CN101075483A - 一种降低硅基冠醚吸附剂溶解度的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种降低硅基冠醚吸附剂溶解度的方法，将冠醚和醇溶于二氯甲烷中，混合均匀，然后加入被覆聚合物的大孔SiO2搅拌均匀，真空干燥；醇与冠醚用量的摩尔比为0.2～2.0，被覆聚合物的大孔SiO2的质量是冠醚质量的1～20倍。用本发明方法制备的硅基冠醚吸附剂对Sr的识别能力好、吸附容量高，特别是在吸附实验中，水溶液中冠醚的漏出浓度著降低，有效提高了吸附剂使用效率，大幅度降低了放射性Sr在分离过程中冠醚的流失。本发明吸附剂耐酸、耐辐射、耐机械性能好。废弃的大孔硅基吸附剂，经焚烧，可回收硅基载体SiO2，通过固定化和灌注技术，可循环使用。
Description
技术领域
本发明涉及核工业高放废物的后处理领域，尤其是高放废物中发热元素Sr的分离。
背景技术
作为乏燃料(SF)后处理产生的高放废物(HLLW)，其安全的处理与处置是核燃料循环技术的关键环节之一。
高放废物(HLLW)中的Sr是发热元素，其主要核素Sr-90的半衰期为28年。因其发热性可能引起的物理化学不安定性，被认为是影响HLLW玻璃固化安全处置最危险的有害元素之一，对地球生态环境安全造成长期负担，为此要求对其进行有效分离和安全处置。
分离回收的Sr既可以作为线源也可以作为热源在医疗健康卫生保健体系被有效利用。另外，从HLLW中分离回收Sr，可以导致以下有利的技术要素：玻璃固化体数量显著减少；乏燃料冷却期间大幅缩短；从HLLW处理处置的经济性提高、生态环境负担降低、资源有效利用的观点来看，也有极其重要意义，对构筑创新型的核燃料循环体系有重要贡献。
现有技术中分离回收Sr大都采用冠醚萃取法，如王海兴等人的“二环己基18冠6从硝酸溶液和模拟高放废液中萃取镅、钚、铀的研究”(《核化学与放射化学》1999年8月第21卷第3期160～164页)但操作复杂，冠醚在水中容易流失，应用受限。虽然也有关于利用载体负载冠醚的报道，但由于冠醚在水中的溶解度比较大，即使用普通载体负载后，仍有大量冠醚流失，造成了浪费和二次污染。
发明内容
本发明提供一种降低硅基冠醚吸附剂溶解度的方法以及用该方法制备的用于分离发热元素Sr的硅基冠醚吸附剂。
一种降低硅基冠醚吸附剂溶解度的方法，将冠醚和醇溶于二氯甲烷中，混合均匀，然后加入被覆聚合物的大孔SiO2搅拌均匀，真空干燥；
醇与冠醚的摩尔比为0.2～2.0，被覆聚合物的大孔SiO2的质量是冠醚质量的1～20倍。
所述的冠醚为4，4′，-双(特-丁基环己基)-18-冠-6或4，5′-双(特-丁基环己基)-18-冠-6。
其中所述的4，4′，-双(特-丁基环己基)-18-冠-6英文名称为：
4，4′，-di-tert-butylcyclohexano)-18-crown-6，简称(4，4′-DC18C6)，见结构式(I)。
其中所述的4，5′-双(特-丁基环己基)-18-冠-6英文名称为：
4，5′，-di-(tert-butylcyclohexano)-18-crown-6，简称(4，5′-DC18C6)，见结构式(II)。
结构式(I)
结构式(II)
所述的醇为C3～C12的一元或多元醇，具体可以是正丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正壬醇、正癸醇、正十一醇、正十二醇、乙二醇、丙三醇等。
