CN101184766A - 在两相介质中制备有机硅化合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的领域是式(I):[(G0)3SiO1/2]m[(G0)2SiO2/2]n[G0SiO3/2]o[SiO4/2]p[(G2)a(G1)a′(Z-CO-N=N-CO-A)SiO(3-a-a′)/2]q的包含至少一个活化偶氮基团的官能化有机硅化合物的合成领域。所述方法在于采用化合物(I)的至少一种肼基(-HN-NH-)前体(II),使用包含至少一种氧化剂(Ox)和至少一种碱(B)的氧化体系将该前体(II)氧化成化合物(I)的偶氮基团。所述方法的特征在于,氧化在两相水/有机介质中进行并使水相的pH值为3至11,优选5至9。本发明还涉及可由所述方法获得的热稳定化合物。
Description
技术领域
本发明涉及官能化有机硅化合物的合成。
本发明更具体涉及的有机硅化合物是含有至少一个活化偶氮基团的。这种活化可以例如由氮附近存在羰基而产生。这些化合物的有机硅部分可包含例如≡SiOR或≡SiOH类型的可水解或可缩合基团。
背景技术
这类具有可用的活化偶氮基团的有机硅化合物(例如具有基团-CO-N=N-CO-的那些)是非常有用的,尤其用于合成在农业化学或药学领域中可用的有机活性分子(例如含氮杂环),例如在杂-第尔斯-阿尔德反应中用作亲二烯体。
但是,这些化合物很少是可获取的,这尤其是由于它们难以制备而造成的。因而希望能够扩大可用有机硅化合物的范围。
在零星的现有技术中,可发现专利申请FR-A-2340323,其公开了式(I*)的有机硅化合物:
Y-X-CO-N=N-CO-X1-Z*
其中X和X1是相同或不同的,各自表示亚氨基、氧原子或者取代或未取代的亚甲基基团;Y是取代或未取代的烷基、芳基或芳烷基基团,或者与Z*相同;Z*是烷基、芳基或芳烷基基团,其具有作为取代基的至少一个式Si(OR)3或OSi(OR)3的硅烷基团,其中R是直链或支化的烷基,优选具有1-6个碳原子。
提到了式(II*)和(III*)的有机硅化合物:
(II*):R1*-O-CO-N=N-CO-NH-(C6H6)-(CH2)m-Si(OR2*)3
(III*):R1*-O-CO-N=N-CO-NH-(CH2)n-Si(OR2*)3
其中R1*和R2*是相同或不同的,各自表示优选含1-6个碳原子的直链或支化烷基基团,m等于0、1、2或3并且n等于1、2或3。
实施例3中公开了符合式(III*)的化学式为乙基-O-CO-N=N-CO-NH-(CH2)3-Si(O乙基)3的具有偶氮基团的有机硅化合物。
合成具有活化偶氮基团的这类有机硅化合物的关键步骤在于1,2-亚肼基(NH-NH)类型的官能团氧化成相应的偶氮(N=N)官能团。
根据FR-A-2340323,这种转化借助于包含由卤代衍生物(其中尤其是氯、溴、N-溴代琥珀酰亚胺)形成的氧化剂和吡啶类型的碱的氧化体系来进行。
因而,FR-A-2340323的实施例3中描述的方法考虑了使用前体乙基-O-CO-HN-NH-CO-NH-(CH2)3-Si(O乙基)3和吡啶在二氯甲烷中的溶液。向这种溶液中添加N-溴代琥珀酰亚胺(NBS),在添加NBS之后搅拌这种溶液2小时。真空蒸发除去溶剂和吡啶,而在反应过程中形成的固体盐则通过过滤除去。在洗涤残留物之后,在滤出液中回收式(III*)的具有偶氮基团的有机硅化合物。根据这个文献,氧化体系NBS-吡啶以相对于该前体来说过量的量(10%摩尔)使用。
这种合成在有机介质中在严格无水条件下进行。现在通常难以在工业规模上获得和保持严格无水的操作条件。固体NBS和过滤步骤的使用是工业方法中不利的操作因素。此外已知的是,在水存在下,官能烷氧基硅烷容易发生水解和缩合反应,从而形成大分子结构。这些水解和缩合反应取决于几个参数:烷氧基基团的性质、接枝在硅上的除烷氧基以外的官能团的性质、水的pH值等等。为了保持最佳应用性能,优选尽可能地限制水解/缩合引起的低聚物的形成。
此外,这种已知方法需要改进收率、生产率和成本。最后,最终产物不纯。其含有残留物,这些残留物一方面尤其在工业卫生和生态毒性方面另一方面在应用性能方面是不希望和棘手的。
发明内容
在这种背景下,本发明的主要目的之一是提出通过将前体的肼基基团氧化成偶氮基团来制备带有偶氮基团的有机硅化合物的改进方法,所述方法提供了获得相关化合物的途径,避免使用严格无水的操作条件和/或分离该反应产生的盐用的过滤步骤。
本发明的另一基本目的是提供制备带有偶氮基团的有机硅化合物的方法,其更稳定,尤其是在高温下,例如在80至180℃下(通过差示扫描量热法DSC测得的稳定性)。
本发明的另一基本目的是提供制备带有偶氮基团的有机硅化合物的方法,其性能优于现有技术中公开的那些,尤其是在目标偶氮烷氧基硅烷的生产率和收率方面。
本发明的另一基本目的是提供经济地制备带有偶氮基团的有机硅化合物的方法。
本发明的另一基本目的是提供制备带有偶氮基团的有机硅化合物的方法,其能够优化最终产物的质量,特别是在所述化合物的纯度方面,尤其是通过将不希望的残留物降至痕量甚至完全消除,特别是在应用所需的性能和工业及环境卫生方面。
这些目的以及其它目的通过本发明得以实现,本发明首先涉及一种用于制备包括一种或多种彼此相同或不同的如下限定的式(I)化合物的有机硅化合物的方法:
[(G0)3SiO1/2]m[(G0)2SiO2/2]n[G0SiO3/2]o[SiO4/2]p[(G2)a(G1)a′(Z-CO-N=N-CO-A)SiO(3-a-a′)/2]q
(I)
其中:
-m、n、o、p各自表示大于或等于0的整数或分数;
-q表示大于或等于1的整数或分数;
-a表示选自0、1、2和3的整数;
-a′表示选自0、1和2的整数;
-a+a′之和在0-3的范围内,条件是:
-(C1)-当a=0时,则:
要么m、n、o、p中至少之一是不同于0(零)的数且q大于或等于1;
要么q大于1且m、n、o、p各自具有任意值,
并且符号G0中的至少之一符合以下针对G2给出的定义;
-(C2)-并且当a+a′=3时,则m=n=o=p=0(零);
-符号G0是相同或不同的,各自表示与G2或G1对应的基团之一;
