JPH04330024A - 部分的にフッ素化された炭化水素を複分解する方法 - Google Patents
部分的にフッ素化された炭化水素を複分解する方法Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C21/00—Acyclic unsaturated compounds containing halogen atoms
- C07C21/02—Acyclic unsaturated compounds containing halogen atoms containing carbon-to-carbon double bonds
- C07C21/18—Acyclic unsaturated compounds containing halogen atoms containing carbon-to-carbon double bonds containing fluorine
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、１個の二重結合を含有
する部分的にフッ素化された炭化水素を複分解する方法
に関する。さらに本発明は、１個の中心二重結合及び２
個の末端パーフルオールアルキル基を含有するアルケン
に関する。 【０００２】 【従来の技術】熱及び／又は通例遷移金属を含有する触
媒の作用下官能基を含有することができるオレフィン性
化合物を不均化させて出発物質より高い及び低い分子量
を有する化合物を生成させることは、「複分解」と称さ
れて、１９６７年以来２５年間知られている。シクロオ
レフィンの開環重合は、オレフィン性化合物の複分解に
類似して行われる。 【０００３】Ｖ． Ｄｒｅｇｕｔａｎ， Ａ． Ｔ．
Ｂａｌａｂａｎ 及び Ｍ． Ｄｉｍｏｎｉｃ， Ｅ
ｄｉｔｕｒａ Ａｃａｄｅｍｉｃｉ／Ｂｕｃｈａｒｅｓ
ｔ，１９８１年及び Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏ
ｎｓ／Ｃｈｉｃｈｅｓｔｅｒ−Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， １
９８５年による書籍「Ｏｌｅｆｉｎ Ｍｅｔａｔｈｅｓ
ｉｓ ａｎｄ Ｒｉｎｇ−ｏｐｅｎｉｎｇ Ｐｏｌｙｍ
ｅｒｉｚａ−ｔｉｏｎ ｏｆＣｙｃｌｏｏｌｅｆｉｎｓ
」及び Ｋ． Ｊ． Ｉｖｉｎ， Ａｃａｄｅｍｉｃ
Ｐｒｅｓｓ／Ｌｏｎｄｏｎ−Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９８
３年による書籍「Ｏｌｅｆｉｎ Ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ
」に詳細な記載がなされている。遷移金属、就中モリ
ブデン、タングステン及びレニウムの化合物を含有する
不均一系及び均一系触媒がオレフィン複分解に使用され
ていた。金属化合物、例えば酸化物、硫化物及び（ハロ
ゲン） 塩及び又、例えば有機残基及び配位子、例えば
ＣＯ、又は第三ホスフィンを含有する金属錯化合物を含
有する簡単な二成分及び三成分触媒系は公知である。例
えばＡｌ２ Ｏ３ 及びＳｉＯ２ は、不均一系触媒用
担体として使用される。 【０００４】例えばＣｌ、Ｂｒ及びアルコキシアルキル
、ケト、アミノ、アルコキシカルボニル、カルボキシル
及びシアノ基は、オレフィンを担持する官能基として使
用されている。シクロオレフィン性化合物による異なる
２種のオレフィン性化合物又は１種のオレフィン性化合
物の共− 複分解は又公知である。 【０００５】Ｋ． Ｗｅｉβ及び Ｍ． Ｄｅｎｚｎｅ
ｒ 著「Ｊ．ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃ
ｈｅｍｉｓｔｒｙ」、３５５（１９８８）第２７３乃至
２８０頁中には、アルケンの複分解に適する不均一系触
媒としての、シリカゲル上のタングステン（ＶＩ）カル
ビン錯化合物と表面クロム（ＩＩ）化合物との反応生成
物が記載されている。 【０００６】タングステン（ＶＩ）カルビン錯化合物と
シリカゲルのみとの反応生成物は、Ｋ． Ｗｅｉβ及び
Ｇ． Ｌｏβｅｌ著「Ａｎｇｅｗ． Ｃｈｅｍｉｅ
」、１０１（１９８９）第７５乃至７７頁〔Ｃ． Ａ．
， Ｖｏｌ． １１０（１９８９）、１３４６６４ｔ〕
により複分解触媒として記載されている。 【０００７】Ｗ． Ｊ． Ｆｅａｓｔ 及び ｃｏｌｌ
ｅａｇｕｅｓ： Ｊｏｕｒｎ． ｏｆ Ｍｏｌｅｃｕｌ
ａｒ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ， ８（１９８０）第２７７
乃至２９６頁；Ｐｏｌｙｍｅｒ，２０（１９７９）第１
１８２乃至１１８３頁及び２７（１９８６）第１２８１
乃至１２８８頁及び第１２９６乃至１３０３頁による多
数の文献には、Ｃ＝Ｃ二重結合から離れてフッ素及び／
又はトリフルオルメチル基により置換されている炭化水
素環系の開環重合が記載されていて、就中タングステン
を含有する不均一系触媒が使用されている。 【０００８】部分的にフッ素化された開鎖アルケンの複
分解に関して現在まで全く知られていない。 【０００９】 【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、フッ
素化アルキル残基及び少なくとも１個の −ＣＨ２−Ｃ
Ｈ＝ＣＨ− 基を含有する化合物から、少なくとも１個
の −ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ− ＣＨ２−基及び少なくと
も１個のフッ素化アルキル残基を含有する新規な長鎖化
合物を製造することを可能にする方法を提供することで
ある。 【００１０】 【課題を解決するための手段】この課題は、タングステ
ン− 含有触媒、脱離されるエチレン又はエチレン誘導
体を使用して１０乃至２００℃において、必要な場合に
は不活性溶剤の存在下、標準大気圧、減圧又は反応混合
物の自己圧下、少なくとも１個の中心二重結合を含有す
る置換された長鎖炭化水素を生成させる、少なくとも１
個の二重結合を含有する部分的に置換された炭化水素を
反応させる方法において、反応させるために、一般式Ｘ
− Ｒｆ −（ＣＨ２）ｎ − ＣＨ＝ＣＨ− Ｚ
（Ｉ）又は ＣＨ２ Ｆ−（ＣＨ２）ｍ − ＣＨ＝ＣＨ− Ｚ
（ＩＩ）（式中Ｒｆ は１乃
至１８個の炭素原子を有する直鎖、枝分れ又は環状パー
フルオルアルキレン残基であり、ｍ及びｎはそれぞれ１
乃至１０の整数であり、ＸはＦ、Ｈ、Ｃｌ、１乃至６個
の炭素原子を有するアルキル又は６乃至１０個の炭素原
子を有するアリールでありそしてＺはＨ、１乃至１０個
の炭素原子を有するアルキル、７乃至１１個の炭素原子
を有するアリールアルキル、残基−（ＣＨ２）ｎ Ｒｆ
Ｘ又は残基−（ＣＨ２）ｍ − ＣＨ２ Ｆであり、
ここで１個のみの化合物が使用される場合には、これは
−ＣＨ＝ＣＨ− 基の両側上に異なる置換基を有しなけ
ればならない）で示される少なくとも１個のアルケンを
使用することを特徴とする方法により達成される。 【００１１】本発明による方法を実施するために適する
一般式（Ｉ）の化合物の例は次の通りである：（ＣＦ３
）２ ＣＦ−（ＣＨ２）２−ＣＨ＝ＣＨ２ Ｃ６ Ｆ１
３− ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２ Ｃ８ Ｆ１７−（ＣＨ２
）２−ＣＨ＝ＣＨ２ＣＨＦ２−（ ＣＦ２）３−（ Ｃ
Ｈ２）２−ＣＨ＝ＣＨ２ ＣＣｌＦ２−ＣＦ２−（ Ｃ
Ｈ２）３−ＣＨ＝ＣＨ２ Ｃ２ Ｈ５−（ ＣＦ２）２
−（ ＣＨ２）４−ＣＨ＝ＣＨ２ フエニル−（ＣＦ２
）２−（ ＣＨ２）２−ＣＨ＝ＣＨ２ 【００１２】 【化２】 【００１３】 Ｃ４ Ｆ９−（ ＣＨ２）２−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）
２ Ｃ４ Ｆ９ Ｃ６ Ｆ１３− ＣＨ２ − ＣＨ＝
ＣＨ− Ｃ４ Ｆ９ Ｃ１２Ｆ２５−（ＣＨ２）４−Ｃ
Ｈ＝ＣＨ２−ＣＨ２−フエニルＣＨＦ２−（ ＣＦ２）
２−（ ＣＨ２）２−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）２−（
ＣＦ２）２−ＣＨＦ２ 一般式（ＩＩ）の適当な化合物の例は次の通りである：
ＣＨ２ Ｆ−（ＣＨ２）３−ＣＨ＝ＣＨ２ ＣＨ２ Ｆ
−（ＣＨ２）６−ＣＨ＝ＣＨ− Ｃ２ Ｈ５ ＣＨ２
Ｆ−（ＣＨ２）８−ＣＨ＝ＣＨ− ＣＨ２−フエニルＣ
Ｈ２ Ｆ−（ＣＨ２）２−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）２−
ＣＨ２−Ｆ一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）の１又は多数の化
合物を使用することができる。単一化合物のみを使用す
る場合には、これは、 −ＣＨ＝ＣＨ− 基の両側上に
異なる置換基を含有しなければならない。好ましくは、
Ｒｆ が２乃至１０個の炭素原子、特に３乃至８個の炭
素原子を有するパーフルオルアルキレン基である一般式
（Ｉ）の化合物が使用される。さらに、ＸがＦである一
般式（Ｉ）のこれら化合物が好ましい。さらに、ｎが１
乃至４、特に１又は２の整数である化合物が、それらの
良好な入手性及び反応性のために好ましい。同様なこと
は、一般式（ＩＩ）の化合物におけるｍに適用される。 一般式（Ｉ）の化合物又は一般式（ＩＩ）の化合物にお
ける置換基Ｚは、有利には、標準大気圧下のそのビニル
化合物の沸点は選択された反応温度以下でありそして置
換基Ｚが一般式（Ｉ）の化合物における置換基ＸＲｆ
（ ＣＨ２）ｎ −又は一般式（ＩＩ）の化合物におけ
る置換基ＣＨ２（ＣＨ２）ｍ − より少なくとも２個
少ない炭素原子を含有する様に、選択される。置換基Ｚ
は、好ましくは３又は４個の炭素原子を有するアルキル
残基、特にＨ、メチル又はエチルである。ＸがＦであり
そしてＺがＨである一般式（Ｉ）の化合物を使用する場
合には、特に良好な成果が得られる。 【００１４】一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）の１又は多数の
化合物のほかに一般式 Ａ−（ＣＨ２）ｔ − ＣＨ＝ＣＨ− Ｅ
（ＩＩＩ）（式中ＡはＨ、 −ＣＨ２ Ｃｌ、６乃
