CN103894140A

CN103894140A - 硼锶离子吸附剂、其制备及应用

Info

Publication number: CN103894140A
Application number: CN201410085514.1A
Authority: CN
Inventors: 刘海宁; 高灿; 叶秀深; 高晓雷; 李明珍; 王世栋; 吴志坚
Original assignee: Qinghai Institute of Salt Lakes Research of CAS
Current assignee: Qinghai Institute of Salt Lakes Research of CAS
Priority date: 2014-03-10
Filing date: 2014-03-10
Publication date: 2014-07-02
Anticipated expiration: 2034-03-10
Also published as: CN103894140B

Abstract

本发明涉及金属离子选择性分离技术，具体公开一种硼锶离子复合吸附剂，包括：硼吸附材料骨架和嫁接在所述硼吸附材料骨架表面或孔道中的锶吸附材料。本发明还公开所述硼锶离子复合吸附剂的制备方法，以及用于从溶液体系中选择性吸附硼、锶离子的方法。本发明通过嫁接复合分别对硼离子、锶离子具有选择性吸附能力的物质，得到能够对这两种离子均具有选择吸附性的复合吸附剂。其制备方法简便快速，得到的复合吸附剂能够用于同时，或分别地，选择性吸附硼、锶离子。

Description

硼锶离子吸附剂、其制备及应用

技术领域

本发明涉及金属离子选择性分离技术，具体涉及一种硼锶离子复合吸附剂、其制备方法及应用。

背景技术

硼及硼化合物具有质轻、阻燃、耐热、高硬、高强、耐磨及催化性质，因此在现代科学技术中发挥了重要的作用，并在国民经济各部门中都有着广泛的应用，例如硼硅酸盐添加剂、陶瓷、化妆品行业、皮革、纺织品、木材加工涂料、洗涤剂、杀虫剂及消毒剂和药剂的制备。硼还是植物生长所必需的微量元素，施用硼肥后作物可增产10-15%。然而，硼用量过多会造成植物的硼中毒，饮用水中硼含量过高会导致人急性硼中毒，严重的可能导致死亡。目前，人类生产生活所产生的硼对环境的污染越来越严重。地表水和城市废水中的硼主要来源于洗涤剂和清洁用品、工业废水及农业中的一些化学用品等。因此，从富含硼的液体体系中分离提取硼具有较高的经济价值和重要意义，同时自然界水溶液中过量硼的去除也非常重要。

锶有“金属味精”之称，在金属、非金属材料、橡胶、涂料中添加适量的锶及其化合物，都可以改变其某种性能或使其具有特殊的性能。随着世界工业的不断发展，金属锶的使用领域也随之逐步扩大和变化，被世界各国列为重要战略物资。但在核工业方面，在裂变产物中，⁹⁰Sr是主要的放射性核素，对人体的危害较大，必须将其从大量的放射性废液中除去，以降低核废物对人体的危害。因此同硼一样，开发富含锶的液体体系中的锶具有较高的经济价值和重要意义，同时放射性废液中水溶液中⁹⁰Sr的去除也非常重要。

常用的从溶液中分离硼和锶的方法主要包括萃取法、吸附法、沉淀法、膜法等，其中吸附法是从水溶液中分离少量硼和锶的常用方法。锶和硼在水溶液中的存在形式虽然不同，与吸附剂之间的作用机理也不一样，但大致上都是通过络合作用和静电相互作用进行吸附分离。

常用的硼的吸附官能团物质为多羟基化合物，如N-甲基葡萄糖胺。含有这种多羟基官能团物质的树脂类吸附剂具有吸附量高，选择性好等优点。

最早的硼选择性树脂出现于1957年，Lyman和Preuss用氧甲基化聚苯乙烯和N-甲基葡萄糖胺反应制得了一种树脂；而后国内又出现了D564、D201、D403和XSC-700等多种硼选择性树脂，这些树脂都是以N-甲基葡萄糖胺为功能基团，对溶液中硼的吸附性能也比较好。王金明等人合成了一种苯乙烯系离子交换纤维（CN200810183243.8），该纤维同样是以N-甲基葡萄糖胺为功能基团，对硼的吸附量高，并且不受共存离子影响。以上以N-甲基葡萄糖胺为功能基的树脂，多半用于软酸性、中性和碱性条件下溶液中硼的吸附。邱滔等人（CN201110185413.8）利用1,3-丙二醇为功能基制备了一种硼的吸附树脂，可以用于强酸性条件下水溶液中硼的吸附。

