FR2677358A1 - Composes organosilyles et leur procede de synthese. - Google Patents

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Abstract

La présente invention concerne de nouveaux composés organosilylés utiles en tant qu'intermédiaires de synthèse et leur procédé de synthèse. Ce procédé est caractérisé par le fait que l'on soumet un composé formule (I) Ar-X à l'action d'un disilane en présence d'un catalyseur comportant un métal du groupe VIII, de préférence un métal de la mine du platine, coordiné par des pnictines, de préférence des phosphines, sans solvant ou dans un solvant, de préférence aprotique, formule (I) où X représente un atome de chlore, d'iode ou de préférence de brome, où Ar représente un noyau aromatique à 6 chaînons. Application à la synthèse organique.

Description

COMPOSES ORGANOSILYLES ET LEUR PROCEDE DE SYNTHESE
La présente invention a pour objet une synthèse d'arylsilanes substitués permettant l'obtention de nouveaux commposés aromatiques silylés utiles notamment comme intermédiaires de synthèse.
Si on excepte Ph2SiCl2 et PhSiCl3 les arylsilanes, le plus souvent, se préparent par action d'organométalliques sur des organohalogénosilanes.
Toutefois, cette technique ne donne pas toujours de bons résultats et est limitée aux aryles dont les substituants sont compatibles avec les organométalliques. Ainsi, de nombreux composés fluorés ou hétérocycliques n'ont jamais été décrits, sans doute parce qu' aucune voie d'accès n'était réputée conduire facilement à de tels composés, ceci malgré le besoin de tels composés qui permettent facilement l'accès à des cibles difficiles à obtenir par ailleurs.
D'autre part, un procédé de fabrication des composés aromatiques silylés a été décrit par divers auteurs notamment par HIDEYUKI MATSUMOTO,
SHIGERU NAGASHIMA, KAZUO YOSHIHIRO et YOICHIRO NAGAI, Department of
Chemistry, Gunma University, Kiryu, Gunma 376 (Japan) qui ont publié dans
Journal of Organometallic Chemistry 85(1975)C1 un procédé qui permet d'obtenir des composés silylés au moyen de disilanes en présence de palladium. Toutefois, ces articles ne décrivent un procédé qui ne marche que dans le cas où il n'y a pas de groupements électro-attracteurs ou dont l'effet attracteur inductif est compensé par l'effet donneur mésomère ou bien lorsque le groupement électro-attracteur est nitro.
Au cours de la recherche qui a mené à la présente invention il a été montré que dans certains cas, ces substituants attracteurs (ex. le m-CH3COC6H4SiMe3) la silylation ne se produisait pas.
Le problème était de trouver un procédé qui permette d'obtenir les molécules désirées.
C'est pourquoi un des buts de la présente invention est de fournir un procédé permettant d'atteindre ce type de molécules et en outre de permettre la silylation de composés fluorés et silylés ou de composés hétérocycliques.
Un autre but de la présente invention est de fabriquer les composés ci-dessus afin de pouvoir s'en servir comme intermédiaires de synthèse en utilisant notamment l'effet ipso.
Ces buts et d'autres qui apparaîtront par la suite sont atteints au moyen d'un procédé de synthèse de composés organosilylés caractérisé par le fait que l'on soumet un composé de formule (I) Ar-X à l'action d'un disilane en présence d'un catalyseur comportant un métal du groupe VIII, de préférence un métal de la mine du platine coordiné par des pnictines, de préférence des phosphines sans solvant ou dans un solvant, de préférence aprotique, avantageusement polaire, formule (I) - où X représente un groupe atome de chlore, d'iode ou de préférence de brome - où Ar représente un aromatique la formule (II) suivante
Figure img00020001

formule (II) - où Y1 représente un atome de la colonne V, de préférence un azote, un groupement constitué par un carbone trivalent substitué, de préférence, par un fluor, un nitrile ou un perfluoroalkyle ;; - où Y2 représente un groupe semblable ou différent de même valeur que
Y1 mais peut représenter également un carbone trivalent portant un hydrogène ou un groupe hydrocarboné tel que défini pour les R1, R2,
R3, R4 ; - où n est un entier compris entre O et 4 de préférence entre 1 et 3 (intervalles fermés) ; - où i prend toutes les valeurs entières comprises entre n+1 et 5 (intervalle demi-fermé, la valeur 5 étant exclue) ; - où j prend toutes les valeurs entières comprises entre O et n (intervalle demi-fermé, la valeur zéro étant exclue) - où R1, R2, R3, R4 représentent
ou bien pour l'un d'entre eux la liaison entre Ar et X ;;
ou bien un groupe choisi parmi l'hydrogène, une chaîne
hydrocarbonée formant alcoyle ou formant un aryle ou aralkyle
ou en combinaison avec un autre Ri, R2, R3, R4 un noyau
aromatique (homo- ou hétérocyclique, mono- ou polycyclique);
ou un groupe électro-attracteur de préférence choisi parmi les
groupes nitrile, perfluoroalkyle, voire acyle et alcoxycarbonyle.
De préférence ledit disilane répond à la formule III ci-après
Figure img00030001

