활성화된 아조기를 갖는 이러한 유형의 유기규소 화합물의 합성에서 중요한 단계는 히드라조 (NH-NH) 형의 관능기의 대응하는 아조 (N=N) 관능기로의 산화를 포함한다.
FR-A-2340323 에 따르면, 이러한 변형은 할로겐화 유도체 (다른 예들 중에서도, 염소, 브롬, N-브로모숙신이미드) 및 피리딘 형의 염기에 의해 형성된 산화제를 함유하는 산화 시스템에 의해 실시된다.
따라서, FR-A-2340323 의 실시예 3 에 기재된 방법은 전구체인 에틸-O-CO-HN-NH-CO-NH-(CH2)3-Si(O에틸)3 및 피리딘의 디클로로메탄 중 유기 용액의 적용에 관해 고찰한다. N-브로모숙신이미드 (NBS) 를 상기 용액에 첨가하고, NBS 를 첨가한 후 2 시간 동안 교반한다. 용매 및 피리딘을 진공 하에 증발시켜 제거하는 반면, 이어서, 반응 중에 형성된 고체 염은 여과에 의해 제거한다. 잔류물을 세척한 후, 여과물 중에서 화학식 (III*) 의 아조기를 갖는 유기규소 화합물을 회수한다. 상기 문헌에 따르면, 산화 시스템 NBS-피리딘은 전구체에 대해 과량 (10 몰%) 으로 사용된다.
이러한 합성은 엄격한 무수 조건에서 유기 매질 중에 실시한다. 현재, 산업적 규모로 엄격한 무수 조작 조건을 수득하고 유지하는 것은 종종 곤란하며 제한적이다. 고체 NBS 의 사용 및 여과 단계는 산업적 공정에 있어서 불리한 조작 요인이다. 더욱이, 물의 존재 시 관능성 알콕시실란은 가수분해 및 축합 반응을 겪기 쉬워, 거대분자 구조의 형성을 초래하는 것으로 알려져 있다. 이러한 가수분해 및 축합 반응은 하기 몇가지 변수에 의존한다: 알콕시기의 성질, 규소 상에 그라프트된 (grafted) 알콕시 이외의 관능기의 성질, 물의 pH 등. 최적의 적용 특성을 보존하기 위해, 가수분해/축합에 의한 올리고머의 형성이 최대 가능한 정도로 제한되는 경우가 바람직하다.
더욱이, 이러한 공지의 방법은 수율, 생산성 및 비용의 면에서 개선이 요구된다. 결국, 최종 생성물은 순수하지 않다. 이는 특히 한편으로는 산업 위생 및 생태독성의 면에서 및 다른 한편으로는 적용시의 성능의 면에서 원치않은 성가신 잔류물을 함유한다.
이러한 배경 하에, 본 발명의 주목적 중 하나는 전구체의 히드라지노기를 아조기로 산화하는 것에 의한, 아조기(들) 를 갖는 유기규소 화합물의 개선된 제조 방법을 제안하는 것으로, 상기 방법은 엄격한 무수 조작 조건의 사용 및/또는 반응에 의해 생성된 염을 분리하기 위한 여과 단계를 피하는, 관심의 대상이 되는 화합물에 대한 접근 수단을 제공한다.
본 발명의 또다른 본질적인 목적은, 특히 고온, 예를 들어 80 내지 180℃ 에서 보다 안정한 (시차 주사 열량계 (DSC) 에 의해 측정된 안정성), 아조기(들) 를 갖는 유기규소 화합물의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 본질적인 목적은, 특히 목적한 아조알콕시실란의 생산성 및 수율의 면에서 선행 기술에 개시된 것들보다 더 양호한 성능을 갖는 아조기(들) 를 갖는 유기규소 화합물의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 본질적인 목적은, 아조기(들) 를 갖는 유기규소 화합물의 경제적인 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 본질적인 목적은, 특히 적용 및 산업 및 환경 위생에 요구되는 성능과 관련하여, 특히 원치 않은 잔류물을 미량 수준으로 감소시키거나 또는 심지어는 완전히 제거함으로써, 특히 상기 화합물의 순도에 관해 최종 생성물의 질을 최적화시킬 수 있는, 아조기(들) 를 갖는 유기규소 화합물의 제조 방법을 제공하는 것이다.
다른 것들 중에서도, 이러한 목적은 본 발명에 의해 달성되는데, 본 발명은 첫번째로, 하기 명시되는 화학식 (I) 의, 서로 동일 또는 상이할 수 있는 하나 이상의 화합물을 포함하는 유기규소 화합물의 제조 방법으로서:
[(G0)3SiO1/2]m [(G0)2SiO2/2]n [G0SiO3/2]o [SiO4/2]p [(G2)a(G1)a'(Z-CO-N=N-CO-A)SiO(3-a-a')/2]q
(I)
[식 중:
- m, n, o, p 는 각각 0 이상의 정수 또는 분수를 나타내고;
- q 는 1 이상의 정수 또는 분수를 나타내고;
- a 는 0, 1, 2 및 3 으로부터 선택된 정수를 나타내고;
- a' 은 0, 1 및 2 로부터 선택된 정수를 나타내고;
- a + a' 의 합은 하기에 따른 조건을 갖는 0 내지 3 의 범위이고:
-(C1)- a = 0 인 경우:
=> m, n, o, p 중 하나 이상은 0 (영) 과 다른 수이고, q 는 1 이상이거나;
=> 또는 q 는 1 초과이고, 각각의 m, n, o, p 는 임의의 값을 가지고;
=> 및 기호 G0 중 하나 이상은 G2 에 대해 하기 제시되는 정의에 대응함;
-(C2)- 및 a + a' = 3 인 경우, m = n = o = p = 0 (영) 임;
- 동일 또는 상이할 수 있는 기호 G0 는 각각 G2 또는 G1 에 대응하는 기 중 하나를 나타내고;
- 동일 또는 상이할 수 있는 기호 G2 는 각각 히드록실기, 가수분해성 1 가 기를 나타내거나, 또는 두 G2 가 함께, 및 이들이 부착된 규소와, 3 내지 5 개의 탄화수소 고리 구성원을 가지며 하나 이상의 헤테로원자를 함유할 수 있는 고리를 형성하고, 상기 고리 구성원 중 하나 이상은 또한 하나 이상의 다른 탄화수소 또는 방향족 고리의 고리 구성원일 수 있으며;
- 동일 또는 상이할 수 있는 기호 G1 는 각각 포화 또는 불포화 지방족 탄화수소기; 포화 또는 불포화 및/또는 방향족, 단환식 또는 다환식, 탄소환식 기; 또는 상기 정의한 바와 같은 포화 또는 불포화, 지방족 탄화수소 부분 및 탄소환식 부분을 나타내는 기를 나타내고;
- 기호 Z 는 포화 또는 불포화 지방족 탄화수소기; 포화, 불포화 및/또는 방향족, 단환식 또는 다환식, 탄소환식 기; 및 상기 정의한 바와 같은 포화 또는 불포화, 지방족 탄화수소 부분 및 탄소환식 부분을 갖는 기로부터 선택된 2 가 라디칼을 나타내고; 상기 2 가 라디칼은 임의로 산소 원자 및/또는 황 원자 및/또는 질 소 원자에 의해 개입 또는 치환되고; 상기 질소 원자는 수소 원자; 지방족, 포화 또는 불포화 탄화수소 원자; 포화 또는 불포화 및/또는 방향족, 단환식 또는 다환식, 탄소환식 기; 및 상기 정의한 바와 같은 포화 또는 불포화, 지방족 탄화수소 부분 및 탄소환식 부분을 갖는 기로부터 선택되는 1 개의 1 가 기를 포함하고;
- 기호 A 는 하기를 나타냄:
+ 포화 또는 불포화 지방족 탄화수소기; 포화 또는 불포화 및/또는 방향족, 단환식 또는 다환식, 탄소환식 기; 또는 상기 정의한 바와 같은 포화 또는 불포화, 지방족 탄화수소 부분 및 탄소환식 부분을 나타내는 기;
