DE1495427A1 - Tris-silylbenzolverbindungen und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Tris-silylbenzolverbindungen und Verfahren zu ihrer Herstellung

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DE1495427A1
DE1495427A1 DE19621495427 DE1495427A DE1495427A1 DE 1495427 A1 DE1495427 A1 DE 1495427A1 DE 19621495427 DE19621495427 DE 19621495427 DE 1495427 A DE1495427 A DE 1495427A DE 1495427 A1 DE1495427 A1 DE 1495427A1
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Description

Vtrtthmt «a ihrer Herstellung
Gegenstand der Erfindung sind Trls-silylbenzolverbindungen, die alle an einen Phenylreet 3 Siliciumatome gebunden (z. B. C^H-xE) enthalten. Diese Verbindungen können Monomere sein« die außerdem mindestens eine reaktionsfähige Gruppe je Molekül aufweisen. Hierunter sind sowohl Silane, als auch Silanole zu verstehen» die gegebenenfalls zu Tris-sllyIphenenylsiloxanpolymeren und Copolymeren weiter verarbeitet werden können.
Erfindungsgemäß wird ein neues Verfahren zur Herstellung von reaktionsfähigen Tris-sllylbenzolmonomeren aufgezeigt, das auch in großtechnischem Maßstab gute Ausbeuten liefert. Die
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Neue
Tria-allylbensolverbl ndungen sind wertvoll· Gießharze und können als v»rnet*ende !Inhalten In 31 loran- *b». 311ary-
Di· Trls-silylbenao] Knonrw entsprechen tor allgemeinen Formel ^CgHj^iMlVjJj, MSVlIi B Alkor al* 1 fels einschließlich 3 Kohlenstoffatomen, R* etmWrtlgit Kohlenwasserstoff-, Alkoxy- «tor B^rüroxylrest· oder W««*erstoffatome und R" elrwertl*e KohleniiaAserstoff-, Alkoxy- oder Hydroxylreste bedeuten und η 0 oder 1 1st« wobei In Durchschnitt mindestens eine Alkoxy-, Vinyl- und Hydroxylgruppe ~ und ein Wasserstoffatom ie Molekül vorhanden sind.
Die Tris-silylphenenylsiloxanpolymeren sind aus Einheiten
der Formel R n c6H3-n^HlfxSi03-x^3 aufSebaut* worin R Alkoxy-
reste mit 1 bis einschließlich 3 Kohlenstoffatomen, R" einwertige Kohlenwasserstoffreste bedeuten, η 0 oder 1 und χ 1 oder 2 1st.
Die Reste R' und R" in den angegebenen Formeln können belie-
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bige einwertige Kohlenwasserstoffreste und in Jedem Einzelmolekül gleich oder verschieden sein. Beispiele hierfür sind Alkylreste, wie Methyl-, Äthyl-, Butyl- und Octadecylreste; Alkenylreste, wie Vinyl-, Allyl- und Butadienylrestej cycloaliphatische Reste, wie Cyclobutyl-, Cyelopentyl- und Cyclohexylreste; Cycloalkenylreste, wie Cyclopentenyl- und Cyclohexenylreste; Arylreste, wie Phenyl-, Xenyl- und Naphthylreste; Aralkylreste, wie Benzylreste; Alkarylreste, wie ToIyI- und Xylylreste. Methyl-, Äthyl- und Phenylreste sind jedoch bevorzugt. Beispiele für Alkoxyreste sind Methoxy-, Äthoxy-, Isopropoxy- und Butoxyreste. Wie bereits erwähnt, muß in den Monomeren mindestens eine reaktionsfähige Gruppe je Molekül (z. B. Alkoxy-, Vinyl-, Hydroxylreste und Wasserstoff a tome) vorhanden sein. Sind keine reaktionsfähigen Gruppen in dem Monomeren enthalten, so 1st es nicht möglich, daraus Tris-silylphenenylsiloxanpolymere herzustellen. Die Monomeren, die je Molekül nur eine reaktionsfähige Gruppe enthalten, können als endblockierende Gruppen in den Polymeren dienen. Selbstverständlich können nicht mehr als Insgesamt 3 Alkoxy-, Vinyl- und Hydroxylgruppen und Wasserstoffatome je Sillciumatom und nioht mehr als ein Wasserstoffatom je SiIiciumatom in dem Monomeren vorhanden sein. Diese reaktions-
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fähigen Gruppen werden bei der Herstellung der Polymeren aus dem Monomeren eliminiert.
Beispiele für Reste R sind Methoxy-, Äthoxy-, n-Propoxy- oder Isopropoxyreste.