(Formule III) où R 1, R/2, R'3, R'4, R'5 et R'6 représentent une chaîne hydrocarbonée telle que définie ci-dessus un alcoxyle ou un atome de chlore avec de préférence la condition que deux d'entre eux au moins soient différents du chlore. Le composé le plus courant pour ce type de réaction est l'hexaméthyldisilane bien que l'on puisse utiliser sans aucune difficulté les hexaalkyldisilanes.
Il est bien sûr souhaitable d'utiliser des disilanes symétriques si l'on désire éviter des problèmes d'isomérie ou de formation de sous-produit(s) non désiré(s).
La réaction est menée de préférence à des températures élevées, c'està-dire à des températures supérieures à 100"C (dans la présente description les zéros de position ne sont pas des chiffres significatifs sauf lorsque cela est précisé autrement).
Il a été montré au cours de la présente étude qu'il était préférable que les conditions de température et de pression soient telles que le milieu réactionnel ne forme pas un milieu supercritique.
Il est souhaitable que les concentrations en réactifs soient élevées ainsi la concentration en substrat est avantageusement au moins égale à 1/3 en volume.
Le rapport entre le disilane et le substrat est avantageusement compris entre 1 et 1,5, de préférence entre 1 et 1,2.
Le rapport molaire de métal de la colonne VIII et le substrat est avantageusement compris entre 10-4 et 10-1 de préférence entre 10-3 et 10-2. Le rapport entre le palladium et la pnictine est de préférence au moins égale à 2, avantageusement au moins égale à 4, en général compte-tenu de la dégradation possible des pnictines, il est souhaitable d'avoir une valeur sensiblement supérieure à 4, pouvant facilement atteindre 10.
Compte-tenu de la fragilité des pnictines il est également souhaitable d'éviter la présence d'agents oxydants et de réaliser la réaction sous une atmosphère contenant peu ou pas d'oxygène, ctest-à-dire que la pression partielle d'oxygène de la phase gazeuse au-dessus du milieu réactionnel soit dans des conditions normales de température et de pression, soit avantageusement au plus égale à 103 Pa.
Le terme de pnictine désigne les dérivés hydrocarbonés des éléments de la colonne V à la valence III, de l'azote telles que les amines, du phosphore telles que les phosphines, de l'antimoine tels que les stibines. Le terme de pnictine est construit par analogie avec le terme de pnicture. Elles sont avantageusement choisies parmi les dérivés hydrocarbonés des éléments de la colonne VB (Cf. Bull, Soc. Chim. Fr. Suppl. au N"1 Janvier 1966), de préférence de période supérieure à la 2e, du phosphore telles que les phosphines.
Les phosphines constituent d'une part, les éléments préférés pour des raisons économiques et, d'autre part, un paradigme des pnictines.
Les pnictines préférées sont les phosphines surtout pour des questions de disponibilité et, souvent, de plus grande toxicité des autres pnictines. On peut utiliser la phosphine la plus courante à savoir la triphénylphosphine et d'une manière générale les trialkylphosphines notamment les tricycloalkylphosphines, telles que les tricyclohexylphosphines donnent de particulièrement bons résultats. Il semblerait que les phosphines dont le pKa est supérieur à 7 soient particulièrement satisfaisantes.
L'élément de la colonne VIII préféré est le palladium.
Le terme alcoyle doit ici être pris dans son acception étymologique Cf.
dictionnaire Larousse en trois volumes (1970) et non dans le sens du terme anglo-saxon alkyle tel que défini très restrictivement par les règles de 1'IUPAC. A titre paradigmatique, on peut citer comme appartenant à cette famille les alkyles (selon la définition du dictionnaire de la Chimie de
Clément DUVAL, publié aux Presses Scientifiques Internationales), les cycloalkyles, les araîkyles qui peuvent être substitués par des atomes monovalents ou fonctionnalisés dès lors que les atomes monovalents ou fonctions sont sensiblement inertes aux réactifs selon la présente invention par exemple les alcoyles dérivés d'éthers de polyéthylène glycols.
