CN114736187A - 二苯并-18-冠-6醚类化合物立体选择性催化加氢的方法 - Google Patents
二苯并-18-冠-6醚类化合物立体选择性催化加氢的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及冠醚化合物合成技术领域，特别涉及一种二苯并‑18‑冠‑6醚及其衍生物的立体选择性催化加氢合成方法。本发明提供的方法是采用含有预组装模板金属离子的预组装型加氢催化剂实现的；所述预组装型加氢催化剂为包括载体多孔材料、位于多孔材料的表面及孔道内壁的多酚涂层、贵金属颗粒以及预组装模板金属离子。本发明利用多酚涂层对贵金属的原位还原作用，提高催化活性，从而显著提高催化加氢的反应效率；同时利用预组装模板金属离子对二苯并‑18‑冠‑6‑醚类底物分子的预组装锚定作用，进而显著提高顺式异构体的比例，解决了现有二环己基‑18‑冠‑6醚类化合物合成过程中存在的对于异构体比例控制欠佳、顺式异构体的比例较低的问题。
Description
技术领域
本发明涉及冠醚化合物合成技术领域，特别涉及一种二苯并-18-冠-6醚及其衍生物的立体选择性催化加氢合成方法。
背景技术
锶-90是核裂变过程中产生的高放射性、高释热裂片元素之一。在乏燃料后处理过程以及高放废液分离的过程中实现锶-90的选择性分离，对于放射性废物的地质处置具有重要的价值和意义。同时，从高放废液中提取出的锶-90核素，在军民生产生活中也具有巨大的应用价值；一方面，锶-90可用于制备核/热电源，服务于航天、军事、海事等应用，另一方面，锶-90可用于进一步生产钇-90，后者在放射医学、放射性药物合成方面具有重要价值。
冠醚化合物是迄今为止报道的对于锶-90具有选择性分离能力的高效络合剂，尤其是二环己基-18-冠-6醚类化合物，因其醚环尺寸与锶-90离子直径匹配，已被用于高放废液中锶-90的分离流程。二环己基-18-冠-6醚类化合物具备多种立体异构体，主要包括“顺-同-顺”(cis-syn-cis)和“顺-反-顺”(cis-anti-cis)等构型，不同异构体对锶-90离子的络合能力差异很大，其中“顺-同-顺”(简称“全顺式”)构型对锶-90离子表现出最高的络合能力。
二环己基-18-冠-6醚类化合物通常由二苯并-18-冠-6醚类化合物经催化氢化还原两侧苯环基团合成，反应一般涉及贵金属催化剂的使用以及高压、高温条件。其现阶段的合成技术能够实现催化加氢过程的高效转化，但是对于异构体比例的控制仍然欠佳。目前商业化的二环己基-18-冠-6醚类化合物，比如二叔丁基二环己基-18-冠-6，其全顺式异构体占比仅为50％左右，难以最大程度地发挥其对锶-90离子的分离潜力。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
为了弥补现有技术的不足，本发明提出一种二苯并-18-冠-6醚类化合物立体选择性催化加氢的方法，其能够在保证反应底物转化率100％的情况下，显著提高催化加氢产物中全顺式二环己基-18-冠-6-醚化合物的比例；同时，本发明提供的方法还能够有效降低催化反应所需的氢气压力和反应时间，具有明确的工业应用前景。
本发明提供的二苯并-18-冠-6醚类化合物立体选择性催化加氢的方法，其催化加氢所用的催化剂为含有预组装模板金属离子的预组装型加氢催化剂；
所述预组装型加氢催化剂为包括载体多孔材料、位于多孔材料的表面及孔道内壁的多酚涂层、贵金属颗粒以及预组装模板金属离子；
所述贵金属颗粒负载于多孔材料表面及孔道内部；
所述预组装模板金属离子负载于贵金属纳米颗粒的表面，其具有离子半径与冠醚底物分子的空腔匹配的结构特点；
本发明所述的反应物二苯并-18-冠-6-醚类化合物，具有如下通式：
