CN109438194A - 一种1,3-二(2-氯-4-三氟甲基苯氧基)苯的合成方法 - Google Patents

一种1,3-二(2-氯-4-三氟甲基苯氧基)苯的合成方法 Download PDF

Info

Publication number
CN109438194A
CN109438194A CN201811364231.5A CN201811364231A CN109438194A CN 109438194 A CN109438194 A CN 109438194A CN 201811364231 A CN201811364231 A CN 201811364231A CN 109438194 A CN109438194 A CN 109438194A
Authority
CN
China
Prior art keywords
bis
benzene
chloro
reaction
resorcinol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201811364231.5A
Other languages
English (en)
Inventor
杜晓华
王洪亮
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zhejiang University of Technology ZJUT
Original Assignee
Zhejiang University of Technology ZJUT
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zhejiang University of Technology ZJUT filed Critical Zhejiang University of Technology ZJUT
Priority to CN201811364231.5A priority Critical patent/CN109438194A/zh
Publication of CN109438194A publication Critical patent/CN109438194A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C07C41/16—Preparation of ethers by reaction of esters of mineral or organic acids with hydroxy or O-metal groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C37/64—Preparation of O-metal compounds with O-metal group bound to a carbon atom belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C37/66—Preparation of O-metal compounds with O-metal group bound to a carbon atom belonging to a six-membered aromatic ring by conversion of hydroxy groups to O-metal groups

Abstract

一种1,3‑二(2‑氯‑4‑三氟甲基苯氧基)苯的合成方法，以3,4‑二氯三氟甲苯和间苯二酚锂盐为原料，在溶剂中反应完全，将反应液经分离纯化，获得1,3‑二(2‑氯‑4‑三氟甲基苯氧基)苯：所述间苯二酚锂盐和3,4‑二氯三氟甲苯投料物质的量之比为1:2‑8。本发明简化了后处理过程，提高原料的转化率和产物的收率。

