JP2003226692A

JP2003226692A - シリコーン化合物の製造方法

Info

Publication number: JP2003226692A
Application number: JP2002024434A
Authority: JP
Inventors: Tomohiro Iimura; 智浩飯村; Satoru Onodera; 哲小野寺; Sunao Okawa; 直大川; Makoto Yoshitake; 誠吉武
Original assignee: Dow Corning Toray Silicone Co Ltd
Current assignee: DuPont Toray Specialty Materials KK
Priority date: 2002-01-31
Filing date: 2002-01-31
Publication date: 2003-08-12
Anticipated expiration: 2022-01-31
Also published as: DE60300861T2; EP1472264B1; ATE297937T1; WO2003064436A1; US7030259B2; JP4187974B2; EP1472264A1; US20050256330A1; DE60300861D1

Abstract

(57)【要約】【課題】ケイ素化合物中のケイ素原子結合のアルコキ
シ基もしくはアリールオキシ基またはアシロキシ基をシ
ロキシ基で置換してなるシリコーン化合物を高純度かつ
高収率で製造する方法を提供する。【解決手段】 (Ａ)ケイ素原子結合アルコキシ基または
アリールオキシ基を有するケイ素化合物と(Ｂ)ジシロキ
サン化合物とを、(Ｃ)カルボン酸と(Ｄ)酸触媒と(Ｅ)カ
ルボン酸無水物の存在下で反応させることを特徴とす
る、(Ａ)成分中のケイ素原子結合アルコキシ基またはア
リールオキシ基の一部もしくは全部をシロキシ基で置換
してなるシリコーン化合物の製造方法、または、(Ｆ)ケ
イ素原子結合アシロキシ基を有するケイ素化合物と(Ｂ)
ジシロキサン化合物とを、(Ｇ)アルコールと(Ｄ)酸触媒
と(Ｅ)カルボン酸無水物の存在下で反応させることを特
徴とする、(Ｆ)成分中のケイ素原子結合アシロキシ基の
一部もしくは全部をシロキシ基で置換してなるシリコー
ン化合物の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はシリコーン化合物の
製造方法に関し、詳しくは、ケイ素化合物中のケイ素原
子結合のアルコキシ基もしくはアリールオキシ基または
アシロキシ基をシロキシ基で置換してなるシリコーン化
合物を高純度かつ高収率で製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ケイ素化合物中のケイ素原子結合のアル
コキシ基もしくはアリールオキシ基またはアシロキシ基
をシロキシ基で置換する方法としては、例えば、３−メ
タクリロキシプロピルトリメトキシシランとヘキサメチ
ルジシロキサンを酢酸と酸触媒の存在下に反応させて、
３−メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキ
シ）シランを製造する方法が知られている（特開平11-2
17389号公報および特開2000-186095号公報参照）。

【０００３】しかしながら、特開平11-217389号に提案
された方法では、反応系中に生成したメタノールと酢酸
が反応して、水と酢酸メチルが副生する。この副生した
水によって、反応系が油層と水層の二層に分離して反応
完結に長時間を要したり、反応途中のアルコキシ基、ア
リールオキシ基、アシロキシ基が直接加水分解を受けて
シラノール体が生成し、その結果、目的物の純度が低下
するといった欠点があった。また、同時に副生した酢酸
メチルは極性が高く、反応終了後に酸触媒や酢酸を除去
するために水洗操作を行うと、酢酸メチルの水への溶解
に伴って目的物が水層に移行してしまい、収率が低下す
るという問題点もあった。一方、特開2000-186095号に
提案された方法は、反応を低温で行うために反応時間が
長く、生産性が低いという問題点があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明者は上記の課題
を解決すべく鋭意研究した結果、本発明に到達した。す
なわち、本発明の目的は、ケイ素化合物中のケイ素原子
結合のアルコキシ基もしくはアリールオキシ基またはア
シロキシ基をシロキシ基で置換してなるシリコーン化合
物を高純度かつ高収率で製造する方法を提供することに
ある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、(Ａ)ケイ素原
子結合アルコキシ基またはアリールオキシ基を有するケ
イ素化合物と(Ｂ)一般式(1)：

【化５】（式中、Ｒは非置換もしくは置換の一価炭化水素基また
は水素原子である。）で示されるジシロキサン化合物と
を、(Ｃ)カルボン酸と(Ｄ)酸触媒と(Ｅ)カルボン酸無水
物の存在下で反応させることを特徴とする、(Ａ)成分中
のケイ素原子結合アルコキシ基またはアリールオキシ基
の一部もしくは全部を、一般式(2)：