Es wurde nun gefunden, daß die erfindungsgemäßen Silane in guter Ausbeute nach dem sogenannten "in situ-Grignard-Verfahren" hergestellt werden können. Dabei wird keine Grignard Verbindung als solche gesondert hergestellt. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß Halogenbenzole der allgemeinen Formel
worin X Chlor- oder Bromatome, R Alkoxyreste mit 1 bis einschließlich 3 Kohlenstoffatomen bedeuten und η « 0 oder 1 ist, mit Magnesium und mindestens einer dem Halogenbenzol äquivalenten Menge eines Silans der allgemeinen Formel
R'R"2SiX,
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worin R1 einwertige Kohlenwasserstoff-, Alkoxyreste oder Wasserstoffatome, R" einwertige Kohlenwasserstoff- oder · Alkoxyreste und X Chlor- oder Bromatome bedeuten, umgesetzt werden.
Die Durchführung dieses Verfahrens kann auf zwei verschiedenen Wegen erfolgen, die sich aber nur geringfügig voneinander unterscheiden. Der erste Weg besteht darin, eine Mischung aus dem Halogensilan der Formel R1R11SiX und dem Halogenbenzol der Formel RnCgH.. (X), herzustellen und diese direkt dem Magnesium unter den zur Herstellung von Grignard-Verbindungen Üblichen Bedingungen zuzugeben. Das Magnesium wird hierbei in Formen mit großer Oberfläche, beispielsweise in Form von Spänen, Granulaten oder Pulvern eingesetzt. Obwohl nicht unbedingt erforderlich, ist es vorteilhaft, ein inertes Lösungsmittel mitzuverwenden, um einen möglichst großen Kontakt und leichte Handhabung zu gewährleisten. Es können übliche Grignard -Lösungsmittel verwendet werden, z. B. Äther, wie Diäthyläther oder ein anderes, praktisch wasserfreies Lösungsmittel, das nicht mit den Grignard-Verbindungen reagiert. Lösungsmittel, die Grignard-Komplexe bilden können, werden als inert angesehen, da sie die Reaktionsfähigkeit der Reaktionsteil-
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nehmer nicht beeinträchtigen. Ferner können auch Lösungsmittelgemische benutzt werden.
Das beste Lösungsmittel für die oben genannte Reaktion ist Tetrahydrofuran, mit welchem meist die höchsten Ausbeuten erhalten werden. Wie bei Grignard-Methoden allgemein bekannt, hängen die optimalen Reaktionsbedingungen auch hier von dem Jeweils verwendeten Halogenbenzol und dem Reaktionsverlauf ab. So kann zum Start der Reaktion eine etwas erhöhte Temperatur erforderlich sein. Wenn die Reaktion aber einmal eingesetzt hat, wird sie rasch unter beliebigen Bedingungen, bei denen die Reaktionsteilnehmer - außer Magnesium - flüssig sind, fortgesetzt. Gegebenenfalls können dem Magnesium zu Beginn der Reaktion übliche Aktivierungsmittel, wie Spuren von Jod oder reaktionsfähige Halogenide, wie Methylbromid, zugegeben werden. Hat die Umsetzung einmal eingesetzt, kann sie üblicherweise durch die Zugabegeschwindigkeit der Reaktionsteilnehmer zu dem Magnesium kontrolliert werden. Durch Kühlung kann die Zugabegeschwindigkeit der Ausgangsstoffe gegebenenfalls erhöht werden. Im allgemeinen wird die Reaktion bei Temperaturen von 25° bis I5O0 C und bei Atmosphären- oder Überdruck ausgeführt werden.
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Die Menge des eingesetzten Silans der Formel R1 R11^SiX sollte mindestens der des Halogenbenzols äquivalent sein (d. h. 3 Mol des Silans auf 1 Mol Halogenbenzol). Vorzugsweise wird das Silan Jedoch in einem Überschuß von 10 bis 100 % der äquivalenten Menge verwendet. Das Magnesium kann in beliebigen, zur Erzielung eines guten Wirkungsgrades, jedoch mindestens in den dem Halogenbenzol äquivalenten Mengen eingesetzt, werden (z. B. 2 Mol Mg je Mol Halogenbenzol).
Bei dem zweiten Weg zur Herstellung der genannten Silane sind die Reaktionsbedingungen die gleichen wie oben angegeben; das Magnesium wird jedoch mit einem Halogensilanreaktionsteilnehmer vermischt und das Halogenbenzol wird der so hergestellten Mischung zugegeben. Bei Verwendung eines inerten Lösungsmittels kann dieses entweder mit dem Halogensilane dem Halogenbenzol oder mit beiden vermischt werden.