Description

一种1,3-二(2-氯-4-三氟甲基苯氧基)苯的合成方法
技术领域
本发明涉及一种1,3-二(2-氯-4-三氟甲基苯氧基)苯的合成方法。
背景技术
含氟农药是当前国内外广受重视的新型农药，乙氧氟草醚是近年来国内新崛起的环保型除草剂。由美国罗门哈斯公司开发的乙氧氟草醚是一种高效(亩用量少)、低毒(基本无毒性)、低残留、广谱、杀草速度快、水旱田兼用、适用范围广,可同时防除多种单、双子叶杂草、广谱苗前苗后触杀型的二苯醚类除草剂，化学名为[2-氯-1-(3-乙氧基-4-硝基苯氧基)-4-三氟甲基苯]，通用名为Oxyflouzen，商品名为Goal，化学结构式如下：
目前国际上通常采用两种路线来合成乙氧氟草醚。第一种是单醚化法，最早是由美国罗姆-哈斯提出(US 4093446、US 4358308、US 4419122、US 4419123、US 4419124)，上海农药研究所在此基础上发明了改进的单醚化新法(CN1068106A)主要以间苯二酚为原料，经过单醚化、缩合、硝化反应制得乙氧氟草醚。该方法有节约了原料、工艺流程短的等优点，但其所用原料种类多，且使用了剧毒物质硫酸二乙酯和大量过量的浓硝酸操作危险系数高，原料利用率低，产品质量差等缺陷。不适用于工业化生产。单醚化新法的工艺过程如下：
第二种是双醚化法，专利US3798276、US4093446、US4419122、US4419123、US4358308等同样描述了该方法。国内专利是由巨化股份兰溪农药厂和浙江省化工研究院合作开发的(CN1363548A)。该方法主要以间苯二酚、3，4—二氯三氟甲苯为原料，在碱性条件下经过双醚化反应后再在混酸条件下进行硝化等反应制得乙氧氟草醚。该工艺所用的3,4-二氯三氟甲苯量较大，且生成醚化的副产物2-氯-三氟甲基苯酚盐尚无法利用且不稳定易水解生成氟化氢。且硝化过程中使用大量的混酸对环境影响较大。
双醚化法合成路线如下：
US 4093446报道以3,4-二氯三氟甲苯和间苯二酚为原料合成1,3-二(2-氯-4-三氟甲基苯氧基)苯，未使用催化剂收率只有约65％，CN 1363548(A)报道了以氧化铜作为催化剂，收率提高到了约75％。因此，提高1,3-二(2-氯-4-三氟甲基苯氧基)苯的收率，减少环境影响，提升乙氧氟草醚的生产技术水平，降低生产成本，提高产品市场竞争力至关重要。1,3-二(2-氯-4-三氟甲基苯氧基)苯的结构式如下：
双醚化法的第一步缩合反应调剂苛刻，反应时间长，操作繁琐，工业化操作过程如下：先加入原料间苯二酚和氢氧化钾，同时加入脱水剂甲苯和溶剂二甲亚砜，加热到110-120℃，反应脱水。真空脱甲苯，冷却，加入氧化铜和3,4-二氯三氟甲苯，升温至140-150℃，保温14小时，反应结束。真空脱去二甲亚砜，再加入苯和碱液洗涤产品，脱除苯，得到产物，收率约75％。存在的缺点如下：
1、间苯二酚和氢氧化钾反应生成的水必须通过甲苯共沸来除去，脱水时间约需要13-16小时，加上后面缩合醚化过程，共需约30小时；
2、后处理困难，催化剂氧化铜的颗粒较细，难分离，另需要浓碱多次洗涤抽滤。
发明内容
为了克服已有1,3-二(2-氯-4-三氟甲基苯氧基)苯的合成方法的周期较长、后处理困难、转化率和产物的收率较低的不足，本发明提供了一种以3,4-二氯三氟甲苯和间苯二酚锂盐为原料合成1,3-二(2-氯-4-三氟甲基苯氧基)苯(简称双醚)的方法，该方法的关键在于间苯二酚锂盐与3,4-二氯三氟甲苯反应，反应结束后反应液内无固体盐，双醚90％均在溶液下层，上层溶液仅需加少量萃取剂便可将上层溶液中的双醚萃取出来，简化了后处理过程，提高原料的转化率和产物的收率。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种1,3-二(2-氯-4-三氟甲基苯氧基)苯的合成方法，以3,4-二氯三氟甲苯和间苯二酚锂盐为原料，在溶剂中反应完全，将反应液经分离纯化，获得1,3-二(2-氯-4-三氟甲基苯氧基)苯：所述间苯二酚锂盐和3,4-二氯三氟甲苯投料物质的量之比为1:2-8；所述1,3-二(2-氯-4-三氟甲基苯氧基)苯的合成方程式为：
进一步，所述溶剂为二甲亚砜、N-N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的一种。
再进一步，所述反应温度为70-160℃。优选的反应温度120-150℃，反应时间约为2-14h，优选8-12h。
更进一步，所述反应溶液上层为深棕色，溶液下层为橙色；所述反应结束后将反应液静置，下层液回收，上层液用萃取剂萃取，所述萃取剂为二氯甲烷、甲苯中的一种。
优选的，将间苯二酚锂盐与3,4-二氯三氟甲苯在二甲亚砜中加热搅拌反应，温度控制在120-150℃，反应结束后，将反应液冷却至室温静置分层，上层溶液进行萃取与下层液混合，减压蒸馏回收过量3,4-二氯三氟甲苯，获得浓缩物即得到1,3-二(2-氯-4-三氟甲基苯氧基)苯。
本发明所述的合成1,3-二(2-氯-4-三氟甲基苯氧基)苯收率在85％左右，如果要得到更高纯度的1,3-二(2-氯-4-三氟甲基苯氧基)苯，可以通过高真空蒸馏或者在甲醇中重结晶进行提纯。
所述间苯二酚锂盐的合成方程式为：