【化６】（式中、Ｒは前記と同じである。）で示されるシロキシ
基で置換してなるシリコーン化合物の製造方法に関す
る。

【０００６】また、本発明は、(Ｆ)ケイ素原子結合アシ
ロキシ基を有するケイ素化合物と(Ｂ)一般式(1)：

【化７】（式中、Ｒは非置換もしくは置換の一価炭化水素基また
は水素原子である。）で示されるジシロキサン化合物と
を、(Ｇ)アルコールと(Ｄ)酸触媒と(Ｅ)カルボン酸無水
物の存在下で反応させることを特徴とする、(Ｆ)成分中
のケイ素原子結合アシロキシ基の一部もしくは全部を、
一般式(2)：

【化８】（式中、Ｒは前記と同じである。）で示されるシロキシ
基で置換してなるシリコーン化合物の製造方法に関す
る。

【０００７】

【発明の実施の形態】はじめに、前者のシリコーン化合
物の製造方法について詳細に説明する。(Ａ)成分中のケ
イ素原子結合アルコキシ基としては、メトキシ基、エト
キシ基、プロポキシ基、ブトキシ基が例示され、アリー
ルオキシ基としては、フェノキシ基が例示される。(Ａ)
成分の分子量は限定されないが、１００,０００を超え
ると反応性が著しく低下して、目的のシリコーン化合物
への反応の転化率が著しく低下する傾向があることか
ら、１００,０００以下であることが好ましい。本発明
の製造方法において、(Ａ)成分はケイ素原子結合アルコ
キシ基を有する化合物であることが好ましく、特に、こ
のアルコキシ基としては、反応性が良好であることか
ら、メトキシ基、エトキシ基であることが好ましい。

【０００８】このような(Ａ)成分としては、テトラメト
キシシラン、テトラエトキシシラン等のテトラアルコキ
シシラン化合物；トリメトキシシラン、トリエトキシシ
ラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシ
シラン、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキ
シシラン、フェニルトリメトキシシラン、プロピルトリ
メトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメト
キシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシ
ラン、3-クロロプロピルトリメトキシシラン、3-トリフ
ルオロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプ
ロピルトリメトキシシラン、ビストリメトキシプロピル
ジスルフィドシラン、ビストリメトキシプロピルテトラ
スフィドシラン、ビストリエトキシプロピルジスルフィ
ドシラン、ビストリエトキシプロピルテトラスフィドシ
ラン等のトリアルコキシシラン化合物；ジメチルジメト
キシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ビニルメチル
ジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、
３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、
３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等のジ
アルコキシシラン化合物；トリメチルメトキシシラン、
トリメチルエトキシシラン、フェニルジメチルメトキシ
シラン、３−メタクリロキシプロピルジメチルメトキシ
シラン、３−メルカプトプロピルジメチルメトキシシラ
ン、ビニルジメチルメトキシシラン等のモノアルコキシ
シラン化合物等のアルコキシシラン化合物；これらのア
ルコキシシラン化合物の部分縮合物；１−メトキシ−
１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチルテトラ
シロキサン、１−メトキシ−ノナメチルテトラシロキサ
ン、１−メトキシ−７−ビニル−オクタメチルテトラシ
ロキサン等のアルコキシ基含有シロキサン化合物が例示
される。

【０００９】(Ｂ)一般式(1)：

【化９】で示されるジシロキサン化合物において、Ｒは非置換も
しくは置換の一価炭化水素基または水素原子であり、一
価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル
基等のアルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、
ヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基；フェニ
ル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；ベンジル
基、フェネチル基等のアラルキル基；３−メタクリロキ
シプロピル基、３−アクリロキシプロピル基、３−メル
カプトプロピル基、３−クロロプロピル基、3−ブロモ
プロピル基、3,3,3−トリフルオロプロピル基等の置換
アルキル基が例示される。尚、一分子中のＲは同一でも
異なっていてもよいが、水素原子はケイ素原子１個当た
り１個であることが好ましい。このような(Ｂ)成分とし
ては、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、ヘ
キサメチルジシロキサン、１，３−ジプロピル−テトラ
メチルジシロキサン、１，３−ジビニル−テトラメチル
ジシロキサン、１，３−ジフェニル−テトラメチルジシ
ロキサン、１，３−ビス（３−メタクリロキシプロピ
ル）テトラメチルジシロキサンが例示される。