Die Tris-silylbenzolmonomeren, die Si-gebundene Wasserstoffatome enthalten, können in die entsprechenden Alkoxysilane umgewandelt werden, indem sie mit dem entsprechenden Alkohol in Gegenwart katalytischer Mengen metallischen Natriums (vorzugsweise 0,01 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des
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Silans) umgesetzt werden. Diese Alkoholyse kann nach üblichen Verfahren durchgeführt werden. Vorzugsweise werden hierfür Alkohole mit 1 bis einschließlich 5 Kohlenstoff- · atomen und Reaktionstemperaturen von etwa 50 bis 150° C verwendet, wobei es am besten ist, den Alkohol in einer Menge einzusetzen, die den Si-gebundenen Wasserstoffatomen äquivalent ist; vorzugsweise wird jedoch ein Überschuß an Alkohol verwendet.
Die so erhaltenen Alkoxysilane können durch Hydrolyse mit Wasser, vorzugsweise in Gegenwart von Alkalimetallhydroxid, Ammoniumhydroxid oder Pyridin, zu den entsprechenden SiIanolen umgewandelt werden, wobei es nicht unbedingt erforderlich ist, die Alkoxysilane vor der Hydrolyse zu isolieren.
Silanole können auch direkt aus den SiH-Gruppen enthaltenden erfindungsgemäßen Silanen hergestellt werden, ohne über die als Zwischenprodukte anfallenden Alkoxysilane, indem das SiH-Gruppen enthaltende Silan mit einer verhältnismäßig konzentrierten Lösung eines Alkalihydroxids (vorzugsweise NaOH oder KOH) in Alkohol und Wasser hydrolysiert und anschliessend das Reaktionsprodukt neutralisiert. Diese Reaktion wird
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bei Raumtemperatur durchgeführt. Die Konzentration des Alkalihydroxids sollte mindestens 5 Gew.-%, vorzugsweise 7 15 % betragen. Aliphatische Alkohole mit 1 bis einschließlich 5 Kohlenstoffatomen geben die besten Ergebnisse. Das Verhältnis von Alkohol zu Wasser ist nicht ausschlaggebend, sollte aber im allgemeinen zwischen etwa 9 '· 1 bis 1 : 9 liegen. Die verwendete Menge der Alkalihydroxidlösung ist vorzugsweise so ausreichend zu wählen, daß mindestens eine äquivalente Menge des Alkalihydroxids (z. B. 3 Mol pro Mol RnCgH, (SiR"2H),) zusammen mit einem Überschuß an Wasser und Alkohol vorliegt. Die Neutralisation wird am besten mit einer in Wasser löslichen Säure oder einem sauren Salz, z. B. Essigsäure oder Kaliumhydrogenphosphat, durchgeführt.
Die genannten Silanole können gegebenenfalls anschließend z. B. in Gegenwart katalytischer Mengen von Alkalihydroxiden durch Erhitzen gemäß U. S.-Patent Nr. 2 562 000 zu Tris-silylphenenylsiloxanpolynaeren polymerisiert werden. Bevorzugte Katalysatoren für eine derartige Polymerisation sind Aminsalze von Carbonsäuren, wie in der deutschen Patentschrift 1 166 480 beschrieben. Die Tris-silylphenenylslloxanpolymeren
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können auch direkt, ohne das als Zwischenprodukt entstehende Silanol zu isolieren, aus den erfindungsgetnäßen Alkoxysilanen hergestellt werden.
Die Tris-silylbenzolmonomeren, die außer Vinylgruppen keine anderen reaktionfähigen Gruppen enthalten, können nach üblichen Verfahren zusammen mit Verbindungen, die Si-gebundene Wasserstoffatome enthalten (z. B. Methylhydrogensiloxane), polymerisiert werden, wobei das Si-gebundene Wasserstoffatom an die Doppelbindung der Vinylgruppe angelagert wird.
Die durch die Polymerisation entweder von 1,3,5-Tris-Dimethylhydroxysilylbenzol oder Vinylgruppen enthaltenden Trissilylbenzolen erhaltenen Produkte sind hochvernetzte Polymere, die als Gießharze Verwendung finden können.
Erfindungsgemäß werden auch Organosiloxancopolymere beansprucht, die im wesentlichen aus folgenden Einheiten bestehen:
(1) Einheiten der Formel RnCAH, «(R11JSiO., )„ worin R Alkoxy-
£1 O 3*"*i X.