-符号G2是相同或不同的,各自表示:羟基、可水解一价基团或者两个G2一起并与它们所连接的硅形成环,该环具有3-5个烃环成员并且可以包含至少一个杂原子,这些环成员中至少之一还可以是至少一个其它烃环或芳环的环成员;
-符号G1是相同或不同的,各自表示:饱和或不饱和的脂族烃基团;饱和或不饱和和/或芳族的单环或多环的碳环基团;或者具有如上定义的饱和或不饱和的脂族烃部分和碳环部分的基团;
-符号Z表示二价基,选自:饱和或不饱和的脂族烃基团;饱和、不饱和和/或芳族的单环或多环的碳环基团;和具有如上定义的饱和或不饱和的脂族烃部分和碳环部分的基团;所述二价基任选地被氧原子和/或硫原子和/或氮原子取代或间隔,所述氮原子带有1个选自以下的一价基团:氢原子;饱和或不饱和的脂族烃原子;饱和或不饱和和/或芳族的单环或多环的碳环基团;和具有如上定义的饱和或不饱和的脂族烃部分和碳环部分的基团;
-符号A表示:
+饱和或不饱和的脂族烃基团;饱和或不饱和和/或芳族的单环或多环的碳环基团;或者具有如上定义的饱和或不饱和的脂族烃部分和碳环部分的基团;
+基团-X-G3,其中:X表示-O-、-S-或-NG4-,其中G4具有前面针对G1所给出的含义中的任意一种;G3与G4是相同或不同的,表示针对G1所定义的基团中的任意一种;基团-NG4G3中的取代基G3和G4另外还可一起并与它们所连接的氮原子形成具有5-7个环成员的唯一的环,在该环中包含3-6个碳原子、1或2个氮原子和任选的1或2个不饱和双键;
+或者,当q=1时,基团[-Z-SiO(3-a-a′)/2(G2)a(G1)a′][(G0)3SiO1/2]m
[(G0)2SiO2/2]n[G0SiO3/2]o[SiO4/2]p,其中符号Z、G1、G2、a、a′、m、n、o和p具有以上给出的定义;
这种方法是下述类型的方法,该类型的方法在于:
■采用至少一种有机硅化合物(I)的至少一种前体(II),
所述前体对应于下式(II):
[(G0)3SiO1/2]m[(G0)2SiO2/2]n[G0SiO3/2]o[SiO4/2]p[(G2)a(G1)a′(Z-CO-HN-NH-CO-A)SiO(3-a-a′)/2]
(II)
其中符号G0、G1、G2、Z、A、m、n、o、p、a、a′和q如以上针对式(I)所给出的定义,
■借助于包含至少一种氧化剂(0x)和至少一种碱(B)的氧化体系,将前体(II)的肼基基团氧化成属于具有活化偶氮基团的有机硅化合物(I)的偶氮基团,
■并且,在适用条件-(C1)-的情况下,采用选自式(III)的硅烷(单独或混合在一起使用)的额外试剂:
(G0)4-p1Si(G2′)p1
其中:
*符号G0是相同或不同的,各自表示:饱和或不饱和的脂族烃基团;饱和或不饱和和/或芳族的单环或多环的碳环基团;或者具有如上定义的饱和或不饱和的脂族烃部分和碳环部分的基团;或者聚硅氧烷残基;
*符号G2′是相同或不同的,表示对应于以上针对式(I)中所述的符号G2给出的相同定义的可水解一价基团,
*p1表示选自1和2的整数,优选1;
并且这种方法的特征在于,氧化在水/有机两相介质中进行并使水相的pH值为3至11,优选5至9。
该方法涉及在水/有机溶剂两相介质中操作。在有机相中实现前体(II)向带有活化偶氮基团的有机硅化合物(I)的转化,而水相则溶解转化生成的各种水溶性化合物。
此外,离子化合物(尤其是酸)已知在水相中具有特别好的溶解度。因此,根据本发明,其所涉及的方法优选考虑使用pH值在整个反应中保持在3至11,优选5至9的水相。例如,可有利地使用pH值在整个反应中保持接近中性(pH≈7)的水溶液。
本发明的方法与现有技术相比的改进在于,其消除了与使用无水条件和/或过滤步骤和/或固体试剂相关的麻烦的工业限制。
此外,其使得能够控制水解/缩合的副反应。这尤其限制了低聚物的形成并能够保持带有活化偶氮基团的目标有机硅化合物(I)的最佳应用性能。
此外,通过本发明方法获得的所述化合物(I)非常纯。特别地,这些化合物很少或完全不含(不可检出的痕量)不希望的残留物,例如吡啶残留物。
不希望受到理论的限制,这种纯度有可能是针对依据本发明的两相方法获得的所述化合物(I)所看到的优异稳定性的根源。“稳定性”尤其是指存储稳定性,尤其是在潮湿条件下,但尤其也指热稳定性。
根据本发明推荐的在需要时控制水相pH值的措施之一包括使用至少一种缓冲体系和/或添加至少一种碱和/或至少一种酸。
有利地,缓冲体系可以选自磷酸盐、硼酸盐、碳酸盐缓冲剂以及它们的混合物。
根据本发明,氧化剂(0x)应该选自能将肼官能团氧化成偶氮官能团并可以引起酸的生成的氧化剂。
优选地,氧化剂(0x)选自:
(0x1)水性卤代氧化剂,例如次溴酸钠(NaOBr)和/或次氯酸钠(NaOCl)和/或次氯酸叔丁酯;
(0x2)无水卤代氧化剂,例如Cl2和/或Br2和/或N-溴代琥珀酰亚胺和/或卤代(例如氯化)氰尿酸类化合物-例如三氯异氰尿酸-;
(0x3)除(0x1)和(0x2)之外的所有氧化剂,例如过氧化氢;
(0x4)和它们的混合物。
(0x1)型氧化剂是根据本发明选择的氧化剂。它们同时是氧化剂和能够中和(如果需要的话)可能通过它们的卤素与H+的缔合而产生的酸性的碱。这些氧化剂(0x1)因此不需要使用另外的碱。
当反应在无水卤代氧化剂(0x2)存在下进行时,1,2-亚肼基官能团(NH-NH)向偶氮(N=N)的转化伴随着一种或两种酸对等物(例如HCl或HBr)的释放。
在这些条件下,根据本发明,控制pH值以使其保持在所需范围内则要求采用下列(及其它)操作程序中的至少一种:
a.使用具有所需pH值的缓冲的水相并与氧化剂(0x2)同时添加一定量的碱(B0)以中和反应释放出的酸;
b.和/或使用未缓冲的水相并添加碱(B1),其种类和用量的选择要使得形成在反应过程中具有合适pH值的缓冲溶液。
在操作程序a.中,碱B0优选与氧化剂(0x2)大致同时并优选逐渐地被倒入。
实践中,例如,(B0)和(0x)以少量(例如逐滴)和非常缓慢地(数分钟至数小时,例如在0.5至2小时内)同时添加到反应混合物中。
根据一个优选实施方案,氧化剂(0x)相对于前体(II)以化学计量的用量使用。