锶吸附剂中同样需要加入官能团物质，以提高锶吸附剂的吸附量和选择性，冠醚类物质是比较常用的锶吸附官能团物质之一。冠醚由于其环的大小不同，会对不同的离子有选择性的吸附作用，常用于吸附或萃取水溶液中不同的离子。

例如，何龙海等人利用二环己基18冠6(DC18C6)－正辛醇萃取法从模拟高放废液中去除锶，结果表明，DC18C6对Sr²⁺有着良好的萃取选择性，除K⁺和Mo(VI)等个别离子外，其它阳离子几乎都不被萃取。萃取法提锶虽然选择性好，效率较高，但其比较适合于浓度较高体系中锶的分离，且在萃取过程中用到大量有机稀释剂、协萃剂等，成本较高，对环境影响较大。

此外，现有技术的吸附剂都是针对水溶液中一种离子的吸附分离，即使需要同时分离硼、锶离子，也只能分两步进行。

因此，还需要一种简便、有效且低成本的途径，以能够同时分离提取硼和锶。

发明内容

本发明旨在克服现有技术的以上问题，提供一种能同时分离提取硼锶离子的简便有效、且低成本的途径。

本发明一方面提供一种硼锶离子复合吸附剂，包括：硼吸附材料骨架和嫁接在所述硼吸附材料骨架表面或孔道中的锶吸附材料。

一些实施例中，所述硼吸附材料骨架可以为多羟基类硼吸附剂，所述锶吸附剂材料可以为冠醚类锶吸附剂。

一些实施例中，所述多羟基类硼吸附剂选自D564硼选择性树脂吸附剂、硼选择性凝胶吸附剂，或它们的任意组合；所述冠醚类锶吸附剂中包含18-冠-6醚官能团，并且选自苯并18-冠-6、双苯并18-冠-6，或它们的任意组合。

本发明另一方面提供一种制备上述硼锶离子复合吸附剂的方法，包括步骤：卤化所述锶吸附材料；使所述硼吸附材料骨架与卤化产物混合，于碱性条件反应，得到所述硼锶离子复合吸附剂。

一些实施例中，所述方法还可以包括步骤：洗涤所述硼锶离子复合吸附剂至pH接近中性，并干燥。

一些实施例中，所述硼吸附剂材料可以为多羟基类硼吸附剂，所述锶吸附剂材料可以为冠醚类锶吸附剂；并且所述多羟基类硼吸附剂的羟基与所述冠醚类锶吸附剂的摩尔比小于1：1。

本发明再一方面提供一种从含硼锶离子的溶液体系中选择性吸附硼、锶离子的方法，所述方法使用本发明的硼锶离子复合吸附剂作为吸附剂。

一些实施例中，所述溶液体系的pH值可以为3至7，例如5至7。

一些实施例中，所述溶液体系中还可以包括锂、钠、钾、铷、铯离子中的一种或多种。

本发明通过嫁接复合分别对硼离子、锶离子具有选择性吸附能力的官能物质，得到能够对硼锶两种离子均具有选择吸附性的复合吸附剂。其制备方法简便快速，得到的复合吸附剂能够用于同时，或分别地，选择性吸附硼、锶离子。

附图说明

图1示出根据本发明实施例1的硼锶离子吸附剂的合成路线路。

图2为在pH为3时本发明实施例1的吸附剂对锶的吸附动力学曲线。

图3为在pH为5时本发明实施例1的吸附剂对锶的吸附动力学曲线。

图4为在pH为7时本发明实施例1的吸附剂对锶的吸附动力学曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施例及附图，对本发明作进一步详细说明。