+ -X-G3 기 {식 중, X 는 -O-, -S- 또는 -NG4- 를 나타내고, 여기서, G4 는 G1 에 대해 앞서 제시된 의미 중 어느 하나를 가지며; G4 와 동일 또는 상이한 G3 은 G1 에 대해 정의된 기 중 어느 하나를 나타내고; 및 -NG4G3 기 중 치환기 G3 및 G4 는 또한 함께, 및 이들이 부착된 질소 원자와, 5 내지 7 개의 고리 구성원을 갖는 단일 고리를 형성할 수 있고, 상기 고리는 3 내지 6 개의 탄소 원자, 1 또는 2 개의 질소 원자(들) 및 임의로는 1 또는 2 개의 불포화 이중 결합(들) 을 함유함};
+ 또는, q = 1 인 경우, [-Z-SiO(3-a-a')/2(G2)a(G1)a'] [(G0)3SiO1/2]m [(G0)2SiO2/2]n [G0SiO3/2]o [SiO4/2]p 기 {식 중, 기호 Z, G1, G2, a, a', m, n, o, 및 p 는 전술한 정의를 가짐}];
=> 하기를 포함하는 것들의 유형의 방법이고:
■ 하나 이상의 유기규소 화합물 (I) 의 하나 이상의 전구체 (II) 를 사용하는 것으로, 상기 전구체는 하기 화학식 (II) 에 대응함:
[(G0)3SiO1/2]m [(G0)2SiO2/2]n [G0SiO3/2]o [SiO4/2]p [(G2)a(G1)a'(Z-CO-HN-NH-CO-A)SiO(3-a-a')/2]
(II)
[식 중, 기호 G0, G1, G2, Z, A, m, n, o, p, a, a' 및 q 는 화학식 (I) 에서 상기 정의한 바와 같음],
■ 하나 이상의 산화제 (Ox) 및 하나 이상의 염기 (B) 를 포함하는 산화 시스템에 의해, 전구체 (II) 의 히드라지노기를 활성화된 아조기(들) 를 갖는 유기규소 화합물 (I) 에 속하는 아조기로 산화시킴,
■ 및, 조건 -(C1)- 이 적용될 경우, 화학식 (III) 의 실란 (단독으로 또는 함께 혼합되어 사용되는) 으로부터 선택되는 추가 시약을 사용함:
(G0)4-p1Si(G2')p1:
[식 중:
* 동일 또는 상이할 수 있는 기호 G0 는 각각 포화 또는 불포화 지방족 탄화수소기; 포화 또는 불포화 및/또는 방향족, 단환식 또는 다환식, 탄소환식 기; 또 는 상기 정의한 바와 같은 포화 또는 불포화, 지방족 탄화수소 부분 및 탄소환식 부분을 나타내는 기; 또는 폴리실록산 잔기를 나타내고;
* 동일 또는 상이할 수 있는 기호 G2' 는 화학식 (I) 과 관련하여 기재된 기호 G2 에 대해 상기 제시된 바와 동일한 정의에 대응하는 가수분해성 1 가 기를 나타내고;
* p1 은 1 및 2, 바람직하게는 1 로부터 선택된 정수를 나타냄];
=> 및 수성/유기 2상 매질 중에서 및 수상의 pH 가 3 내지 11, 바람직하게는 5 내지 9 가 되도록 하는 방식으로 산화를 실시하는 것을 특징으로 하는 방법에 관한 것이다.
상기 방법은 물/유기 용매 2 상 매질 중에서의 작업을 포함한다. 전구체 (II) 를 활성화된 아조기(들) 를 갖는 유기규소 화합물 (I) 로 변형시키는 것은 유기 상에서 이루어지는 반면, 수상은 상기 변형에 의해 생성된 다양한 수용성 화합물을 용해시킨다.
더욱이, 이온성 화합물, 및 특히 산은 수상에서 특히 양호한 용해도를 갖는 것으로 알려져 있다. 따라서, 본 발명에 따르면, 관련된 방법은 반응 내내 pH 가 3 내지 11, 바람직하게는 5 내지 9 에 머무르는 수상의 사용을 고려하는 경우가 바람직하다. 예를 들어, 반응 내내 pH 가 중성 근처 (pH 
7) 에서 유지된 수용액을 사용하는 것이 유리할 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 무수 조건의 사용 및/또는 여과 단계 및/또는 고체 시약과 관련된 성가신 산업적 제약을 제거한다는 점에서 종래 기술의 개선이다.
나아가, 이는 가수분해/축합의 부반응의 제어를 가능하게 한다. 특히, 이는 올리고머의 형성을 제한하고, 활성화된 아조기(들) 를 갖는 목적한 유기규소 화합물 (I) 에 대해 최적의 적용 특성의 보존을 가능하게 한다.
더욱이, 본 발명에 따른 방법에 의해 수득되는 상기 화합물 (I) 은 매우 순수하다. 특히, 이러한 화합물은 원치않은 잔류물, 예컨대 피리딘 잔류물을 거의 함유하지 않거나 전혀 함유하지 않는다 (검출불가능한 정도로 미량임).
이론에 속박되고자 하지 않고, 이러한 순도로 인해 본 발명에 따른 2상 방법으로부터 생성된 상기 화합물 (I) 에 대해 확인된 우수한 안정성이 얻어진다. "안정성" 이란, 특히 습한 조건에서 저장 시의 안정성, 특히 가열 시의 안정성을 특히 의미한다.
필요 시, 수상의 pH 를 조절하기 위해 본 발명에 따라 권고되는 수단 중 하나는 하나 이상의 완충 시스템의 사용 및/또는 하나 이상의 염기 및/또는 하나 이상의 산의 첨가를 포함한다.
유리하게는, 완충 시스템은 인산염, 붕산염, 및 탄산염 완충제 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택될 수 있다.
본 발명에 따르면, 산화제 (Ox) 는 히드라진 관능기를 아조 관능기로 산화시킬 수 있고 산의 생성을 초래할 수 있는 산화제로부터 선택되어야 한다.
바람직하게는, 산화제 (Ox) 는 하기를 포함하는 군으로부터 선택된다:
=> (Ox1) 수성 할로겐화 산화제, 예를 들어 소듐 하이포브로마이트 (NaOBr) 및/또는 소듐 하이포클로라이트 (NaOCl), 및/또는 tert-부틸 하이포클로라이트;
=> (Ox2) 무수 할로겐화 산화제, 예를 들어 Cl2 및/또는 Br2 및/또는 N-브로모숙신이미드 및/또는 할로겐화된 (예컨대, 염소화된) 시아누르성 화합물 - 예컨대 트리클로로이소시아누르산 -;
=> (Ox3) (Ox1) 및 (Ox2) 이외의 모든 산화제, 예를 들어 과산화수소;
=> (Ox4) 및 이들의 혼합물.
(Ox1) 형의 산화제는 본 발명에 따라 선택된 산화제이다. 이는 산화제이면서 동시에, 필요시 H+ 와 그의 할로겐의 결합을 통해 생성되기 쉬운 산성을 중화시킬 수 있는 염기이다. 그러므로, 이러한 산화제 (Ox1) 는 추가 염기의 적용을 요하지 않는다.
무수 할로겐화 산화제 (Ox2) 의 존재 하에 반응을 실시할 경우, 히드라조 관능기 (NH-NH) 의 아조 (N=N) 로의 전환은 1 또는 2 의 산 당량 (예컨대 HCl 또는 HBr) 의 방출에 의해 수반된다.
본 발명에 따르면, 이러한 조건에서, pH 를 목적한 범위 내에서 유지하기 위한 조절은 (그 중에서도) 하기의 조작 절차 중 하나 이상의 채택을 요한다:
a. 목적한 pH 의 완충된 수상을 사용하고, 반응에 의해 방출된 산을 중화시키기 위해 산화제 (Ox2) 와 동시에 상당량의 염기 (Bo) 를 첨가함;
b. 및/또는 비완충된 수상을 사용하고, 반응 동안 적절한 pH 의 완충 용액을 형성하도록 그의 성질 및 양을 선택하여 염기 (B1) 를 첨가함.
상기 a. 절차에서, 염기 Bo 는 바람직하게는 산화제 (Ox2) 와 거의 동시에, 및 바람직하게는 점진적으로 붓는다.
실제로, 예를 들어, (Bo) 및 (Ox) 는 동시에, 소량으로 (예컨대, 점적으로 ( dropwise)) 및 매우 천천히 (수분 내지 수시간, 예컨대 0.5-2 시간 내) 반응 혼합물에 첨가된다.
바람직한 구현예에 따르면, 산화제(들) (Ox) 은 전구체 (II) 에 대해 화학양론적 양으로 사용된다.