根据可以推荐的实际方式,在完成氧化剂(0x)的添加后,在反应混合物中,优选在搅拌下和在环境温度下进行反应数小时(例如2-4小时)。
然后分离有机相,干燥,然后过滤,此后浓缩,例如在减压下进行。
根据另一优选实施方案,碱(B0)或(B1)相对于反应释放出的酸的量以化学计量比例使用。
碱(B0)或碱(B1)优选选自无机碱,优选选自:碳酸盐、磷酸盐(例如K2HPO4)、硼酸盐、氢氧化钠(soude)以及它们的混合物。
根据本发明的一种任选但有利的方式,反应混合物包含至少一种有机添加剂(A),其优选选自有机碱,更优选选自含氮碱,再更优选选自pKa小于水相pH值的那些。
可以显著产生进一步改进最终产物质量的功能的这些添加剂(A)可以加入反应混合物中。
这些添加剂(A)可以有利地为有机化合物。
再更优选地,所述有机添加剂(A)选自有机碱,更优选选自含氮碱,再更优选选自pKa小于水相pH值的那些。
例如,在使用pH≈7的水相时,可以有利地选择pKa为5的吡啶。
作为非限制性示例,添加剂(A)更尤其选自:吡啶、喹啉、烟酸酯或异烟酸酯型衍生物以及它们的混合物。
在数量方面,添加剂(A)优选以1.10-4至2,优选1.10-2至1.0的(A)/(II)摩尔比存在。
无论氧化剂是0x1、0x2、0x3还是0x4,都可以考虑在反应混合物中添加剂(A)的可能的添加。但是,当使用一种或更多氧化剂0x1(例如Javel水)时,添加催化量的至少一种助剂也是特别有利的,该助剂优选选自碱金属盐,碱金属溴化物是特别优选的。
因而,根据本发明,合适的是以使(A)/助剂比率为0.1至2.0并优选大致等于1的比率来使用该助剂。
根据本发明的用于制备具有偶氮基团的有机硅化合物(I)的方法可被归类为一种合成方法,该合成方法包括至少以下步骤:
(i):使式(IV)的前体硅烷与式(V)的前体1,2-亚肼基衍生物反应:
[(G0)3SiO1/2]m[(G0)2SiO2/2]n[G0SiO3/2]o[SiO4/2]p[(G2)a(G1)a′L1SiO(3-a-a′)/2]q
(IV)
L2-NH-NH-CO-A
(V)
其中符号G0、G1、G2、m、n、o、p、q、a、a′和A如前定义,并且L1和L2表示这样的基团,该基团的结构和官能度使得所述基团能够彼此反应得到中心连接-Z-CO-,以获得式(II)的前体:
[(G0)3SiO1/2]m[(G0)2SiO2/2]n[G0SiO3/2]o[SiO4/2]p[(G2)a(G1)a′(Z-CO-HN-NH-CO-A)SiO(3-a-a′)/2]q
(II)
(ii)使式(II)的前体进行从1,2-亚肼基基团-HN-NH-到偶氮基团-N=N-的氧化反应。
步骤(ii)的氧化对应于本发明的制备方法。
对于例如具有偶氮基团的有机硅化合物(I)(在其结构中,符号Z表示二价基团-(CH2)3-NH-)的制备来说,所采用的合成方案可以如下所示:
(i):使式(IV)的前体硅烷与式(V)的前体1,2-亚肼基衍生物反应:
[(G0)3SiO1/2]m[(G0)2SiO2/2]n[G0SiO3/2]o[SiO4/2]p[(G2)a(G1)a′SiO(3-a-a′)/2L1-(CH2)3-NCO]q
(IV)
H2N-NH-CO-A
(V)
以获得式(II)的1,2-亚肼基化合物:
[(G0)3SiO1/2]m[(G0)2SiO2/2]n[G0SiO3/2]o[SiO4/2]p[(G2)a(G1)a′SiO(3-a-a′)/2-(CH2)3-NH-CO-NH-NH-CO-A
(II)
(ii)使式(II)的化合物进行从1,2-亚肼基基团-HN-NH-到偶氮基团-N=N-的氧化反应。
总之,获得前体(II)的步骤(i)和氧化(II)至(I)的步骤
(ii)符合下面的一般方法:
步骤(i):
○在环境温度下在反应器中,在惰性气氛下,使用式(V)的前体1,2-亚肼基衍生物和溶剂。
○在几百rpm下搅拌和在T=40-100℃下加热。
○在几十分钟内添加式(IV)的前体硅烷。
○在返回到环境温度之前,在T=40-100℃下在搅拌下反应几小时。
○在环境温度下静置几小时。
○回收(例如)固体形式的式(II)的前体,过滤,洗涤,干燥。
步骤(ii):
●在环境温度下在反应器中,在惰性气氛下,使用前体(II)、有机溶剂、含水缓冲剂和/或水和/或添加剂(A)。
●在低于30℃的温度下,优选在环境温度下,以少的量(例如逐滴)并且非常慢地(几分钟至几小时,例如0.5-2小时)同时添加氧化剂(0x)和(B0)、(B1)到反应器中。
●在环境温度下搅拌几小时。
●提取含水相并收集有机相。
●分离有机相。
●任选地,干燥。
●任选地,过滤。
●浓缩。
●回收具有活化偶氮基团的有机硅化合物(I)。
应该指出,在提取水相之前,本发明方法的两相反应混合物可以例如是有机相在水相中的乳液形式。所得带有活化偶氮基团的有机硅化合物(I)有利地基本上甚至完全地包含在有机相中。
根据一个能够使有机硅最终产物(I)的纯度最优化的具体实施方案,提出了分一个或多个步骤的后处理,其能够通过完全或几乎完全除去残留物来显著改进最终产物(I)的质量,且不会影响最终产物(I)的收率和/或生产率。
这种纯化后处理包括回收所得式(I)有机硅化合物,所述回收包括至少一次有机相的分离、任选的至少一次过滤和/或至少一次对分离的有机相的浓缩。
更优选地,该后处理基本上在于:
a)将离子亲和性载体,优选炭黑,与填充剂(agent de charge)的有机溶液混合,离子亲和性载体相对于填充剂的比例为0.1-20%重量,优选比例为1-10%重量,
b)接触几分钟至几小时,优选在搅拌下接触,
c)将负载有杂质的载体与填充剂的溶液分离,优选通过过滤来进行,
d)除去溶剂,优选通过蒸发来进行,
e)将化学亲和性载体,优选酸性质的树脂(有利地,IR50型的略微酸性的树脂),与填充剂的有机溶液混合,化学亲和性载体相对于填充剂的比例为0.01-10%重量,优选比例为0.1-5%重量,
f)接触几分钟至几小时,优选在搅拌下接触,
g)将负载有杂质的载体与填充剂的溶液分离,优选通过过滤来进行,
h)除去溶剂,优选通过蒸发来进行。
步骤e)至h)可任选地在步骤a)至d)之前进行或者同时进行。