Bien qu'il n'y ait pas de limite stricte, il est rare que le nombre de carbones par substituants excède 15 et même 10. Le nombre total des carbones des substituants pris dans leur ensemble dépasse rarement 30 et même, en général, 20.
Les dérivés en ortho marchent mal ou pas notamment sur les orthofluorobenzènes et les orthotrifluorométhylbenzènes.
La présente invention vise également des composés nouveaux permettant de simplifier de nombreuses synthèses, en particulier la présente invention vise tout composé présentant la formule Ar-Si(R'1)(R'2)(R'3) où Ar et R'1,
R'2, R'3 peuvent prendre les mêmes valeurs que respectivement dans les formules (II) et (III).
Ainsi qu'il appert des exemples ci-après, il est particulièrement intéressant d'utiliser l'invention pour l'obtention de composés pyridiniques ou pyrimidiniques.
Les exemples non limitatifs suivants illustrent l'invention.
Partie Expérimentale
Dans un tube à sceller on introduit, sous balayage d'azote, le dérivé halogéné (10 mmol), Me3SiSiMe3 (12 mmol), le catalyseur (4.10-2 mmol) et 2ml d'HMPT. Le tube, scellé, est porté à 1600C pendant 96 heures. Après refroidissement le mélange réactionnel est hydrolysé par 10 ml d'eau glacée, acidulée (dans le cas des dérivés azotés l'eau ajoutée est neutre).
La phase aqueuse est extraite à l'éther (3x20 ml) ou le cyclohexane.
(3 x 20 ml) dans le cas des dérivés azotés. Les phases organiques rassemblées sont lavées à l'eau glacée (2 x 10 ml) séchées sur Na2S04.
Après évaporation du solvant et des produits légers, l'arylsilane attendu est séparé par distillation.
Selon le procédé général, on a préparé les composés désignés par un numéro dont la signification est donnée dans les exemples illustratifs ci-après et les commentaires y afférant, avec les rendements suivants entre parenthèses: 5a (75 %) ; 6a (80 %) ; 8a (70 ) ; 9a (95 ) ; 10a ( < 5%, mais en opérant sans solvant pendant 120 heures à 1200C : 40 %) ; lia (50 %) ; 12a (95 %) 13a (45 %) ; 15a (85 %) ; 16a (75 %) ; 17a (50 %) ; 18a (70 %). Aucun rendement n'a été optimisé.
Comme l'indiquent MASTUMOTO et al., on peut remplacer l'HMPT par le toluène (2 ml), les autres dérivés étant utilisés dans les mêmes proportions que ci-dessus ; on peut aussi opérer à 1600C (t" du bain d'huile) dans l'HMPT, pendant 96 heures, dans un ballon sous pression atmosphérique, mais les rendements sont en général inférieurs.
Caractéristiaues des Droduits obtenus
Les composés préparés dans ce projet sont ceux portant les numéros 5a, 6a, 8a, 9a, 10a, lia, 12a, 13a, 15a et 16a. Parmi eux, 8a, 1a et 16a ont été préparé par voie organométallique à partir des dérivés bromés correspondants, cependant que 9a et 15a sont originaux à notre connaissance et leurs caractéristiques données ci-après
Eb20 73 C
C4 : 103,96 t 2J (CF) 25,05 H4 : 6,61 (tt) 3J (HF) 9,14
C3 : 162,81 dd 1J 241,57 4J (HH) 2,24
3J 10,6
C2 : 115,23 dd 2J 21,6 H2 : (ddd, 2H) 3J (HF) 5,86
4J 6,9 6,87 4J (HF) 2,24
C1 : 145,38 t 3J 4,8
SiMe3 : - 1,57 s ............... 0,15 (S, 9 H)
Triméthylsilyl-1 difluoro-3,5 benzène : 9a
Eb30 100 C
C4 : 161,02 : 132,32 H4 et H6 8,66 (S, 2 H)
C6 : 161,02
C2 : 158,65 H2 9,08 (S, 1 H)
SiMe3 : - 1,69 ............... 0,22 (S, 9 H)
Triméthylsilyl-5 pyrimidine : 15a
Le méta-(trifluorométhyl)phényltriméthylsilane 5a était préparé soit en 7 étapes à partir du métabromotoluène.