其中，R1和R2各自独立地代表-H、碳原子为3-8的烷基(丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基)及各自的同分异构取代基、-NH2、-NO2、-OCH3等。
本发明利用多酚涂层对贵金属的原位还原作用，使得催化剂贵金属颗粒粒径更细小更均匀，催化活性更高，从而显著提高催化加氢的反应效率。同时，本发明在催化剂中引入预组装模板金属离子，从而在加氢过程中利用预组装模板金属离子与二苯并-18-冠-6-醚类底物分子进行预组装锚定，使得冠醚底物分子在加氢过程中处于能量最低的优势构象，进而显著提高顺式异构体的比例，解决了现有二环己基-18-冠-6醚类化合物合成过程中存在的对于异构体比例控制欠佳、顺式异构体的比例较低的问题。
进一步地，所述预组装模板金属离子为能够与醚类底物分子进行预组装锚定的水溶性盐离子。
优选地，所述预组装模板金属离子为Pb和/或Ti，相比其他水溶性盐离子，Pb、Ti对冠醚底物分子的锚定能力更强，更易使得冠醚底物分子处于能量最低的优势构象的优势，并且在贵金属表面催化加氢过程中保持其优势构象，实现立体选择性加氢。
优选地，所述预组装模板金属离子的摩尔量为所述贵金属摩尔量的0.1-10倍，优选为0.5-2倍。研究表明，控制二者摩尔比在此优选范围内，既可以稳定冠醚底物分子优势构象又能避免对贵金属纳米颗粒表面活性位点过多屏蔽等优势。
进一步地，所述贵金属为纳米颗粒，其粒径尺寸范围为3-5nm。研究表明，通过合理控制贵金属的粒径尺寸及分布范围，可确保催化剂具有较高的催化活性，避免因粒径过大或过小导致活性低或易中毒等问题。
所述贵金属为铑、钌等常见具有加氢催化活性的贵金属，其负载量为0.1-20wt％，优选为0.5-5wt％。
进一步地，所述多酚涂层为含有单宁酸、多巴胺、邻苯二酚、没食子酸或连苯三酚中的一种或多种物质的涂层；优选多酚物质为廉价易得的单宁酸或多巴胺，其更具成本优势和应用前景。
进一步地，所述多孔材料为活性炭或包含各种分子筛在内的金属氧化物多孔材料。
作为本发明的具体实施方式之一，所述预组装型加氢催化剂为：
含有预组装模板金属离子Pb的Ru@TA@AC催化剂；
含有预组装模板金属离子Ti的Rh@DA@Al2O3催化剂；
含有预组装模板金属离子Pb的Ru@PG@Al2O3催化剂；
含有预组装模板金属离子Ti的Ru@GA@Al2O3催化剂；
含有预组装模板金属离子Pb的Ru@TA@AC催化剂；
含有预组装模板金属离子Ti的Rh@DA@Al2O3催化剂。
进一步地，所述预组装型加氢催化剂通过下述方法获得：将载体多孔材料在多酚物质溶液中浸渍，得到表面和孔道内壁形成多酚涂层的中间体；将中间体分散于含有预组装模板金属盐和贵金属盐的溶液中进行原位还原反应，得到负载预组装模板金属离子及贵金属颗粒的催化剂固体；将所得催化剂固体于惰性气氛中煅烧。
本发明利用多酚的强还原性实现了贵金属在载体材料表面和孔道内部的原位还原，进而获得分布更均匀、粒径更小催化剂，显著提高催化活性；同时本发明还利用原位表面浸渍方式实现了预组装模板金属离子在新还原生成的贵金属纳米颗粒表面的负载，从而利用预组装模板金属离子实现对冠醚底物分子的锚定，使冠醚底物分子处于能量最低的优势构象的优势，提高顺式异构体的比例，具有操作便捷、活性高的特点。
所述催化剂的制备方法中，控制预组装模板金属离子的浓度在0.5-1mg/mL范围之间，既能够确保预组装模板金属离子与冠醚底物分子实现预组装，稳定其能量最低的顺式构象，实现高选择性催化加氢，又能够避免因浓度过高对贵金属纳米颗粒表面活性位点的屏蔽而导致的催化能力下降的问题。
所述贵金属盐包括氯化钌、醋酸钌、钌酸钾、硝酸钌、氯化铑、醋酸铑、硝酸铑中一种或多种。所述贵金属盐的质量浓度控制在1-2.5mg/mL之间，以确保在多酚相对过量的条件下实现贵金属在孔道内壁被多酚原位还原，以及预组装模板金属离子的负载。所述贵金属的原位还原反应时间为10-200min，优选为30-75min。