至１０個の炭素原子を有するアリール又は−ＣＨ＝ＣＨ
２ であり、ｔは１乃至１０の整数であり、ＥはＨ、１
乃至１０個の炭素原子を有するアルキル又は７乃至１１
個の炭素原子を有するアリールアルキルであり、ここで
Ａ及びＥにおける結合は閉じて環を形成することができ
る）で示される、フッ素を含有しない化合物を使用する
ことができる。 【００１５】本発明による方法に適する化合物の例は次
の通りである： ＣＨ３−（ ＣＨ２）７−ＣＨ＝ＣＨ２ ＣＨ２ Ｃｌ
− ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２ フエニル− ＣＨ２−ＣＨ
＝ＣＨ２ ＣＨ２ ＝ＣＨ−（ＣＨ２）２−ＣＨ＝ＣＨ２ ＣＨ２
Ｃｌ− ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ− ＣＨ２−ＣＨ２ Ｃ
ｌフエニル− ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ− ＣＨ２−フエニ
ルＣＨ３−（ ＣＨ２）４−ＣＨ＝ＣＨ− ＣＨ３ＣＨ
３−（ ＣＨ２）７−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）７−ＣＨ
３ 【００１６】 【化３】 【００１７】好ましくは、置換基Ｅが、大気圧下のその
ビニル化合物の沸点が選択された反応温度以下でありそ
して置換基Ｅが置換基Ａ−（ＣＨ２）ｔ より少なくと
も２個少ない炭素原子を含有する様に選択される化合物
が使用される。置換基Ｅは、好ましくは３又は４個の炭
素原子を有するアルキル残基、特にＨ、メチル又はエチ
ルである。ＡがＣＨ２ ＝ＣＨ− である場合には、一
般式（ＩＩＩ）の化合物２又は多数モルを一般式（Ｉ）
の化合物１又は２モルと反応させて生成する一層大なる
鎖長を有する低重合体の生成物を得ることができる。有
利には、ＡがＣＨ２ ＝ＣＨ− でありそしてＥがＨで
ある一般式（ＩＩＩ）の化合物がこの様な反応に使用さ
れる。 【００１８】本発明による反応において、使用される一
般式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の全ての化合物が
−ＣＨ＝ＣＨ２ 基を含有する場合には、エチレンが
脱離され、そして使用される一般式（Ｉ）、（ＩＩ）又
は（ＩＩＩ）の少なくとも１種の化合物が −ＣＨ＝Ｃ
Ｈ２ 基を含有する場合にはエチレンが脱離されること
ができる。これがそうでない場合には、 −ＣＨ＝ＣＨ
− 基の両側上で有機残基により置換されるアルケンが
脱離される。 −ＣＨ＝ＣＨ２ 基も両側上で置換され
た −ＣＨ＝ＣＨ− 基も含有する出発物質の混合物の
場合、片側上で置換されたアルケン−ＣＨ＝ＣＨ２ が
脱離されることもできる。 【００１９】本発明による反応は、タングステンを含有
する触媒の存在下行われる。これに関連して特に適する
触媒は、例えば一般式 【００２０】 【化４】 【００２１】〔式中ＲはＣｌ、 −ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３
）３ 、 −Ｏ− Ｃ（ＣＨ３）３ 、 −Ｓ−Ｃ（Ｃ
Ｈ３）３ 又は −ＮＧ２（式中Ｇは１乃至４個の炭素
原子を有するアルキルキル基又はベンジル残基である）
であり、Ｒ４ は１乃至６個の炭素原子を有する直鎖、
枝分れ又は環状アルキル基、トリアルキルシリル基──
そのアルキル残基はそれぞれ１乃至３個の炭素原子を含
有する──、又はベンジル、フエニル、トリル又はナフ
チル基であり、Ｌ１ はトリアルキルホスフィン、トリ
アルキルホスフィンオキシド又はエチレングリコールジ
アルキルエーテル──それらのアルキル基は１乃至４個
の炭素原子を含有する──であり、Ｌ２ はトリアルキ
ルホスフィン、トリアルキルホスフィンオキシド、トリ
アルキルホスホニウムクロリド又はテトラアルキルアン
モニウムクロリド──それらのアルキル基は、１乃至４
個の炭素原子を含有するが、ただしＬ２ がトリアルキ
ルホスホニウム又はテトラアルキルアンモニウムクロリ
ドである場合には、ＲがＣｌである──であり、ｓは零
又は１である〕で示される錯化合物である。 【００２２】タングステン− 含有触媒の例は次の通り
である： 【００２３】 【化５】 【００２４】 〔（ＣＨ３）３ Ｐ〕Ｃｌ３ Ｗ≡Ｃ− ＣＨ２−フエ
ニル〔（ＣＨ３）３ Ｃ− ＣＨ２ 〕３−Ｗ≡Ｃ−
フエニル〔（ＣＨ３）３ Ｃ− ＣＨ２ 〕３−Ｗ≡Ｃ
− Ｓｉ（ＣＨ３）３ この様なタングステン錯化合物
の製造は、Ｒ． Ｒ． Ｓｃｈｒｏｃｋ， Ｄ． Ｎ．
Ｃｌａｒｋ， Ｉ．Ｓａｎｃｈｏ， Ｉ． Ｈ． Ｗ
ｅｎｇｒｏｖｉｕｓ， Ｓ． Ｍ． Ｒｏｃｋｌａｇｅ
及び Ｓ． Ｆ． Ｐｅｄｅｒｓｅｎ により「Ｏ
ｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ 」、１（１９８２）、
第１，６４５乃至１，６５０頁中に記載されている。 【００２５】上記のタングステン錯化合物をそれ自体一
般式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）の液体化合物及び又それ
ら化合物と一般式（ＩＩＩ）の１又は多数の化合物との
液体混合物に添加することができる。しかし好ましくは
、溶剤が添加される。この場合に適する溶剤は、液状飽
和炭化水素、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、そ
れらの異性体混合物及びそれらの塩素又はフッ素置換生
成物、例えば塩化プロピル、塩化ブチル、塩化シクロヘ
キシル、塩化メチレン、ジクロルエタン、ジクロルプロ
パン、クロロホルム、トリクロルエタン、四塩化炭素、
トリクロルフルオルメタン及びトリクロルトリフルオル
エタンである。 【００２６】タングステン化合物のほかに、金属アルキ
ル、例えばＳｎ（ＣＨ３）４ 、アルキル金属ハロゲン
化物、例えば（Ｃ２ Ｃ５）２ ＡｌＣｌ、金属ハロゲ
ン化物、例えばＳｎＣｌ及びＴｉＣｌ４ 、及び脂肪族
アルコール又はフエノールを付加的に共触媒として使用
することができる。 【００２７】さらに、実質的に二酸化ケイ素、酸化アル
ミニウム又はこれら２種の酸化物の混合物からなる固体
担体からつくられており、該担体上にはタングステン及
び炭素原子間の結合を含有するタングステン錯化合物が
上記酸化物の酸素原子を介して又はこれらの酸素原子に
結合しているクロムを介して結合している触媒は特に適
当な触媒である。 【００２８】この場合次の構造が形成されることが推定
される： 【００２９】 【化６】 【００３０】Ｒ３ Ｗ≡Ｃ− 型の特に適するタングス
テン化合物は、上で詳述した及び固体担体への結合によ
り一層良好な安定性を有しそしてしばしば又さらに活性
になる、一般式（ＩＶ）の化合物である。この様な触媒
は、Ｋ． Ｗｅｉβ及び Ｇ． Ｌｏｅβｅｌにより「
Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ Ｃｈｅｍｉｅ 」、１０１（１
９８９）、第７５乃至７７頁中に記載されている。 【００３１】−Ｗ≡Ｃ− 型の適当なタングステン化合
物は、例えば次の一般式で示される化合物である：（Ｃ
Ｏ）ｙ ＱＷ≡Ｃ− Ｒ５
（ＩＸ）式中 ＱはＣｌ、Ｂｒ又はＩであり、 Ｙは４であるか、又はＱはシクロペンタジエニル、フエ
ニル又はナフチルでありそしてｙは２でありそしてＲ５
は１乃至６個の炭素原子を有する直鎖、枝分れ又は環
状アルキル基、フエニル、ナフチル又は −ＮＴ２ （
式中Ｔは１乃至４個の炭素原子を有するアルキル基であ
る）である。 【００３２】適当な化合物の例は次の通りである：（Ｃ
Ｏ）４ＣｌＷ≡Ｃ− フエニル （ＣＯ）４ＢｒＷ≡Ｃ− フエニル （ＣＯ）２− シクロペンタジエニル− Ｗ≡Ｃ− フ
エニル（ＣＯ）２− フエニル −Ｗ≡Ｃ− Ｃ（ＣＨ
３）（ＣＯ）４ＣｌＷ≡Ｃ− Ｃ２ Ｈ５ （ＣＯ）２
シクロペンタジエニル− Ｗ≡Ｃ− Ｎ（ＣＨ３）２
上で詳述した固体担体へのそれらの付加生成物は、Ｋ．
Ｗｅｉβ及び Ｍ． Ｄｅｎｚｎｅｒにより「Ｊｏｕ
ｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈ
ｅｍｉｓｔｒｙ 」、３５５（１９８８）、第２７３乃
至２８０頁中に記載されている。 【００３３】さらに適する −Ｗ＝Ｃ− 型のタングス
テン化合物は、例えば次の一般式 （ＣＯ）５Ｗ＝ＣＲ１ Ｒ２
（Ｘ）（式中Ｒ１ は１乃至１０個の炭素原
子を有するアルキル、ベンジル、フエニル又はナフチル
であって、これら残基それ自体の芳香族環は１乃至３個
のアルキル基により置換されていることができて、該基
はそれ自体共に１乃至１２個の炭素原子を含有しそして
Ｒ２ は１乃至１０個の炭素原子を有するアルキル、１
乃至６個の炭素原子を有するアルコキシ又はベンジル、
フエニル、ナフチル、フエノキシ又はナフトキシであっ
て、これら残基それ自体の芳香族環は１乃至３個のアル
キル基により置換されていることができて、該基はそれ
自体共に１乃至１２個の炭素原子を含有する）で示され
る化合物である。 【００３４】一般式（Ｘ）の化合物を、実質的に二酸化
ケイ素、酸化アルミニウム又はこれら２種の酸化物の混
合物からなるクロム（ＩＩ）−含有固体担体と反応させ
る場合、ＣＯが脱離するので、一般式 【００３５】 【化７】 【００３６】で示される化合物が生成する。この様な固
体触媒の製造は、Ｋ．Ｇｕｔｈｍａｎｎ 及びＳ． Ｍ
ａｉｓｕｌｓにより「Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ Ｃｈｅｍ
ｉｅ 」、１００（１９８８）、第２６８乃至２７０頁
中に記載されている。 【００３７】上記の記載において、「二酸化ケイ素、酸
化アルミニウム又はこれら２種の酸化物の混合物」なる
用語は、物理的混合物ばかりでなく又化学的に結合した
混合酸化物又はアルミノケイ酸塩を包含する。 【００３８】固体担体からつくられそして上記の段落に
おいて記載された触媒を、そのまま使用することができ
、又溶剤、例えば上記の塩素化又はフッ素化されている
ことができる炭化水素中小粒子の懸濁液として使用する