권고될 수 있는 실제 배치에 따르면, 이어서, 반응은 바람직하게는 교반된 반응 혼합물 중에서 및 실온에서, 산화제 (Ox) 의 첨가 완료 후 수시간 (예컨대 2-4 시간) 동안 실시한다.
이어서, 유기상을 분리하고, 건조한 다음, 여과한 후, 예컨대 감압에서 농축시킨다.
또다른 바람직한 구현예에 따르면, 염기 (Bo) 또는 (B1) 는 반응에 의해 방출되는 산의 양에 대해 화학양론적 비율로 사용된다.
염기 (Bo) 또는 염기 (B1) 는 바람직하게는 무기 염기로부터, 바람직하게는 탄산염, 인산염 (예컨대, K2HPO4), 붕산염, 소다 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된다.
임의적이지만 흥미로운 본 발명의 배치에 따르면, 반응 혼합물은 바람직하게 는 유기 염기로부터, 더욱더 바람직하게는 질소-함유 염기로부터, 및 더욱더 바람직하게는 pKa 가 수상의 pH 미만인 것들로부터 선택된 하나 이상의 유기 첨가제 (A) 를 포함한다.
특히 최종 생성물의 질을 더욱 개선시키는 기능을 가질 수 있는 이러한 첨가제 (A) 를 반응 혼합물 내에 도입할 수 있다.
이러한 첨가제 (A) 는 유리하게는 유기 화합물이다.
더욱더 바람직하게는, 상기 유기 첨가제 (A) 는 유기 염기로부터, 더욱더 바람직하게는 질소-함유 염기로부터, 및 더욱더 바람직하게는 pKa 가 수상의 pH 미만인 것들로부터 선택된다.
예를 들어, pH 
7 인 수상을 사용할 경우, pKa 가 5 인 피리딘이 유리하게 선택될 수 있다.
비제한적 예시로서, 첨가제 (A) 는 더욱 특히 피리딘, 퀴놀린, 니코티네이트 또는 이소니코티네이트 형의 유도체 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된다.
정량적 면에서, 첨가제 (A) 는 1.10-4 내지 2, 바람직하게는 1.10-2 내지 1.0 의 몰비 (A)/(II) 로 바람직하게 존재한다.
반응 혼합물 중의 첨가제(들) (A) 의 상기 가능한 첨가에는 하기 산화제 중 임의의 것이 고려될 수 있다: Ox1, Ox2, Ox3 또는 Ox4. 그러나, 하나 이상의 산화제 Ox1 (예컨대, 자벨수) 를 사용할 경우, 바람직하게는 알칼리성 염으로부터 선택된 하나 이상의 보조제의 촉매량을 첨가하는 것이 또한 특히 유익한데, 알칼리성 브로마이드가 더욱 특히 바람직하다.
이 때, 본 발명에 따르면, (A)/보조제의 비가 0.1 내지 2.0, 및 바람직하게는 거의 1 이 되는 비율로 보조제를 사용하는 것이 적절할 것이다.
본 발명에 따른, 아조기를 갖는 유기규소 화합물 (I) 의 제조 방법은 하기 단계를 하나 이상 포함하는 합성 방법에 병합될 수 있다:
(i): 하기 화학식 (IV) 의 전구체 실란:
[(G0)3SiO1/2]m [(G0)2SiO2/2]n [G0SiO3/2]o [SiO4/2]p [(G2)a(G1)a' L1SiO(3-a-a')/2]q
(IV)
을 하기 화학식 (V) 의 전구체 히드라조 유도체와 반응시키는 단계:
L2-NH-NH-CO-A
(V)
[식 중, 기호 G0, G1, G2, m, n, o, p, q, a, a' 및 A 는 앞서 정의한 바와 같고, L1 및 L2 는 그 구조 및 관능성이, 이러한 기들이 서로 반응해서 중심 연결부 -Z-CO- 를 생성하여 하기 화학식 (II) 의 전구체를 야기할 수 있도록 하는 기를 나타냄:
[(G0)3SiO1/2]m [(G0)2SiO2/2]n [G0SiO3/2]o [SiO4/2]p [(G2)a(G1)a'(Z-CO-HN-NH-CO-A)SiO(3-a-a')/2]q
(II)]
(ii): 화학식 (II) 의 전구체를, 히드라조기 -HN-NH- 의 아조기 -N=N- 로의 산화 반응에 적용시키는 단계.
단계 (ii) 에서의 산화는 본 발명에 따른 제조 방법에 대응한다.
예를 들어, 아조기를 갖는 유기규소 화합물 (I) 의 제조를 위해, 기호 Z 가 2 가 라디칼 -(CH2)3-NH- 를 나타내는 구조에서, 하기 합성법이 적용될 수 있다:
(i): 하기 화학식 (IV) 의 전구체 실란:
[(G0)3SiO1/2]m [(G0)2SiO2/2]n [G0SiO3/2]o [SiO4/2]p [(G2)a(G1)a' SiO(3-a-a')/2 L1-(CH2)3-NCO]q
(IV)
을 하기 화학식 (V) 의 전구체 히드라조 유도체:
H2N-NH-CO-A
(V)
와 반응시켜, 하기 화학식 (II) 의 히드라조 화합물:
[(G0)3SiO1/2]m [(G0)2SiO2/2]n [G0SiO3/2]o [SiO4/2]p [(G2)a(G1)a'SiO(3-a-a')/2-(CH2)3-NH-CO-NH-NH-CO-A
(II)
을 수득하는 단계:
(ii): 화학식 (II) 의 화합물을, 히드라조기 -HN-NH- 의 아조기 -N=N- 로의 산화 반응에 적용시키는 단계.
요컨대, 전구체 (II) 를 수득하는 단계 (i) 및 (II) 의 (I) 로의 산화 단계 (ii) 는 하기 일반 방법론과 일치한다:
단계 (i):
o 비활성 대기 하에, 반응기 내에서 주변 온도에서 화학식 (V) 의 전구체 히드라조 유도체 및 용매를 사용함.
o 수백 rev/min 에서 교반하고, T= 40-100℃ 에서 가열함.
o 화학식 (IV) 의 전구체 실란을 수십분 내에 첨가함.
o 실온으로 되돌리기 전 T= 40-100℃ 에서 교반하면서 수시간 동안 반응시킴.
o 실온에서 수시간 동안 방치함.
o 화학식 (II) 의 고체 (예를 들어) 전구체의 회수, 여과, 세척, 건조.
단계 (ii):
수상을 추출하기 전에, 본 발명에 따른 방법의 2 상 반응 혼합물은 예를 들어 수상 중 유기상의 에멀젼 형태일 수 있음을 주지해야 한다. 수득된, 활성화된 아조기를 갖는 유기규소 화합물 (I) 은 유리하게는 본질적으로, 또는 심지어는 오로지, 유기상 내에 함유된다.
특정 구현예에 따르면, 유기규소 최종 생성물 (I) 의 순도의 최적화를 가능하게 하기 위해, 최종 생성물 (I) 에 관한 수율 및/또는 생산성에 영향을 미치지 않으면서 잔류물의 완전하거나 거의 완전한 제거에 기여함으로써 최종 생성물 (I) 의 질의 상당한 개선을 가능하게 하는 하나 이상의 단계의 후처리가 제안된다.
이러한 정제의 후처리는 수득된 화학식 (I) 의 유기규소 화합물의 회수를 포 함하며, 상기 회수는 유기 상의 1 회 이상의 분리, 임의로는 분리된 유기 상의 1 회 이상의 여과 및/또는 1 회 이상의 농축을 포함한다.
더욱더 바람직하게는, 후처리는 본질적으로 하기를 포함하며, 하기 단계 e) 내지 h) 는 임의로 하기 단계 a) 내지 d) 이전에 또는 동시에 실시할 수 있다:
a) 이온성 친화성을 갖는 기질, 바람직하게는 카본 블랙을 충전제의 유기 용액과, 충전제에 대해 이온성 친화성을 갖는 기질 0.1 내지 20 중량% 의 비율, 바람직하게는 1 내지 10 중량% 의 비율로 혼합함,
b) 바람직하게는 수분 내지 수시간 동안 교반하면서 접촉시킨 채 방치함,
c) 충전제의 용액으로부터, 바람직하게는 여과에 의해, 불순물이 있는 기질을 분리함,
d) 용매를, 바람직하게는 증발에 의해 제거함,
e) 화학적 친화성을 갖는 기질, 바람직하게는 산 성질을 갖는 수지 (유리하게는 IR50 형의 약산 수지) 를 충전제의 유기 용액과, 충전제에 대해 화학적 친화성을 갖는 기질 0.01 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량% 의 비율로 혼합함,
f) 바람직하게는 수분 내지 수시간 동안 교반하면서 접촉시킨 채 방치함,
g) 충전제의 용액으로부터, 바람직하게는 여과에 의해, 불순물이 있는 기질을 분리함,
h) 용매를, 바람직하게는 증발에 의해 제거함.