间苯二酚与氢氧化锂投料物质的量比为1:2-6，反应溶剂为水，反应温度为室温(20-25℃)，反应时间约为1h；真空旋转蒸发除水温度为60-70℃，除水时间约为3h；间苯二酚锂盐鼓风干燥箱温度为70-110℃，干燥时间约为2h。
本发明的有益效果主要表现在：(1)本发明将间苯二酚做成了吸潮性差，稳定性强间苯二酚锂盐，提高了产物收率(2)缩短了反应时间，简化了后处理步骤。(3)所用过量原料可以回收再用。
具体实施方式
下面对本发明作进一步描述。
一种1,3-二(2-氯-4-三氟甲基苯氧基)苯的合成方法，以3,4-二氯三氟甲苯和间苯二酚锂盐为原料，在溶剂中反应完全，将反应液经分离纯化，获得1,3-二(2-氯-4-三氟甲基苯氧基)苯：所述间苯二酚锂盐和3,4-二氯三氟甲苯投料物质的量之比为1:2-8；所述1,3-二(2-氯-4-三氟甲基苯氧基)苯的合成方程式为：
进一步，所述溶剂为二甲亚砜、N-N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的一种。
再进一步，所述反应温度为70-160℃。优选的反应温度120-150℃，反应时间约为2-14h，优选8-12h。
更进一步，所述反应溶液上层为深棕色，溶液下层为橙色；所述反应结束后将反应液静置，下层液回收，上层液用萃取剂萃取，所述萃取剂为二氯甲烷、甲苯中的一种。
优选的，将间苯二酚锂盐与3,4-二氯三氟甲苯在二甲亚砜中加热搅拌反应，温度控制在120-150℃，反应结束后，将反应液冷却至室温静置分层，上层溶液进行萃取与下层液混合，减压蒸馏回收过量3,4-二氯三氟甲苯，获得浓缩物即得到1,3-二(2-氯-4-三氟甲基苯氧基)苯。
本发明所述的合成1,3-二(2-氯-4-三氟甲基苯氧基)苯收率在85％左右，如果要得到更高纯度的1,3-二(2-氯-4-三氟甲基苯氧基)苯，可以通过高真空蒸馏或者在甲醇中重结晶进行提纯。
所述间苯二酚锂盐的合成方程式为：
间苯二酚与氢氧化锂投料物质的量比为1:2-6，反应溶剂为水，反应温度为室温(20-25℃)，反应时间约为1h；真空旋转蒸发除水温度为60-70℃，除水时间约为3h；间苯二酚锂盐鼓风干燥箱温度为70-110℃，干燥时间约为2h。
实施例1：于250mL单口烧瓶中加入12.01g(0.1mol)间苯二酚锂盐，64.52g(0.3mol)3,4-二氯三氟甲苯，二甲基亚砜80mL，搅拌升温至120-150℃反应8h，将反应液冷却至室温，加入水和二氯甲烷，分出有机层，减压蒸馏回收过量的3,4-二氯三氟甲苯，获得黏稠液体50.42g，1,3-二(2-氯-4-三氟甲基苯氧基)苯的收率为84％。
实施例2：于250mL单口烧瓶中加入12.06g(0.1mol)间苯二酚锂盐，64.57g(0.3mol)3,4-二氯三氟甲苯，二甲基亚砜80mL，搅拌升温至120-150℃反应8h，将反应液冷却至室温，加入水和二氯甲烷，分出有机层，减压蒸馏回收过量的3,4-二氯三氟甲苯，获得黏稠液体48.37g，1,3-二(2-氯-4-三氟甲基苯氧基)苯的收率为83％。
实施例3：于250mL单口烧瓶中加入12.01g(0.1mol)间苯二酚锂盐，83.03g(0.4mol)3,4-二氯三氟甲苯，二甲基亚砜80mL，搅拌升温至120-150℃反应8h，将反应液冷却至室温，加入水和二氯甲烷，分出有机层，减压蒸馏回收过量的3,4-二氯三氟甲苯，获得黏稠液体49.58g，1,3-二(2-氯-4-三氟甲基苯氧基)苯的收率为85％。
实施例4：于250mL单口烧瓶中加入12.07g(0.1mol)间苯二酚锂盐，64.59g(0.3mol)3,4-二氯三氟甲苯，N-N-二甲基甲酰胺80mL，搅拌升温至120-150℃反应8.5h，将反应液冷却至室温，加入水和二氯甲烷，分出有机层，减压蒸馏回收过量的3,4-二氯三氟甲苯，获得黏稠液体51.09g，1,3-二(2-氯-4-三氟甲基苯氧基)苯的收率为67％。
实施例5：于250mL单口烧瓶中加入12.03g(0.1mol)间苯二酚锂盐，64.55g(0.3mol)3,4-二氯三氟甲苯，N-甲基吡咯烷酮80mL，搅拌升温至70-120℃反应14h，将反应液冷却至室温，加入水和二氯甲烷，分出有机层，减压蒸馏回收过量的3,4-二氯三氟甲苯，获得黏稠液体54.09g，1,3-二(2-氯-4-三氟甲基苯氧基)苯的收率为59％。
实施例6：于250mL单口烧瓶中加入12.04g(0.1mol)间苯二酚锂盐，44.64g(0.2mol)3,4-二氯三氟甲苯，二甲基亚砜80mL，搅拌升温至140-160℃反应10h，将反应液冷却至室温，加入水和二氯甲烷，分出有机层，减压蒸馏回收过量的3,4-二氯三氟甲苯，获得黏稠液体47.09g，1,3-二(2-氯-4-三氟甲基苯氧基)苯的收率为82％。
实施例7：于500mL单口烧瓶中加入12.02g(0.1mol)间苯二酚锂盐，172.18g(0.8mol)3,4-二氯三氟甲苯，二甲基亚砜80mL，搅拌升温至80-130℃反应12h，将反应液冷却至室温，加入水和二氯甲烷，分出有机层，减压蒸馏回收过量的3,4-二氯三氟甲苯，获得黏稠液体49.36g，1,3-二(2-氯-4-三氟甲基苯氧基)苯的收率为84％。