【００１０】(Ａ)成分と(Ｂ)成分とのモル比は限定され
ないが、(Ａ)成分中のケイ素原子結合のアルコキシ基ま
たはアリールオキシ基を完全にシロキシ基で置換するに
は、これらのアルコキシ基ないしはアリールオキシ基１
モルに対して、(Ｂ)成分を０.５モル以上添加すること
が好ましい。実用的には、０.５〜１モルの範囲内であ
り、特に、０.５〜０.７５モルの範囲内が好ましい。

【００１１】(Ｃ)カルボン酸は反応を進行させるのに必
須の成分であり、その作用機構は明らかでないが、平衡
反応である(Ａ)成分と(Ｂ)成分の反応において、(Ａ)成
分のシロキシ化反応を促進すると考えられる。(Ａ)成分
中のケイ素原子結合のアルコキシ基もしくはアリールオ
キシ基を完全にシロキシ化するには、これらのアルコキ
シ基もしくはアリールオキシ基１モルに対して、(Ｃ)成
分を０．５〜１０モル程度用いることが好ましい。この
ような(Ｃ)成分としては、ぎ酸、酢酸、プロピオン酸、
マレイン酸のような脂肪族カルボン酸や、安息香酸、置
換安息香酸のような芳香族カルボン酸が例示される。こ
れらの中でも、シロキシ化反応を十分に促進することか
ら、ぎ酸または酢酸であることが好ましい。

【００１２】(Ｄ)酸触媒は、上記の反応を促進するため
の触媒である。このような(Ｄ)成分としては、塩酸、硫
酸、トリフルオロ酢酸、トルフルオロメタンスルホン酸
等のプロトン酸；塩化鉄、塩化アルミニウム、塩化亜
鉛、塩化チタン等のルイス酸が例示される。本発明で
は、反応の転化率を向上させるために、(Ｄ)成分として
強酸を使用することが好ましい。具体的には、塩酸、硫
酸、パーフルオロアルカンスルホン酸が好ましく、特
に、トリフルオロメタンスルホン酸がより好ましい。
(Ｄ)成分として強酸を使用する場合には、目的のシリコ
ーン化合物中のシロキサン結合のランダムな再配列反応
やケイ素原子結合のアルコキシ基ないしはアリールオキ
シ基同士の単独縮合等の副反応を抑制するために、シロ
キシ化反応を起こすに足りる微量の酸触媒を添加するこ
とが好ましい。その量は使用する酸触媒の酸強度などに
も依存するため一概には言えないが、トリフルオロメタ
ンスルホン酸の場合、反応混合物の全量に対して１０〜
１０,０００ppm程度の量で十分である。また、使用する
酸の量が減るほど、その中和のための塩基性化合物、さ
らにはその水洗のための水の量を減らすことができるの
で、これらの点からも必要最少量の酸触媒を用いること
が好ましい。

【００１３】(E)カルボン酸無水物は本発明の特徴とな
る成分であり、上記(A)成分〜(D)成分のみの反応で副生
するアルコールまたは水を捕捉する役割を有する。その
結果、反応系が２層に分離せずに速やかに反応が進行す
るとともに、シラノール体などの副生物の生成量が低減
され、目的とするシリコーン化合物を高収率で得られ
る。このような(E)成分としては、無水酢酸、無水プロ
ピオン酸、無水マレイン酸などの脂肪族カルボン酸無水
物や、無水安息香酸などの芳香族カルボン酸無水物が例
示される。これらの中でも、上記の反応を十分に進行さ
せることから、無水酢酸、無水プロピオン酸が望まし
い。(Ｅ)成分の添加量は、(C)成分１モルに対して０．
５〜１．０モル程度であることが望ましい。また、(Ｅ)
成分の添加順序は特に規定されないが、(A)成分と(B)成
分を(Ｃ)成分と(Ｄ)成分の存在下にある程度反応させた
ところで加えることが望ましい。

【００１４】本発明の製造方法は、(Ａ)成分と(Ｂ)成分
とを、(Ｃ)成分と(Ｄ)成分および(E)成分の存在下で反
応させることにより、(Ａ)成分中のケイ素原子結合のア
ルコキシ基またはアリールオキシ基を(Ｂ)成分中のシロ
キシ基で置換することを特徴とする。この反応は無溶媒
で行うこともできるが、反応に直接関与しない有機溶媒
で反応系を希釈して、反応速度を調節することができ
る。使用される有機溶媒としては、ヘキサン、ヘプタ
ン、アセトン、メチルエチルケトン、ベンゼン、トルエ
ン、キシレンが例示される。