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reste mit 1 bis einschließlich 5 Kohlenstoffatomen, R" einwertige Kohlenwasserstoffreste bedeuten, η einen Wert von 0 oder 1 hat und χ 1 oder 2 ist, und
(2) Einheiten der Formel R"' SiO2, , worin R"' einwertige,
gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffreste bedeutet und y 1 oder 2 ist, und/oder Einheiten der Formel Si(M)2Z(M)2SiO, worin M einwertige Kohlenwasserstoffreste und Z p-Phenylen-, 4,4f-Diphenylen-, 4,4f-Diphenylenäther-, 4,4'-p-Xylylen- oder 4,4'-Dirnethylendiphenylätherreste bedeuten, und die einzelnen Einheiten durch SiOSi-Bindungen verknüpft sind.
Die RnC6H, ^R'^SiO,),-Einheiten können mit üblichen linea-
ren Siloxanen copolymerisiert werden, z. B. mit den bekannten polymeren und cyclischen Siloxanformen unter Bildung von Copolymeren, die R"! SiOj, -Einheiten enthalten. Hierin kann
y 2ZL
R11' beliebige der oben genannten einwertigen Kohlenwasserstoffreste oder Halogenatome enthaltenden Reste bedeuten, wie Chlormethyl-, Bromphenyl-, Trifluortolyl- und Reste der Formeln
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CF^CHpCHg- und C,F CHgCHg-. Der Index y ist 1 oder 2 und
diese Produkte können hochvernetzte Harze bis lineare nicht mehr fließfähige Massen sein. Die Copolymeren können gleiche oder verschiedene R1" SiO2^ -Einheiten enthalten. Die
R"'-Gruppen, die an ein Si-Atom gebunden sind, können gleich oder verschieden sein. Bevorzugte R"' SiOj1, -Einheiten sind
Dimethylsiloxy-, Diphenylsiloxy-, Methylphenylsiloxy- und Monophenylsiloxyeinheiten. Die aufgeführten Verfahren und Katalysatoren zur Herstellung der Tris-silylbenzolhomopolymeren können auch zur Herstellung der Copolymeren verwendet werden.
Außerdem können die Tris-silylbenzolmonomeren mit Silarylensilandiolen zu Copolymeren, die Si (M)2Z(M)gSiO-Einheiten enthalten, polymerisiert werden. Hierin bedeutet M wieder einen beliebigen der oben aufgeführten einwertigen Kohlenwasserstoffreste. Diese Einheiten können durch die folgenden Formeln dargestellt werden:
M M t
-Si
I Y=/ f
M M
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H95427
M
•		 M
•		 M
SiCH0-
I C. 		JHgSiO, 1
M M >^A-CHoSi0
M
t M
QJ «IT
t <e
M
Silylarylensilandiole zur Herstellung der Copolymeren sind in der deutschen Patentschrift 1 I58 069 beschrieben.
Die Tris-silylbenzoltriole können auch mit Silarylensilandiolen und üblichen Siloxanolen copolymerisiert werden. SiI-arylensiloxan-Copolyniere sind ebenfalls in der deutschen Patentschrift 1 158 069 beschrieben. Silarylensiloxanbloekmisehpolymerisate sind in der französischen Patentschrift 1 299 geoffenbart. Die Polymerisationsverfahren und -katalysatoren gemäß dieser Patentschrift können auch zur Herstellung von Copolynjeren, die Silarylen-Einheiten enthalten, verwendet werden.
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Diese Copolymeren können nach üblichen Methoden zu Organosiliclumelastomeren und -harzen verarbeitet werden. Der Vernetzungsgrad in diesen Copolymeren kann durch geeignete Wahl der Menge an Tris-silylbenzoleinheiten beeinflußt werden.
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JS U95427
Kolnpiel 1
Zu einem Gemisch aus 123t7 ß O#3 Hol) Diinethylchlorsilan, 39 β (1»6 l'ol) gereinigten Magneeiur.drehapänon und 11Od Tetrahydrofuran wurde langnan eine Lösung von 102,9 β (0,327 IOl) 1,3,5-TribroBbcnzol in 475 ml Tetrahydrofuran zugegeben· Die Reaktion war exothorn. Nach der Zugabe wurde dr*o licaktionsge— EiDCh unter Rühren weitere 20 Gta. erhitzt. Nach den Abkühlen wurden 750 al n—Hexan zugefügt und die liagnesiuiirückständo durch Filtration entfernt. Vor dca Waschen iait ressor wurden 500 Li Benzol zugegeben und anschließend άαα Lösungsmittel durch Eeatillation entfernt. Die Vtikuundestillation lieferte 1f3f5-2ri(dime thylhydrogonoilyl)-benzol in einer Auabeute von 40,5 £-d. Th.