Claims (7)

1.一种1,3-二(2-氯-4-三氟甲基苯氧基)苯的合成方法，其特征在于：以3,4-二氯三氟甲苯和间苯二酚锂盐为原料，在溶剂中反应完全，将反应液经分离纯化，获得1,3-二(2-氯-4-三氟甲基苯氧基)苯：所述间苯二酚锂盐和3,4-二氯三氟甲苯投料物质的量之比为1:2-8；所述1,3-二(2-氯-4-三氟甲基苯氧基)苯的合成方程式为：
。
2.如权利要求1所述的1、一种1,3-二(2-氯-4-三氟甲基苯氧基)苯的合成方法，其特征在于：所述溶剂为二甲亚砜、N-N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的一种。
3.如权利要求1或2所述的1、一种1,3-二(2-氯-4-三氟甲基苯氧基)苯的合成方法，其特征在于：所述反应温度为70-160℃。
4.如权利要求1或2所述的1、一种1,3-二(2-氯-4-三氟甲基苯氧基)苯的合成方法，其特征在于：所述反应溶液上层为深棕色，溶液下层为橙色；所述反应结束后将反应液静置，下层液回收，上层液用萃取剂萃取，所述萃取剂为二氯甲烷、甲苯中的一种。
5.如权利要求1或2所述的1、一种1,3-二(2-氯-4-三氟甲基苯氧基)苯的合成方法，其特征在于：将间苯二酚锂盐与3,4-二氯三氟甲苯在二甲亚砜中加热搅拌反应，温度控制在120-150℃，反应结束后，将反应液冷却至室温静置分层，上层溶液进行萃取与下层液混合，减压蒸馏回收过量3,4-二氯三氟甲苯，获得浓缩物即得到1,3-二(2-氯-4-三氟甲基苯氧基)苯。
6.如权利要求1或2所述的1、一种1,3-二(2-氯-4-三氟甲基苯氧基)苯的合成方法，其特征在于：通过高真空蒸馏或者在甲醇中重结晶进行提纯。
7.如权利要求1或2所述的1、一种1,3-二(2-氯-4-三氟甲基苯氧基)苯的合成方法，其特征在于：所述间苯二酚锂盐的合成方程式为：
间苯二酚与氢氧化锂投料物质的量比为1:2-6，反应溶剂为水，反应温度为室温(20-25℃)，反应时间约为1h；真空旋转蒸发除水温度为60-70℃，除水时间为3h；间苯二酚锂盐鼓风干燥箱温度为70-110℃，干燥时间约为2h。
CN201811364231.5A 2018-11-16 2018-11-16 一种1,3-二(2-氯-4-三氟甲基苯氧基)苯的合成方法 Pending CN109438194A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811364231.5A CN109438194A (zh) 2018-11-16 2018-11-16 一种1,3-二(2-氯-4-三氟甲基苯氧基)苯的合成方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811364231.5A CN109438194A (zh) 2018-11-16 2018-11-16 一种1,3-二(2-氯-4-三氟甲基苯氧基)苯的合成方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN109438194A true CN109438194A (zh) 2019-03-08