【００１５】本発明の製造方法における手順は限定され
ないが、反応熱の制御、生産性、反応の選択性が良好で
あることから、(Ｂ)成分と(Ｃ)成分と(Ｄ)成分を混合し
た後、必要に応じてこの系を加熱または冷却しながら
(Ａ)成分を添加し、さらに30分〜数時間経過後に(E)成
分を加える方法が好ましい。本発明の製造方法では、反
応の進行状況をガスクロマトグラフィー等で追跡して、
実質的に平衡状態に到達したのを確認した後、酸を塩基
で中和する。さらに必要に応じて水洗等によって反応系
から酸および塩を除き、蒸留等の従来公知の方法によっ
て、目的のシリコーン化合物を得ることができる。中和
反応に用いられる塩基としては、有機アミン、アンモニ
ア、ヘキサメチルジシラザン等の窒素含有化合物や、炭
酸カルシウムのような無機物が挙げられる。反応温度
は、(Ａ)成分と(Ｂ)成分の組み合わせにより異なるので
一概には言えないが、一般的には０〜８０℃の範囲内で
あり、特に、２０〜７０℃の範囲内が好ましい。これ
は、反応温度がこの範囲未満では反応が遅くなる傾向が
あり、一方、この範囲を超えると、(Ａ)成分同士の単独
縮合や、得られるシリコーン化合物中のシロキサン結合
のランダムな再平衡化反応が進行するためである。特
に、(Ａ)成分または(Ｂ)成分がケイ素原子結合水素原子
を有する場合には、反応系中の水酸基との脱水素縮合反
応などの副反応が起こる傾向があるため、０〜８０℃の
温度条件下で反応を行うのが好ましい。

【００１６】次に、後者の製造方法について詳細に説明
する。(F)ケイ素化合物中のケイ素原子結合アシロキシ
基としては、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ベ
ンゾイルオキシ基が例示され、中でも、アセトキシ基が
好ましい。(F)成分の分子量は限定されないが、１００,
０００を超えると反応性が著しく低下して、目的のシリ
コーン化合物への反応の転化率が著しく低下する傾向が
あることから、１００,０００以下であることが好まし
い。

【００１７】このような(F)成分としては、テトラアセ
トキシシラン等のテトラアシロキシシラン化合物；トリ
アセトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、プロ
ピルトリアセトキシシラン、フェニルトリアセトキシシ
ラン、ビニルトリアセトキシシラン、３−クロロプロピ
ルトリアセトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリ
アセトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリア
セトキシシラン等のトリアシロキシシラン化合物；ジメ
チルジアセトキシシラン、３−メタクリロキシプロピル
メチルジアセトキシシラン等のジアシロキシシラン化合
物；トリメチルアセトキシシラン、３−メタクリロキシ
プロピルジメチルアセトキシシラン等のモノアシロキシ
シラン化合物等のアシロキシシラン化合物；これらのア
シロキシシラン化合物の部分縮合物；１−アセトキシ−
オクタメチルテトラシロキサン、１−アセトキシ−ノナ
メチルテトラシロキサン、１−アセトキシ−７−ビニル
−オクタメチルテトラシロキサン等のアシロキシ基含有
シロキサン化合物が例示される。

【００１８】(Ｂ)ジシロキサン化合物は前記と同じであ
る。(F)成分と(Ｂ)成分とのモル比は限定されないが、
(F)成分中のケイ素原子結合アシロキシ基を完全にシロ
キシ化するには、このアシロキシ基１モルに対して、
(Ｂ)成分を０.５モル以上添加することが好ましい。実
用的には、０.５〜１モルの範囲内であり、特に、０.５
〜０.７５モルの範囲内が好ましい。