本发明的基本思路在于，将锶的吸附官能团物质嫁接到硼的吸附剂上，从而得到可以同时吸附硼、锶离子的吸附剂。这里硼吸附材料选用多羟基吸附材料；吸附锶的官能团物质选用冠醚类试剂。

该硼锶离子吸附剂包括：硼吸附材料骨架和嫁接在所述硼吸附材料骨架表面或孔道中的锶吸附材料。所述硼吸附材料骨架具有硼离子选择性吸附能力，例如可以为多羟基类硼吸附剂；所述锶吸附剂材料具有锶离子选择性吸附能力，例如可以为冠醚类锶吸附剂。通过将分别对硼离子、锶离子具有选择性吸附作用的官能物质复合嫁接在一起，获得了同时具备对这两种离子的选择性吸附能力的复合吸附剂。

所述多羟基类硼吸附剂可以为本领域已知的任意多羟基类硼吸附剂，例如选自D564硼选择性树脂吸附剂、硼选择性凝胶吸附剂，等等，或它们的任意组合。类似地，所述冠醚类锶吸附剂也可以为本领域已知的任意冠醚类锶吸附剂，只要能与锶的吸附官能团物质发生作用，例如选自苯并18-冠-6、双苯并18-冠-6，等等，或它们的任意组合。

本发明的硼锶离子复合吸附剂可以通过如下方式制备。

首先，卤化锶吸附材料。例如在使用冠醚类锶吸附剂时，通过卤化得到卤代冠醚，以便于下一步的复合反应。具体地，可以将冠醚类锶吸附剂剂置于有机溶剂中，完全溶解后加入液氯或液溴，通过卤化反应得到卤代冠醚。

接着，将硼吸附剂材料骨架，例如多羟基类硼吸附剂骨架，与卤代冠醚混合，并优选在碱性条件反应，获得硼锶离子复合吸附剂。根据具体所选的吸附剂材料，反应条件可以相应调整，例如可以加热、回流反应。具体地，例如可以向上一步骤得到的混合液体中直接加入多羟基类硼吸附剂，缓慢滴加NaOH溶液，密封搅拌24小时，使卤代冠醚与硼吸附材料发生反应，得到二者有机结合的新型吸附剂。

需要时，本发明的制备方法还可以包括纯化步骤，例如可以使用有机溶剂或水，洗涤该硼锶离子复合吸附剂至pH接近中性，以去除杂质并干燥。

当硼吸附剂材料为多羟基类硼吸附剂，锶吸附剂材料为冠醚类锶吸附剂时，优选地，多羟基类硼吸附剂的羟基与所述冠醚类锶吸附剂的摩尔比小于1：1。以保证硼吸附剂的羟基基团不会完全参与反应，保留一定量的羟基基团用于吸附硼。这样可以避免复合吸附剂丧失对硼的选择性吸附能力。

本发明的硼锶离子复合吸附剂可以用于从溶液体系中选择性吸附硼、锶离子，或从包含共存离子的复杂溶液体系吸附分离硼和锶。该溶液体系的pH值可以为5至7，并且还可以包括碱金属竞争离子，例如，锂、钠、钾、铷、铯离子中的一种或多种。例如溶液体系可以为盐湖卤水等。在这样复杂体系中，本发明的复合吸附剂仍能显示对硼、锶离子的优异选择性吸附能力。

本发明将多羟基的硼吸附材料与能够吸附锶的冠醚类试剂反应，从而将吸附锶的冠醚类试剂嫁接到硼吸附材料表面或孔道内部，所得吸附剂既可以吸附水溶液中的硼，又可以同时吸附锶。