ことができる。一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）の化合物が、
場合により一般式（ＩＩＩ）の化合物と共に、選択され
た反応温度において気相中に存在する場合、固体担体か
らつくられた触媒を、微細分散した、流動した形で又は
固定床として使用することができる。 【００３９】一般に一般式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩ
Ｉ）の１又は多数の化合物１００モル当たり０．０１乃
至２モル、好ましくは０．１乃至１モルのタングステン
化合物が触媒において使用されるが、しかしタングステ
ン化合物の量又、特に固体担体からつくられる触媒を使
用する場合、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の
化合物１００モル当たり２モル以上であることができる
。 【００４０】一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）の化合物相互又
は一般式（ＩＩＩ）の１又は多数の化合物との混合比を
、広範囲に変えることができる。一般に一般式（Ｉ）又
は一般式（ＩＩ）の化合物１モル当たり０．５乃至３モ
ル、好ましくは１乃至２モルの一般式（ＩＩＩ）の化合
物が使用される。 【００４１】本発明による反応は、１０乃至２００℃に
おいて実施され、１０℃以下では反応は一般に非常に遅
く進行し、２００℃以上では非常に多くの不所望な副生
成物が生成する。最適な温度の選択は、出発物質及び使
用される触媒及び目的とする最終生成物の熱安定性に左
右される。有利には、１０乃至１５０℃特に５０乃至１
２０℃の温度が使用される。 【００４２】反応は、一般に標準大気圧又は反応混合物
の自己圧下実施される。本発明による反応において脱離
するエチレン誘導体が比較的低い揮発性を有する場合に
は、減圧及び場合により高沸点溶剤を使用することが推
奨される。脱離したエチレン誘導体の除去を不活性ガス
、例えば窒素又はアルゴンを反応混合物に導通又は該混
合物上に通すことにより促進することができる。気体状
で除去したエチレン又はエチレン誘導体を、例えば燃焼
により廃棄物処理をするか又は適当な媒体上への吸収又
は凝縮により回収することができる。 【００４３】低揮発性化合物をもっぱら含有する反応混
合物を、クロマトグラフィーにより、場合により適当な
溶剤で稀釈した後、分離することができる。 【００４４】低分子量の反応生成物の除去後残留する高
分子量の反応生成物は、存在する溶剤から分別蒸留によ
り、場合により減圧下、分離及び精製される。気相法に
おいて、高分子量の反応生成物は、有利には分別凝縮に
より得られ、同様なことは方法に再循環することができ
る未反応出発物質に関している。 【００４５】本発明による反応時間を広範囲に変えるこ
とができる。これは出発物質、触媒及び反応温度に左右
される。一般に反応は、エチレン又は低分子量のエチレ
ン誘導体をさらに分離できないときに、反応は完結する
。２乃至４０時間の反応時間は非連続的方法にとって通
常十分である。 【００４６】本発明による反応中反応混合物は、特に微
細分散した固定触媒を使用する場合、有利には絶えず十
分に混合される。この混合を、例えば撹拌、振とう、ポ
ンプ循環処理、沸とう、反応混合物からのガス発生又は
反応混合物への不活性ガスの導通により達成することが
できる。 【００４７】本発明は又、一般式 ＣｐＦ２ｐ＋１（ＣＨ２）ｒ ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２
）ｒ − ＣｐＦ２ｐ＋１ （ＸＩＩ）（式中Ｐ
は２乃至１０、好ましくは３乃至８の数でありそしてｒ
は１乃至４、好ましくは１又は２の数である）で示され
る新規な化合物に関する。 【００４８】これら化合物は、例えば上記の新規な方法
により製造され、有利には一般式 ＸＲｆ−（ＣＨ２）ｎ − ＣＨ＝ＣＨ−
Ｚ （Ｉ）（式中ＸはＦ
であり、ＺはＨであり、Ｒｆ は２乃至１０個の炭素原
子を有する、直鎖又は枝分れバーフルオルアルキレン残
基でありそしてｎは１乃至４の整数である）で示される
化合物がもっぱら使用される。 【００４９】新規な方法により得られそして少なくとも
１個のフッ素化アルキル残基及び少なくとも１個の −
ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ− ＣＨ２−基を含有する長鎖化合
物は、それらの反応性二重結合のために、特に有用な物
質に導く種々な別の反応に利用できる。例えば二重結合
を水素化する場合には、耐熱性潤滑剤として使用するこ
とができる生成物が生成し、これらは又スポーツ目的（
スキー、小型そり）用の潤滑ワックスとして適して、完
全にフッ素化された炭化水素と比較してこれらは又非フ
ッ素化パラフィンとのある混合性を有する。一層短いフ
ッ素化アルキル残基を有する化合物は鉱油に溶けそして
対応する添加剤として使用することができる。二重結合
を、例えば有機過酸、例えばメタクロルパーオキシ安息
香酸によりエポキシド化合物に変えることができ、これ
はそれ自体別の反応に利用できる。例えばこれは、ジオ
ールのＯＨ基が簡単なエステル又はポリエステルの生成
に適するジオールに変えることができる。部分的にフッ
素化されたアルケンとジエン、例えば１，６− ヘキサ
ジエンとの本発明による反応で、若干の二重結合を含有
しそして弾性を有する低重合体又は重合体の化合物が得
られる。これらエラストマーは、網状化性であって、耐
熱性プラスチックが生成する。 【００５０】本発明による反応は、さもないとしばしば
若干の反応段階を必要とする一層わずらわしい工程を介
してしか得られない、部分的にフッ素化された残基を有
する長鎖化合物の生成を可能にする。 【００５１】 【実施例】次の例により本発明を説明する。 【００５２】例１ ４−（パーフルオルイソプロピル）−１− ブテン２ｃ
ｃｍ（１２モル）及び、「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒ
ｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ 」、
３５５（１９８８）、第２７９頁中に記載の如き、固体
二酸化ケイ素− クロム−（ＩＩ）触媒を化合物（ＣＯ
）４ＣｌＷ≡Ｃ− フエニルとの反応により得られた、
微細分散した固体触媒２００ｍｇを容積１０ｃｃｍを有
するガラスフラスコ中に乾燥窒素下に導入する。触媒は
タングステン化合物０．０２２ｍモルを含有する。 ４−（パーフルオルイソプロピル）−１− ブテン１０
０モル当たり０．１８モルのタングステン化合物を使用
する。 混合物を７６℃において７時間振とうさせ、次に冷却し
、ペンタン１０ｃｃｍと混合し、固体触媒をデカンテー
ションし、触媒をさらにペンタン５ｃｃｍと振とうし、
液体をふたたびデカンテーションし、主量と一緒にし、
高さ１ｃｍの微細分散した酸化アルミニウム層上で濾過
する。溶剤及び未反応４−（パーフルオルイソプロピル
）−１− ブタンを濾液から１２ｍバール（１．２ＫＰ
ａ）及び２０℃下に留去する。残留物を標準大気圧下蒸
留しそして大部分が１５３℃において留出しそして１．
５６ｇ／ｃｍ３ の密度を有する。次のシグナルは、テ
トラメチルシラン及びパーフルオル酢酸に対し、ＣＤＣ
ｌ３ における１３Ｃ及び１９Ｆ核磁気共鳴分光分析法
（ＮＭＲ）により得られる： １３Ｃ− ＮＭＲ（ｐｐｍ）：１２１．４ＣＦ３ ；９
１．３ＣＦ；２８．９ＣＨ２ ；２４．６及び１９．５
ＣＨ２−（Ｃ＝）；１２９．５及び１２８．８ −ＨＣ
＝ＣＨ− （シス、トランス） １９Ｆ− ＮＭＲ（ｐｐｍ）：−１．８４；−１．１２
及び−１．１８ＣＦ３ 。 【００５３】分析から明らかな様に、大部分は１，６−
ビス−（パーフルオルイソプロピル）−３− ヘキサ
ン【００５４】 【化８】 【００５５】からなる。１．９ｇ＝４．５ｍモル＝理論
値の７５％が得られる。（収率はガスクロマトグラフィ
ーにより測定された値より低い。吸収による物質の損失
は、多分Ａｌ２ Ｏ３ 上の濾過のため生じた。）例２ 例１に記載の固体触媒２５０ｍｇ（タングステン化合物
に対し０．０２８ｍモル）をヘキサン１０ｃｃｍ中に室
温において容積２０ｃｃｍを有するガラスフラスコにお
いて乾燥窒素下懸濁し、懸濁液を６９℃に加熱し、化合
物Ｃ６ Ｆ１３ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２ １．３ｃｃｍ（
５．５４ｍモル）を添加し、混合物を６９℃において７
時間振とうする。Ｃ６ Ｆ１３ＣＨ２ ＣＨ＝ＣＨ２
１００モル当たり０．５モルのタングステン化合物を使
用する。出発物質における低減及び反応生成物における
増大は、反応中ガスクロマトグラフィーによりモニター
される。反応生成物は、ダスクロマトグラフィー分析及
びその直後の質量分析法（ＧＣ／ＭＳ分析）により、Ｃ
６ Ｆ１３ＣＨ２ ＣＨ＝ＣＨＣＨ２ Ｃ６ Ｆ１３と
して特徴づけられる。７時間後の出発物質の全反応率は
９３．５％である（可能反応率１００％る対し）。１時
間当たり及びタングステン化合物１モル当たり７１．４
モルの出発アルケンを反応させる。 【００５６】例３ 例２に類似して実施するが、ただし例１に記載の固体触
媒２２０ｍｇ（タングステン化合物に対し０．０２５ｍ
モル）を溶剤なしに使用し、Ｃ６ Ｆ１３ＣＨ２ ＣＨ
＝ＣＨ５．８ｍｌ（２４．４ｍモル）を添加しそして混
合物を１２２℃において７時間振とうする。Ｃ６ Ｆ１
３ＣＨ２ ＣＨ＝ＣＨ２ １００モル当たり０．１モル
のタングステン化合物を使用する。反応生成物は、Ｃ６
Ｆ１３ＣＨ２ ＣＨ＝ＣＨＣＨ２ Ｃ６ Ｆ１３とし
て特徴づけられる。出発物質の全反応率は、７時間後１
６．９％である（反応率１００％に対し）。１時間当た
り及びタングステン化合物１モル当たり１６０．０モル
の出発アルケンを反応させる。 【００５７】例４ 例２に類似して実施するが、ただし例１に記載の固体触
媒２３０ｍｇ（タングステン化合物に対し０．０２６ｍ
モル）をヘキサン１０ｃｃｍ中に室温において懸濁し、
懸濁液を６９℃に加熱し、化合物Ｃ６ Ｆ１３ＣＨ２
ＣＨ２ ＣＨ＝ＣＨ２ １．３ｃｃｍ（５．１ｍモル）
を添加しそして混合物を６９℃において７時間振とうす