Family

ID=65552448

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201811364231.5A Pending CN109438194A (zh) 2018-11-16 2018-11-16 一种1,3-二(2-氯-4-三氟甲基苯氧基)苯的合成方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109438194A (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110452101A (zh) * 2019-08-19 2019-11-15 南通嘉禾化工有限公司 一种制备1,3-双（2-氯-4-三氟甲基苯氧基）苯的方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3928416A (en) * 1972-03-14 1975-12-23 Rohm & Haas Herbicidal 4-trifluoromethyl-4{40 nitrodiphenyl ethers
CN101077854A (zh) * 2006-05-25 2007-11-28 北京化工大学 除草剂中间体1,3－双(2－氯－4－三氟甲基)苯氧基苯的合成新方法
CN102030655A (zh) * 2010-10-21 2011-04-27 上虞颖泰精细化工有限公司 二苯醚衍生物的合成方法以及乙氧氟草醚和三氟羧草醚的联产方法及乙氧氟草醚的合成方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3928416A (en) * 1972-03-14 1975-12-23 Rohm & Haas Herbicidal 4-trifluoromethyl-4{40 nitrodiphenyl ethers
CN101077854A (zh) * 2006-05-25 2007-11-28 北京化工大学 除草剂中间体1,3－双(2－氯－4－三氟甲基)苯氧基苯的合成新方法
CN102030655A (zh) * 2010-10-21 2011-04-27 上虞颖泰精细化工有限公司 二苯醚衍生物的合成方法以及乙氧氟草醚和三氟羧草醚的联产方法及乙氧氟草醚的合成方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
SWECHCHHA PANDEY等: "Highly Regioselective Isomerizing Hydroformylation of Long-Chain Internal Olefins Catalyzed by a Rhodium Bis(Phosphite) Complex", 《CHEMCATCHEM》 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110452101A (zh) * 2019-08-19 2019-11-15 南通嘉禾化工有限公司 一种制备1,3-双（2-氯-4-三氟甲基苯氧基）苯的方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106278862A (zh) 一种2,4‑二氯苯氧乙酸的合成新工艺
CN103951627B (zh) 一种合成甲磺草胺中间体和甲磺草胺的方法
CN106854195A (zh) 一种高纯度氟代碳酸乙烯酯的制备方法
CN105906627A (zh) 一种利格列汀中间体的合成方法
CN105693507B (zh) 3,4,5,6‑四氟邻苯二甲酸的合成方法
CN109438194A (zh) 一种1,3-二(2-氯-4-三氟甲基苯氧基)苯的合成方法
CN101659611B (zh) 2,4,5-三氟苯乙酸的制备方法
CN101376627B (zh) 4-羟基苯甲酰氯的制备方法
CN108440409B (zh) 一种瑞巴匹特的绿色高效制备方法
CN103788069A (zh) 埃索美拉唑镁三水合物的制备方法
CN107673995A (zh) 一种合成氰氟草酯的方法
CN105753781B (zh) 一种4‑溴甲基喹啉酮的绿色合成方法
CN103788112B (zh) 一种苄基生物素脱苄制备生物素的方法
CN110452089A (zh) 对氯甲基苯乙烯的合成方法
CN108164514B (zh) 一种氟环唑的制备方法
CN105601529B (zh) 丙草胺的合成方法
US9926283B2 (en) Intermediate compound for preparing rosuvastatin calcium and method for preparing rosuvastatin calcium therefrom
CN105967159B (zh) 一种利用芳香甲基胺制备双氟磺酰亚胺锂盐的方法
CN106588925B (zh) 一种制备1,4,7,10‑四氮杂‑2,6‑吡啶环蕃的方法
CN105836719B (zh) 一种利用芳香甲基胺合成双氟磺酰亚胺锂盐的方法
CN101274949B (zh) 蔗糖-6-酯的制备方法
CN102702060A (zh) 一种维那卡兰中间体的拆分母液中副产物的外消旋化回收方法
CN108084077B (zh) 一种扎鲁司特中间体的合成方法
CN104744352B (zh) 一种制备4‑取代氧基苯酚类化合物的方法
CN112645894A (zh) 制备砜吡草唑中间体5,5-二甲基-4,5-二氢异恶唑-3-硫代甲脒盐酸盐的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20190308

RJ01 Rejection of invention patent application after publication