【００１９】(G)アルコールは本発明の製造方法に必須
の成分であり、(F)成分中のケイ素原子結合アシロキシ
基をアルコキシ化する役割を有する。アルコキシ化後
は、前記の方法と同様のシロキシ化反応が進行する。こ
の(G)成分によって、(Ｆ)成分の化学構造を維持しつつ
(Ｆ)成分中のケイ素原子結合のアシロキシ基をシロキシ
基で置換することができ、高選択的に目的のシリコーン
化合物が得られる。このような(Ｇ)成分としては、メタ
ノール、エタノール、イソプロピルアルコール、フェノ
ール、置換フェノールが例示される。これらの中でも、
反応性が高いことから、メタノール、エタノールが好ま
しい。(G)成分の添加量は、(F)成分中のケイ素原子結合
アシロキシ基１モルに対して、０.５モル以上であるこ
とが好ましい。さらに(G)成分を１モル以上添加する
と、(Ｆ)成分と(Ｂ)成分の平衡反応において、効率的に
(Ｆ)成分のシロキシ化反応が促進されるので、(Ｆ)成分
中のケイ素原子結合アシロキシ基１モルに対して、(G)
成分を１〜１０モル程度添加することがより好ましい。

【００２０】(Ｄ)酸触媒は前記と同じであり、強酸を使
用する場合には、目的のシリコーン化合物中のシロキサ
ン結合のランダムな再配列反応やケイ素原子結合アシロ
キシ基同士の単独縮合等の副反応を抑制するために、シ
ロキシ化反応を起こすに足りる必要最少量を添加するこ
とが好ましい。

【００２１】(E)カルボン酸無水物は本発明の特徴とな
る成分であり、反応途中に副生するアルコールおよび過
剰の水を消費して、反応系を均一系に保持する役割を有
する。このような(E)成分としては、前記したような脂
肪族カルボン酸無水物や芳香族カルボン酸無水物が挙げ
られる。中でも、反応を十分に進行させることから、無
水酢酸、無水プロピオン酸が望ましい。(Ｅ)成分の添加
量は、(Ｇ)成分１モルに対して０．５〜１．０モル程度
であることが望ましい。また、(Ｅ)成分の添加順序は特
に規定されないが、(F)成分と(B)成分を(Ｇ)成分と(Ｄ)
成分の存在下にある程度反応させたところで加えること
が望ましい。

【００２２】本発明の製造方法は、(F)成分と(Ｂ)成分
とを、(G)成分、(Ｄ)成分および(E)成分の存在下で反応
させることにより、(F)成分中のケイ素原子結合アシロ
キシ基を(Ｂ)成分中のシロキシ基で置換することを特徴
とする。この反応は無溶媒で行うこともできるが、反応
に直接関与しない有機溶媒で反応系を希釈して、反応速
度を調節することができる。使用される有機溶媒として
は、前記と同じものが挙げられる。

【００２３】本発明の製造方法における手順は限定され
ないが、反応熱の制御、生産性、さらに反応の選択性が
良好であることから、(Ｂ)成分と(G)成分と(Ｄ)成分を
混合した後、必要に応じてこの系を加熱または冷却しな
がら(F)成分を添加し、これらをある程度反応させてか
ら(E)成分を添加する方法が好ましい。本発明の製造方
法では、反応の進行状況をガスクロマトグラフィー等で
追跡して、実質的に平衡状態に到達したのを確認した
後、酸を塩基で中和する。さらに必要に応じて水洗等に
よって反応系から酸および塩を除き、蒸留等の従来公知
の方法によって、目的のシリコーン化合物を得ることが
できる。中和反応に用いられる塩基としては、前記と同
じものが挙げられる。反応温度は、(F)成分と(Ｂ)成分
の組み合わせにより異なるので一概には言えないが、一
般的には０〜８０℃の範囲内であり、特に、２０〜７０
℃の範囲内が好ましい。これは、反応温度がこの範囲未
満では反応が遅くなる傾向があり、一方、この範囲を超
えると、(F)成分同士の単独縮合や、得られるシリコー
ン化合物中のシロキサン結合のランダムな再平衡化反応
が進行するためである。特に、(F)成分または(Ｂ)成分
がケイ素原子結合水素原子を有する場合には、反応系中
の水酸基との脱水素縮合反応などの副反応が起こる傾向
があるため、０〜８０℃の温度条件下で反応を行うのが
好ましい。