사실상, 단계 a) 내지 d) 는 제 1 처리를 구성하고, 및 단계 e) 내지 h) 는 제 2 처리를 구성하며, 이러한 두 처리는 임의의 순서로 연속하여 또는 동시에 사용될 수 있다.
더욱이, 본 발명에 따른 방법에 사용되는 후처리는 한편으로는 a) 내지 d), 및 다른 한편으로는 e) 내지 h) 의 이러한 두 처리의 하나만을 포함하는 것이 가능하다.
상술한 일반적인 조작 조건에 부가하여, 본 발명에 따른 상기 방법에 의해 수득될 수 있거나 수득된, 활성화된 아조 관능기(들) (I) 를 갖는 유기규소 화합물 (I) 에 대해 조금 더 길게 설명해야 한다.
상기 지적한 바와 같이, 상기 화합물 (I) 은 불순물, 특히 피리딘 잔류물을 함유하지 않거나 거의 함유하지 않는다 (검출불가능한 정도로 미량임). 따라서, 본 발명은 신규한 생성물로서, 본 발명에 따른 방법으로 수득될 수 있는, 활성화된 아조 관능기(들) (I) 를 갖는 유기규소 화합물 (I) 로, 불순물, 특히 피리딘 잔류물을 함유하지 않거나 거의 함유하지 않는 (검출불가능한 정도로 미량임) 것을 특징으로 하는 화합물에 관한 것이다.
본 발명에 따른 방법으로 수득될 수 있는, 상기 활성화된 아조 관능기(들) (I) 를 갖는 유기규소 화합물 (I) 은 또한 예컨대, 80-180℃ 의 온도에서 가열 시 안정한 것을 특징으로 한다.
본 발명은 또한 신규한 생성물로서, G2 관능기의 가수분해/축합 정도 (몰%) 가 40 이하, 바람직하게는 10 이하, 및 더욱더 바람직하게는 1 이하인 것을 특징으 로 하는 활성화된 아조 관능기(들) (I) 를 갖는 유기규소 화합물 (I) 에 관한 것이다.
덧붙여, 하기에서, 상기 화학식 (I) 중의 기호의 의미에 대해 다시 설명하겠다.
먼저, (Z-CO-N=N-CO-A) 기는 2 가 라디칼 -Z- 를 통해 SiO(3-a-a')/2 단위의 Si 원자에 결합되는 것으로 이해되어야 한다.
또한, 본 발명의 의미에 있어서, 지방족 탄화수소기는 바람직하게는 1 내지 25 개의 탄소 원자를 함유하는, 임의로 치환된 선형 또는 분지형 기를 의미한다.
유리하게는, 상기 지방족 탄화수소기는 1 내지 18 개의 탄소 원자, 더욱 양호하게는 1 내지 8 개의 탄소 원자, 및 더욱더 양호하게는 1 내지 6 개의 탄소 원자를 포함한다.
포화 지방족 탄화수소기로는, 알킬기, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, 펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, 2-메틸부틸, 1-에틸프로필, 헥실, 이소헥실, 네오헥실, 1-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 1,1-디메틸부틸, 1,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, 1-메틸-1-에틸프로필, 헵틸, 1-메틸헥실, 1-프로필부틸, 4,4-디메틸펜틸, 옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 5,5-디메틸헥실, 노닐, 데실, 1-메틸노닐, 3,7-디메틸옥틸 및 7,7-디메틸옥틸, 헥사데실 라디칼이 언급될 수 있다.
불포화 지방족 탄화수소기는 에틸렌 형 (이중 결합) 및/또는 아세틸렌 형 (삼중 결합) 의 하나 이상의 불포화, 바람직하게는 1, 2 또는 3 개의 불포화를 포 함한다.
이들의 예로는, 상기 정의한 알킬기로부터 두 개 이상의 수소 원자를 제거함으로써 유도된 알케닐 또는 알키닐기가 있다. 바람직하게는, 불포화 지방족 탄화수소기는 하나의 불포화를 포함한다.
본 발명의 범주 내에서, 탄소환식 기는 바람직하게는 C3-C50 의 임의 치환된 단환식 또는 다환식 라디칼을 의미한다. 유리하게는, 이는 바람직하게는 단환식, 이환식 또는 삼환식인 C3-C18 라디칼이다. 탄소환식 기가 하나 초과의 고리형 핵을 포함할 경우 (다환식 탄소환의 경우에서와 같이), 고리형 핵은 두개씩 축합된다. 두 축합된 핵은 오르토축합 또는 페리축합 (pericondense) 될 수 있다.
달리 명시되지 않는 한, 탄소환식 기는 포화 부분 및/또는 방향족 부분 및/또는 불포화 부분을 포함할 수 있다.
포화 탄소환식 기의 예로는, 시클로알킬기가 있다. 바람직하게는, 시클로알킬기는 C3-C18, 및 더욱 양호하게는 C5-C10 의 것이다. 특히, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 아다만틸 또는 노르보르닐 라디칼이 언급될 수 있다.
불포화 탄소환 또는 탄소환식 유형의 임의의 불포화 부분은 하나 이상, 바람직하게는 1, 2 또는 3 개의 에틸렌성 불포화를 가진다. 이는 유리하게는 6 내지 50 개, 및 더욱 양호하게는 6 내지 20 개, 예를 들어 6 내지 18 개의 탄소 원자 를 가진다. 불포화 탄소환의 예로는 C6-C10 시클로알케닐기가 있다.
방향족 탄소환식 라디칼의 예로는, (C6-C18)아릴기, 및 더욱 양호하게는 (C6-C12)아릴 및 특히 페닐, 나프틸, 안트릴 및 페난트릴이 있다.
상기 정의한 바와 같은 지방족 탄화수소 부분 및 상기 정의한 바와 같은 탄소환식 부분을 모두 갖는 기로는, 예를 들어, 벤질과 같은 아르알킬기, 또는 톨릴과 같은 알카릴기가 있다.
지방족 탄화수소기 또는 부분 및 탄소환식 기 또는 부분의 치환기로는, 예를 들어, 알킬 부분이 바람직하게는 상기 정의한 바와 같은 알콕시기가 있다.
가수분해성 1 가 기는, 기호 G2 와 관련하여 상기 논의된 바와 같이, 예를 들어 하기와 같은 기: 할로겐 원자, 특히 염소; -O-G7 및 -O-CO-G7 기 (식 중, G7 은 포화 또는 불포화, 지방족 탄화수소기, 또는 포화, 불포화 및/또는 방향족, 단환식 또는 다환식, 탄소환식 기, 또는 상기 정의한 바와 같은 포화 또는 불포화, 지방족 탄화수소 부분 및 탄소환식 부분을 갖는 기를 나타내고, G7 은 임의로 할로겐화될 수 있고/있거나 하나 이상의 알콕시로 치환될 수 있음); -O-N=CG8G9 기 (식 중, G8 및 G9 는 독립적으로, G7 에 대해 상기 제시된 의미 중 어느 하나로 추정되고, G8 및 G9 는 할로겐화될 수 있고/있거나 하나 이상의 알콕시로 임의 치환될 수 있음); -O-NG8G9 기 (식 중, G8 및 G9 는 상기 정의한 바와 같음) 를 의미한다.
유리하게는, 상기 가수분해성 1 가 기는 하기 라디칼: 임의로 할로겐화되고/되거나 임의로 하나 이상의 (C1-C8)알콕시로 치환된 선형 또는 분지형 C1-C8 알콕시; 임의로 할로겐화되거나 임의로 하나 이상의 (C1-C8)알콕시로 치환된 C2-C9 아실옥시; C5-C10 시클로알킬옥시; 또는 C6-C18 아릴옥시이다. 예로서, 가수분해성 기는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 메톡시메톡시, 에톡시에톡시, 메톡시에톡시, β-클로로프로폭시 또는 β-클로로에톡시 또는 다르게는 아세톡시이다.