Bas Alkoxyailan 1,3,5-(M;-ethylüthoxysilyl)-benzol v/urde erhalten, ir.den tan ein Gonioch aus 150 nl abcolutea Äthanol und ein kleines Stückchen liatriun auf KUckfluOter.pera.tur erhitzte und langsan 18 g (0,0714 KoI) 1,3,5-?ri(dinethylhydro£en3ilyl)-bensol zufügte. Kach beendeter V'ar.ocrstoffentv.-icltlun^ wurde die gesamte lioaktionsiusLSse lan^oau unte* Qtär.diceia Rühren zu einen Geaiacb. auo 14 ζ KaCHt 12 eil V'acser und 85 el !»ethanol gegeben. Kach 30 irinutcn v/urden weitere 14 g KaOII, gelöst in 100 nl "asaer,
sugeaetzt und nach 1,5 3td. daß lieaktionsgeniseh in eine erlöaung, die 124,3 ζ KH3PO4 enthielt, getropft. Es schied eich cofort ein niederschlag aus, der abfiltriert und aus Benzol u:.'.!:riotalli3icrt vrurde. Die Auabeute an 1 t3t5-Tri4 Unethylhydroxyallyl)-l}cnsol betrug 40,13 ;- d. 2h.
-iuo L'Cü'an^ von S Tropfen 2etra-;ethyl£Uftnidin-2-äthylhexoat in 300 nl Benzol wurde bei 80° zu 2G g 1,3,5-2ri(dix2.ethylhydroxycilyl)-bcnsol {ic.'jsben, unter üückfluS erhitzt und das 'i'as
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durch einen Acootropabochoider abgetrennt. Ee vmrde weitere 24 Gtd· untor IlUokfluß gekocht, um die theoretische Ifenge V/ae Ber abzutrennen. Hierauf wurde das Benzol abgedampft und äer liückotand zur Erzielung eines zähen, horEißcn, polyiaeron Siloxane »it der
1 Std. auf 250° erhitzt.
Beispiel 2
Zu 261.3 e (If2 KoI) Diphenylchloreilan, 37.1 g (1,53 KoI) liaßneeium und 200 el Tetrahydrofuran, wurde langsam «ine Löoung von 100.9 g (O132 IToI) 1 t3*5-Tribront>ensol in 500 al {Tetrahydrofuran eugegeben. Die Reaktion war exotherm. Zfaeh vollendeter Zugabe wurde die Mischung 2 Std. auf Rückflufltemperatur erhitzt, auf 50° abgekühlt und die RagneoiunrUcketUnde abfiltriert· Die organische Lösung wurde alt V/aeeer gewaschen und das LöoungsEittel abdeetllliert· Kaoh Abdeotlllieren der niedrig oledenden Bestandteil· irurd· 1,3,5-Iri(diphenylhydro£oneilyl)-benzol in 35*5 J^ißer Auebeute d. Sh. erhalten. *
Zur Hernteilung de» Alkoxysilöne, 1,3i5-Sri(diphenylttthoxyeilyl)-benzol» wurden 200 ml absolutes Äthanol und ein kleines DtUoIc Katriun auf fiUckfluötenporatur erhitet und 29 g 1,3f5-Tri(di-
phenylhydrogeneilyl)-benzol langsam eugegeben· Nachdon die
BAD ORIGINAL I3 - .
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Kasserutoffentwicklung aufgehört hatte,wurde das Rohprodukt unter ständigen llUhren in eine Lösung von 22 g MaOH in 20 nl Fässer und 140 rcl !!ethanol gegossen· Hierauf vur>1e eino lösung von 22 β ITaOH in 160 al !'ethanol zubegeben, -j 3tur.de gerührt und eine t/eitero GtunJe stehengelassen· Die gesamte !!iachun^ wurde lahgsaza in eine 196 g KHgI5O^ enthaltende üisvvasserlüsung £0g03aen und der sofort abgeschiedene Niederschlag filtriert· Ea wurden 86,5 ^ d.Th. 1,3t5-2ri(diphenylhydroxyoilyl)-benaol erhalten.