所述多酚物质溶液的浓度为0.01～20.0mmol/L。所述浸渍的时间为5min-4h。本发明研究发现，在涂层形成过程中，易出现多孔材料的孔隙堵塞、涂层过厚或不均匀，贵金属无法进入孔道内部等问题。为此本发明提出通过控制多酚物质溶液的浓度为1-3mmol/L，以保证在多酚物质自组装初期实现在多孔材料表面和内部孔道的涂覆，获得厚度较薄且均匀的多酚涂层，不易堵塞孔隙，有利于贵金属的原位还原。
进一步地，所述惰性气氛为氮气、氩气或氦气中的至少一种，优选为氮气或氩气。所述煅烧的条件为：温度400-450℃，时间2h。
本发明所得催化剂在使用前须经氢气还原活化。所述氢气还原活化的温度和时间分别为100-300℃和0.5-10h。
进一步地，本发明所述的二苯并-18-冠-6醚类化合物立体选择性催化加氢的方法中，所述加氢方法的反应温度为50-200℃，优选为80-130℃。所述加氢方法的反应压力为2-10MPa，优选为3-7MPa。控制氢气的物质的量为二苯并-18-冠-6-醚类化合物原料的5-200倍。
本发明采用上述预组装型加氢催化剂后，合成条件更加温和，避免了现有二环己基-18-冠-6醚类化合物合成反应中高温高压的苛刻条件，可满足间歇釜式反应和填充床反应的需求，降低了对设备材质要求，进而降低了设备成本。
作为本发明的具体实施方式之一，所述催化加氢反应步骤如下：首先将二苯并-18-冠-6-醚类化合物溶于一定有机溶剂得到反应料液，加入预组装型催化剂并加入到反应釜中，或者加入到填充有预组装型催化剂的填充床反应器中；通入氢气进行间歇或者连续加氢反应；反应结束之后分离反应釜中的催化剂并蒸干有机溶剂得到二环己基-18-冠-6醚类化合物，或者收集填充床反应器的出口料液中并蒸干有机溶剂得到二环己基-18-冠-6醚类化合物。
所述有机溶剂包括为正丁醇、正辛醇、四氢呋喃、乙二醇、二氯乙烷、乙二醇独甲醚、乙二醇二甲醚、甲苯、二氯甲烷和三氯甲烷中一种或多种。有机溶剂的加入量为控制反应物料液浓度为1-200g/L，优选为50-100g/L。
本发明具有如下优点：
1)本发明所制得的预组装型加氢催化剂，因含有预组装模板金属离子，能够在加氢过程中与二苯并-18-冠-6-醚类底物分子进行预组装锚定，使大量的底物分子在催化剂表面处于能量最低的优势构象，实现其立体选择性加氢，提高产物中的全顺式异构体的比例到85％以上。
2)本发明提供的预组装型加氢催化剂的制备方法，反应条件温和，基于多酚化合物原位还原得到的贵金属催化剂颗粒粒径更为细小均匀，催化活性更高，从而可提高催化加氢的反应效率。
3)本发明所提供的二苯并-18-冠-6-醚化合物的立体选择性催化加氢方法，能够同时满足间歇釜式反应和填充床反应的需求，且易于规模放大，具有明确的工业应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的预组装型加氢催化剂微观局部的电子显微镜照片。
图2为本发明实施例1合成得到的二环己基-18-冠-6的气相色谱图。
图3为未引入预组装模板金属离子的催化剂加氢产物二环己基-18-冠-6的气相色谱图。
具体实施方式
以下实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。以下实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
本实施例提供一种二叔丁基取代二苯并-18-冠-6醚的立体选择性催化加氢合成方法，步骤如下：
A、催化剂的制备：