화학식 (I) 에서 두 개의 치환기 G2 및 이들이 부착된 규소 원자에 의해 함께 형성될 수 있는 1 가 탄소환식 기로는, 예를 들어 하기 고리 시스템이 언급될 수 있다:
한편으로는 화학식 (I) 의 기호 A 에 존재하는 질소 원자의 치환기 G3 및 G4 에 의해 및 다른 한편으로는 화학식 (III) 의 기호 J 에 존재하는 질소 원자의 치환기 R2 및 R3 에 의해 함께 형성될 수 있는 단일 고리로는, 예를 들어 질소 원자가 자유 원자가를 운반하는 하기 고리: 피롤, 이미다졸, 피라졸, 피롤리딘, △2-피롤린, 이미다졸리딘, △2-이미다졸린, 피라졸리딘, △3-피라졸린, 피페리딘을 언급할 수 있고; 바람직한 예로는 피롤, 이미다졸 및 피라졸이 있다.
화학식 (I) 의 바람직한 형태 F1 에서:
- Z' 은 C1-C8 알킬렌쇄; C5-C10 포화 시클로알킬렌기; C6-C18 아릴렌기; 또는 이러한 라디칼 중 두 개 이상의 조합을 포함하는 2 가 기를 나타내고;
- Z" 는 -O- 또는 -NR4- 를 나타내고, 여기서, R4 는 수소 원자; 선형 또는 분지형 C1-C8 알킬 라디칼; C5-C10 시클로알킬 라디칼; C6-C18 아릴 라디칼; 또는 (C6-C18)아릴-(C1-C8)알킬 라디칼을 나타내고;
화학식 (I) 의 보다 바람직한 형태 F2 에서:
- Z' 은 C1-C8 알킬렌쇄를 나타내고;
- Z" 은 -O- 또는 -NR4- 를 나타내고, R4 는 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, 펜틸, 헥실, 시클로헥실, 및 벤질 라디칼을 포함하는 군으로부터 선택되고;
화학식 (I) 의 더욱더 바람직한 형태 F3 에서:
- Z' 은 메틸렌, 에틸렌 및 프로필렌 2 가 라디칼을 포함하는 군으로부터 선택되고;
- Z" 은 -O- 또는 -NR4- 을 나타내고, R4 는 수소 원자이고;
특히 바람직한 구현예에 따르면, 일반식 (I) 의 관능화된 유기규소 화합물은 하기 종을 포함하는 군으로부터 선택된다:
실록산 올리고머 (2i) 는 화학식 (I) 의 화합물의 하위그룹을 구성한다. 이러한 하위그룹은 본 발명에 따른 방법의 조건 -(C1)- 에 대응하는 화학식 (I) 의 화합물의 군으로부터 유도되는데, 즉, 상기 조건에 따르면, a = 0 인 경우:
=> m, n, o, p 중 하나 이상이 0 (영) 과는 다른 수이고, q 는 1 이상이거나;
=> 또는 q 는 1 초과이고, 각각의 m, n, o, p 는 임의의 값을 가지고,
=> 및 기호 G0 중 하나 이상이 G2 에 대해 하기 제시되는 정의에 대응한다.
조건 -(C1)- 과 일치하는 상기 화합물 (I) 을 수득하기 위해서는, 대응하는 산화 동안 추가 시약 (III) 을 사용하는 것이 적절하다.
사용되는 추가 시약 (III) 의 양은 중요하지 않으나, 상기 양에 관해서는, 본 발명에 따르면, 전구체 (II) 에 대해, 0.1 M 이상, 바람직하게는 1 M 이상에서부터 100 M 이상까지이며, 더욱더 바람직하게는 1 내지 10 M 이어야 한다.
추가 시약 (III) 의 예로는, 트리메틸에톡시실란이 있다.
유리하게는, 종 (2i) 는 하기의 하위종 (subspecies) 으로 세분화된다:
특히 바람직한 구현예의 흥미로운 변형에 따르면, 일반식 (I) 의 관능화된 유기규소 화합물은 하기 (하위)종의 군으로부터 선택된다:
이러한 변형 내에서, 특히 바람직한 일반식 (I) 의 관능화된 유기규소 화합물은 하나 이상의 종 (i) 및/또는 하나 이상의 하위종 (2i.1) 및/또는 하나 이상의 하위종 (2i.2) 의 혼합물 (3i) 에 의해 형성된 것들이다.
실제로, 본 발명에 따른 유기규소 화합물은, 하기와 같은 화학식 (I) 의 화합물 (i) 및/또는 (2i.1) 및/또는 (2i.2) 를 포함하는 하나 이상의 혼합물 (3i) 를 포함할 수 있다:
- Z' 은 메틸렌, 에틸렌 및 프로필렌 2 가 라디칼을 포함하는 군으로부터 선택되고;
- R4 는 수소 원자임.
본 발명은 또한, 그 자체로 취해지고 하기 종을 포함하는 군으로부터 선택되는, 본 발명에 따른 방법으로 수득가능한 일반식 (I) 의 유기규소 화합물에 관한 것이다:
추가 시약 (III) 이 사용되지 않을 경우, 제조된 화합물은 종 (i) 의 실란, 또는 다시 말해, 하기 화학식 (I') 에 대응하는 것들이다:
(G2)a(G1)a'(Z-CO-N=N-CO-A)SiO(3-a-a')/2
(I')
[식 중,
=> a 는 1, 2 및 3 으로부터 선택된 정수를 나타내고;
=> a' 은 0, 1 및 2 로부터 선택된 정수를 나타내고;
=> a + a' = 3 이고;
=> 기호 G1, G2, Z 및 A 는 바람직한 형태 F1, F2 또는 F3 에 대해 상기 제시된 바와 동일한 정의에 대응함].
더욱더 바람직하게는, a 가 3 의 정수를 나타내고, 기호 G1, G2, Z 및 A 가 바람직한 형태 F3 에 대해 상기 제시된 바와 동일한 정의에 대응하는 화학식 (I) 의 실란.
특히 적합한 화학식 (I') 의 실란 (i) 의 예로는, 특히, 하기 화학식의, a = 3 이고, a' = 0 이고, m = n = o = p = 0 이고, q = 1 인 유형 (i) 의 종을 언급할 수 있다:
(ia): (C2H5O)3Si-(CH2)3-NH-CO-N=N-COOC2H5
(ib): (C2H5O)3Si-(CH2)3-NH-CO-N=N-COOCH3
(ic): (CH3O)3Si-(CH2)3-NH-CO-N=N-COOC2H5
(id): (n-C4H9O)3Si-(CH2)3-NH-CO-N=N-COOC2H5
(ie): (C2H5O)2(Me3SiO)Si-(CH2)3-NH-CO-N=N-COOC2H5
(if): (C2H5O)2(Me3SiO)Si-(CH2)3-NH-CO-N=N-COOCH3
(ig): (CH3O)2(Me3SiO)Si-(CH2)3-NH-CO-N=N-COOC2H5
(ih): (n-C4H9O)2(Me3SiO)Si-(CH2)3-NH-CO-N=N-COOC2H5
상기 정의된 신규한 생성물의 범주 및 이점을 예시하는 하기 제시된 실시예로부터 본 발명이 보다 잘 이해될 것이며 이의 이점이 더욱 명백히 나타날 것이다.
하기 실시예는 상기 제시된 방법의 범주를 예시한다.
실시예 1:
100-mL 반응기 내에서, 20 mL 의 디클로로메탄 (유기상) 에 10 g (28.4 mmol) 의 화합물 (II) (화학식 II 의 히드라조 유도체) 를 용해시켰다. pH 7 의 완충 용액 (인산염 완충제) 10 g 을 반응기에 첨가하고, 교반기를 개시했다. 27 mL 의 CH2Cl2 (유기상) 중 Br2 (Ox2) 의 브롬 (4.55 g 또는 28.4 mmol) 의 용액 및 인산수소칼륨의 용액 (28.5 mL 의 물 중 19.85 g 의 K2HPO4 - 염기 Bo) 을 1 시간 내에 동시에 적가하였다. 브롬 (Ox2) 의 첨가가 완료된 후 반응 혼합물을 실온에서 3 시간 동안 계속 교반하였다.
유기상을 분리하고, MgSO4 상에서 건조하고, 여과하고, 이어서, 감압 하에 농축하였다.