る。Ｃ６ Ｆ１３ＣＨ２ ＣＨ２ ＣＨ＝ＣＨ２ １０
０モル当たり０．５モルのタングステン化合物を使用す
る。反応生成物は、Ｃ６ Ｆ１３ＣＨ２ ＣＨ２ ＣＨ
＝ＣＨＣＨ２ ＣＨ２ Ｃ６ Ｆ１３として特徴づけら
れる。出発物質の全反応率は、７時間後４３．７％であ
る（反応率１００％に対し）。１時間当たり及びタング
ステン化合物１モル当たり３７．６モルの出発アルケン
を反応させる。 【００５８】例５ 例２に類似して実施する。「Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌ
ｉｃｓ 」、第１巻、第１２号（１９８２）、第１，６
４９頁、右欄中に記載の様に製造した化合物（ＣＨ２
ＯＣＨ２ ＣＨ２ ＯＣＨ３）Ｃｌ３ Ｗ≡Ｃ−Ｃ（Ｃ
Ｈ３）３ ２．４５ｍｇ（０．１ｍモル）を１，２−
ジクロルエタン１０ｃｃｍ中に室温において溶解し、（
ＣＦ３）２ ＣＦ− ＣＨ２ ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２
１１．２ｇ（５０ｍモル）を添加しそして混合物を７６
℃において２４時間振とする。（ＣＦ３）２ ＣＦＣＨ
２ＣＨ２ ＣＨ＝ＣＨ２ １００モル当たり０．１モル
のタングステン化合物を使用する。反応生成物は、ＧＣ
／ＭＳ分析により（ＣＦ３）２ ＣＦＣＨ２ ＣＨ２
ＣＨ＝ＣＨＣＨ２ＣＨ２ ＣＦ（ＣＦ３）２ として特
徴づけられる。出発物質の全反応率は、２４時間後６３
．４％である（可能反応率１００％に対し）。１時間当
たり及びタングステン化合物１モル当たり４４モルの出
発アルケンを反応させる。 【００５９】例６ 例２に類似して実施する。「Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ Ｃ
ｈｅｍｉｅ 」、１０１（１９８９）、第７６頁中に記
載の様に固体二酸化ケイ素触媒を化合物〔（ＣＨ３）３
Ｃ− ＣＨ２−〕３ Ｗ≡Ｃ−Ｃ（ＣＨ３）３ 、と
反応させて得られた微細分散した固体触媒１５０ｍｇ（
タングステン化合物に対し０．０２９ｍモル）をヘプタ
ン１０ｍｌ中に室温において懸濁し、懸濁液を６９℃に
加熱し、化合物（ＣＦ３）２ ＣＦＣＨ２ ＣＨ２ Ｃ
Ｈ＝ＣＨ２ １ｃｃｍ（５．７８ｍモル）を添加しそし
て混合物を６９℃において７時間振とうする。（ＣＦ３
）２ ＣＦＣＨ２ ＣＨ２ ＣＨ＝ＣＨ２ １００モル
当たり０．５モルのタングステン化合物を使用する。 反応生成物は、ＧＣ／ＭＳにより（ＣＦ３）２ ＣＦＣ
Ｈ２ ＣＨ２ ＣＨ＝ＣＨＣＨ２ ＣＨ２ ＣＦ（ＣＦ
３）２ として特徴づけられる。出発物質の全反応率は
、８８．１％である（可能反応率１００％に対し）。１
時間当たりタングステン化合物１モル当たり２６０．８
モルの出発アルケンを反応させる。 【００６０】例７ 例６に類似して実施するが、ただしヘプタンを使用せず
そして化合物（ＣＦ３）２ ＣＦＣＨ２ ＣＨ２ ＣＨ
＝ＣＨ２ １ｃｃｍの代りに５．１ｃｃｍ（２８．９ｍ
モル）を使用し、これに固体触媒を懸濁する。反応は７
６℃において７時間実施される。化合物（ＣＦ３）２
ＣＦＣＨ２ ＣＨ２ ＣＨ＝ＣＨ２ １００モル当たり
０．１モルのタングステン化合物を使用する。反応生成
物は、例６の場合と同一である。７時間後出発物質の全
反応率は９４．４％である（反応率１００％に対し）。 １時間当たり及びタングステン化合物１モル当たり１，
２４０モルの出発アルケンを反応させる。 【００６１】例８ 例２に類似して実施する。例１に記載の固体触媒２４０
ｍｇ（タングステン化合物に対し０．０２７ｍモル）を
化合物（ＣＦ３）２ ＣＦＣＨ２ ＣＨ２ ＣＨ＝ＣＨ
２ ４．７ｃｃｍ（２６．６ｍモル）中に室温において
懸濁し、そして混合物を７６℃において７時間振とうす
る。（ＣＦ３）２ ＣＦＣＨ２ ＣＨ２ ＣＨ＝ＣＨ２
１００モル当たり０．１モルのタングステン化合物を
使用する。例６の場合と同一の反応生成物が生成する。 出発物質の全反応率は７時間後９７％である（可能反応
率１００％に対し）。１時間当たり及びタングステン化
合物１モル当たり１，５７０モルの出発アルケンを反応
させる。 【００６２】例９ 例６に記載の固体触媒１２０ｍｇ（タングステン化合物
に対し０．０２３ｍモル）をヘキサン１０ｃｃｍ中に６
０℃において容積２０ｃｃｍを有するガラスフラスコに
おいて懸濁し、１，５− ヘキサジエン０．５４ｃｃｍ
（４，６ｍモル）及び４−（パーフルオルイソプロピル
）−１− ブテン０．８２ｃｃｍ（４．６ｍモル）を添
加しそして混合物を６９℃において５時間振とうする。 ４−（パーフルオルイソプロピル）−１− ブテン１０
０モル当たり１００モルの１，５− ヘキサジエンを使
用しそして上記の２種の出発物質の混合物１００モル当
たり０．２５モルのタングステン化合物を使用する。５
時間後生成した反応混合物を触媒から分離しそしてガス
クロマトグラフィー分析及びその直後の質量分析法（Ｇ
Ｃ／ＭＳ分析）により分析し、次の値が測定される： （ＣＦ３）２ ＣＦＣＨ２ ＣＨ２ ＣＨ＝ＣＨ２ ｝
出発 ２７．９重量％ＣＨ
２ ＝ＣＨ− ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２ ｝化合
物 ５．３重量％（ＣＦ３
）２ ＣＦＣＨ２ ＣＨ２ ＣＨ＝ＣＨＣＨ２ ＣＨ２
ＣＦ（ＣＦ３）２）
７．８重量
％（ＣＦ３）２ ＣＦＣＨ２ ＣＨ２ ＣＨ＝ＣＨ−
ＣＨ２ ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２
２７
．３重量％（ＣＦ３）２ ＣＦＣＨ２ ＣＨ２ ＣＨ＝
ＣＨ− ＣＨ２ ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨＣＨ２ ＣＨ２
ＣＦ（ＣＦ３）２
６．５重量％（ＣＦ３）２ ＣＦＣＨ２ Ｃ
Ｈ２ ＣＨ＝（ＣＨＣＨ２ ＣＨ２ ＣＨ＝）２ＣＨ２
１２．０重量％（ＣＦ３）２ ＣＦ
ＣＨ２ ＣＨ２ ＣＨ＝（ＣＨＣＨ２ ＣＨ２ ＣＨ＝
）３ＣＨ２
２．８重量％残余分
１０．４重量％
１００ 重量％
残余分は次の化合物の混合物からなる：（ＣＦ３）
２ ＣＦＣＨ２ ＣＨ２ ＣＨ＝（ＣＨＣＨ２ ＣＨ２
ＣＨ＝） ｙ ＣＨＣＨ２
ＣＨ２ ＣＦ（ＣＦ３）
２ ｙ＝２及び３ （ＣＦ３）２ ＣＦＣＨ２ ＣＨ２ ＣＨ＝（ＣＨＣＨ
２ ＣＨ２ ＣＨ＝） ｚ ＣＨ２ ｚ＝４，５及び６
。 【００６３】明白である様に、１乃至６個の中心 −Ｃ
Ｈ＝ＣＨ− 基を有しそして一方又は両方の鎖端上にパ
ーフルオルイソプロピルを有する長鎖アルケンが生成す
る。 【００６４】例１０ 例２に類似して実施する。「Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ Ｃ
ｈｅｍｉｅ 」、１００（１９８８）、第２６８乃至２
７０頁中に記載の様に、固体二酸化ケイ素− クロム（
ＩＩ）触媒を化合物（ＣＯ）５Ｗ＝Ｃ（ フエニル）２
とＣＯの脱離下反応させて得られた微細分散した固体触
媒１３０ｍｇ（タングステン化合物に対し０．０２６ｍ
モル）をヘプタン４ｃｃｍ中に室温において懸濁しそし
て４− パーフルオルイソプロピル −１− ブテン０
．９ｃｃｍ（５．２ｍモル）を添加する。混合物を７６
℃に撹拌しながら加熱する。４− パーフルオルプロピ
ル −１− ブテン１００モル当たり０．５モルのタン
グステン化合物を使用する。出発物質における低減及び
反応生成物における増大は、反応中ガスクロマトグラフ
ィーによりモニターされる。１時間の反応時間後反応率
は２６．１重量％であり、これはタングステン化合物１
モル当たり５２モルのパーフルオルアルキルアルケンの
反応率に相当する。２４時間の反応時間後、全収率は５
５重量％（可能収率１００％に対し）である。 【００６５】 【発明の効果】以上説明した様に、本発明は、フッ素化
アルキル残基及び少なくとも１個の−ＣＨ２−ＣＨ＝Ｃ
Ｈ− 基を含有する化合物から、少なくとも１個の −
ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ− ＣＨ２−基及び少なくとも１個
のフッ素化アルキル残基を含有する新規な長鎖化合物を
製造することを可能にする長所を有し、該長鎖化合物は
、価値のある中間体であり、特に有用な物質に導く種々
な別の反応に利用できる。例えば本化合物の二重結合を
水素化する場合には、耐熱性潤滑剤として使用すること
ができる生成物を与え、これらは又スポーツ目的（スキ
ー、小型そり）用の潤滑ワックスとして適し、あるいは
水素化により高耐熱性生成物を与えることができる。
する部分的にフッ素化された炭化水素を複分解する方法
に関する。さらに本発明は、１個の中心二重結合及び２
個の末端パーフルオールアルキル基を含有するアルケン
に関する。 【０００２】 【従来の技術】熱及び／又は通例遷移金属を含有する触
媒の作用下官能基を含有することができるオレフィン性
化合物を不均化させて出発物質より高い及び低い分子量
を有する化合物を生成させることは、「複分解」と称さ
れて、１９６７年以来２５年間知られている。シクロオ
レフィンの開環重合は、オレフィン性化合物の複分解に
類似して行われる。 【０００３】Ｖ． Ｄｒｅｇｕｔａｎ， Ａ． Ｔ．
Ｂａｌａｂａｎ 及び Ｍ． Ｄｉｍｏｎｉｃ， Ｅ
ｄｉｔｕｒａ Ａｃａｄｅｍｉｃｉ／Ｂｕｃｈａｒｅｓ
ｔ，１９８１年及び Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏ
ｎｓ／Ｃｈｉｃｈｅｓｔｅｒ−Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， １
９８５年による書籍「Ｏｌｅｆｉｎ Ｍｅｔａｔｈｅｓ
ｉｓ ａｎｄ Ｒｉｎｇ−ｏｐｅｎｉｎｇ Ｐｏｌｙｍ
ｅｒｉｚａ−ｔｉｏｎ ｏｆＣｙｃｌｏｏｌｅｆｉｎｓ
」及び Ｋ． Ｊ． Ｉｖｉｎ， Ａｃａｄｅｍｉｃ
Ｐｒｅｓｓ／Ｌｏｎｄｏｎ−Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９８
３年による書籍「Ｏｌｅｆｉｎ Ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ
」に詳細な記載がなされている。遷移金属、就中モリ
ブデン、タングステン及びレニウムの化合物を含有する