将活性炭(activated carbon,AC)载体材料5g浸渍于100mL浓度为2mmol/L的单宁酸(tannic acid,TA)水溶液中，搅拌反应30min，过滤分离得到多酚包覆的活性炭载体；
然后将所得多酚包覆的活性炭载体分散于100mL、含200mg醋酸钌和100mg硝酸铅的水溶液中，保持机械搅拌30-75min，待溶液由红色变为透明停止搅拌；
过滤后在80℃真空干燥箱中干燥，再置于400℃氩气气氛中煅烧2小时，即制得含有预组装模板金属离子Pb2+的Ru@TA@AC催化剂。
如图1所示，因多酚涂层的原位还原作用，钌金属颗粒在催化剂表面和内部孔道分散度非常高，粒径细小(平均尺寸约5nm)而均匀。而金属离子Pb2+具有离子半径与冠醚底物分子的空腔匹配的结构特点，能够在加氢过程中实现其预组装。
B、加氢反应：
加氢反应在10mL填充床反应器中进行，反应器内填充5g含有预组装模板金属离子Pb的Ru@TA@AC催化剂，具体步骤如下：
首先，于150℃通入常压氢气活化2小时；
然后，称取7.5g二叔丁基取代二苯并-18-冠-6醚，用250mL乙二醇独甲醚溶解，配置成30g L-1的反应液，与氢气混合后一起通过装有含有预组装模板金属离子Pb的Ru@TA@AC催化剂的填充床反应器，设置氢气压力为5MPa，氢气流速为60mL min-1，原料液流速为0.4mLmin-1，反应温度110℃。
收集填充床反应器底部流出的产物溶液，经气相色谱检测，原料二叔丁基取代二苯并-18-冠-6醚转化率为100％，产物中全顺式二叔丁基取代二环己基-18-冠-6醚异构体比例91％(附图2)，而未引入预组装模板金属离子的同类型催化剂得到的产物中全顺式异构体比例仅有56％(附图3)。
旋蒸除去反应溶剂并在60℃真空烘箱中干燥，即可得到最终产品，计算产率为99％。
实施例2
本实施例提供一种二叔戊基取代二苯并-18-冠-6醚的立体选择性催化加氢合成方法，步骤如下：
A、催化剂的制备：
将多孔氧化铝(Al2O3)载体材料10g浸渍于300mL浓度为2.5mmol/L的多巴胺(dopamine,DA)水溶液中，搅拌反应60min，过滤分离得到聚多巴胺包覆的多孔氧化铝载体；
然后分散于200mL、含250mg氯化铑和100mg硫酸氧钛的水溶液中。保持机械搅拌反应60min；
过滤催化剂产物并在80℃真空干燥箱中干燥，再置于400℃氮气气氛中煅烧3小时，即制得含有预组装模板金属离子Ti的Rh@DA@Al2O3催化剂。
B、加氢反应：
加氢反应在1L反应釜中进行，釜内首先填充2g于200℃氢气中活化2小时后的含有预组装模板金属离子Ti的Rh@DA@Al2O3催化剂，具体步骤如下：
称取10g二叔戊基取代二苯并-18-冠-6醚，用300mL乙二醇二甲醚溶解后加入上述反应釜；
置换出釜内空气后，启动搅拌，保持氢气压力为7MPa，温度120℃，反应8小时。
反应结束后过滤分离催化剂并蒸出溶剂，即可得到加氢产物二叔戊基取代二环己基-18-冠-6醚，其中全顺式异构体比例86％，原料转化率100％，产率98％。
实施例3
本实施例提供一种二苯并-18-冠-6醚的立体选择性催化加氢合成方法，步骤如下：
A、催化剂的制备：
将多孔氧化铝(Al2O3)载体材料2g浸渍于50mL浓度为0.5mmol/L的连苯三酚(pyrogallol,PG)水溶液中，搅拌反应80min，过滤分离得到多酚包覆的Al2O3载体；
然后分散于60mL、含125mg钌酸钾和40mg硝酸铅的水溶液中。保持机械搅拌30-75min，待溶液由红色变为透明停止搅拌；
过滤后在70℃真空干燥箱中干燥，再置于400℃氩气气氛中煅烧2小时，即制得含有预组装模板金属离子Pb的Ru@PG@Al2O3催化剂。
B、加氢反应：
加氢反应在5mL填充床反应器中进行，反应器内填充4g含有预组装模板金属离子Pb的Ru@PG@Al2O3催化剂。