实际上,步骤a)至d)构成了第一处理,而步骤e)至h)构成了第二处理,这两个处理可以同时进行或者以任何顺序相继进行。
而且,在本发明方法中使用的后处理有可能仅包括处理a)至d)和处理e)至h)这两种处理之一。
除了如上所述的一般操作条件之外,进一步的详述通过本发明方法或可通过本发明方法获得的具有活化偶氮官能团的有机硅化合物(I)是合适的。
正如上面所指出的,所述化合物(I)不含或几乎不含(未检出痕量)杂质,尤其是吡啶残留物。本发明因而涉及作为新产品的具有活化偶氮官能团的有机硅化合物(I),它可通过本发明的方法获得,其特征在于它们不含或几乎不含(未检出痕量)杂质,尤其是吡啶残留物。
可通过本发明方法获得的这些具有活化偶氮官能团的有机硅化合物(I)的特征还在于,它们在加热时例如80-180℃温度下是稳定的。
本发明还涉及作为新产品的具有活化偶氮官能团的有机硅化合物(I),其特征在于官能团G2的水解/缩合的比率(%摩尔)小于或等于40,优选小于或等于10,更优选小于或等于1。
而且,下文将再返回到上式(I)中的符号的含义。
首先要理解的是,基团(Z-CO-N=N-CO-A)经由二价基-Z-连接到SiO(3-a-a′)/2单元的Si原子上。
而且,在本发明的含义中,脂族烃基团是指线性或支化基团,优选包含1-25个碳原子,任选地被取代。
有利地,所述脂族烃基团包含1-18个碳原子,更好地为1-8个碳原子,甚至更好地为1-6个碳原子。
作为饱和脂族烃基团的实例,可以列举烷基基团,例如甲基,乙基,丙基,异丙基,正丁基,异丁基,叔丁基,戊基,异戊基,新戊基,2-甲基丁基,1-乙基丙基,己基,异己基,新己基,1-甲基戊基、3-甲基戊基,1,1-二甲基丁基,1,3-二甲基丁基,2-乙基丁基,1-甲基-1-乙基丙基,庚基,1-甲基己基,1-丙基丁基,4,4-二甲基戊基,辛基,1-甲基庚基,2-乙基己基,5,5-二甲基己基,壬基,癸基,1-甲基壬基,3,7-二甲基辛基和7,7-二甲基辛基,十六烷基。
不饱和脂族烃基包含一个或多个不饱和度,优选一个、两个或三个烯属类型(双键)和/或炔属类型(三键)的不饱和度。
其实例是由上述的烷基基团通过消除两个或更多个氢原子而得到的烯基或炔基基团。优选地,不饱和脂族烃基团包含单一不饱和度。
在本发明的范围内,碳环基团是指单环或多环的基团,其任选地被取代,优选具有C3-C50。有利地,它是C3-C18基团,优选单-、双-或三环。当碳环基团包含不止一个环核时(多环碳环的情况),这些环核两两缩合。两个缩合的核可以是邻位缩合或迫位缩合的。
除非另外指出,碳环基团可包含饱和部分和/或芳族部分和/或不饱和部分。
饱和碳环基团的实例是环烷基基团。优选地,环烷基基团具有C3-C18,更好地具有C5-C10。尤其可以列举环戊基,环己基,环庚基,环辛基,金刚烷基或者降冰片烷基。
不饱和碳环或碳环类型的任何不饱和部分具有一个或多个烯属不饱和度,优选一个、两个或三个。它有利地具有6-50个碳原子,更好地为6-20个碳原子,例如6-18个碳原子。不饱和碳环的实例是C6-C10环烯基基团。
芳族碳环基团的例子是(C6-C18)芳基基团,更好地是(C6-C12)芳基,尤其是苯基,萘基,蒽基和菲基。
同时具有如上所述的脂族烃部分和如上所述的碳环部分的基团例如是芳基烷基如苄基,或者烷基芳基如甲苯基。
脂族烃基团或部分以及碳环基团或部分的取代基例如是烷氧基,其中烷基部分优选如上定义。
在上面结合符号G2时所讨论的“可水解一价基团”所指的基团例如是:卤素原子,尤其是氯原子;基团-O-G7和-O-CO-G7,其中G7表示:饱和或不饱和的脂族烃基团,或者饱和、不饱和和/或芳族的单环或多环的碳环基团,或者具有如上定义的饱和或不饱和的脂族烃部分和碳环部分的基团,G7可任选地被卤代和/或被一个或多个烷氧基取代;基团-O-N=CG8G9,其中G8和G9彼此独立地具有以上针对G7所给出的含义中的任意一种,G8和G9可以被卤代和/或任选地被一个或多个烷氧基取代;基团-O-NG8G9,其中G8和G9如上定义。
有利地,这样的可水解一价基团是下述基团:任选卤代和/或任选被一个或多个(C1-C8)烷氧基取代的线性或支化的C1-C8烷氧基;任选卤代或任选被一个或多个(C1-C8)烷氧基取代的C2-C9酰氧基;C5-C10环烷基氧基;或者C6-C18芳基氧基。作为实例,该可水解基团是甲氧基,乙氧基,正丙氧基,异丙氧基,正丁氧基,甲氧基甲氧基,乙氧基乙氧基,甲氧基乙氧基,β-氯丙氧基或者β-氯乙氧基或者乙酰氧基。
作为在式(I)中可通过两个取代基G2以及它们所连接的硅原子一起形成的一价碳环基团,可以列举例如下述的环:
作为可由式(I)的符号A中存在的氮原子的取代基G3和G4与式(III)的符号J中存在的氮原子的取代基R2和R3一起形成的唯一的环,可以列举例如其中自由价由氮原子携带的下面的环:吡咯,咪唑,吡唑,吡咯烷,Δ2-吡咯啉,咪唑烷,Δ2-咪唑啉,吡唑烷,Δ3-吡唑啉,哌啶;优选的实例是:吡咯,咪唑和吡唑。
在式(I)的优选形式F1中:
■符号G0是相同或不同的,对应于与以下针对基团G1或G2给出的相同定义;
■符号G1是相同或不同的,各自表示:线性或支化的C1-C8烷基;
C5-C10环烷基或者C6-C18芳基;
■符号G2是相同或不同的,各自表示:线性或支化的C1-C8烷氧基,任选地被一个或多个(C1-C8)烷氧基取代;
■Z表示二价基Z′-Z″-,其中:
-Z′表示:C1-C8亚烷基链;C5-C10饱和亚环烷基;C6-C18亚芳基;或者由这些基团中至少两个基团的组合构成的二价基团;
-Z″表示:-O-或者-NR4-,其中R4是:氢原子;线性或支化的C1-C8烷基;C5-C10环烷基;C6-C18芳基;或者(C6-C18)芳基-(C1-C8)烷基;
■A表示基团-O-G3或-NG4G3,其中G3和G4是彼此相同或不同的,各自表示:线性或支化的C1-C8烷基;C5-C10环烷基或者C6-C18芳基。
在式(I)的更优选的形式F2中:
■符号G0是相同或不同的,对应于与以下针对G1或G2给出的相同定义;
■符号G1是相同或不同的,选自甲基,乙基,丙基,异丙基,环己基和苯基;