不均一系及び均一系触媒がオレフィン複分解に使用され
ていた。金属化合物、例えば酸化物、硫化物及び（ハロ
ゲン） 塩及び又、例えば有機残基及び配位子、例えば
ＣＯ、又は第三ホスフィンを含有する金属錯化合物を含
有する簡単な二成分及び三成分触媒系は公知である。例
えばＡｌ２ Ｏ３ 及びＳｉＯ２ は、不均一系触媒用
担体として使用される。 【０００４】例えばＣｌ、Ｂｒ及びアルコキシアルキル
、ケト、アミノ、アルコキシカルボニル、カルボキシル
及びシアノ基は、オレフィンを担持する官能基として使
用されている。シクロオレフィン性化合物による異なる
２種のオレフィン性化合物又は１種のオレフィン性化合
物の共− 複分解は又公知である。 【０００５】Ｋ． Ｗｅｉβ及び Ｍ． Ｄｅｎｚｎｅ
ｒ 著「Ｊ．ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃ
ｈｅｍｉｓｔｒｙ」、３５５（１９８８）第２７３乃至
２８０頁中には、アルケンの複分解に適する不均一系触
媒としての、シリカゲル上のタングステン（ＶＩ）カル
ビン錯化合物と表面クロム（ＩＩ）化合物との反応生成
物が記載されている。 【０００６】タングステン（ＶＩ）カルビン錯化合物と
シリカゲルのみとの反応生成物は、Ｋ． Ｗｅｉβ及び
Ｇ． Ｌｏβｅｌ著「Ａｎｇｅｗ． Ｃｈｅｍｉｅ
」、１０１（１９８９）第７５乃至７７頁〔Ｃ． Ａ．
， Ｖｏｌ． １１０（１９８９）、１３４６６４ｔ〕
により複分解触媒として記載されている。 【０００７】Ｗ． Ｊ． Ｆｅａｓｔ 及び ｃｏｌｌ
ｅａｇｕｅｓ： Ｊｏｕｒｎ． ｏｆ Ｍｏｌｅｃｕｌ
ａｒ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ， ８（１９８０）第２７７
乃至２９６頁；Ｐｏｌｙｍｅｒ，２０（１９７９）第１
１８２乃至１１８３頁及び２７（１９８６）第１２８１
乃至１２８８頁及び第１２９６乃至１３０３頁による多
数の文献には、Ｃ＝Ｃ二重結合から離れてフッ素及び／
又はトリフルオルメチル基により置換されている炭化水
素環系の開環重合が記載されていて、就中タングステン
を含有する不均一系触媒が使用されている。 【０００８】部分的にフッ素化された開鎖アルケンの複
分解に関して現在まで全く知られていない。 【０００９】 【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、フッ
素化アルキル残基及び少なくとも１個の −ＣＨ２−Ｃ
Ｈ＝ＣＨ− 基を含有する化合物から、少なくとも１個
の −ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ− ＣＨ２−基及び少なくと
も１個のフッ素化アルキル残基を含有する新規な長鎖化
合物を製造することを可能にする方法を提供することで
ある。 【００１０】 【課題を解決するための手段】この課題は、タングステ
ン− 含有触媒、脱離されるエチレン又はエチレン誘導
体を使用して１０乃至２００℃において、必要な場合に
は不活性溶剤の存在下、標準大気圧、減圧又は反応混合
物の自己圧下、少なくとも１個の中心二重結合を含有す
る置換された長鎖炭化水素を生成させる、少なくとも１
個の二重結合を含有する部分的に置換された炭化水素を
反応させる方法において、反応させるために、一般式Ｘ
− Ｒｆ −（ＣＨ２）ｎ − ＣＨ＝ＣＨ− Ｚ
（Ｉ）又は ＣＨ２ Ｆ−（ＣＨ２）ｍ − ＣＨ＝ＣＨ− Ｚ
（ＩＩ）（式中Ｒｆ は１乃
至１８個の炭素原子を有する直鎖、枝分れ又は環状パー
フルオルアルキレン残基であり、ｍ及びｎはそれぞれ１
乃至１０の整数であり、ＸはＦ、Ｈ、Ｃｌ、１乃至６個
の炭素原子を有するアルキル又は６乃至１０個の炭素原
子を有するアリールでありそしてＺはＨ、１乃至１０個
の炭素原子を有するアルキル、７乃至１１個の炭素原子
を有するアリールアルキル、残基−（ＣＨ２）ｎ Ｒｆ
Ｘ又は残基−（ＣＨ２）ｍ − ＣＨ２ Ｆであり、
ここで１個のみの化合物が使用される場合には、これは
−ＣＨ＝ＣＨ− 基の両側上に異なる置換基を有しなけ
ればならない）で示される少なくとも１個のアルケンを
使用することを特徴とする方法により達成される。 【００１１】本発明による方法を実施するために適する
一般式（Ｉ）の化合物の例は次の通りである：（ＣＦ３
）２ ＣＦ−（ＣＨ２）２−ＣＨ＝ＣＨ２ Ｃ６ Ｆ１
３− ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２ Ｃ８ Ｆ１７−（ＣＨ２
）２−ＣＨ＝ＣＨ２ＣＨＦ２−（ ＣＦ２）３−（ Ｃ
Ｈ２）２−ＣＨ＝ＣＨ２ ＣＣｌＦ２−ＣＦ２−（ Ｃ
Ｈ２）３−ＣＨ＝ＣＨ２ Ｃ２ Ｈ５−（ ＣＦ２）２
−（ ＣＨ２）４−ＣＨ＝ＣＨ２ フエニル−（ＣＦ２
）２−（ ＣＨ２）２−ＣＨ＝ＣＨ２ 【００１２】 【化２】 【００１３】 Ｃ４ Ｆ９−（ ＣＨ２）２−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）
２ Ｃ４ Ｆ９ Ｃ６ Ｆ１３− ＣＨ２ − ＣＨ＝
ＣＨ− Ｃ４ Ｆ９ Ｃ１２Ｆ２５−（ＣＨ２）４−Ｃ
Ｈ＝ＣＨ２−ＣＨ２−フエニルＣＨＦ２−（ ＣＦ２）
２−（ ＣＨ２）２−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）２−（
ＣＦ２）２−ＣＨＦ２ 一般式（ＩＩ）の適当な化合物の例は次の通りである：
ＣＨ２ Ｆ−（ＣＨ２）３−ＣＨ＝ＣＨ２ ＣＨ２ Ｆ
−（ＣＨ２）６−ＣＨ＝ＣＨ− Ｃ２ Ｈ５ ＣＨ２
Ｆ−（ＣＨ２）８−ＣＨ＝ＣＨ− ＣＨ２−フエニルＣ
Ｈ２ Ｆ−（ＣＨ２）２−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）２−
ＣＨ２−Ｆ一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）の１又は多数の化
合物を使用することができる。単一化合物のみを使用す
る場合には、これは、 −ＣＨ＝ＣＨ− 基の両側上に
異なる置換基を含有しなければならない。好ましくは、
Ｒｆ が２乃至１０個の炭素原子、特に３乃至８個の炭
素原子を有するパーフルオルアルキレン基である一般式
（Ｉ）の化合物が使用される。さらに、ＸがＦである一
般式（Ｉ）のこれら化合物が好ましい。さらに、ｎが１
乃至４、特に１又は２の整数である化合物が、それらの
良好な入手性及び反応性のために好ましい。同様なこと
は、一般式（ＩＩ）の化合物におけるｍに適用される。 一般式（Ｉ）の化合物又は一般式（ＩＩ）の化合物にお
ける置換基Ｚは、有利には、標準大気圧下のそのビニル
化合物の沸点は選択された反応温度以下でありそして置
換基Ｚが一般式（Ｉ）の化合物における置換基ＸＲｆ
（ ＣＨ２）ｎ −又は一般式（ＩＩ）の化合物におけ
る置換基ＣＨ２（ＣＨ２）ｍ − より少なくとも２個
少ない炭素原子を含有する様に、選択される。置換基Ｚ
は、好ましくは３又は４個の炭素原子を有するアルキル
残基、特にＨ、メチル又はエチルである。ＸがＦであり
そしてＺがＨである一般式（Ｉ）の化合物を使用する場
合には、特に良好な成果が得られる。 【００１４】一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）の１又は多数の
化合物のほかに一般式 Ａ−（ＣＨ２）ｔ − ＣＨ＝ＣＨ− Ｅ
（ＩＩＩ）（式中ＡはＨ、 −ＣＨ２ Ｃｌ、６乃
至１０個の炭素原子を有するアリール又は−ＣＨ＝ＣＨ
２ であり、ｔは１乃至１０の整数であり、ＥはＨ、１
乃至１０個の炭素原子を有するアルキル又は７乃至１１
個の炭素原子を有するアリールアルキルであり、ここで
Ａ及びＥにおける結合は閉じて環を形成することができ
る）で示される、フッ素を含有しない化合物を使用する
ことができる。 【００１５】本発明による方法に適する化合物の例は次
の通りである： ＣＨ３−（ ＣＨ２）７−ＣＨ＝ＣＨ２ ＣＨ２ Ｃｌ
− ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２ フエニル− ＣＨ２−ＣＨ
＝ＣＨ２ ＣＨ２ ＝ＣＨ−（ＣＨ２）２−ＣＨ＝ＣＨ２ ＣＨ２
Ｃｌ− ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ− ＣＨ２−ＣＨ２ Ｃ
ｌフエニル− ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ− ＣＨ２−フエニ
ルＣＨ３−（ ＣＨ２）４−ＣＨ＝ＣＨ− ＣＨ３ＣＨ
３−（ ＣＨ２）７−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）７−ＣＨ
３ 【００１６】 【化３】 【００１７】好ましくは、置換基Ｅが、大気圧下のその
ビニル化合物の沸点が選択された反応温度以下でありそ
して置換基Ｅが置換基Ａ−（ＣＨ２）ｔ より少なくと
も２個少ない炭素原子を含有する様に選択される化合物
が使用される。置換基Ｅは、好ましくは３又は４個の炭
素原子を有するアルキル残基、特にＨ、メチル又はエチ
ルである。ＡがＣＨ２ ＝ＣＨ− である場合には、一
般式（ＩＩＩ）の化合物２又は多数モルを一般式（Ｉ）
の化合物１又は２モルと反応させて生成する一層大なる
鎖長を有する低重合体の生成物を得ることができる。有
利には、ＡがＣＨ２ ＝ＣＨ− でありそしてＥがＨで
ある一般式（ＩＩＩ）の化合物がこの様な反応に使用さ
れる。 【００１８】本発明による反応において、使用される一
般式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の全ての化合物が
−ＣＨ＝ＣＨ２ 基を含有する場合には、エチレンが
脱離され、そして使用される一般式（Ｉ）、（ＩＩ）又
は（ＩＩＩ）の少なくとも１種の化合物が −ＣＨ＝Ｃ
Ｈ２ 基を含有する場合にはエチレンが脱離されること
ができる。これがそうでない場合には、 −ＣＨ＝ＣＨ
− 基の両側上で有機残基により置換されるアルケンが
脱離される。 −ＣＨ＝ＣＨ２ 基も両側上で置換され
た −ＣＨ＝ＣＨ− 基も含有する出発物質の混合物の
場合、片側上で置換されたアルケン−ＣＨ＝ＣＨ２ が
脱離されることもできる。 【００１９】本発明による反応は、タングステンを含有