【００２４】以上のような本発明の製造方法によれば、
(Ｅ)カルボン酸無水物により、反応途中に副生するアル
コールや水が消費されるので、アルコキシ基、アリール
オキシ基あるいはアシロキシ基の加水分解生成物である
シラノール体の副生が抑制され、その結果、目的とする
シリコーン化合物が高純度で合成できるという特徴を有
する。また、反応系が二層に分離せず反応終了時まで均
一に保たれるため、反応性が向上して、従来の製法に比
べて短い反応時間で目的とするシリコーン化合物が得ら
れるという特徴を有する。本発明の方法により得られる
シリコーン化合物としては、例えば、テトラキス（ジメ
チルシロキシ）シラン，テトラキス（ジメチルビニルシ
ロキシ）シラン，３−メタクリロキシプロピルトリス
（トリメチルシロキシ）シラン，３−メタクリロキシプ
ロピルトリス（ジメチルシロキシ）シラン，ビニルトリ
ス（トリメチルシロキシ）シラン，メチルトリス（ジメ
チルシロキシ）シラン、(Ａ)成分として例示したアルコ
キシ基含有シロキサン化合物のアルコキシ基を、ジメチ
ルシロキシ基，ジメチルビニルシロキシ基またはトリメ
チルシロキシ基で置換したシロキサン化合物が挙げられ
る。このようなシリコーン化合物は、各種シリコーンポ
リマーの中間体や、樹脂改質剤、硬化性シリコーン組成
物の硬化剤もしくは添加剤として有用である。

【００２５】

【実施例】以下、本発明を実施例により詳細に説明す
る。

【００２６】

【実施例１】窒素置換した攪拌装置付き４つ口フラスコ
に、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン２９６
ｇ(２．２１モル)、酢酸１６５．７ｇ(２．７６モル)、
トリフルオロメタンスルホン酸０.３９ｇを投入して、
これらを４５℃で攪拌しながら、テトラメトキシシラン
１４０ｇ(０．９２モル)を３０分かけて滴下した。滴下
中、反応混合物の温度は必要に応じて冷却するなどして
４５℃に維持した。滴下終了後４５℃で３０分間攪拌
し、次いで無水酢酸１８７．７ｇ(１．８４モル)を滴下
した。定期的にガスクロマトグラフィー（以下、ＧＬ
Ｃ）で反応の進行をモニターしたところ、無水酢酸滴下
終了後３０分後に反応は完結した。反応完結時の反応溶
液は透明であり、均一系であった。次いで、炭酸カルシ
ウムを投入して反応を停止した後、低沸点成分を除去
し、無機塩をろ過して、目的物を得た。このようにして
得られた反応生成物は、式：

【化１０】で示されるシリコーン化合物を主生成物とするものであ
り、この時点での単離収率は９５．０％であり、該シリ
コーン化合物の純度は９６．０％であった。尚、副生成
物は、式：

【化１１】で示される部分縮合物１．８%と、式：

【化１２】で示される二量化物２．２%の混合物であった。また、
式：

【化１３】で示される未反応物はほぼ完全に消費されていた（０．
５％未満）。

【００２７】

【実施例２】窒素置換した攪拌装置付き４つ口フラスコ
に、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチル
ジシロキサン２９．８ｇ(１６０ミリモル)、酢酸１５．
６ｇ(２６０ミリモル)、トリフルオロメタンスルホン酸
０.０３ｇを投入し、これらを４５℃で攪拌しながら、
テトラメトキシシラン１０ｇ(６６ミリモル)を５分かけ
て滴下した。滴下中、反応混合物の温度は必要に応じて
冷却するなどして４５℃に維持した。滴下終了後４５℃
で３０分間攪拌し、次いで無水酢酸１３．３ｇ(１３０
ミリモル)を滴下した。定期的にＧＬＣで反応の進行を
モニターしたところ、無水酢酸滴下終了後、約３時間で
反応は完結した。次いで、炭酸カルシウムを投入して反
応を停止した後、低沸点成分を除去して無機塩をろ過す
ることにより、目的物を得た。得られた反応生成物は、
式：

【化１４】で示されるシリコーン化合物を主生成物とするものであ
り、この時点での単離収率は９０．０％であり、該シリ
コーン化合物の純度は９３．１％であった。また、副生
成物は、式：

【化１５】で示される未反応物１．９%と、式：

【化１６】で示される部分縮合物０．６%と、式：

【化１７】で示される二量化物４．４%の混合物であった。

【００２８】

【実施例３】窒素置換した攪拌装置付き４つ口フラスコ
に、ヘキサメチルジシロキサン５４７ｇ(１．５モル)、
酢酸２７０ｇ(４．５モル)、トリフルオロメタンスルホ
ン酸０.３５ｇを投入し、これらを４５℃で攪拌しなが
ら、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン３７３
ｇ(１．５０モル)を５０分かけて滴下した。滴下中、反
応混合物の温度は必要に応じて冷却するなどして４５℃
に維持した。滴下終了後４５℃で６０分間攪拌し、次い
で無水酢酸２３０ｇ(２．２５モル)を滴下した。定期的
にＧＬＣで反応の進行をモニターしたところ、無水酢酸
滴下終了後１５分で反応は完結した。次いで、炭酸カル
シウムを投入して反応を停止した後、低沸点成分を除去
して無機塩をろ過することにより、目的物を得た。得ら
れた反応生成物は、式：