■符号G2是相同或不同的,选自甲氧基,乙氧基,正丙氧基,异丙氧基,正丁氧基,甲氧基甲氧基,乙氧基乙氧基和甲氧基乙氧基;
■Z表示二价基Z′-Z″-,其中:
-Z′表示:C1-C8亚烷基链;
-Z″表示:-O-或者-NR4-,其中R4选自氢,甲基,乙基,丙基,异丙基,正丁基,异丁基,叔丁基,戊基,己基,环己基,以及苄基;
■A表示基团-O-G3或-NG4G3,其中G3和G4是彼此相同或不同的,选自甲基,乙基,丙基,异丙基,环己基和苯基。
在式(I)的更优选的形式F3中:
■符号G0是相同或不同的,各自表示以下针对G1或G2所选的基团之一;
■符号G1是相同或不同的,选自甲基,乙基,丙基,异丙基,环己基和苯基;
■符号G2是相同或不同的,选自甲氧基,乙氧基,正丙氧基,异丙氧基和正丁氧基;
■Z表示二价基Z′-Z″-,其中:
-Z′选自亚甲基,亚乙基和亚丙基二价基团;
-Z″表示:-O-或者-NR4-,其中R4是氢原子;
■A表示基团-O-G3,其中G3选自甲基,乙基,丙基,异丙基,环己基和苯基。
根据特别优选的实施方案,通式(I)的官能化有机硅化合物选自下述物质种类:
■(i)符合式(I)的官能化有机硅烷,其中a+a′=3;m=n=o=p=0(零);并且q=1;
■(2i)符合式(I)的官能化硅氧烷低聚物,其中a+a′=1或2;m的范围为1至2;n=p=o=0(零);并且q=1;
■(3i)至少一种物质种类(i)和/或至少一种物质种类(2i)的混合物。
硅氧烷低聚物(2i)构成了式(I)化合物的亚组。这个亚组来源于根据本发明方法的与条件-(C1)-相对应的式(I)化合物组,即当a=0时,则:
要么m、n、o、p中至少之一是不同于0(零)的数且q大于或等于1;
要么q大于1且m、n、o、p各自具有任意值,
并且符号G0中的至少之一对应于以下针对G2给出的定义。
为了获得满足条件-(C1)-的这些化合物(I),在相应的氧化过程中采用额外试剂(III)是合适的。
所用的额外试剂(III)的量并不是关键因素,但根据本发明,这个量相对于前体(II)优选为至少0.1M,优选至少1M直至100M或者更多,更优选是1至10M。
额外试剂(III)的实例是三甲基乙氧基硅烷。
有利地,物质种类(2i)被再分为下述的亚物质种类:
■(2i.1)对应于式(I)的官能化硅氧烷低聚物,其中a+a′=2;m=1;n=p=o=0(零);并且q=1;
■(2i.2)对应于式(I)的官能化硅氧烷低聚物,其中a+a′=1;m=2;n=p=o=0(零);并且q=1;
根据该特别优选的实施方案的一个有利的变化形式,通式(I)的官能化有机硅化合物选自下述(亚)物质种类:
■(i)符合式(I)的官能化有机硅烷,其中a+a′=3;m=n=o=p=0(零);并且q=1;
■(2i.1)对应于式(I)的官能化硅氧烷低聚物,其中a+a′=2;m=1;n=p=o=0(零);并且q=1;
■(2i.2)对应于式(I)的官能化硅氧烷低聚物,其中a+a′=1;m=2;n=p=o=0(零);并且q=1;
■(3i)至少一种物质种类(i)和/或至少一种亚物质种类(2i.1)和/或至少一种亚物质种类(2i.2)的混合物。
在这种变化形式中,特别优选的通式(I)的官能化有机硅化合物是由至少一种物质种类(i)和/或至少一种亚物质种类(2i.1)和/或至少一种亚物质种类(2i.2)的混合物(3i)所形成的那些。
实际上,根据本发明的有机硅化合物有可能包含至少一种混合物(3i),该混合物(3i)包含式(I)的化合物(i)和/或(2i.1)和/或(2i.2),其中:
■符号G0是相同或不同的,对应于以下针对G1、G2所给出的定义;
■符号G1是相同或不同的,选自甲基,乙基,丙基,异丙基,环己基和苯基;
■符号G2是相同或不同的,选自甲氧基,乙氧基,正丙氧基,异丙氧基和正丁氧基;
■A表示基团-O-G3,其中G3选自甲基,乙基,丙基,异丙基,环己基和苯基。
■Z表示二价基Z′-NR4-,其中:
-Z′选自亚甲基,亚乙基和亚丙基二价基团;
-R4是氢原子。
本发明还涉及可以通过本发明的方法获得的通式(I)的有机硅化合物本身,并且从包含下述物质种类的组中选择:
■(i)符合式(I)的官能化有机硅烷,其中a+a′=3;m=n=o=p=0(零);并且q=1;要排除的是在物质种类(i)单独使用时如上定义的式(I*)、(II*)或(III*)的有机硅化合物;
■(2i)对应于式(I)的官能化硅氧烷低聚物,其中a+a′=1或2;m的范围为1至2;n=p=o=0(零);并且q=1;
■(3i)至少一种物质种类(i)和/或至少一种物质种类(2i)的混合物。
如果不使用额外试剂(III),则所产生的化合物是物质种类(i)的硅烷,或者换句话说是对应于下式(I′)的那些:
(G2)a(G1)a′(Z-CO-N=N-CO-A)SiO(3-a-a′)/2
(I′)
其中
a表示选自1、2和3的整数;
a′表示选自0、1和2的整数;
a+a′=3;
符号G1、G2、Z和A对应于如上针对优选形式F1、F2或F3给出的相同定义。
更优选地,式(I)的硅烷,其中a表示等于3的整数且符号G1、G2、Z和A对应于如上针对优选形式F3给出的相同定义。
作为特别适合的式(I′)的硅烷(i)的实例,可以特别列举下式的物质种类(i),其中a=3,a′=0,m=n=o=p=0并且q=1:
(1a):(C2H5O)3Si-(CH2)3-NH-CO-N=N-COOC2H5
(ib):(C2H5O)3Si-(CH2)3-NH-CO-N=N-COOCH3
(ic):(CH3O)3Si-(CH2)3-NH-CO-N=N-COOC2H5
(id):(n-C4H9O)3Si-(CH2)3-NH-CO-N=N-COOC2H5
(ie):(C2H5O)2(Me3SiO)Si-(CH2)3-NH-CO-N=N-COOC2H5
(if):(C2H5O)2(Me3SiO)Si-(CH2)3-NH-CO-N=N-COOCH3
(ig):(CH3O)2(Me3SiO)Si-(CH2)3-NH-CO-N=N-COOC2H5