する触媒の存在下行われる。これに関連して特に適する
触媒は、例えば一般式 【００２０】 【化４】 【００２１】〔式中ＲはＣｌ、 −ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３
）３ 、 −Ｏ− Ｃ（ＣＨ３）３ 、 −Ｓ−Ｃ（Ｃ
Ｈ３）３ 又は −ＮＧ２（式中Ｇは１乃至４個の炭素
原子を有するアルキルキル基又はベンジル残基である）
であり、Ｒ４ は１乃至６個の炭素原子を有する直鎖、
枝分れ又は環状アルキル基、トリアルキルシリル基──
そのアルキル残基はそれぞれ１乃至３個の炭素原子を含
有する──、又はベンジル、フエニル、トリル又はナフ
チル基であり、Ｌ１ はトリアルキルホスフィン、トリ
アルキルホスフィンオキシド又はエチレングリコールジ
アルキルエーテル──それらのアルキル基は１乃至４個
の炭素原子を含有する──であり、Ｌ２ はトリアルキ
ルホスフィン、トリアルキルホスフィンオキシド、トリ
アルキルホスホニウムクロリド又はテトラアルキルアン
モニウムクロリド──それらのアルキル基は、１乃至４
個の炭素原子を含有するが、ただしＬ２ がトリアルキ
ルホスホニウム又はテトラアルキルアンモニウムクロリ
ドである場合には、ＲがＣｌである──であり、ｓは零
又は１である〕で示される錯化合物である。 【００２２】タングステン− 含有触媒の例は次の通り
である： 【００２３】 【化５】 【００２４】 〔（ＣＨ３）３ Ｐ〕Ｃｌ３ Ｗ≡Ｃ− ＣＨ２−フエ
ニル〔（ＣＨ３）３ Ｃ− ＣＨ２ 〕３−Ｗ≡Ｃ−
フエニル〔（ＣＨ３）３ Ｃ− ＣＨ２ 〕３−Ｗ≡Ｃ
− Ｓｉ（ＣＨ３）３ この様なタングステン錯化合物
の製造は、Ｒ． Ｒ． Ｓｃｈｒｏｃｋ， Ｄ． Ｎ．
Ｃｌａｒｋ， Ｉ．Ｓａｎｃｈｏ， Ｉ． Ｈ． Ｗ
ｅｎｇｒｏｖｉｕｓ， Ｓ． Ｍ． Ｒｏｃｋｌａｇｅ
及び Ｓ． Ｆ． Ｐｅｄｅｒｓｅｎ により「Ｏ
ｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ 」、１（１９８２）、
第１，６４５乃至１，６５０頁中に記載されている。 【００２５】上記のタングステン錯化合物をそれ自体一
般式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）の液体化合物及び又それ
ら化合物と一般式（ＩＩＩ）の１又は多数の化合物との
液体混合物に添加することができる。しかし好ましくは
、溶剤が添加される。この場合に適する溶剤は、液状飽
和炭化水素、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、そ
れらの異性体混合物及びそれらの塩素又はフッ素置換生
成物、例えば塩化プロピル、塩化ブチル、塩化シクロヘ
キシル、塩化メチレン、ジクロルエタン、ジクロルプロ
パン、クロロホルム、トリクロルエタン、四塩化炭素、
トリクロルフルオルメタン及びトリクロルトリフルオル
エタンである。 【００２６】タングステン化合物のほかに、金属アルキ
ル、例えばＳｎ（ＣＨ３）４ 、アルキル金属ハロゲン
化物、例えば（Ｃ２ Ｃ５）２ ＡｌＣｌ、金属ハロゲ
ン化物、例えばＳｎＣｌ及びＴｉＣｌ４ 、及び脂肪族
アルコール又はフエノールを付加的に共触媒として使用
することができる。 【００２７】さらに、実質的に二酸化ケイ素、酸化アル
ミニウム又はこれら２種の酸化物の混合物からなる固体
担体からつくられており、該担体上にはタングステン及
び炭素原子間の結合を含有するタングステン錯化合物が
上記酸化物の酸素原子を介して又はこれらの酸素原子に
結合しているクロムを介して結合している触媒は特に適
当な触媒である。 【００２８】この場合次の構造が形成されることが推定
される： 【００２９】 【化６】 【００３０】Ｒ３ Ｗ≡Ｃ− 型の特に適するタングス
テン化合物は、上で詳述した及び固体担体への結合によ
り一層良好な安定性を有しそしてしばしば又さらに活性
になる、一般式（ＩＶ）の化合物である。この様な触媒
は、Ｋ． Ｗｅｉβ及び Ｇ． Ｌｏｅβｅｌにより「
Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ Ｃｈｅｍｉｅ 」、１０１（１
９８９）、第７５乃至７７頁中に記載されている。 【００３１】−Ｗ≡Ｃ− 型の適当なタングステン化合
物は、例えば次の一般式で示される化合物である：（Ｃ
Ｏ）ｙ ＱＷ≡Ｃ− Ｒ５
（ＩＸ）式中 ＱはＣｌ、Ｂｒ又はＩであり、 Ｙは４であるか、又はＱはシクロペンタジエニル、フエ
ニル又はナフチルでありそしてｙは２でありそしてＲ５
は１乃至６個の炭素原子を有する直鎖、枝分れ又は環
状アルキル基、フエニル、ナフチル又は −ＮＴ２ （
式中Ｔは１乃至４個の炭素原子を有するアルキル基であ
る）である。 【００３２】適当な化合物の例は次の通りである：（Ｃ
Ｏ）４ＣｌＷ≡Ｃ− フエニル （ＣＯ）４ＢｒＷ≡Ｃ− フエニル （ＣＯ）２− シクロペンタジエニル− Ｗ≡Ｃ− フ
エニル（ＣＯ）２− フエニル −Ｗ≡Ｃ− Ｃ（ＣＨ
３）（ＣＯ）４ＣｌＷ≡Ｃ− Ｃ２ Ｈ５ （ＣＯ）２
シクロペンタジエニル− Ｗ≡Ｃ− Ｎ（ＣＨ３）２
上で詳述した固体担体へのそれらの付加生成物は、Ｋ．
Ｗｅｉβ及び Ｍ． Ｄｅｎｚｎｅｒにより「Ｊｏｕ
ｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈ
ｅｍｉｓｔｒｙ 」、３５５（１９８８）、第２７３乃
至２８０頁中に記載されている。 【００３３】さらに適する −Ｗ＝Ｃ− 型のタングス
テン化合物は、例えば次の一般式 （ＣＯ）５Ｗ＝ＣＲ１ Ｒ２
（Ｘ）（式中Ｒ１ は１乃至１０個の炭素原
子を有するアルキル、ベンジル、フエニル又はナフチル
であって、これら残基それ自体の芳香族環は１乃至３個
のアルキル基により置換されていることができて、該基
はそれ自体共に１乃至１２個の炭素原子を含有しそして
Ｒ２ は１乃至１０個の炭素原子を有するアルキル、１
乃至６個の炭素原子を有するアルコキシ又はベンジル、
フエニル、ナフチル、フエノキシ又はナフトキシであっ
て、これら残基それ自体の芳香族環は１乃至３個のアル
キル基により置換されていることができて、該基はそれ
自体共に１乃至１２個の炭素原子を含有する）で示され
る化合物である。 【００３４】一般式（Ｘ）の化合物を、実質的に二酸化
ケイ素、酸化アルミニウム又はこれら２種の酸化物の混
合物からなるクロム（ＩＩ）−含有固体担体と反応させ
る場合、ＣＯが脱離するので、一般式 【００３５】 【化７】 【００３６】で示される化合物が生成する。この様な固
体触媒の製造は、Ｋ．Ｇｕｔｈｍａｎｎ 及びＳ． Ｍ
ａｉｓｕｌｓにより「Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ Ｃｈｅｍ
ｉｅ 」、１００（１９８８）、第２６８乃至２７０頁
中に記載されている。 【００３７】上記の記載において、「二酸化ケイ素、酸
化アルミニウム又はこれら２種の酸化物の混合物」なる
用語は、物理的混合物ばかりでなく又化学的に結合した
混合酸化物又はアルミノケイ酸塩を包含する。 【００３８】固体担体からつくられそして上記の段落に
おいて記載された触媒を、そのまま使用することができ
、又溶剤、例えば上記の塩素化又はフッ素化されている
ことができる炭化水素中小粒子の懸濁液として使用する
ことができる。一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）の化合物が、
場合により一般式（ＩＩＩ）の化合物と共に、選択され
た反応温度において気相中に存在する場合、固体担体か
らつくられた触媒を、微細分散した、流動した形で又は
固定床として使用することができる。 【００３９】一般に一般式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩ
Ｉ）の１又は多数の化合物１００モル当たり０．０１乃
至２モル、好ましくは０．１乃至１モルのタングステン
化合物が触媒において使用されるが、しかしタングステ
ン化合物の量又、特に固体担体からつくられる触媒を使
用する場合、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の
化合物１００モル当たり２モル以上であることができる
。 【００４０】一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）の化合物相互又
は一般式（ＩＩＩ）の１又は多数の化合物との混合比を
、広範囲に変えることができる。一般に一般式（Ｉ）又
は一般式（ＩＩ）の化合物１モル当たり０．５乃至３モ
ル、好ましくは１乃至２モルの一般式（ＩＩＩ）の化合
物が使用される。 【００４１】本発明による反応は、１０乃至２００℃に
おいて実施され、１０℃以下では反応は一般に非常に遅
く進行し、２００℃以上では非常に多くの不所望な副生
成物が生成する。最適な温度の選択は、出発物質及び使
用される触媒及び目的とする最終生成物の熱安定性に左
右される。有利には、１０乃至１５０℃特に５０乃至１
２０℃の温度が使用される。 【００４２】反応は、一般に標準大気圧又は反応混合物
の自己圧下実施される。本発明による反応において脱離
するエチレン誘導体が比較的低い揮発性を有する場合に
は、減圧及び場合により高沸点溶剤を使用することが推
奨される。脱離したエチレン誘導体の除去を不活性ガス
、例えば窒素又はアルゴンを反応混合物に導通又は該混
合物上に通すことにより促進することができる。気体状
で除去したエチレン又はエチレン誘導体を、例えば燃焼
により廃棄物処理をするか又は適当な媒体上への吸収又
は凝縮により回収することができる。 【００４３】低揮発性化合物をもっぱら含有する反応混
合物を、クロマトグラフィーにより、場合により適当な
溶剤で稀釈した後、分離することができる。 【００４４】低分子量の反応生成物の除去後残留する高
分子量の反応生成物は、存在する溶剤から分別蒸留によ
り、場合により減圧下、分離及び精製される。気相法に
おいて、高分子量の反応生成物は、有利には分別凝縮に
より得られ、同様なことは方法に再循環することができ
る未反応出発物質に関している。 【００４５】本発明による反応時間を広範囲に変えるこ
とができる。これは出発物質、触媒及び反応温度に左右