本发明方法在真空干燥前，由于初期二氯甲烷含量较多，为了减轻后期真空干燥时真空泵的负载，可以先在常压下45℃左右搅拌，使二氯甲烷挥发大部分至物料到近干状态，然后再将近干状态的物料在45-50℃下真空干燥24h。
所述的被覆聚合物的大孔SiO2(SiO2-P)是一类新型无机/有机载体，美国专利US6843921中公开了被覆聚合物的大孔SiO2(SiO2-P)，SiO2-P是一种含多孔二氧化硅载体颗粒的有机高聚合物复杂载体，其制备方法为：
(1)将大孔的SiO2用浓硝酸洗涤、抽滤、去离子水洗至中性，重复10余次，干燥。
(2)真空并有氩气保护条件下，以1，2，3-三氯丙烷和m-二甲苯为溶剂，向大孔SiO2中加入48.7g的m/p-甲酸基苯乙烯，8.9g的m/p-二乙烯基苯，72.2g二辛基临苯二甲酸酯，54.0g甲基安息香酸钠，0.56gα，α-偶二异丁腈和0.57g 1，1′-偶二环己胺-1-腈，由室温逐步加热到90℃，并保持13小时，之后，逐步冷却至室温。
(3)分别用丙酮和甲醇洗涤、抽滤上述产物，重复10余次，干燥。
本发明还提供了一种由所述方法制备的用于分离发热元素Sr的吸附剂。所述吸附剂的原料组成为：冠醚、醇和被覆聚合物的大孔SiO2；醇与冠醚用量的摩尔比为0.2～2.0，被覆聚合物的大孔SiO2的质量是冠醚质量的1～20倍。
本发明方法中，在硅基冠醚吸附剂中加入醇后大大降低了冠醚在水中的溶解度(低于40ppm)，避免了吸附材料的显著流失和较严重的二次污染。采用的吸附材料为粒度在40-60μm的大孔硅基SiO2-P载体的离子扩散、吸附、解吸速率均有显著提高，充填的柱体内几乎没有压力损失，在高流速条件下可安全运行，保留了传统吸附分离法操作简单、高效简洁等特点，又克服了其固有的不足。
本发明方法制备的硅基冠醚吸附剂对Sr的识别能力好、吸附容量高，且在吸附过程中不需使用具有特殊性能的稀释剂进行稀释或溶解，既克服了溶剂萃取法的不足，又保留了其萃取容量较高等特点。本发明吸附剂耐酸、耐辐射、耐机械性能好。废弃的大孔硅基吸附剂，经焚烧，可回收硅基载体SiO2，通过固定化和灌注技术，可循环使用。
附图说明
图1为实施例1制备的吸附剂与含Sr的硝酸溶液混合后，利用总有机碳分析法进行模拟高放废物(HLLW)中吸附剂漏出浓度的测定。
横坐标：接触时间
纵坐标：漏出的总有机碳浓度
图2为实施例1制备的吸附剂与含Sr的硝酸溶液混合后，利用总有机碳分析法进行模拟高放废物(HLLW)中吸附剂漏出浓度的测定。
横坐标：HNO3浓度
纵坐标：漏出的总有机碳浓度
具体实施方式
实施例1
将100克4，4′-DC18C6和62克正辛醇溶于500mL二氯甲烷中，混合均匀；加入200克被覆聚合物的大孔SiO2(SiO2-P)搅拌均匀使二氯甲烷挥发大部分至物料到近干状态，然后再将近干状态的物料在45℃下真空干燥24h。
实施例2
将100克4，4′-DC18C6和30克正辛醇溶于2000mL二氯甲烷中，混合均匀；加入1000克被覆聚合物的大孔SiO2(SiO2-P)搅拌均匀使二氯甲烷挥发大部分至物料到近干状态，然后再将近干状态的物料在45℃下真空干燥24h。
实施例3
将100克4，4′-DC18C6和120克正辛醇溶于3000mL二氯甲烷中，混合均匀；加入1500克被覆聚合物的大孔SiO2(SiO2-P)搅拌均匀使二氯甲烷挥发大部分至物料到近干状态，然后再将近干状态的物料在45℃下真空干燥24h。
实施例4