(ih):(n-C4H9O)2(Me3SiO)Si-(CH2)3-NH-CO-N=N-COOC2H5
具体实施方式
通过下面的实施例将更好地理解本发明并且本发明的优点将变得更加清楚,这些实施例示出了如上定义的方法和新产品的意义和优点。
下列实施例例示了上述方法。
实施例1:
在100毫升反应器中,在20毫升二氯甲烷(有机相)中溶解10克(28.4毫摩尔)化合物(II)(式II的1,2-亚肼基衍生物)。在反应器中添加10克pH 7的缓冲溶液(磷酸盐缓冲剂)并启动搅拌器。在1小时内同时逐滴添加溴溶液(4.55克或28.4毫摩尔Br2(0x2)在27毫升CH2Cl2(有机相)中)和磷酸氢钾溶液(19.85克K2HPO4-碱B°-在28.5毫升水中)。在溴(0x2)添加完成后将反应混合物在环境温度下继续搅拌3小时。
分离有机相,经MgSO4干燥,过滤,然后减压浓缩。
回收1.38克非常粘的橙色化合物。通过1H-NMR分析表明,化合物(II)已经完全消耗,已经选择性形成偶氮官能团,且化合物(I’)的大约35%的SiOEt官能团已经水解并部分缩合。
实施例2:
在100毫升反应器中,在20毫升二氯甲烷(有机相)中溶解10克(28.4毫摩尔)化合物(II)(式II的1,2-亚肼基衍生物)。在反应器中添加4克pH 7的缓冲溶液(磷酸盐缓冲剂)和2.25克(28.4毫摩尔)吡啶(添加剂A)并启动搅拌器。在1小时内同时逐滴添加溴溶液(4.55克或28.4毫摩尔Br2(0x2)在27毫升CH2Cl2(有机相)中)和磷酸氢钾溶液(19.85克K2HPO4-碱B°-在28.5毫升水中)。在溴(0x2)添加完成后将反应混合物在环境温度下继续搅拌1小时。
分离有机相,经MgSO4干燥,过滤,然后减压浓缩。
回收8.3克橙色液体。通过1H-NMR分析表明,化合物(II)已经完全消耗,已经选择性形成偶氮官能团且没有损耗SiOEt官能团。没有分离化合物(I’),估计收率接近65%。
实施例3:
进行实施例2的操作程序,但仅使用113毫克(1.42毫摩尔)吡啶而非2.25克。
在这些条件下,回收4.9克橙色液体。通过1H-NMR分析表明,回收的液体完全由化合物(I’)构成(不能检出吡啶信号)。收率为49.5%。
实施例4:
在100毫升反应器中,在20毫升甲苯(有机相)中溶解10克(28.4毫摩尔)化合物(II)(式II的1,2-亚肼基衍生物)。在反应器中添加20克蒸馏水和113毫克(1.42毫摩尔)吡啶(添加剂A),并启动搅拌器。在1小时内同时逐滴添加溴溶液(4.55克或28.4毫摩尔Br2(0x2)在27毫升CH2Cl2中)和磷酸氢钾溶液(19.85克K2HPO4-碱B°-在28.5毫升水中)。在溴(0x2)添加完成后将反应混合物在环境温度下继续搅拌1小时。
分离有机相,经MgSO4干燥,过滤,然后减压浓缩。
在这些条件下,回收5.6克橙色液体。通过1H-NMR分析表明,回收的液体完全由化合物(I’)构成(不能检出吡啶信号)。收率为57%。
实施例5:
在100毫升反应器中,在30毫升甲苯(有机相)中溶解15克(42.6毫摩尔)化合物(II)(式II的1,2-亚肼基衍生物)。在反应器中添加6克pH 5的缓冲溶液和169毫克(2.13毫摩尔)吡啶(添加剂A),并启动搅拌器。在1.5小时内逐滴添加37.5克具有12.1重量%活性氯的Javel水的溶液(0x1)。在Javel水(0x1)添加完成后将反应混合物在环境温度下继续搅拌3小时。
分离有机相。用2×20毫升甲苯萃取水相。合并有机相,经MgSO4干燥,过滤,然后减压浓缩。
回收11.7克完全无臭的橙色液体。通过1H-NMR分析表明,化合物(II)的转化几乎完全并已经选择性形成偶氮官能团,且没有损耗SiOEt官能团。最终混合物含有100摩尔%化合物(I’)。没有可检出的吡啶残留物。分离出的化合物(I’)的收率等于73%。
实施例6:
在1升反应器中,在185毫升甲苯(有机相)中溶解100克(284.5毫摩尔)化合物(II)(式II的1,2-亚肼基衍生物)。在反应器中添加80克pH 5的缓冲溶液、1.13克(14.2毫摩尔)吡啶(添加剂A)和1.46克溴化钠(14.2毫摩尔)(添加剂A),并启动搅拌器。在2小时内逐滴添加193克具有12.1重量%活性氯的Javel水的溶液(0x1)。在Javel水(0x1)添加完成后将反应混合物在环境温度下继续搅拌10分钟。
分离有机相。用2×60毫升甲苯萃取水相。合并有机相,经MgSO4干燥,过滤,然后减压浓缩。
回收89.5克完全无臭的橙色液体。通过1H-NMR分析表明,化合物(II)的转化完全并已经选择性形成偶氮官能团,且没有损耗SiOEt官能团。最终混合物含有100摩尔%化合物(I’)。没有可检出的吡啶残留物。分离出的化合物(I’)的收率等于89%。
实施例7:
在250毫升反应器中,在60毫升甲苯(有机相)中溶解30克(85.2毫摩尔)化合物(II)(式II的1,2-亚肼基衍生物)。在反应器中添加24克pH 5的缓冲溶液、0.07克(8.52毫摩尔)吡啶和0.09克溴化钠(8.52毫摩尔)(添加剂A),并启动搅拌器。在6小时内逐滴添加62.5克具有12.1重量%活性氯的Javel水的溶液(0x1)。在Javel水(0x1)添加完成后将反应混合物在环境温度下继续搅拌10分钟。
分离有机相。用2×20毫升甲苯萃取水相。合并有机相,经MgSO4干燥,过滤,然后减压浓缩。
回收22.1克完全无臭的橙色液体。通过1H-NMR分析表明,化合物(II)的转化完全并已经选择性形成偶氮官能团,且没有损耗SiOEt官能团。最终混合物含有100摩尔%化合物(I’)。没有可检出的吡啶残留物。分离出的化合物(I’)的收率等于73.3%。
Claims (23)
1.一种用于制备包括一种或多种彼此相同或不同的如下限定的式(I)化合物的有机硅化合物的方法:
[(G0)3SiO1/2]m[(G0)2SiO2/2]n[G0SiO3/2]o[SiO4/2]p[(G2)a(G1)a′(Z-CO-N=N-CO-A)SiO(3-a-a′)/2]q
(I)
其中:
-m、n、o、p各自表示大于或等于0的整数或分数;
-q表示大于或等于1的整数或分数;