Beispiel 3
Zu einor llisohunß von 244,5 β (1 Mol) Diphenylvinylohlorsilan, 30,4 e (1t25 KoI) Magnesium und 200 ul Setrahydrofuran vmrde lanßsam eine Lösunß aus 102,1 g (0,324 ίίοΐ) 1,3t5-Tribrosiben2ol in 550 ml Tetrahydrofuran außefüßt· Die Hea}:tion war exothern· AnnchlieDcnd wurde das Hcaktions^oniisch 1 Std· auf RückfIuHtemperatur erhitzt und naoh Zugabe von 1000 nl η-Hexan eino v/eitere Stunde unter Rüokfluß erhitzt· Bio Heaktiononasso wurde abgekühlt, dlo ίacnoaiuiürüclcstUndo abfiltriert, die organische Sohioht rait V.'asser ßowaochen und zuletzt das lösungcardttel durch Vakuumdestillation entfornt· !lach Abdootillieren der niedrigsiedenden Bestandteile wurden 1,3»5-Iri(»3ii.honylvinyl3ilyl)-ben2ol in einer Ausbeute von 75,8 jS d. Uh. erhalten*
Bainpiol 4
2u oiner üischung von 110 g )(1,16 KpI) Dinothylchlorailan, 30 β (1,22 KoI) I'acneoiun und ,200 nl Uotrahyclrofuran wurde eine XÜoung von 110 c 2,4>$-?ribronanisol in 300 kl
Totrahydrofuran außefüßt. nie Hoaktion war exothern· Nach BAD ORIGINAL
beendeter Zugabe wurde dos Hoaktionßgenioch 24 Stunden auf Hüok·· fluöteinperatur erhitzt, an3chlie>3end gekühlt und die Kagneoiuja--( rückstände abfiltriort. Die organische Schicht V7urde mit.Y/a3oer, . gevraochon und dao IiöBungorcittel durch Vakuumdestillation abgetrennt. 2,4,6-Tri(diKßthylhydrogenoilyl)anisol wurde in einer Juengo von 45,4 ?> dor thooretiochon Ausbeute erhalten·
Daa Alkoxyoilan, 2t4,6-2ri(diinethyläthoxyailyl)-aniaol· wurde durch Erhitzen einer Mischung von 150 nl absolutem Ethanol und einem kleinen Stück Hatriua boi Eückflu3teinporatur unter lnngsamem Zutropfen von 5O»3 β 2f4,6-Tri(dinethylhydro2enailyl)-ani-8öl hergestellt· Haohdem die V/aoserstoffentwicklung aufgehört hatte, \7urde das Heaktionsgemisch langsam unter atändigew Htlhren zu einer Xüaung von 31,3 g NaOH in 189 öl ilethanol und 21 ml tf&oeer zugegeben. Dann v;urden weitere 3113 β HaOlI in 210 ml »"asser " zu der Heaktionoaaooo augefügt und Über !lacht ateh&n gclassexx. Dao sogante Gemisch wurde in eine Eia'^asaerluqung gegoflsen, die 278 g KH2PO4 enthielt. I)er gebildete iiiederachlag wurde eciiließ^- lioh-durch Filtration abgetrennt xind .aus. Benaol uiakriotalliaiert· erhiolt 2,4»6-2ri{diaethylhydrox3'silyl)-aniaol· ......
Zu 30 g (0,02 Mol) eineo niodrigwolekularen hydroxy^endblookierte» Dinethylpolyoilo3ian^.un4 2 β (0,0067 I*ol) 1,3,5-2ri(diaethylhydroxysilyl)-ben3ol wurde bßi 80° unter liUokfluß eine löoung von 0 ÜJropfen ϊθtränethylguanidin-2-äthylhexoat in 180 al, Benzol zugegeben und daa Waooor durch einon /seotropabGcheider abgetrennt· Das Kochen en Rückfluß vmrde zur Entfernung der
BAD ORIGINAL
- 15 - . ■
theoretischen Kon^e Wasser 60 Stunden fortgesetzt· Von der Lösung; vmrde dan Bencol ahgedoaiift und ein Copolymer nit Einheiten der Forcioln
und ClIx - SiO - OH, 5 3
erhalten· Nach dem ff&leen dee Copolytioren vmrden 5 Gew· Teile ditert.-Butylperoxyd eugegeben und das Ger.icch bei 644 kg/ca ( 12 000 p.e.i·) und 1750C 30 Hinutcn druckrulkanicicrt* Ss wurde ein Kautochuk erhalten·