首先于120℃通入常压氢气活化1.5小时。
然后，称取5g二苯并-18-冠-6醚，用200mL四氢呋喃溶解，配置成25g L-1的反应液，与氢气混合后一起通过装有Ru@PG@Al2O3催化剂的填充床反应器，设置氢气压力为4MPa，氢气流速为50mL min-1，原料液流速为0.4mL min-1，反应温度100℃。
收集填充床反应器底部流出的产物溶液，旋蒸除去反应溶剂并在60℃真空烘箱中干燥，即可得到加氢产物二环己基-18-冠-6醚，其中全顺式异构体比例95％，原料转化率100％，产率99％。
实施例4
本实施例提供一种二氨基取代二苯并-18-冠-6醚的立体选择性催化加氢合成方法，步骤如下：
A、催化剂的制备：
将多孔氧化铝(Al2O3)载体材料4g浸渍于100mL浓度为2mmol/L的没食子酸(gallicacid,GA)水溶液中，搅拌反应450min，过滤分离得到多酚包覆的多孔氧化铝载体；
然后分散于80mL、含90mg氯化钌和75mg硫酸氧钛的水溶液中。保持机械搅拌反应60min；
过滤催化剂产物并在80℃空干燥箱中干燥，再置于400℃氩气气氛中煅烧1.5小时，即制得含有预组装模板金属离子Ti的Ru@GA@Al2O3催化剂。
B、加氢反应：
加氢反应在500mL反应釜中进行，釜内首先填充1g于200℃氢气中活化2小时后的含有预组装模板金属离子Ti的Ru@GA@Al2O3催化剂。
称取10g二氨基取代二苯并-18-冠-6醚，用100mL三氯甲烷溶解后加入上述反应釜。
置换出釜内空气后，启动搅拌，保持氢气压力为6MPa，温度120℃，反应6小时。
反应结束后过滤分离催化剂并蒸出溶剂，即可得到加氢产物二氨基取代二环己基-18-冠-6醚，其中全顺式异构体比例89％，原料转化率100％，产率97％。
实施例5
本实施例提供一种二甲氧基取代二苯并-18-冠-6醚的立体选择性催化加氢合成方法，步骤如下：
A、催化剂的制备：
将活性炭载体材料5g浸渍于100mL浓度为2mmol/L的单宁酸水溶液中，搅拌反应30min，过滤分离得到多酚包覆的活性炭载体；
然后分散于100mL、含200mg醋酸钌和100mg硝酸铅的水溶液中。保持机械搅拌30-75min，待溶液由红色变为透明停止搅拌；
过滤后在80℃真空干燥箱中干燥，再置于400℃氩气气氛中煅烧2小时，即制得含有预组装模板金属离子Pb的Ru@TA@AC催化剂。
B、加氢反应：
加氢反应在10mL填充床反应器中进行，反应器内填充5g含有预组装模板金属离子Pb的Ru@TA@AC催化剂。
首先于150℃通入常压氢气活化2小时。
然后，称取7.5g二甲氧基取代二苯并-18-冠-6醚，用250mL乙二醇二甲醚溶解，配置成30g L-1的反应液，与氢气混合后一起通过装有Ru@TA@AC催化剂的填充床反应器，设置氢气压力为5MPa，氢气流速为60mL min-1，原料液流速为0.6mL min-1，反应温度100℃。
收集填充床反应器底部流出的产物溶液，旋蒸除去反应溶剂并在60℃真空烘箱中干燥，即可得到加氢产物二甲氧基二环己基-18-冠-6醚，其中全顺式异构体比例87％，原料转化率100％，产率98％。
实施例6
本实施例提供一种二硝基取代二苯并-18-冠-6醚的立体选择性催化加氢合成方法，步骤如下：
A、催化剂的制备：
将多孔氧化铝载体材料10g浸渍于300mL浓度为2.5mmol/L的多巴胺水溶液中，搅拌反应60min，过滤分离得到聚多巴胺包覆的多孔氧化铝载体；
然后分散于200mL、含250mg氯化铑和100mg硫酸氧钛的水溶液中。保持机械搅拌反应60min；
过滤催化剂产物并在80℃真空干燥箱中干燥，再置于400℃氮气气氛中煅烧3小时，即制得含有预组装模板金属离子Ti的Rh@DA@Al2O3催化剂。