される。一般に反応は、エチレン又は低分子量のエチレ
ン誘導体をさらに分離できないときに、反応は完結する
。２乃至４０時間の反応時間は非連続的方法にとって通
常十分である。 【００４６】本発明による反応中反応混合物は、特に微
細分散した固定触媒を使用する場合、有利には絶えず十
分に混合される。この混合を、例えば撹拌、振とう、ポ
ンプ循環処理、沸とう、反応混合物からのガス発生又は
反応混合物への不活性ガスの導通により達成することが
できる。 【００４７】本発明は又、一般式 ＣｐＦ２ｐ＋１（ＣＨ２）ｒ ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２
）ｒ − ＣｐＦ２ｐ＋１ （ＸＩＩ）（式中Ｐ
は２乃至１０、好ましくは３乃至８の数でありそしてｒ
は１乃至４、好ましくは１又は２の数である）で示され
る新規な化合物に関する。 【００４８】これら化合物は、例えば上記の新規な方法
により製造され、有利には一般式 ＸＲｆ−（ＣＨ２）ｎ − ＣＨ＝ＣＨ−
Ｚ （Ｉ）（式中ＸはＦ
であり、ＺはＨであり、Ｒｆ は２乃至１０個の炭素原
子を有する、直鎖又は枝分れバーフルオルアルキレン残
基でありそしてｎは１乃至４の整数である）で示される
化合物がもっぱら使用される。 【００４９】新規な方法により得られそして少なくとも
１個のフッ素化アルキル残基及び少なくとも１個の −
ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ− ＣＨ２−基を含有する長鎖化合
物は、それらの反応性二重結合のために、特に有用な物
質に導く種々な別の反応に利用できる。例えば二重結合
を水素化する場合には、耐熱性潤滑剤として使用するこ
とができる生成物が生成し、これらは又スポーツ目的（
スキー、小型そり）用の潤滑ワックスとして適して、完
全にフッ素化された炭化水素と比較してこれらは又非フ
ッ素化パラフィンとのある混合性を有する。一層短いフ
ッ素化アルキル残基を有する化合物は鉱油に溶けそして
対応する添加剤として使用することができる。二重結合
を、例えば有機過酸、例えばメタクロルパーオキシ安息
香酸によりエポキシド化合物に変えることができ、これ
はそれ自体別の反応に利用できる。例えばこれは、ジオ
ールのＯＨ基が簡単なエステル又はポリエステルの生成
に適するジオールに変えることができる。部分的にフッ
素化されたアルケンとジエン、例えば１，６− ヘキサ
ジエンとの本発明による反応で、若干の二重結合を含有
しそして弾性を有する低重合体又は重合体の化合物が得
られる。これらエラストマーは、網状化性であって、耐
熱性プラスチックが生成する。 【００５０】本発明による反応は、さもないとしばしば
若干の反応段階を必要とする一層わずらわしい工程を介
してしか得られない、部分的にフッ素化された残基を有
する長鎖化合物の生成を可能にする。 【００５１】 【実施例】次の例により本発明を説明する。 【００５２】例１ ４−（パーフルオルイソプロピル）−１− ブテン２ｃ
ｃｍ（１２モル）及び、「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒ
ｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ 」、
３５５（１９８８）、第２７９頁中に記載の如き、固体
二酸化ケイ素− クロム−（ＩＩ）触媒を化合物（ＣＯ
）４ＣｌＷ≡Ｃ− フエニルとの反応により得られた、
微細分散した固体触媒２００ｍｇを容積１０ｃｃｍを有
するガラスフラスコ中に乾燥窒素下に導入する。触媒は
タングステン化合物０．０２２ｍモルを含有する。 ４−（パーフルオルイソプロピル）−１− ブテン１０
０モル当たり０．１８モルのタングステン化合物を使用
する。 混合物を７６℃において７時間振とうさせ、次に冷却し
、ペンタン１０ｃｃｍと混合し、固体触媒をデカンテー
ションし、触媒をさらにペンタン５ｃｃｍと振とうし、
液体をふたたびデカンテーションし、主量と一緒にし、
高さ１ｃｍの微細分散した酸化アルミニウム層上で濾過
する。溶剤及び未反応４−（パーフルオルイソプロピル
）−１− ブタンを濾液から１２ｍバール（１．２ＫＰ
ａ）及び２０℃下に留去する。残留物を標準大気圧下蒸
留しそして大部分が１５３℃において留出しそして１．
５６ｇ／ｃｍ３ の密度を有する。次のシグナルは、テ
トラメチルシラン及びパーフルオル酢酸に対し、ＣＤＣ
ｌ３ における１３Ｃ及び１９Ｆ核磁気共鳴分光分析法
（ＮＭＲ）により得られる： １３Ｃ− ＮＭＲ（ｐｐｍ）：１２１．４ＣＦ３ ；９
１．３ＣＦ；２８．９ＣＨ２ ；２４．６及び１９．５
ＣＨ２−（Ｃ＝）；１２９．５及び１２８．８ −ＨＣ
＝ＣＨ− （シス、トランス） １９Ｆ− ＮＭＲ（ｐｐｍ）：−１．８４；−１．１２
及び−１．１８ＣＦ３ 。 【００５３】分析から明らかな様に、大部分は１，６−
ビス−（パーフルオルイソプロピル）−３− ヘキサ
ン【００５４】 【化８】 【００５５】からなる。１．９ｇ＝４．５ｍモル＝理論
値の７５％が得られる。（収率はガスクロマトグラフィ
ーにより測定された値より低い。吸収による物質の損失
は、多分Ａｌ２ Ｏ３ 上の濾過のため生じた。）例２ 例１に記載の固体触媒２５０ｍｇ（タングステン化合物
に対し０．０２８ｍモル）をヘキサン１０ｃｃｍ中に室
温において容積２０ｃｃｍを有するガラスフラスコにお
いて乾燥窒素下懸濁し、懸濁液を６９℃に加熱し、化合
物Ｃ６ Ｆ１３ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２ １．３ｃｃｍ（
５．５４ｍモル）を添加し、混合物を６９℃において７
時間振とうする。Ｃ６ Ｆ１３ＣＨ２ ＣＨ＝ＣＨ２
１００モル当たり０．５モルのタングステン化合物を使
用する。出発物質における低減及び反応生成物における
増大は、反応中ガスクロマトグラフィーによりモニター
される。反応生成物は、ダスクロマトグラフィー分析及
びその直後の質量分析法（ＧＣ／ＭＳ分析）により、Ｃ
６ Ｆ１３ＣＨ２ ＣＨ＝ＣＨＣＨ２ Ｃ６ Ｆ１３と
して特徴づけられる。７時間後の出発物質の全反応率は
９３．５％である（可能反応率１００％る対し）。１時
間当たり及びタングステン化合物１モル当たり７１．４
モルの出発アルケンを反応させる。 【００５６】例３ 例２に類似して実施するが、ただし例１に記載の固体触
媒２２０ｍｇ（タングステン化合物に対し０．０２５ｍ
モル）を溶剤なしに使用し、Ｃ６ Ｆ１３ＣＨ２ ＣＨ
＝ＣＨ５．８ｍｌ（２４．４ｍモル）を添加しそして混
合物を１２２℃において７時間振とうする。Ｃ６ Ｆ１
３ＣＨ２ ＣＨ＝ＣＨ２ １００モル当たり０．１モル
のタングステン化合物を使用する。反応生成物は、Ｃ６
Ｆ１３ＣＨ２ ＣＨ＝ＣＨＣＨ２ Ｃ６ Ｆ１３とし
て特徴づけられる。出発物質の全反応率は、７時間後１
６．９％である（反応率１００％に対し）。１時間当た
り及びタングステン化合物１モル当たり１６０．０モル
の出発アルケンを反応させる。 【００５７】例４ 例２に類似して実施するが、ただし例１に記載の固体触
媒２３０ｍｇ（タングステン化合物に対し０．０２６ｍ
モル）をヘキサン１０ｃｃｍ中に室温において懸濁し、
懸濁液を６９℃に加熱し、化合物Ｃ６ Ｆ１３ＣＨ２
ＣＨ２ ＣＨ＝ＣＨ２ １．３ｃｃｍ（５．１ｍモル）
を添加しそして混合物を６９℃において７時間振とうす
る。Ｃ６ Ｆ１３ＣＨ２ ＣＨ２ ＣＨ＝ＣＨ２ １０
０モル当たり０．５モルのタングステン化合物を使用す
る。反応生成物は、Ｃ６ Ｆ１３ＣＨ２ ＣＨ２ ＣＨ
＝ＣＨＣＨ２ ＣＨ２ Ｃ６ Ｆ１３として特徴づけら
れる。出発物質の全反応率は、７時間後４３．７％であ
る（反応率１００％に対し）。１時間当たり及びタング
ステン化合物１モル当たり３７．６モルの出発アルケン
を反応させる。 【００５８】例５ 例２に類似して実施する。「Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌ
ｉｃｓ 」、第１巻、第１２号（１９８２）、第１，６
４９頁、右欄中に記載の様に製造した化合物（ＣＨ２
ＯＣＨ２ ＣＨ２ ＯＣＨ３）Ｃｌ３ Ｗ≡Ｃ−Ｃ（Ｃ
Ｈ３）３ ２．４５ｍｇ（０．１ｍモル）を１，２−
ジクロルエタン１０ｃｃｍ中に室温において溶解し、（
ＣＦ３）２ ＣＦ− ＣＨ２ ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２
１１．２ｇ（５０ｍモル）を添加しそして混合物を７６
℃において２４時間振とする。（ＣＦ３）２ ＣＦＣＨ
２ＣＨ２ ＣＨ＝ＣＨ２ １００モル当たり０．１モル
のタングステン化合物を使用する。反応生成物は、ＧＣ
／ＭＳ分析により（ＣＦ３）２ ＣＦＣＨ２ ＣＨ２
ＣＨ＝ＣＨＣＨ２ＣＨ２ ＣＦ（ＣＦ３）２ として特
徴づけられる。出発物質の全反応率は、２４時間後６３
．４％である（可能反応率１００％に対し）。１時間当
たり及びタングステン化合物１モル当たり４４モルの出
発アルケンを反応させる。 【００５９】例６ 例２に類似して実施する。「Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ Ｃ
ｈｅｍｉｅ 」、１０１（１９８９）、第７６頁中に記
載の様に固体二酸化ケイ素触媒を化合物〔（ＣＨ３）３
Ｃ− ＣＨ２−〕３ Ｗ≡Ｃ−Ｃ（ＣＨ３）３ 、と
反応させて得られた微細分散した固体触媒１５０ｍｇ（
タングステン化合物に対し０．０２９ｍモル）をヘプタ
ン１０ｍｌ中に室温において懸濁し、懸濁液を６９℃に
加熱し、化合物（ＣＦ３）２ ＣＦＣＨ２ ＣＨ２ Ｃ
Ｈ＝ＣＨ２ １ｃｃｍ（５．７８ｍモル）を添加しそし
て混合物を６９℃において７時間振とうする。（ＣＦ３
）２ ＣＦＣＨ２ ＣＨ２ ＣＨ＝ＣＨ２ １００モル
当たり０．５モルのタングステン化合物を使用する。 反応生成物は、ＧＣ／ＭＳにより（ＣＦ３）２ ＣＦＣ
Ｈ２ ＣＨ２ ＣＨ＝ＣＨＣＨ２ ＣＨ２ ＣＦ（ＣＦ
３）２ として特徴づけられる。出発物質の全反応率は
、８８．１％である（可能反応率１００％に対し）。１
時間当たりタングステン化合物１モル当たり２６０．８
モルの出発アルケンを反応させる。 【００６０】例７ 例６に類似して実施するが、ただしヘプタンを使用せず
そして化合物（ＣＦ３）２ ＣＦＣＨ２ ＣＨ２ ＣＨ