Xn der folgenden Tabelle oind die Cilane, Cilantriole und Siloxane aufgeführt, die erhalten werden, wenn die angegebenen Crßfinohcilocenoilane und ?ribrofcibcrtr.ole in öen gleichen Kolverhältnioaen anstelle von lünethylchlorsilan und 1,5#5-^ribrocbenzol entsprechend tcici>icl 1 vcrwenöet v/erden· Die Eur llydrolyoe der Alkoxyeilane ein^coctzto l.ensc liaOH, \fanscr und ?:ethanol nuß la Tall von Probe 6 und 9 verdoppelt werden·
Baa ala ^wiaohenprodukt entstehende AUcozyoilan in Probe 9 wird ohne Reaktion des Silane tilt Äthanol und Natriua erhalten* V/'ird eine D der in Tabelle X aufgeführten Silanole c na teile von 1,3»5-2ri(dinetbylhy£roxycilyl)-licnEol cer.Mß Beispiel 5 Dotzt, so vvcräen die untaprechenden Copolyueren erhalten·
- 16 -
9098 IS/0964 bad
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- 17 -
Tabelle I (Fortsetzung]
Orrs.noh?-
4-Kethyloyelohexenyl* 1,Ji ehloreilan
Silnnol CH
Siloxan
113f 5-TriTsronben2ol CH,
, ■-.- ■ ι 3
H3i-
C6H5CH2
) (C2H5O)HSiCl 1,315-Iril;rombeüzol CH
C2II5O
cn
_» O I %
?H3 HOSi-
SiOH 1
CgH5CIl2-Si-CH5 GH :.-
OH-Si-OH
CH,
C6H5-CH2
C6H5OH2-
Si-CH5
CH5-SiO
co cn
TaIeI 1 e_I (Port.ee tssun.O
n n~7*r ο et ukt
HSI-
-SiH
CHx-Si-CxH17 H
MoH3XCH2-CHCH2)SiHCl 1,3,5-Tribrombenzol
HSl-
CH-CH2CH2
SlH
CH2CH=CH2
Silnnol
HOSi— °3«7
cn,
SiOH C3H7
OH
OH3
HOSi-CH=CH2C
i-SiOH
Siloxan
~f;
CH3-Si-CH2CH=CH2
Oh
CH, ι j
C3H7
I 3 ι °0.5
CHx
On cSi
CH,
CH,-i
« (*,-■■■ ?ΐ· 7 ■■
113»5-Tribronhcnzol cs
CHjOSi·
DiOCH
OIL
OCH3-Si-OCH3 C
HOSi
iOH
9»3
OSi-
CHx -SiO
ΟΗ,Μ-Si
0
U95427
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- 20 -
U95427
YTerden anstelle dco Siiaethylpolyoiloxana In Beispiel 5 die in Tabelle II aufgeführten Siloxane cin^ooetzt, so erhält nan die angegebenen Copol^/neren,
- 21 -
BAD ORiGINAL
9098 15/0954
Tabelle II
SiI ox fir.
1- Nieüeruolekulares hyüroxycndblochierteo HethyIphenylpolyeiloxan
Oil
CIl
CTU-Si-CII, j ι ?
°0,5
und
CH,
J
SiO
O CO OO
2- HO(CK,)?5i
,0H
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CH
o.5
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und 00|5(C6U5)23iQsi(06H5)200i5
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- 22 -

Claims (1)

  1. U95A27
    - se- -
    Patentansprüche';
    1. Tris-silylbenzolverbindungen der allgemeinen Formel
    worin R Alkoxyreste mit 1 bis einschließlich 5 C-Atomen, R1 Wasserstoffatome, einwertige Kohlenwasserstoff-,
    Alkoxy- oder Hydroxylreste,
    R" einwertige Kohlenwasserstoff-, Alkoxy- oder Hydroxylreste bedeuten,
    η 0 oder 1 ist,
    wobei mindestens einer der Reste R1 oder R" in jedem Molekül ein Alkoxy-, Vinyl- oder Hydroxylrest oder R1 ein Wasserstoff atom ist.
    2. Tris-silylbenzolverbindungen der allgemeinen Formel, gemäß Anspruch 1,
    - 23 -
    909815/0954
    R" R"
    " V R"
    R V
    R"-Si-R" ι
    worin R" einwertige Kohlenwasserstoff-, Alkoxy- oder Hydroxyl·· reste bedeutet.
    · 1,3,5-Tris-(dimethylhydrogensilyl)-benzol. · 1,2,5~Tris-(diphenylhydrogensilyl)-benzol.
    5· 1#3#5-Tris-(diphenylvinylsilyl)-benzol.