本发明所述吸附剂制备过程简单、快速；既可以用于海水、卤水等多种硼、锶共存体系中硼、锶离子的同时吸附，也可以用于分别吸附硼、锶离子。

实施例

以下通过实施例进一步阐述本发明，这些实施例仅用于举例说明的目的，并没有限制本发明的范围。除注明的具体条件外，实施例中的试验方法均按照常规条件进行。

实施例1：

1、硼锶复合吸附剂的制备

原料：硼吸附材料为D564硼选择性树脂，市售；锶吸附材料为双苯并18-冠-6，Fluka试剂公司。

溴化：称取10g双苯并18-冠-6，溶于300mL CHCl₃，形成无色透明溶液；加入10g液溴，形成黄色体系；将反应体系加热回流反应35分钟，体系变为橘红色，2h后，回流反应完全，得到橘红色澄清溶液。

复合：将65mL溴化反应溶液与2g D564硼树脂混合，缓慢滴加40mL质量分数为10%的NaOH溶液，封口，搅拌反应24小时。滤出产物，依次用三氯甲烷、蒸馏水洗涤至中性，于60℃干燥4小时，得到微白色球状颗粒。

D564树脂本身只对硼有吸附，对锶没有吸附，在合成为本发明的复合吸附剂之后，对锶的吸附较好，并且随着合成中加入锶吸附材料（冠醚）的量的变化，对锶的吸附量也发生变化，从而说明，冠醚负载到了D564树脂上。

2、吸附试验

溶液体系1：pH为约3，SrCl₂浓度为0.01mol/L

溶液体系2：pH为约5，SrCl₂浓度0.01mol/L

溶液体系3：pH为约7，SrCl₂浓度0.01mol/L

溶液体系4：pH为约7，H₃BO₃浓度0.05mol/L

实验过程：分别向25mL三种溶液体系中加入0.2g实施例1制备的复合吸附剂，于25℃恒温振荡吸附。

图2、图3和图4分别示出，在溶液体系1、2和3中，复合吸附剂对锶的动力学吸附曲线。从图中可见本发明的硼锶离子复合吸附剂吸附速度快，在吸附约10小时时，即基本达到吸附饱和量。在溶液体系pH为3至7的条件，均能快速完成吸附。

计算得到对四种溶液体系的吸附量分别为0.131mmol/g（锶）、0.268mmol/g（锶）、0.812mmol/g（锶）、1.40mmol/g（硼）。说明本发明的硼锶离子复合吸附剂对硼和锶离子均具有良好的吸附性，当pH为3是吸附量较低，而在pH为5至7时，吸附容量较大。

实施例2：

1、硼锶复合吸附剂的制备

原料及制备方法同实施例1，区别在于实施例2中采用不同相对量原料。D564树脂与溴代冠醚-氯仿溶液的用量，以及所得硼锶离子复合吸附剂的质量如下表1所示。

表1溴代冠醚-氯仿溶液、D564树脂，及所得硼锶离子复合吸附剂的量

与实施例1类似，D564树脂本身只对硼有吸附，对锶没有吸附，在合成为本发明的复合吸附剂之后，对锶的吸附较好，并且随着合成中加入锶吸附材料（冠醚）的量的变化，对锶的吸附量也发生变化，从而说明，冠醚负载到了D564树脂上。

2、吸附试验：

溶液体系成分：Sr²⁺0.08mol/L，B0.05mol/L，Li⁺，Na⁺，K⁺，Rb⁺，Cs⁺浓度均为0.01mol/L，pH值约为7。

试验过程：向20mL溶液体系中加入0.2g实施例2制备的复合吸附剂，于25℃恒温振荡吸附24小时后，测定各离子浓度，计算吸附量。结果如下表2所示。

表2附剂对混合体系中各离子的吸附量

从表2可见，本发明的硼锶离子复合吸附剂对硼和锶离子具有高度的吸附选择性，特别是对混合溶液体系中的其他共存碱金属离子，在我们检测的范围内测不到吸附，或者可以说基本没有吸附。