-a表示选自0、1、2和3的整数;
-a′表示选自0、1和2的整数;
-a+a′之和在0-3的范围内,条件是:
-(C1)-当a=0时,则:
要么m、n、o、p中至少之一是不同于0(零)的数且q大于或等于1;
要么q大于1且m、n、o、p各自具有任意值,
并且符号G0中的至少之一符合以下针对G2给出的定义;
-(C2)-并且当a+a′=3时,则m=n=o=p=0(零);
-符号G0是相同或不同的,各自表示与G2或G1对应的基团之一;
-符号G2是相同或不同的,各自表示:羟基、可水解一价基团或者两个G2一起并与它们所连接的硅形成环,该环具有3-5个烃环成员并且可以包含至少一个杂原子,这些环成员中至少之一还可以是至少一个其它烃环或芳环的环成员;
-符号G1是相同或不同的,各自表示:饱和或不饱和的脂族烃基团;饱和或不饱和和/或芳族的单环或多环的碳环基团;或者具有如上定义的饱和或不饱和的脂族烃部分和碳环部分的基团;
-符号Z表示二价基,选自:饱和或不饱和的脂族烃基团;饱和、不饱和和/或芳族的单环或多环的碳环基团;和具有如上定义的饱和或不饱和的脂族烃部分和碳环部分的基团;所述二价基任选地被氧原子和/或硫原子和/或氮原子取代或间隔,所述氮原子带有1个选自以下的一价基团:氢原子;饱和或不饱和的脂族烃原子;饱和或不饱和和/或芳族的单环或多环的碳环基团;和具有如上定义的饱和或不饱和的脂族烃部分和碳环部分的基团;
-符号A表示:
+饱和或不饱和的脂族烃基团;饱和或不饱和和/或芳族的单环或多环的碳环基团;或者具有如上定义的饱和或不饱和的脂族烃部分和碳环部分的基团;
+基团-X-G3,其中:X表示-O-、-S-或-NG4-,其中G4具有前面针对G1所给出的含义中的任意一种;G3与G4是相同或不同的,表示针对G1所定义的基团中的任意一种;基团-NG4G3中的取代基G3和G4另外还可一起并与它们所连接的氮原子形成具有5-7个环成员的唯一的环,在该环中包含3-6个碳原子、1或2个氮原子和任选的1或2个不饱和双键;
+或者,当q=1时,基团[-Z-SiO(3-a-a′)/2(G2)a(G1)a′][(G0)3SiO1/2]m[(G0)2SiO2/2]n[G0SiO3/2]o[SiO4/2]p,其中符号Z、G1、G2、a、a′、m、n、o和p具有以上给出的定义;
这种方法是下述类型的方法,该类型的方法在于:
■采用至少一种有机硅化合物(I)的至少一种前体(II),所述前体对应于下式(II):
[(G0)3SiO1/2]m[(G0)2SiO2/2]n[G0SiO3/2]o[SiO4/2]p[(G2)a(G1)a′(Z-CO-HN-NH-CO-A)SiO(3-a-a′)/2]
(II)
其中符号G0、G1、G2、Z、A、m、n、o、p、a、a′和q如以上针对式(I)所给出的定义,
■借助于包含至少一种氧化剂(0x)和至少一种碱(B)的氧化体系,将前体(II)的肼基基团氧化成属于具有活化偶氮基团的有机硅化合物(I)的偶氮基团,
■并且,在适用条件-(C1)-的情况下,采用选自式(III)的硅烷(单独或混合在一起使用)的额外试剂:
(G0)4-pISi(G2′)p1
其中:
*符号G0是相同或不同的,各自表示:饱和或不饱和的脂族烃基团;饱和或不饱和和/或芳族的单环或多环的碳环基团;或者具有如上定义的饱和或不饱和的脂族烃部分和碳环部分的基团;或者聚硅氧烷残基;
*符号G2′是相同或不同的,表示对应于以上针对式(I)中所述的符号G2给出的相同定义的可水解一价基团,
*p1表示选自1和2的整数,优选1;
并且这种方法的特征在于,氧化在水/有机两相介质中进行并使水相的pH值为3至11,优选5至9。。
2.如权利要求1所述的方法,其特征在于,在需要时,借助至少一种缓冲体系和/或通过添加至少一种碱和/或至少一种酸来控制水相的pH值,该缓冲体系优选选自磷酸盐、硼酸盐、碳酸盐缓冲剂以及它们的混合物。
3.如权利要求1或2所述的方法,其特征在于氧化剂(0x)选自能将肼官能团氧化成偶氮官能团并可以引起酸的生成的氧化剂,优选选自:
(0x1)水性卤代氧化剂,特别是次溴酸钠(NaOBr)和/或次氯酸钠(NaOCl)和/或次氯酸叔丁酯;
(0x2)无水卤代氧化剂,特别是Cl2和/或Br2和/或N-溴代琥珀酰亚胺和/或卤代(例如氯化)氰尿酸类化合物-有利地是三氯异氰尿酸-;
(0x3)除(0x1)和(0x2)之外的所有氧化剂,例如过氧化氢;
(0x4)和它们的混合物。
4.如权利要求3所述的方法,其特征在于反应在无水卤代氧化剂(0x2)存在下进行以使1,2-亚肼基官能团(NH-NH)向偶氮(N=N)的转化伴随着酸的释放,并且采用下列操作程序中的至少一种:
a.使用具有所需pH值的缓冲的水相并与氧化剂(0x2)同时添加一定量的碱(B0)以中和反应释放出的酸;
b.和/或使用未缓冲的水相并添加碱(B1),其种类和用量的选择要使得形成在反应过程中具有合适pH值的缓冲溶液。
5.如权利要求3或4所述的方法,其特征在于氧化剂(0x)相对于前体(II)以化学计量的用量使用。
6.如权利要求4所述的方法,其特征在于碱(B0)或(B1)相对于反应释放出的酸的量以化学计量的用量使用。
7.如权利要求4或6所述的方法,其特征在于碱(B0)或碱(B1)选自无机碱,优选选自碳酸盐、磷酸盐、硼酸盐、氢氧化钠以及它们的混合物。
8.如前述权利要求中至少一项所述的方法,其特征在于反应混合物包含至少一种有机添加剂(A),优选选自有机碱,更优选选自含氮碱,再更优选选自pKa小于水相pH值的那些。
9.如权利要求8所述的方法,其特征在于添加剂(A)选自:吡啶、喹啉、烟酸酯或异烟酸酯型衍生物以及它们的混合物。
10.如权利要求8或9所述的方法,其特征在于添加剂(A)以1.10-4至2,优选1.10-2至1.2的(A)/(II)摩尔比存在。
11.如权利要求7至10中至少一项所述的方法,其特征在于使用一种或更多种氧化剂0x1,并且还在反应混合物中添加至少一种助剂,所述助剂优选选自碱金属盐,碱金属溴化物是更特别优选的,更优选(A)/助剂比率为0.1至2.0,优选大致等于1。
12.如前述权利要求中至少一项所述的方法,其特征在于对由此制成的填充剂(I)施以纯化后处理。