【化１８】で示されるシリコーン化合物を主生成物とするものであ
り、該シリコーン化合物の収率は９７．２％であり、純
度は９８．７％であった。また、副生成物は、式：

【化１９】で示される二量化物１．３％であった。尚、式：

【化２０】で示される未反応物はほぼ完全に消費されていた（０．
５％未満）。

【００２９】

【実施例４】窒素置換した攪拌装置付き４つ口フラスコ
に、ヘキサメチルジシロキサン３２１ｇ(１．９８モ
ル)、酢酸１５９ｇ(２．６４モル)、トリフルオロメタ
ンスルホン酸０．２０ｇを投入し、これらを４５℃で攪
拌しながら、３−クロロプロピルトリメトキシシラン１
７５ｇ(１．５０モル)を４０分かけて滴下した。滴下
中、反応混合物の温度は必要に応じて冷却するなどして
４５℃に維持した。滴下終了後４５℃で６０分間攪拌
し、次いで無水酢酸１３５ｇ(１．３２モル)を滴下し
た。定期的にＧＬＣで反応の進行をモニターしたとこ
ろ、無水酢酸滴下終了後６０分で反応は完結した。次い
で、炭酸カルシウムを投入して反応を停止させた後、低
沸点成分を除去して無機塩をろ過し、さらに減圧蒸留す
ることにより目的物を得た。得られた反応生成物は、
式：

【化２１】で示されるシリコーン化合物を主生成物とするものであ
り、該シリコーン化合物の収率は９２．４％であり、純
度は９８．７％あった。また、副生成物は、式：

【化２２】で示される二量化物１．３％であった。尚、式：

【化２３】で示される未反応物はほぼ完全に消費されていた（０．
５％未満）。

【００３０】

【比較例１】窒素置換した攪拌装置付き４つ口フラスコ
に、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン２２.
６ｇ(１２１ミリモル)、酢酸７.３ｇ(１２１ミリモ
ル)、トリフルオロメタンスルホン酸０.０１５ｇおよび
ＧＬＣの内部標準としてのトルエン１ｇを投入し、これ
らを室温で攪拌しながら、テトラメトキシシラン８.４
ｇ(５５ミリモル)を５０分かけて滴下した。次いで、５
５℃で７時間反応させた後、ヘキサメチルジシラザン
０.０４ｇを投入して反応を停止した。この時点での反
応溶液は油層と水槽に分離していた。得られた化合物
は、式：

【化２４】で示されるシリコーン化合物を主生成物とするものであ
り、その収率は７０％(標品との比較による補正済み収
率)であった。また、副生成物は、式：

【化２５】で示される未反応物と、式：

【化２６】で示される二量化物の混合物であった。

【００３１】

【実施例５】窒素置換した攪拌装置付き４つ口フラスコ
に、ヘキサメチルジシロキサン３０．８ｇ(１９０ミリ
モル)、メタノール９．９２ｇ(３１．０ミリモル)、ト
リフルオロメタンスルホン酸０．０２０ｇを投入し、こ
れらを４５℃で攪拌しながら、ビニルトリアセトキシシ
ラン２０ｇ(８６．０ミリモル)を４０分かけて滴下し
た。滴下中、反応混合物の温度は必要に応じて冷却する
などして４５℃に維持した。滴下終了後４５℃で３０分
間攪拌し、次いで無水酢酸１３．３ｇ(１３０ミリモル)
を滴下した。定期的にＧＬＣで反応の進行をモニターし
たところ、無水酢酸滴下終了後４０分で反応は完結し
た。次いで、炭酸カルシウムを投入して反応を停止した
後、低沸点成分を除去して無機塩をろ過し、さらに減圧
蒸留することにより目的物を得た。得られた反応生成物
は、式：

【化２７】で示されるシリコーン化合物を主生成物とするものであ
り、該シリコーン化合物の単離収率は９５．１％であ
り、純度は９４．５％であった。また、副生成物は、
式：