1.38 g 의 매우 점성인 오렌지색 화합물을 회수하였다. 1H-NMR 분석에 의하면, 화합물 (II) 가 완전히 소비되었고, 아조 관능기가 선택적으로 형성되었으며, 화합물 (I') 의 SiOEt 관능기의 약 35% 가 가수분해되고 부분적으로 축합된 것으로 나타났다.
실시예 2:
100-mL 반응기 내에서, 20 mL 의 디클로로메탄 (유기상) 에 10 g (28.4 mmol) 의 화합물 (II) (화학식 II 의 히드라조 유도체) 를 용해시켰다. pH 7 의 완충 용액 (인산염 완충제) 4 g 및 피리딘 (첨가제 A) 2.25 g (28.4 mmol) 을 반응기에 첨가하고, 교반기를 개시하였다. 27 mL 의 CH2Cl2 - 유기상 중 Br2 (Ox2) 의 브롬 (4.55 g 또는 28.4 mmol) 의 용액 및 인산수소칼륨의 용액 (28.5 mL 의 물 중 19.85 g 의 K2HPO4 - 염기 Bo) 을 1 시간 내에 동시에 적가하였다. 브롬 (Ox2) 의 첨가가 완료된 후 반응 혼합물을 실온에서 1 시간 동안 계속 교반하였다.
유기상을 분리하고, MgSO4 상에서 건조하고, 여과하고, 이어서, 감압 하에 농축하였다.
8.3 g 의 오렌지색 액체를 회수하였다. 1H-NMR 분석에 의하면, 화합물 (II) 가 완전히 소비되었고, 아조 관능기가 SiOEt 관능기의 손실 없이 선택적으로 형성된 것으로 나타났다. 화합물 (I') 을 단리하지 않았지만, 추정된 수율은 65% 에 가까웠다.
실시예 3:
2.25 g 대신 113 mg (1.42 mmol) 의 피리딘을 사용했다는 것을 제외하고는 실시예 2 의 절차를 수행하였다.
이러한 조건에서, 4.9 g 의 오렌지색 액체를 회수하였다. 1H-NMR 분석에 의하면, 회수된 액체가 오직 화합물 (I') 로만 이루어진 것으로 나타났다 (피리딘 시그널을 검출할 수 없음). 수율은 49.5% 였다.
실시예 4:
100-mL 반응기 내에서, 20 mL 의 톨루엔 (유기상) 에 10 g (28.4 mmol) 의 화합물 (II) (화학식 II 의 히드라조 유도체) 를 용해시켰다. 20 g 의 증류수 및 113 mg (1.42 mmol) 의 피리딘 (첨가제 A) 을 반응기에 첨가하고, 교반기를 개시하였다. 브롬 용액 (27 mL 의 CH2Cl2 중 4.55 g 또는 28.4 mmol 의 Br2 (Ox2)) 및 인산수소칼륨의 용액 (28.5 mL 의 물 중 19.85 g 의 K2HPO4 - 염기 Bo) 을 1 시 간 내에 동시에 적가하였다. 브롬 (Ox2) 의 첨가가 완료된 후 반응 혼합물을 실온에서 1 시간 동안 계속 교반하였다.
유기상을 분리하고, MgSO4 상에서 건조하고, 여과하고, 이어서, 감압 하에 농축하였다.
이러한 조건에서, 5.6 g 의 오렌지색 액체를 회수하였다. 1H-NMR 분석에 의하면, 회수된 액체는 오직 화합물 (I') 으로만 이루어진 것으로 나타났다 (피리딘 시그널을 검출할 수 없음). 수율은 57% 였다.
실시예 5:
100-mL 반응기 내에서, 15 g (42.6 mmol) 의 화합물 (II) (화학식 II 의 히드라조 유도체) 를 30 mL 의 톨루엔 (유기상) 에 용해시켰다. pH 5 의 완충 용액 6 g 및 피리딘 (첨가제 A) 169 mg (2.13 mmol) 을 반응기에 첨가하고, 교반기를 개시하였다. 12.1 중량% 의 활성 염소를 갖는 자벨수 (Ox1) 의 용액 37.5 g 을 1.5 시간 내에 적가하였다. 자벨수 (Ox1) 의 첨가가 완료된 후 반응 혼합물을 실온에서 3 시간 동안 계속 교반하였다.
유기상을 분리하였다. 수상을 2 x 20 mL 의 톨루엔으로 추출하였다. 유기상을 조합하고, MgSO4 상에서 건조시키고, 여과하고, 이어서, 감압 하에 농축시켰다.
11.7 g 의 완전 무취의 오렌지색 액체를 회수하였다. 1H-NMR 분석에 의 하면, 화합물 (II) 의 전환이 실제로 완전하였고, 아조 관능기가 SiOEt 관능기의 손실 없이 선택적으로 형성된 것으로 나타났다. 최종 혼합물은 100 몰% 의 화합물 (I') 을 함유하였다. 검출가능한 피리딘 잔류물이 존재하지 않았다. 단리된 화합물 (I') 의 수율은 73% 였다.
실시예 6:
1-리터 반응기 내에서, 100 g (284.5 mmol) 의 화합물 (II) (화학식 II 의 히드라조 유도체) 를 185 mL 의 톨루엔 (유기상) 에 용해시켰다. pH 5 의 완충 용액 80 g, 피리딘 (첨가제 A) 1.13 g (14.2 mmol) 및 브롬화나트륨 (첨가제 A) 1.46 g (14.2 mmol) 을 반응기에 첨가하고, 교반기를 개시하였다. 12.1 중량% 의 활성 염소를 갖는 자벨수 (Ox1) 의 용액 193 g 을 2 시간 내에 적가하였다. 자벨수 (Ox1) 의 첨가가 완료된 후 반응 혼합물을 실온에서 10 분간 계속 교반하였다.
유기상을 분리하였다. 수상을 2 x 60 mL 의 톨루엔으로 추출하였다. 유기상을 조합하고, MgSO4 상에서 건조시키고, 여과하고, 이어서, 감압 하에 농축하였다.
89.5 g 의 완전 무취의 오렌지색 액체를 회수하였다. 1H-NMR 분석에 의하면, 화합물 (II) 의 전환이 완전하였고, 아조 관능기가 SiOEt 관능기의 손실 없이 선택적으로 형성된 것으로 나타났다. 최종 혼합물은 100 몰% 의 화합물 (I') 을 함유하였다. 검출가능한 피리딘 잔류물은 존재하지 않았다. 단리 된 화합물 (I') 의 수율은 89% 였다.
실시예 7:
250-mL 반응기 내에서, 30 g (85.2 mmol) 의 화합물 (II) (화학식 II 의 히드라조 유도체) 을 60 mL 의 톨루엔 (유기상) 에 용해시켰다. pH 5 의 완충 용액 24 g, 피리딘 0.07 g (8.52 mmol) 및 브롬화나트륨 0.09 g (8.52 mmol) (첨가제 A) 을 반응기에 첨가하고, 교반기를 개시하였다. 12.1 중량% 의 활성 염소를 갖는 자벨수 (Ox1) 의 용액 62.5 g 을 6 시간 내에 적가하였다. 자벨수 (Ox1) 의 첨가가 완료된 후 반응 혼합물을 실온에서 10 분간 계속 교반하였다.
유기상을 분리하였다. 수상을 2 x 20 mL 의 톨루엔으로 추출하였다. 유기상을 조합하고, MgSO4 상에서 건조시키고, 여과하고, 이어서, 감압 하에 농축하였다.
22.1 g 의 완전 무취의 오렌지색 액체를 회수하였다. 1H-NMR 분석에 의하면, 화합물 (II) 의 전환이 완전하였고, 아조 관능기가 SiOEt 관능기의 손실 없이 선택적으로 형성된 것으로 나타났다. 최종 혼합물은 100 몰% 의 화합물 (I') 을 함유하였다. 검출가능한 피리딘 잔류물이 존재하지 않았다. 단리된 화합물 (I') 의 수율은 73.3% 였다.