13.如前述权利要求中任一项所述的方法,其特征在于回收所得式(I)的偶氮烷氧基硅烷,所述回收包括至少一次有机相的分离、任选的至少一次过滤和/或至少一次对分离的有机相的浓缩。
14.前述权利要求中任一项的方法,其特征在于,在式(I)中:
■符号G0是相同或不同的,对应于与以下针对基团G1或G2给出的相同定义;
■符号G1是相同或不同的,各自表示:线性或支化的C1-C8烷基;C5-C10环烷基或者C6-C18芳基;
■符号G2是相同或不同的,各自表示:线性或支化的C1-C8烷氧基,任选地被一个或多个(C1-C8)烷氧基取代;
■Z表示二价基Z′-Z″-,其中:
-Z′表示:C1-C8亚烷基链;C5-C10饱和亚环烷基;C6-C18亚芳基;或者由这些基团中至少两个基团的组合构成的二价基团;
-Z″表示:-O-或者-NR4-,其中R4是:氢原子;线性或支化的C1-C8烷基;C5-C10环烷基;C6-C18芳基;或者(C6-C18)芳基-(C1-C8)烷基;
■A表示基团-O-G3或-NG4G3,其中G3和G4是彼此相同或不同的,各自表示:线性或支化的C1-C8烷基;C5-C10环烷基或者C6-C18芳基。
15.前述权利要求中任一项的方法,其特征在于,在式(I)中:
■符号G0是相同或不同的,对应于与以下针对G1或G2给出的相同定义;
■符号G1是相同或不同的,选自甲基,乙基,丙基,异丙基,环己基和苯基;
■符号G2是相同或不同的,选自甲氧基,乙氧基,正丙氧基,异丙氧基,正丁氧基,甲氧基甲氧基,乙氧基乙氧基和甲氧基乙氧基;
■Z表示二价基Z′-Z″-,其中:
-Z′表示:C1-C8亚烷基链;
-Z″表示:-O-或者-NR4-,其中R4选自氢,甲基,乙基,丙基,异丙基,正丁基,异丁基,叔丁基,戊基,己基,环己基,以及苄基;
■A表示基团-O-G3或-NG4G3,其中G3和G4是彼此相同或不同的,选自甲基,乙基,丙基,异丙基,环己基和苯基。
16.前述权利要求中任一项的方法,其特征在于,在式(I)中:
■符号G0是相同或不同的,各自表示以下针对G1或G2所选的基团之一;
■符号G1是相同或不同的,选自甲基,乙基,丙基,异丙基,环己基和苯基;
■符号G2是相同或不同的,选自甲氧基,乙氧基,正丙氧基,异丙氧基和正丁氧基;
■Z表示二价基Z′-Z″-,其中:
-Z′选自亚甲基,亚乙基和亚丙基二价基团;
-Z″表示:-O-或者-NR4-,其中R4是氢原子;
■A表示基团-O-G3,其中G3选自甲基,乙基,丙基,异丙基,环己基和苯基。
17.前述权利要求中任一项的方法,其特征在于,通式(I)的官能化有机硅化合物选自下述物质种类:
■(i)符合式(I)的官能化有机硅烷,其中a+a′=3;m=n=o=p=0(零);并且q=1;
■(2i)符合式(I)的官能化硅氧烷低聚物,其中a+a′=1或2;m的范围为1至2;n=p=o=0(零);并且q=1;
■(3i)至少一种物质种类(i)和/或至少一种物质种类(2i)的混合物。
18.前述权利要求中任一项的方法,其特征在于,通式(I)的官能化有机硅化合物选自下述物质种类:
■(i)符合式(I)的官能化有机硅烷,其中a+a′=3;m=n=o=p=0(零);并且q=1;
■(2i.1)对应于式(I)的官能化硅氧烷低聚物,其中a+a′=2;m=1;n=p=o=0(零);并且q=1;
■(2i.2)对应于式(I)的官能化硅氧烷低聚物,其中a+a′=1;m=2;n=p=o=0(零);并且q=1;
■(3i)至少一种物质种类(i)和/或至少一种亚物质种类(2i.1)和/或至少一种亚物质种类(2i.2)的混合物。
19.前述权利要求中任一项的方法,其特征在于,所产生的化合物是物质种类(i)的硅烷,或者换句话说是对应于下式(I′)的那些:
(G2)a(G1)a′(Z-CO-N=N-CO-A)SiO(3-a-a′)/2
(I′)
其中
a表示选自1、2和3的整数;
a′表示选自0、1和2的整数;
a+a′=3;
符号G1、G2、Z和A对应于如上针对优选形式F1、F2或F3给出的相同定义。
20.可通过权利要求1-19中至少一项的方法获得的包括一种或多种彼此相同或不同的如上定义的式(I)化合物的有机硅化合物:
[(G0)3SiO1/2]m[(G0)2SiO2/2]n[G0SiO3/2]o[SiO4/2]p[(G2)a(G1)a′(Z-CO-N=N-CO-A)SiO(3-a-a′)/2]q
(I)
其特征在于,它们不含或几乎不含杂质,尤其是吡啶残余物。
21.可通过权利要求1-19中至少一项的方法获得的有机硅化合物,其具有通式(I),并且选自下面的物质种类:
■(i)符合式(I)的官能化有机硅烷,其中a+a′=3;m=n=o=p=0(零);并且q=1;要排除的是在物质种类(i)单独使用时如上定义的式(I*)、(II*)或(III*)的有机硅化合物;
■(2i)对应于式(I)的官能化硅氧烷低聚物,其中a+a′=1或2;m的范围为1至2;n=p=o=0(零);并且q=1;
■(3i)至少一种物质种类(i)和/或至少一种物质种类(2i)的混合物。
22.可通过权利要求1-9中至少一项的方法获得的包括一种或多种彼此相同或不同的如上定义的式(I)化合物的有机硅化合物:
[(G0)3SiO1/2]m[(G0)2SiO2/2]n[G0SiO3/2]o[SiO4/2]p[(G2)a(G1)a′(Z-CO-N=N-CO-A)SiO(3-a-a′)/2]q
(I)
其特征在于,它们在加热时,优选在80-180℃温度下是稳定的。
23.可通过权利要求1-9中至少一项的方法获得的包括一种或多种彼此相同或不同的如上定义的式(I)化合物的有机硅化合物:
[(G0)3SiO1/2]m[(G0)2SiO2/2]n[G0SiO3/2]o[SiO4/2]p[(G2)a(G1)a′(Z-CO-N=N-CO-A)SiO(3-a-a′)/2]q
(I)其特征在于,官能团G2的水解/缩合的比率(%摩尔)小于或等于40,优选小于或等于10,更优选小于或等于1。
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