    6. Verfahren zur Herstellung von Trie-silylbenzolverbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch hergestellt, daß Halogenbenzole der allgemeinen Formel
    worin X Chlor- oder Bromatome,
    R Alkoxyreste mit 1 bie einschließlich 3 C-Atomen be deuten und
    - 24 -909815/0954
    1405427
    η O oder 1 ist,
    mit Magnesium und mindestens einer dem Haloge'nbenzol äquivalenten Menge eines Silans der allgemeinen Formel
    R'R"2SiX,
    worin R1 Wasserstoffatome, einwertige Kohlenwasserstoff- oder Alkoxyreste, R" einwertige Kohlenwasserstoff-, Alkoxy« oder Hydroxylreste und X Chlor- oder Bromatome bedeuten, umgesetzt werden.
    7. Verfahren zur Herstellung von Tris-silylbenzolverbindungen gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichn e t , daß Halogenbenzole der allgemeinen Formel
    t
    X
    worin X Chlor- oder Bromatome bedeutet,
    mit Magnesium und mindestens einer dem Halogenbenzol äquivalenten Menge eines Silans der allgemeinen Formel
    Rw 2HSiX,
    - 25 - ■ 909815/0954
    *t ν/ JH L· I
    3D
    worin R" einwertige Kohlenwasserstoff-, Alkoxy- oder Hydroxyl·
    reste und
    X Chlor- oder Bromatome bedeuten, umgesetzt werden.
    8. Organosiliciumpolymere aus Einheiten der allgemeinen Formel
    worin R Alkoxyreste mit 1 bis einschließlich 3 C-Atomen, R" einwertige Kohlenwasserstoff-, Alkoxy- oder Hy-
    droxylreste bedeuten, η 0 oder 1 und χ 1 oder 2 ist.
    9. Organosiliciumpolymere aus Einheiten der allgemeinen Formel
    R" R"
    R" V R"
    R"-Si-R"
    °0,5
    worin R" einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis ein-
    - 26 -
    909815/0954
    1495A27
    schließlich 6 C-Atomen, Alkoxy- oder Hydroxylreste bedeutet, und die einzelnen Einheiten durch SiOSi-Bindungen verknüpft sind.
    10. Organosilioiumpolymere gemäß Anspruch 9, worin R" Phenylreste bedeutet.
    11. Organosilioiumpolymere gemäß Anspruch 9* worin R" Methylreste bedeutet.
    12. Organosiliciumpolymefe gemäß Anspruch 9, worin einige der Reste Rn Phenylreste und einige Methylreste bedeuten.
    lJ.Organosiloxan-oopolymere aus
    (1) Einheiten der allgemeinen Formel
    worin R Alkoxyreste mit 1 bis einschließlich 5 C-Atomen,
    RN einwertige Kohlenwasserstoff-, Alkoxy- oder Hydroxyl reste bedeuten,
    η 0 oder 1 und χ 1 oder 2 ist, und
    - 27 909815/0954
    2SL
    (2) Einheiten der allgemeinen Formel
    worin R"' einwertige, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffreste bedeutet und £ 1 oder 2 ist, und/oder Einheiten der allgemeinen Formel
    Si(M)2Z(M)2SiO,
    worin M einwertige Kohlenwasserstoffreste und
    Z p-Phenylen-, 4,4f-Diphenylen-, 4,4'-Diphenylenäther-, 4,V-p-Xylylen- oder 4,4'-Dimethyldiphenylätherreste bedeuten und die einzelnen Einheiten durch SiOSi-Bindungen verknüpft sind.
    14. Organosiloxan-copolymere aus
    (A) Einheiten der allgemeinen Formel
    - 28 -
    909815/0954
    3a
    -•es -
    R" Rn t t
    R" Y R" B*-Si-R"
    έ0.5
    worin Rn einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis einschließlich 6 C-Atomen, Alkoxy- oder Hydroxylreste bedeutet, und aus
    (B) Einheiten der allgemeinen Formel
    worin Rnt einwertige, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffreste bedeuten und y_ 1 oder 2 ist, und die Einheiten (A) und (B) durch SiOSi-Bindungen verknüpft sind.
    15. Organosiloxan-copolymere gemäß Anspruch 14« worin Rn Methylreste bedeutet.
    - 29 -
    909815/0954
    a*
    «9 -
    l6. Organosiloxan-copolymere gemäS Anspruch 14, worin R" Phenylreste bedeutet.
    IT. Organosiloxan-copolyiner· g«mtt£ Anspruoh 14, worin einig· der Reste R" Pnenylreete und einige Methylreste bedeuten.
    BAD ORIGINAL
    909815/0954
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US13578361A 1961-09-05 1961-09-05
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JPH0466587A (ja) * 1990-06-29 1992-03-02 Shin Etsu Chem Co Ltd フッ素含有有機ケイ素化合物
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