Claims (23)
- 하기 화학식 (I) 의, 서로 동일 또는 상이할 수 있는 하나 이상의 화합물을 함유하는 유기규소 화합물의 제조 방법으로서:[(G0)3SiO1/2]m [(G0)2SiO2/2]n [G0SiO3/2]o [SiO4/2]p [(G2)a(G1)a'(Z-CO-N=N-CO-A)SiO(3-a-a')/2]q(I)[식 중:- m, n, o, p 는 각각 0 이상의 정수 또는 분수를 나타내고;- q 는 1 이상의 정수 또는 분수를 나타내고;- a 는 0, 1, 2 및 3 으로부터 선택된 정수를 나타내고;- a' 은 0, 1 및 2 로부터 선택된 정수를 나타내고;- a + a' 의 합은 하기에 따른 조건을 갖는 0 내지 3 의 범위이고:-(C1)- a = 0 인 경우:=> m, n, o, p 중 하나 이상이 0 (영) 과 다른 수이고, q 가 1 이상이거나;=> 또는 q 가 1 초과이고, 각각의 m, n, o, p 는 임의의 값을 가지고;=> 및 기호 G0 중 하나 이상은 G2 에 대해 하기 제시되는 정의에 대응함;-(C2)- 및 a + a' = 3 인 경우, m = n = o = p = 0 (영) 임;- 동일 또는 상이할 수 있는 기호 G0 는 각각 G2 또는 G1 에 대응하는 기 중 하나를 나타내고;- 동일 또는 상이할 수 있는 기호 G2 는 각각 히드록실기, 가수분해성 1 가 기를 나타내거나, 또는 두 개의 G2 가 함께, 및 이들이 부착된 규소와, 3 내지 5 개의 탄화수소 고리 구성원을 가지며 하나 이상의 헤테로원자를 함유할 수 있는 고리를 형성하고, 상기 고리 구성원 중 하나 이상은 또한 하나 이상의 다른 탄화수소 또는 방향족 고리의 고리 구성원일 수 있으며;- 동일 또는 상이할 수 있는 기호 G1 은 각각 포화 또는 불포화 지방족 탄화수소기; 포화 또는 불포화 및/또는 방향족, 단환식 또는 다환식, 탄소환식 기; 또는 상기 정의한 바와 같은 포화 또는 불포화, 지방족 탄화수소 부분 및 탄소환식 부분을 나타내는 기를 나타내고;- 기호 Z 는 포화 또는 불포화 지방족 탄화수소기; 포화, 불포화 및/또는 방향족, 단환식 또는 다환식, 탄소환식 기; 및 상기 정의한 바와 같은 포화 또는 불포화, 지방족 탄화수소 부분 및 탄소환식 부분을 갖는 기로부터 선택된 2 가 라디칼을 나타내고; 상기 2 가 라디칼은 임의로 산소 원자 및/또는 황 원자 및/또는 질소 원자에 의해 개입 또는 치환되고, 상기 질소 원자는 수소 원자; 지방족, 포화 또는 불포화 탄화수소 원자; 포화 또는 불포화 및/또는 방향족, 단환식 또는 다환식, 탄소환식 기; 및 상기 정의한 바와 같은 포화 또는 불포화, 지방족 탄화수소 부분 및 탄소환식 부분을 갖는 기로부터 선택되는 1 개의 1 가 기를 포함하고;- 기호 A 는 하기를 나타냄:+ 포화 또는 불포화 지방족 탄화수소기; 포화 또는 불포화 및/또는 방향족, 단환식 또는 다환식, 탄소환식 기; 또는 상기 정의한 바와 같은 포화 또는 불포화, 지방족 탄화수소 부분 및 탄소환식 부분을 나타내는 기;+ -X-G3 기 {식 중, X 는 -O-, -S- 또는 -NG4- 를 나타내고, G4 는 G1 에 대해 앞서 제시된 의미 중 어느 하나를 가지며; G4 와 동일 또는 상이한 G3 은 G1 에 대해 정의된 기 중 어느 하나를 나타내고; 및 -NG4G3 기 중 치환기 G3 및 G4 는 또한 함께, 및 이들이 부착된 질소 원자와, 5 내지 7 개의 고리 구성원을 갖는 단일 고리를 형성할 수 있고, 상기 고리는 3 내지 6 개의 탄소 원자, 1 또는 2 개의 질소 원자(들) 및 임의로는 1 또는 2 개의 불포화 이중 결합(들) 을 함유함};+ 또는, q = 1 인 경우, [-Z-SiO(3-a-a')/2(G2)a(G1)a'] [(G0)3SiO1/2]m [(G0)2SiO2/2]n [G0SiO3/2]o [SiO4/2]p 기 {식 중, 기호 Z, G1, G2, a, a', m, n, o, 및 p 는 전술한 정의를 가짐}];=> 상기 방법은 하기를 포함하는 것들의 유형이고:■ 하나 이상의 유기규소 화합물 (I) 의 하나 이상의 전구체 (II) 를 사용하는 것으로, 상기 전구체는 하기 화학식 (II) 에 대응함:[(G0)3SiO1/2]m [(G0)2SiO2/2]n [G0SiO3/2]o [SiO4/2]p [(G2)a(G1)a'(Z-CO-HN-NH-CO-A)SiO(3-a-a')/2](II)[식 중, 기호 G0, G1, G2, Z, A, m, n, o, p, a, a' 및 q 는 화학식 (I) 에서 상기 정의한 바와 같음],■ 하나 이상의 산화제 (Ox) 및 하나 이상의 염기 (B) 를 포함하는 산화 시스템에 의해, 전구체 (II) 의 히드라지노기를 활성화된 아조기(들) 를 갖는 유기규소 화합물 (I) 에 속하는 아조기로 산화시킴,■ 상기 산화제 (Ox) 가 하기로 이루어진 군으로 부터 선택되는, 히드라진 관능기를 아조 관능기로 산화시킬 수 있고 산을 생성시킬 수 있는 산화제로부터 선택됨:* (Ox1) 소듐 하이포브로마이트 (NaOBr) 및/또는 소듐 하이포클로라이트 (NaOCl), 및/또는 tert-부틸 하이포클로라이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 수성 할로겐화 산화제;* (Ox2) Cl2 및/또는 Br2 및/또는 염소화 시아누르성 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 무수 할로겐화 산화제;* 및 이들의 혼합물,■ 및, 조건 -(C1)- 이 적용될 경우, 화학식 (III) 의 실란 (단독으로 또는 함께 혼합되어 사용되는) 으로부터 선택되는 추가 시약을 사용함:(G0)4-p1Si(G2')p1[식 중:* 동일 또는 상이할 수 있는 기호 G0 는 각각 포화 또는 불포화 지방족 탄화수소기; 포화 또는 불포화 및/또는 방향족, 단환식 또는 다환식, 탄소환식 기; 또는 상기 정의한 바와 같은 포화 또는 불포화, 지방족 탄화수소 부분 및 탄소환식 부분을 나타내는 기; 또는 폴리실록산 잔기를 나타내고;* 동일 또는 상이할 수 있는 기호 G2' 는 화학식 (I) 과 관련하여 기재된 기호 G2 에 대해 상기 제시된 바와 동일한 정의에 대응하는 가수분해성 1 가 기를 나타내고;* p1 은 1 및 2 로부터 선택된 정수를 나타냄];=> 및 수성/유기 2상 매질 중에서 및 수상의 pH 가 3 내지 11 이 되도록 하는 방식으로 산화를 실시하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 하나 이상의 완충 시스템에 의해 및/또는 하나 이상의 염기 및/또는 하나 이상의 산을 첨가하여 수상의 pH 를 조절하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 삭제
- 제 1 항에 있어서, 히드라조 관능기 (NH-NH) 의 아조 (N=N) 로의 전환이 산의 방출에 의해 수반되는 방식으로 무수 할로겐화 산화제 (Ox2) 의 존재 하에서 반응을 실시하고, 하기 조작 절차 중 하나 이상을 채택하는 것을 특징으로 하는 방법:a. 목적한 pH 의 완충된 수상을 사용하고, 반응에 의해 방출된 산을 중화시키기 위해 산화제 (Ox2) 와 동시에 염기 (Bo) 를 첨가함;b. 및/또는 비완충된 수상을 사용하고, 반응 동안 적절한 pH 의 완충 용액을 형성하도록 염기 (B1) 를 첨가함.