将100克4，4′-DC18C6和80克正辛醇溶于3500mL二氯甲烷中，混合均匀；加入2000克被覆聚合物的大孔SiO2(SiO2-P)搅拌均匀使二氯甲烷挥发大部分至物料到近干状态，然后再将近干状态的物料在45℃下真空干燥24h。
实施例5
将100克4，4′-DC18C6和48克正辛醇溶于1000mL二氯甲烷中，混合均匀；加入300克被覆聚合物的大孔SiO2(SiO2-P)搅拌均匀使二氯甲烷挥发大部分至物料到近干状态，然后再将近干状态的物料在45℃下真空干燥24h。
实施例6
将100克4，5′-DC18C6和100克正丁醇溶于300mL二氯甲烷中，混合均匀；加入100克被覆聚合物的大孔SiO2(SiO2-P)搅拌均匀使二氯甲烷挥发大部分至物料到近干状态，然后再将近干状态的物料在45℃下真空干燥24h。
实施例7
将100克4，5′-DC18C6和80克乙二醇溶于1000mL二氯甲烷中，混合均匀；加入300克被覆聚合物的大孔SiO2(SiO2-P)搅拌均匀使二氯甲烷挥发大部分至物料到近干状态，然后再将近干状态的物料在45℃下真空干燥24h。
实施例8
将100克4，5′-DC18C6和20克丙三醇溶于3500mL二氯甲烷中，混合均匀；加入2000克被覆聚合物的大孔SiO2(SiO2-P)搅拌均匀使二氯甲烷挥发大部分至物料到近干状态，然后再将近干状态的物料在45℃下真空干燥24h。
实施例9
将100克4，5′-DC18C6和50克正癸醇溶于3500mL二氯甲烷中，混合均匀；加入2000克被覆聚合物的大孔SiO2(SiO2-P)搅拌均匀使二氯甲烷挥发大部分至物料到近干状态，然后再将近干状态的物料在45℃下真空干燥24h。
实施例10
将100克4，5′-DC18C6和60克磷酸三丁酯(TBP)溶于500mL二氯甲烷中，混合均匀；加入200克被覆聚合物的大孔SiO2(SiO2-P)搅拌均匀使二氯甲烷挥发大部分至物料到近干状态，然后再将近干状态的物料在45℃下真空干燥24h。
本发明硅基冠醚吸附剂溶解度降低实验
将实施例1制备的吸附剂与含Sr的硝酸溶液混合后，利用总有机碳分析法进行模拟高放废物(HLLW)中吸附剂漏出浓度的测定。
以未经过修饰的吸附剂(制备时不使用醇，仅是将将冠醚溶于二氯甲烷中，混合均匀，然后加入被覆聚合物的大孔SiO2搅拌均匀，真空干燥。)作为对比，在不同的接触时间，在不同的HNO3浓度中分别考察了吸附剂漏出浓度，结果表明(见图1、图2)利用本发明方法制备的吸附剂在水溶液中的漏出浓度明显低于未经过修饰的吸附剂，也就避免了冠醚的流失。
Claims (5)
1、一种降低硅基冠醚吸附剂溶解度的方法，其特征在于：将冠醚和醇溶于二氯甲烷中，混合均匀，然后加入被覆聚合物的大孔SiO2搅拌均匀，真空干燥；
醇与冠醚的摩尔比为0.2～2.0，被覆聚合物的大孔SiO2的质量是冠醚质量的1～20倍。
2、如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的冠醚为4，4′，-双(特-丁基环己基)-18-冠-或4，5′-双(特-丁基环己基)-18-冠-6。
3、如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的醇为C3～C12的一元或多元醇。
4、如权利要求1所述的方法，其特征在于：在所述的真空干燥为45-50℃下真空干燥24h。
5、一种由权利要求1所述的方法制备的用于分离发热元素Sr的吸附剂。
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