(L. FROST, J.A.C.S. 78 (1956) 3855, soit par voie organomercurique à partir du méta-(trifluorométhyl)phényidiméthylsilane lui-meme extrêmement difficile d'accès cf. D.SEYFERTH et al. J. Organometal. Chem ; 17 (1969) 367), soit par voie organomagnésienne à partir du méta-(trifl uorométhyl) bromobenzène, mais cette voie exige l'utilisation stoechiométrique de métal et le rendement ne dépasse pas 25 % en raison de réactions secondaires (M. FREEBURGER et al. , JACS 93 (1971) 1894). Le rendement peut être augmenté, toujours en utilisant le métal en quantité stoechiométrique, mais avec des quantités massives d'HMPT utilisé comme solvant (F. EFFENBERGER et al. Justus Liebigs Ann. Chem. (1979) 842.).
Le para-(trifluorométhyl)triméthylsilane 6a se prête aux mêmes remarques il a été précédemment synthétisé par L. FROST cf. réf. ci-avant (7 étapes) mais pas par SEYFERTH). FREEBURGER réf. donnée ci-avant, l'a obtenu avec 22% de rendement et EFFENBERGER réf. donnée ci-avant, dans l'HMPT comme solvant avec 33% de rendement à partir du para-(trifluorométhyl)chlorobenzène.
Le para-fluorophényltriméthylsilane 8a était facilement obtenu à partir du para-fluorobromobenzène, par voie magnésienne classique et triviale exigeant l'utilisation de Mg en quantité stoechiométrique.
Le (méta-acétylphényl) triméthylsilane 10a était précédemment préparé comme suit on met à réagir le méta-éthylbromobenzène avec Li-Me3SiOEt, ce qui donne le méta-éthyltriméthylsilane lequel est oxydé pour donner le dérivé attendu avec un rendement global seulement de 15 % (R. SEVERSON et al. JACS 76 (1954) 4552 : la méthode n'est pas du tout comparable à la notre
Le méta-(cyanophényl)triméthylsilane lia était préparé par cyanuration par
CN- de Tétrafl uoroborate de r' - (méta- (triméthyl silyl phényl ) ]tricarbonyl fer (F.EFFENBERGER et al. Chem. Ber., 115 (1982) 1113) : méthode non compétitive.
10a a été obtenu par le procédé classique mais cette fois sans solvant, avec un rendement.
Le Para-(cyanophényl)triméthylsilane 12a était préparé à partir du para-(bromophényl)triméthylsilane -dont la synthèse n'est pas quantitative par action de CuCN et avec un rendement seulement de 12,4 % (S. YASUTADA et al. cf. Chem. Abstr. 59 (1963) 653) : la méthode n'était donc pas compétitive.
La triméthvlsilvl-3 pYridine était préparé comme suit
Figure img00080001
<tb> <SEP> Me3Si <SEP> Cl/Mg
<tb> Bromo-3 <SEP> pyridine- <SEP> 1)BuLi <SEP> ' <SEP> Bromo-3 <SEP> pyridine
<tb> <SEP> 9 <SEP> Triméthylsilyl-3 <SEP> HMPT
<tb>
2)Me3SiCl pyridine Rdt : 78 %
Rdt : 24 %
D.G. ANDERSON et al. F. EFFENBERGER et al.
J. Chem. Soc. B, (1968) 450 Justus Liebigs Ann. Chem. (1979)842
Mêmes critiques que précédemmment.
La bromo-3 quinoléine 16a avait été préparée au Laboratoire (Thèse M.
FIALEX Bordeaux, 1988) à partir de bromo-3 quinoléine, avec Me3SiCl/Mg, avec des quantités massives d'HMPT (rdt 17 %) ou par A. FISCHER et al., J.
Organométal. Chem., 136 (1977) 323 en remplaçant Mg par BuLi et l'HMPT par l'éther (rdt : 49 %).
Exemple N" 17 L'ortho-(fluorophényl)triméthylsilane 17a a été préparé selon le procédé général : la technique donne un rendement de 50 %.
Exemple N" 18 : para-(trifluorométhylphényl)méthyidiéthoxysilane 18a
Ce composé est préparé selon la technique générale impliquant par action du tétraéthoxy-l,l,2,2 diméthyldisilane sur p-F3C-C6H4-Br, en présence de catalyseur au palladium.
10 mmol de p-trifluorométhylbromobenzène et 17 mmol de tétraéthoxy-1,1,2,2 diméthyldisilane (issu de l'éthoxylation du disilane chloré correspondant formé dans la synthèse directe) sont chauffés pendant 15 heures à 160C dans un tube scellé en présence de 5.10-2 mmol de catalyseur (rdt minimal 70%).
N.B. : produit déjà préparé par K. Kuroda et N. Ishikawa, Nippon Kagaku
Kaishi 1972, 10, 1876, C.F. C.A. 1973, 78, 43571q, à partir du magnésien du trifluorométhyl-bromotoluène et méthyldiéthoxychl orosi 1 ane (composé non commercial dont la synthèse est relativement délicate) (Rdt 70 %).
Ainsi qu'il apparaît des exemples ci-dessus la technique selon la présente invention ouvre à de très nombreux composés notamment l'amino-3 pyridine.
Voie Classique
Bromo-3 Voie Magnésienne méthyl-3 pyridine oxydation pyridine
Figure img00090001