- 제 1 항에 있어서, 산화제(들) (Ox) 가 전구체 (II) 에 대해 화학양론적 양으로 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 4 항에 있어서, 염기 (Bo) 또는 (B1) 이 반응에 의해 방출된 산의 양에 대해 화학양론적 비율로 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 4 항에 있어서, 염기 (Bo) 또는 (B1) 이 탄산염, 인산염, 붕산염, 소다 및 이들의 혼합물과 같은 무기 염기로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 반응 혼합물이 그의 pKa 가 수상의 pH 미만인 것들을 포함한 질소-함유 염기와 같은 유기 염기와 같은 하나 이상의 유기 첨가제 (A) 를 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 8 항에 있어서, 첨가제 (A) 가 피리딘, 퀴놀린, 니코티네이트 또는 이소니코티네이트 형의 유도체 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 8 항에 있어서, 첨가제 (A) 가 1.10-4 내지 2 의 (A)/(II) 몰비로 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 8 항에 있어서, 하나 이상의 산화제 Ox1 을 사용하고, 알칼리성 브로마이드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 보조제를 또한 반응 혼합물에 첨가하고, (A)/보조제의 비가 0.1 내지 2.0 의 비율임을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 수득된 충전제로서의 화학식 (I) 의 아조알콕시실란이 정제의 후처리를 거치는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 수득된 화학식 (I) 의 아조알콕시실란을 회수하고, 상기 회수는 유기상의 1 회 이상의 분리, 임의로는 분리된 유기상의 1 회 이상의 여과 및/또는 1 회 이상의 농축을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 화학식 (I) 에서:■ 동일 또는 상이할 수 있는 기호 G0 은 라디칼 G1 또는 G2 에 대해 하기 제시되는 바와 동일한 정의에 대응하고;■ 동일 또는 상이할 수 있는 기호 G1 은 각각 선형 또는 분지형 C1-C8 알킬 라디칼; C5-C10 시클로알킬 라디칼 또는 C6-C18 아릴 라디칼을 나타내고;■ 동일 또는 상이할 수 있는 기호 G2 는 각각 임의로 하나 이상의 (C1-C8)알콕시로 치환된, 선형 또는 분지형 C1-C8 알콕시 라디칼을 나타내고;■ Z 는 2 가 라디칼 Z'-Z"- 를 나타내고, 여기서:- Z' 은 C1-C8 알킬렌쇄; C5-C10 포화 시클로알킬렌기; C6-C18 아릴렌기; 또는 이러한 라디칼 중 2 개 이상의 조합을 포함하는 2 가 기를 나타내고;- Z" 은 -O- 또는 -NR4- 를 나타내고, 여기서 R4 는 수소 원자; 선형 또는 분지형 C1-C8 알킬 라디칼; C5-C10 시클로알킬 라디칼; C6-C18 아릴 라디칼 또는 (C6-C18)아릴-(C1-C8)알킬 라디칼이고;■ A 는 -O-G3 또는 -NG4G3 기를 나타내고, 여기서, 서로 동일 또는 상이할 수 있는 G3 및 G4 는 각각 선형 또는 분지형 C1-C8 알킬 라디칼; C5-C10 시클로알킬 라디칼 또는 C6-C18 아릴 라디칼을 나타내는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 화학식 (I) 에서:■ 동일 또는 상이할 수 있는 기호 G0 은 라디칼 G1 또는 G2 에 대해 하기 제시되는 바와 동일한 정의에 대응하고;■ 동일 또는 상이할 수 있는 기호 G1 은 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 시클로헥실 및 페닐 라디칼을 포함하는 군으로부터 선택되고;■ 동일 또는 상이할 수 있는 기호 G2 는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 메톡시메톡시, 에톡시에톡시 및 메톡시에톡시 라디칼을 포함하는 군으로부터 선택되고;■ Z 는 2 가 라디칼 Z'-Z"- 을 나타내고, 여기서:- Z' 은 C1-C8 알킬렌쇄를 나타내고;- Z" 는 -O- 또는 -NR4- 를 나타내고, R4 는 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, 펜틸, 헥실, 시클로헥실, 및 벤질 라디칼을 포함하는 군으로부터 선택되고;■ A 는 -O-G3 또는 -NG4G3 기를 나타내고, 여기서, 서로 동일 또는 상이할 수 있는 G3 및 G4 는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 시클로헥실 및 페닐 라디칼을 포함하는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 화학식 (I) 에서:■ 동일 또는 상이할 수 있는 기호 G0 는 각각 G1 또는 G2 에 대해 하기에 선택되는 라디칼 중 하나를 나타내고;■ 동일 또는 상이할 수 있는 기호 G1 은 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 시클로헥실 및 페닐 라디칼을 포함하는 군으로부터 선택되고;■ 동일 또는 상이할 수 있는 기호 G2 는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시 및 n-부톡시 라디칼을 포함하는 군으로부터 선택되고;■ Z 는 2 가 라디칼 Z'-Z"- 을 나타내고, 여기서:- Z' 은 메틸렌, 에틸렌 및 프로필렌 2 가 라디칼을 포함하는 군으로부터 선택되고;- Z" 은 -O- 또는 -NR4- 를 나타내고, R4 는 수소 원자이고;■ A 는 -O-G3 기를 나타내고, 여기서, G3 은 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 시클로헥실 및 페닐 라디칼을 포함하는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 일반식 (I) 의 관능화된 유기규소 화합물이 하기 종을 포함하는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법:■ (i) a + a' = 3 이고; m = n = o = p = 0 (영) 이고; 및 q = 1 인 화학식 (I) 에 대응하는 관능화된 유기실란;■ (2i) a + a' = 1 또는 2 이고; m 이 1 내지 2 의 범위이고; n = p = o = 0 (영) 이고; 및 q = 1 인 화학식 (I) 에 대응하는 관능화된 실록산 올리고머;■ (3i) 하나 이상의 종 (i) 및/또는 하나 이상의 종 (2i) 의 혼합물.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 일반식 (I) 의 관능화된 유기규소 화합물이 하기 종을 포함하는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법:■ (i) a + a' = 3 이고; m = n = o = p = 0 (영) 이고; 및 q = 1 인 화학식 (I) 에 대응하는 관능화된 유기실란;■ (2i.1) a + a' = 2 이고; m = 1 이고; n = p = o = 0 (영) 이고; 및 q = 1 인 화학식 (I) 에 대응하는 관능화된 실록산 올리고머;■ (2i.2) a + a' = 1 이고; m = 2 이고; n = p = o = 0 (영) 이고; 및 q = 1 인 화학식 (I) 에 대응하는 관능화된 실록산 올리고머;■ (3i) 하나 이상의 종 (i) 및/또는 하나 이상의 하위종 (2i.1) 및/또는 하나 이상의 하위종 (2i.2) 의 혼합물.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 일반식 (I) 의 관능화된 유기규소 화합물이 화학식 (I')의 종 (i) 의 실란임을 특징으로 하는 방법:(G2)a(G1)a'(Z-CO-N=N-CO-A)SiO(3-a-a')/2(I')[식 중:=> a 는 1, 2 및 3 으로부터 선택된 정수를 나타내고;=> a' 은 0, 1 및 2 로부터 선택된 정수를 나타내고;=> a + a' = 3 이고;=> 동일 또는 상이할 수 있는 기호 G1 은 각각 선형 또는 분지형 C1-C8 알킬 라디칼; C5-C10 시클로알킬 라디칼 또는 C6-C18 아릴 라디칼을 나타내고;=> 동일 또는 상이할 수 있는 기호 G2 는 각각 임의로 하나 이상의 (C1-C8)알콕시로 치환된 선형 또는 분지형 C1-C8 알콕시 라디칼을 나타내고;=> Z 는 2 가 라디칼 Z'- Z"- 를 나타내고, 여기서:- Z' 은 C1-C8 알킬렌쇄; C5-C10 포화 시클로알킬렌기; C6-C18 아릴렌기; 또는 이러한 라디칼 중 두 개 이상의 조합을 포함하는 2 가 기를 나타내고;- Z" 는 -O- 또는 -NR4- 를 나타내고, 여기서, R4 는 수소 원자; 선형 또는 분지형 C1-C8 알킬 라디칼; C5-C10 시클로알킬 라디칼; C6-C18 아릴 라디칼; 또는 (C6-C18)아릴-(C1-C8)알킬 라디칼을 나타내고;=> A 는 -O-G3 또는 -NG4G3 기를 나타내고, 여기서, 서로 동일 또는 상이할 수 있는 기호 G3 및 G4 는 각각 선형 또는 분지형 C1-C8 알킬 라디칼; C5-C10 시클로알킬 라디칼 또는 C6-C18 아릴 라디칼을 나타냄].
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