实施例3：

1、硼锶复合吸附剂的制备

原料：锶吸附材料为双苯并18-冠-6，Fluka试剂公司。

硼吸附材料（有机硅杂化凝胶）的制备：将19.5g N-甲基葡萄糖胺与24mLγ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷（物质的量比为1:1）、100mL N,N-二甲基甲酰胺混合，于75℃搅拌反应，直到产生乳白色蜡状物质产生（约需要4小时），取出该乳白色蜡状物质，冷却备用。

将20g冷却的蜡状物质溶于5mL水中，伴随搅拌滴加5mL二(γ-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺，至产生凝胶，密封静置24小时，取出并于30℃干燥，研磨过筛，取20-60目，水洗若干次，于30℃干燥，得到有机硅杂化凝胶硼吸附剂。

溴化：同实施例1。复合：同实施例1，区别在于分别使用50、100、150mL的溴化反应溶液，得到乳白色球状颗粒。

与实施例1类似，本实施例的硼吸附材料本身也只对硼有吸附，对锶没有吸附，在合成为本发明的复合吸附剂之后，对锶的吸附较好，并且随着合成中加入锶吸附材料（冠醚）的量的变化，对锶的吸附量也发生变化，从而说明，冠醚负载到了硼吸附材料有机硅杂化凝胶上。

2、吸附试验

溶液体系成分：Sr²⁺0.02mol/L，B0.05mol/L，pH值约为7。

试验过程：向三份20mL溶液体系中分别加入0.2g实施例3中制备得到的三种复合吸附剂，于25℃恒温振荡吸附24小时后，测定浓度变化，计算吸附量。结果如下表3所示。

表3吸附剂对硼、锶混合体系中各离子的吸附量

从表3可见，本发明的硼锶离子复合吸附剂对硼和锶离子均具有良好的吸附性。并且对硼和锶离子各自的吸附容量随着复合吸附剂构成的不同而不同，即复合吸附剂中冠醚成分（锶吸附剂）相对量越大，对锶的吸附容量也越大；多羟基成分（硼吸附剂）相对量越大，对硼的吸附容量也越大。

以上所述本发明的具体实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何根据本发明的技术构思所作出的各种其他相应的改变与变形，均应包含在本发明权利要求的保护范围内。

Claims

1.一种硼锶离子复合吸附剂，其特征在于，包括：硼吸附材料骨架和嫁接在所述硼吸附材料骨架表面或孔道中的锶吸附材料。

2.如权利要求1所述的复合吸附剂，其特征在于，所述硼吸附材料骨架为多羟基类硼吸附剂，所述锶吸附剂材料为冠醚类锶吸附剂。

3.如权利要求2所述的复合吸附剂，其特征在于，所述多羟基类硼吸附剂选自D564硼选择性树脂吸附剂、硼选择性凝胶吸附剂，或它们的任意组合；所述冠醚类锶吸附剂中包含18-冠-6醚官能团，并且选自苯并18-冠-6、双苯并18-冠-6，或它们的任意组合。

4.一种制备如权利要求1至3中任一项所述的硼锶离子复合吸附剂的方法，其特征在于，包括步骤：

卤化所述锶吸附材料；

使所述硼吸附材料骨架与卤化产物混合，于碱性条件反应，得到所述硼锶离子复合吸附剂。

5.如权利要求4所述的方法，还包括步骤：

洗涤所述硼锶离子复合吸附剂至pH接近中性，并干燥。

6.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述硼吸附剂材料为多羟基类硼吸附剂，所述锶吸附剂材料为冠醚类锶吸附剂，并且所述多羟基类硼吸附剂的羟基与所述冠醚类锶吸附剂的摩尔比小于1：1。

7.一种从溶液体系中选择性吸附硼、锶离子的方法，其特征在于，所述方法使用如权利要求1至3所述的硼锶离子复合吸附剂作为吸附剂。

8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述溶液体系的pH为3至7。

9.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述溶液体系的pH值为5至7。

10.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述溶液体系中还包括锂、钠、钾、铷、铯离子中的一种或多种。