B、加氢反应：
加氢反应在500mL反应釜中进行，釜内首先填充2g于200℃氢气中活化2小时后的含有预组装模板金属离子Ti的Rh@DA@Al2O3催化剂。
称取10g二硝基取代二苯并-18-冠-6醚，用100mL二氯甲烷溶解后加入上述反应釜。置换出釜内空气后，启动搅拌，保持氢气压力为6MPa，温度100℃，反应7小时。
反应结束后过滤分离催化剂并蒸出溶剂，即可得到加氢产物二氨基取代二环己基-18-冠-6醚，其中全顺式异构体比例88％，原料转化率100％，产率98％。
对比例1
本对比例提供一种二苯并-18-冠-6醚类化合物立体选择性的催化加氢方法，与实施例1的区别在于不加入预组装模板金属离子。
结果显示，即便利用多酚强还原性使得催化剂贵金属分布更均匀、粒径更小，活性更高，但由于缺少对冠醚底物分子的锚定，最终催化加氢得到的顺式异构体比例基本仍在50％左右，由此说明了预组装模板金属离子的锚定作用对顺式异构体比例的提高是十分关键的。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
Claims (10)
1.一种二苯并-18-冠-6醚类化合物立体选择性的催化加氢方法，其特征在于，所用催化剂为含有预组装模板金属离子的预组装型加氢催化剂；
所述二苯并-18-冠-6-醚类化合物，具有如下通式：
其中，R1和R2各自独立地代表-H、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基及各自的同分异构取代基、-NH2、-NO2、-OCH3；
所述预组装型加氢催化剂为包括载体多孔材料、位于多孔材料的表面及孔道内壁的多酚涂层、贵金属颗粒以及预组装模板金属离子；
所述贵金属颗粒负载于多孔材料表面及孔道内部；
所述预组装模板金属离子负载于贵金属纳米颗粒的表面，其具有离子半径与冠醚底物分子的空腔匹配的结构特点。
2.根据权利要求1所述的催化加氢方法，其特征在于，所述预组装模板金属离子为水溶性盐离子；
优选地，所述预组装模板金属离子为Pb和/或Ti。
3.根据权利要求2所述的催化加氢方法，其特征在于，所述预组装模板金属离子的摩尔量为所述贵金属摩尔量的0.1-10倍，优选为0.5-2倍。
4.根据权利要求3所述的催化加氢方法，其特征在于，所述贵金属为纳米颗粒，其粒径尺寸范围为3-5nm。
5.根据权利要求4所述的催化加氢方法，其特征在于，所述贵金属为铑和/或钌；
所述贵金属的负载量为0.1-20wt％，优选为0.5-5wt％。
6.根据权利要求5所述的催化加氢方法，其特征在于，所述多酚涂层为含有单宁酸、多巴胺、邻苯二酚、没食子酸或连苯三酚中的一种或多种物质的涂层。
7.根据权利要求6所述的催化加氢方法，其特征在于，所述多孔材料为活性炭或包含各种分子筛在内的金属氧化物多孔材料。
8.根据权利要求1-7任一项所述的催化加氢方法，其特征在于，所述预组装型加氢催化剂通过下述方法获得：
将载体多孔材料在多酚物质溶液中浸渍，得到表面和孔道内壁形成多酚涂层的中间体；
将中间体分散于含有预组装模板金属盐和贵金属盐的溶液中进行原位还原反应，得到负载预组装模板金属离子及贵金属颗粒的催化剂固体；
将所得催化剂固体于惰性气氛中煅烧。
9.根据权利要求8所述的催化加氢方法，其特征在于，控制预组装模板金属离子的浓度在0.5-1mg/mL范围之间；
控制所述贵金属盐的浓度在1-2.5mg/mL范围之间。
10.根据权利要求1-7任一项所述的催化加氢方法，其特征在于，所述加氢方法的反应温度为50-200℃，优选为80-130℃；
所述加氢方法的反应压力为2-10MPa，优选为3-7MPa。
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