＝ＣＨ２ １ｃｃｍの代りに５．１ｃｃｍ（２８．９ｍ
モル）を使用し、これに固体触媒を懸濁する。反応は７
６℃において７時間実施される。化合物（ＣＦ３）２
ＣＦＣＨ２ ＣＨ２ ＣＨ＝ＣＨ２ １００モル当たり
０．１モルのタングステン化合物を使用する。反応生成
物は、例６の場合と同一である。７時間後出発物質の全
反応率は９４．４％である（反応率１００％に対し）。 １時間当たり及びタングステン化合物１モル当たり１，
２４０モルの出発アルケンを反応させる。 【００６１】例８ 例２に類似して実施する。例１に記載の固体触媒２４０
ｍｇ（タングステン化合物に対し０．０２７ｍモル）を
化合物（ＣＦ３）２ ＣＦＣＨ２ ＣＨ２ ＣＨ＝ＣＨ
２ ４．７ｃｃｍ（２６．６ｍモル）中に室温において
懸濁し、そして混合物を７６℃において７時間振とうす
る。（ＣＦ３）２ ＣＦＣＨ２ ＣＨ２ ＣＨ＝ＣＨ２
１００モル当たり０．１モルのタングステン化合物を
使用する。例６の場合と同一の反応生成物が生成する。 出発物質の全反応率は７時間後９７％である（可能反応
率１００％に対し）。１時間当たり及びタングステン化
合物１モル当たり１，５７０モルの出発アルケンを反応
させる。 【００６２】例９ 例６に記載の固体触媒１２０ｍｇ（タングステン化合物
に対し０．０２３ｍモル）をヘキサン１０ｃｃｍ中に６
０℃において容積２０ｃｃｍを有するガラスフラスコに
おいて懸濁し、１，５− ヘキサジエン０．５４ｃｃｍ
（４，６ｍモル）及び４−（パーフルオルイソプロピル
）−１− ブテン０．８２ｃｃｍ（４．６ｍモル）を添
加しそして混合物を６９℃において５時間振とうする。 ４−（パーフルオルイソプロピル）−１− ブテン１０
０モル当たり１００モルの１，５− ヘキサジエンを使
用しそして上記の２種の出発物質の混合物１００モル当
たり０．２５モルのタングステン化合物を使用する。５
時間後生成した反応混合物を触媒から分離しそしてガス
クロマトグラフィー分析及びその直後の質量分析法（Ｇ
Ｃ／ＭＳ分析）により分析し、次の値が測定される： （ＣＦ３）２ ＣＦＣＨ２ ＣＨ２ ＣＨ＝ＣＨ２ ｝
出発 ２７．９重量％ＣＨ
２ ＝ＣＨ− ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２ ｝化合
物 ５．３重量％（ＣＦ３
）２ ＣＦＣＨ２ ＣＨ２ ＣＨ＝ＣＨＣＨ２ ＣＨ２
ＣＦ（ＣＦ３）２）
７．８重量
％（ＣＦ３）２ ＣＦＣＨ２ ＣＨ２ ＣＨ＝ＣＨ−
ＣＨ２ ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２
２７
．３重量％（ＣＦ３）２ ＣＦＣＨ２ ＣＨ２ ＣＨ＝
ＣＨ− ＣＨ２ ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨＣＨ２ ＣＨ２
ＣＦ（ＣＦ３）２
６．５重量％（ＣＦ３）２ ＣＦＣＨ２ Ｃ
Ｈ２ ＣＨ＝（ＣＨＣＨ２ ＣＨ２ ＣＨ＝）２ＣＨ２
１２．０重量％（ＣＦ３）２ ＣＦ
ＣＨ２ ＣＨ２ ＣＨ＝（ＣＨＣＨ２ ＣＨ２ ＣＨ＝
）３ＣＨ２
２．８重量％残余分
１０．４重量％
１００ 重量％
残余分は次の化合物の混合物からなる：（ＣＦ３）
２ ＣＦＣＨ２ ＣＨ２ ＣＨ＝（ＣＨＣＨ２ ＣＨ２
ＣＨ＝） ｙ ＣＨＣＨ２
ＣＨ２ ＣＦ（ＣＦ３）
２ ｙ＝２及び３ （ＣＦ３）２ ＣＦＣＨ２ ＣＨ２ ＣＨ＝（ＣＨＣＨ
２ ＣＨ２ ＣＨ＝） ｚ ＣＨ２ ｚ＝４，５及び６
。 【００６３】明白である様に、１乃至６個の中心 −Ｃ
Ｈ＝ＣＨ− 基を有しそして一方又は両方の鎖端上にパ
ーフルオルイソプロピルを有する長鎖アルケンが生成す
る。 【００６４】例１０ 例２に類似して実施する。「Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ Ｃ
ｈｅｍｉｅ 」、１００（１９８８）、第２６８乃至２
７０頁中に記載の様に、固体二酸化ケイ素− クロム（
ＩＩ）触媒を化合物（ＣＯ）５Ｗ＝Ｃ（ フエニル）２
とＣＯの脱離下反応させて得られた微細分散した固体触
媒１３０ｍｇ（タングステン化合物に対し０．０２６ｍ
モル）をヘプタン４ｃｃｍ中に室温において懸濁しそし
て４− パーフルオルイソプロピル −１− ブテン０
．９ｃｃｍ（５．２ｍモル）を添加する。混合物を７６
℃に撹拌しながら加熱する。４− パーフルオルプロピ
ル −１− ブテン１００モル当たり０．５モルのタン
グステン化合物を使用する。出発物質における低減及び
反応生成物における増大は、反応中ガスクロマトグラフ
ィーによりモニターされる。１時間の反応時間後反応率
は２６．１重量％であり、これはタングステン化合物１
モル当たり５２モルのパーフルオルアルキルアルケンの
反応率に相当する。２４時間の反応時間後、全収率は５
５重量％（可能収率１００％に対し）である。 【００６５】 【発明の効果】以上説明した様に、本発明は、フッ素化
アルキル残基及び少なくとも１個の−ＣＨ２−ＣＨ＝Ｃ
Ｈ− 基を含有する化合物から、少なくとも１個の −
ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ− ＣＨ２−基及び少なくとも１個
のフッ素化アルキル残基を含有する新規な長鎖化合物を
製造することを可能にする長所を有し、該長鎖化合物は
、価値のある中間体であり、特に有用な物質に導く種々
な別の反応に利用できる。例えば本化合物の二重結合を
水素化する場合には、耐熱性潤滑剤として使用すること
ができる生成物を与え、これらは又スポーツ目的（スキ
ー、小型そり）用の潤滑ワックスとして適し、あるいは
水素化により高耐熱性生成物を与えることができる。
Claims (7)
- 【請求項１】 タングステン− 含有触媒、脱離され
るエチレン又はアルケンを使用して１０乃至２００℃に
おいて、必要な場合には不活性溶剤の存在下、標準大気
圧、減圧又は反応混合物の自己圧下、少なくとも１個の
中心二重結合を含有する置換された長鎖炭化水素を生成
させる、少なくとも１個の二重結合を含有する置換され
た炭化水素を反応させる方法において、反応させるため
に、一般式 Ｘ− Ｒｆ −（ＣＨ２）ｎ − ＣＨ＝ＣＨ− Ｚ
（Ｉ）又は ＣＨ２ Ｆ−（ＣＨ２）ｍ − ＣＨ＝ＣＨ− Ｚ
（ＩＩ）（式中
Ｒｆ は１乃至１８個の炭素原子を有する直鎖、枝分れ
又は環状パーフルオルアルキレン残基であり、ｍ及びｎ
はそれぞれ１乃至１０の整数であり、ＸはＦ、Ｈ、Ｃｌ
、１乃至６個の炭素原子を有するアルキル又は６乃至１
０個の炭素原子を有するアリールでありそしてＺはＨ、
１乃至１０個の炭素原子を有するアルキル、７乃至１１
個の炭素原子を有するアリールアルキル、残基−（ＣＨ
２）ｍ Ｒｆ Ｘ又は残基−（ＣＨ２）ｍ − ＣＨ２
Ｆであり、ここで１個のみの化合物が使用される場合
には、これは−ＣＨ＝ＣＨ− 基の両側上に異なる置換
基を有しなければならない）で示される少なくとも１個
のアルケンを使用することを特徴とする方法。 - 【請求項２】 一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）の少なくと
も１種の化合物のほかに一般式 Ａ−（ＣＨ２）ｔ − ＣＨ＝ＣＨ− Ｅ
（ＩＩＩ）（式中ＡはＨ、 −ＣＨ２ Ｃ
ｌ、６乃至１０個の炭素原子を有するアリール又は−Ｃ
Ｈ＝ＣＨ２ であり、ｔは１乃至１０の整数であり、Ｅ
はＨ、１乃至１０個の炭素原子を有するアルキル又は７
乃至１１個の炭素原子を有するアリールアルキルであり
、そしてＡ及びＥにおける結合は閉じて環を形成するこ
とができる）で示される少なくとも１種の化合物を使用
することが特徴とする請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 触媒が、実質的に二酸化ケイ素、酸化
アルミニウム又はこれら２種の酸化物の混合物からなる
固体担体からつくられており、該担体上でタングステン
がタングステン及び炭素間の結合を有する錯化合物とし
てＯ原子を介して又はＯ原子及びクロムを介して結合し
ていることを特徴とする請求項１又は２記載の方法。 - 【請求項４】 一般式 【化１】 〔式中ＲはＣｌ、 −ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）３ 、 −
Ｏ− Ｃ（ＣＨ３）３ 、 −Ｓ− Ｃ（ＣＨ３）３
又は −ＮＧ２ （式中Ｇは１乃至４個の炭素原子を有
するアルキル基又はベンジル残基である）であり、Ｒ４
は１乃至６個の炭素原子を有する直鎖、枝分れ又は環
状アルキル基、トリアルキルシリル基──そのアルキル
残基はそれぞれ１乃至３個の炭素原子を含有する──、
又はベンジル、フエニル、トリル又はナフチル基であり
、Ｌ１ はトリアルキルホスフィン、トリアルキルホス
フィンオキシド又はエチレングリコールジアルキルエー
テル──それらのアルキル基は１乃至４個の炭素原子を
含有する──であり、Ｌ２ はトリアルキルホスフィン
、キリアルキルホスフィンオキシド、トリアルキルホス
ホニウムクロリド又はテトラアルキルアンモニウムクロ
リド──それらのアルキル基は、１乃至４個の炭素原子
を含有するが、ただしＬ２ がトリアルキルホスホニウ
ム又はテトラアルキルアンモニウムクロリドである場合
には、ＲがＣｌである──であり、Ｓ は零又は１であ
る〕で示される触媒を使用することを特徴とする請求項
１又は２記載の方法。 - 【請求項５】 ＸがＦでありそしてＺがＨである一般
式（Ｉ）で示される少なくとも１種の化合物を使用する
ことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一つに記載
の方法。 - 【請求項６】 Ａが −ＣＨ＝ＣＨ２ でありそして
ＥがＨである一般式（ＩＩ）で示される少なくとも１種
の化合物を使用することを特徴とする請求項２乃至５の
いずれか一つに記載の方法。 - 【請求項７】 一般式 ＣｐＥ２ｐ＋１ （ＣＨ２）ｒ ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）
ｒ − ＣｐＦ２ｐ＋１ （式中Ｐは２乃至１０の数でありそしてｒは１乃至４の
数である）で示される化合物。
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