acide nicoténique nicotinamide Dégradation d'Hoffmann amino-3 pyridine
Figure img00090002
Voie siliciée
Bromo-3 pyridine Disilane triméthylsilyl-3 nitro-3 pyridine
Figure img00090003

pyridine
Figure img00090004
Sans qu'il Substitution
soit nécessaire électrophile
d'utiliser un Récupération du
organométallique silicium
en quantité stoechio
métrique.
réduction amino-3 pyridine
Figure img00090005

Claims (7)

  1. Figure img00100001
    REVENDICATIONS 1) Procédé de synthèse de composés organosilylés caractérisé par le fait que l'on soumet un composé formule (I) Ar-X à l'action d'un disilane en présence d'un catalyseur comportant un métal du groupe VIII, de préférence un métal de la mine du platine, coordiné par des pnictines, de préférence des phosphines, sans solvant ou dans un solvant, de préférence aprotique, avantageusement polaire, formule (I) où - X représente un groupe atome de chlore, d'iode ou de préférence de brome - Ar représente la formule (II) suivante
    nitrile, perfluoroalkyle, acyle et éthoxycarbonyle.
    ou un groupe électro-attracteur choisi parmi les groupes
    aromatique (homo- ou hétéro-cyclique, mono- ou polycyclique);
    ou en combinaison avec un autre R1, R2, R3, R4 un noyau
    hydrocarbonée formant alcoyle ou formant un aryle ou araîkyle
    ou bien un groupe choisi parmi l'hydrogène, une chaîne
    ou bien la liaison entre Ar et X
    - où R1, R2, R3, R4 représentent
    R3, R4 - n est un entier compris entre 0 et 4 de préférence entre 1 et 3 (intervalle fermé) - où i prend toutes les valeurs entières comprises entre n+1 et 5 (intervalle demi-fermé) - où j prend toutes les valeurs entières comprises entre 0 et n (intervalle demi-fermé, la valeur zéro étant exclue)
    Formule (Il) - Y1 représente un atome de la colonne VB, de préférence un azote, un groupement constitué par un carbone trivalent substitué de préférence par un fluor, un nitrile ou un perfluoroalkyle - Y2 représente un groupe semblable ou différent de même valeur que Y1 mais peut représenter également un carbone trivalent portant un hydrogène ou un groupe hydrocarboné tel que défini pour les R1, R2,
  2. 2) Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que ledit disilane répond à la formule III ci-après
    Figure img00110001
    (Formule III) où R'1, R'2, R'3, R'4, R'5 et R'6 représentent une chaîne hydrocarbonée, un alcoyle, ou un atome de chlore avec la condition que R'1 et R'4 au moins soient différents du chlore.
  3. 3) Procédé selon l'une des revendications 1 et 2 caractérisé par le fait que les réactions sont menées à une température comprise entre 100"C et la température à partir de laquelle le solvant devient supercritique.
  4. 4) Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé par le fait que l'on opère sans solvant ou que le solvant est un solvant phosphoré.
  5. 5) Procédé selon la revendication 4 caractérisé par le fait que ledit solvant phosphoré est lthexaméthylphosphorotriamide.
  6. 6) Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 caractérisé par le fait que ladite pnictine est la tricyclohexyl-, la triphényl- ou la tributylphosphine.
  7. 7) Composé présentant la formule Ar-Si(R'1) (R'2)(R'3) où Ar et R'i, R'2,
    R'3 peuvent prendre les mêmes valeurs que respectivement dans les formules (Il) et (III).
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