【化２８】で示される二量化物５．５％であった。尚、式：

【化２９】で示される未反応物はほぼ完全に消費されていた（０．
５％未満）。

【００３２】

【比較例２】窒素置換した攪拌装置付き４つ口フラスコ
に、ヘキサメチルジシロキサン１５．７ｇ(９７.０ミリ
モル)、メタノール４．５ｇ(１４０ミリモル)、トリフ
ルオロメタンスルホン酸０．０２０ｇを投入し、これら
を４５℃で攪拌しながら、ビニルトリアセトキシシラン
１０ｇ(４３．０ミリモル)を１５分かけて滴下した。滴
下時、反応混合物の温度は必要に応じて冷却するなどし
て４５℃に維持した。定期的にＧＬＣで反応の進行をモ
ニターしたところ、アセトキシシランの滴下終了後２１
０分で反応は完結した。次いで、反応混合物を数回水洗
してヘキサンで抽出した後、低沸点成分を除いて、目的
物を得た。得られた反応生成物は、式：

【化３０】で示されるシリコーン化合物を主生成物とするものであ
り、該シリコーン化合物の単離収率は８５.０％であ
り、純度は８８．９％であった。また、副生成物は、
式：

【化３１】で示される未反応物１．３８％と、式：

【化３２】で示される二量化物７．９７％と、式：

【化３３】で示されるシラノール体１．７５％の混合物であった。

【００３３】

【発明の効果】本発明の製造方法は、ケイ素化合物中の
ケイ素原子結合のアルコキシ基もしくはアリールオキシ
基またはアシロキシ基をシロキシ基で置換してなる高純
度のシリコーン化合物を高収率で製造できるという特徴
を有する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者大川直千葉県市原市千種海岸２番２東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社研究開発本部内 (72)発明者吉武誠千葉県市原市千種海岸２番２東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社研究開発本部内Ｆターム(参考） 4H039 CA92 CD90 4H049 VN01 VP05 VQ02 VQ03 VQ78 VR11 VR22 VR23 VR44 VS02 VS03 VS78 VT50 VV08

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】 (Ａ)ケイ素原子結合アルコキシ基または
アリールオキシ基を有するケイ素化合物と(Ｂ)一般式
(1)：【化１】（式中、Ｒは非置換もしくは置換の一価炭化水素基また
は水素原子である。）で示されるジシロキサン化合物と
を、(Ｃ)カルボン酸と(Ｄ)酸触媒と(Ｅ)カルボン酸無水
物の存在下で反応させることを特徴とする、(Ａ)成分中
のケイ素原子結合アルコキシ基またはアリールオキシ基
の一部もしくは全部を、一般式(2)：【化２】（式中、Ｒは前記と同じである。）で示されるシロキシ
基で置換してなるシリコーン化合物の製造方法。
【請求項２】 (Ｄ)成分の酸触媒がパーフルオロアルカ
ンスルホン酸であることを特徴とする、請求項１に記載
のシリコーン化合物の製造方法。
【請求項３】 (Ａ)成分と(Ｂ)成分とを、(Ｃ)成分と
(Ｄ)成分の存在下で反応させながら、(Ｅ)成分を加える
ことを特徴とする、請求項１または請求項２に記載のシ
リコーン化合物の製造方法。
【請求項４】 (Ｆ)ケイ素原子結合アシロキシ基を有す
るケイ素化合物と(Ｂ)一般式(1)：【化３】（式中、Ｒは非置換もしくは置換の一価炭化水素基また
は水素原子である。）で示されるジシロキサン化合物と
を、(Ｇ)アルコールと(Ｄ)酸触媒と(Ｅ)カルボン酸無水
物の存在下で反応させることを特徴とする、(Ｆ)成分中
のケイ素原子結合アシロキシ基の一部もしくは全部を、
一般式(2)：【化４】（式中、Ｒは前記と同じである。）で示されるシロキシ
基で置換してなるシリコーン化合物の製造方法。
【請求項５】 (Ｄ)成分の酸触媒がパーフルオロアルカ
ンスルホン酸であることを特徴とする、請求項４に記載
のシリコーン化合物の製造方法。
【請求項６】 (Ｆ)成分と(Ｂ)成分とを、(Ｇ)成分と
(Ｄ)成分の存在下で反応させながら、(Ｅ)成分を加える
ことを特徴とする、請求項４または請求項５に記載のシ
リコーン化合物の製造方法。