CN1123628C

CN1123628C - 一种重油加氢处理催化剂及其制备方法

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Publication number: CN1123628C
Application number: CN 00123223
Authority: CN
Inventors: 孙素华; 方维平; 王纲; 王永林; 陈金汤
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2000-11-08
Filing date: 2000-11-08
Publication date: 2003-10-08
Anticipated expiration: 2020-11-08
Also published as: CN1352229A

Abstract

一种重油加氢处理催化剂及其制备方法。本发明催化剂以氧化铝为载体，以Ⅷ族和/或ⅥB族金属元素为括性组分。本发明催化剂在制备过程中，将两种不同性质的拟薄水铝石与复合扩孔剂等进行混捏，成为可塑体后，在挤条机上挤条成型，高温焙烧制得载体，再以浸渍方式将活性组分负载于载体上。本发明催化剂适用于重油尤其是渣油的加氢脱金属和或加氢脱硫过程。

Description

一种重油加氢处理催化剂及其制备方法

本发明涉及一种重油加氢处理催化剂及其制备方法，特别是渣油加氢脱金属或加氢脱硫催化剂及其制备方法。

目前，工业上加氢处理催化剂通常是以氧化铝为载体，以第VIII族和第VIB族金属元素为活性组分。众所周知，催化剂的孔结构对催化剂的催化反应性能有着重要的影响。对于重质油加氢处理催化剂，尤其是渣油加氢处理所用催化剂，一般需要具有较大的孔径和孔容，以利于重质油中大分子反应物的内扩散，避免或减缓由于反应所生成金属杂质的沉积而堵塞催化剂孔道，从而造成催化剂活性快速下降。

JP57-123820中所介绍的催化剂采用物理扩孔剂炭黑进行扩孔，炭黑使用量大，导致所制备的催化剂孔径分布弥散，机械强度差，催化剂孔径也较小。JP57-123820所制备的催化剂可几孔径为14nm，孔径在10-20nm之间的孔容占总孔容的50％，机械强度为4.9N/mm。

USP4,454,026所介绍的催化剂具有较大的孔径，但它的堆积密度较低，为0.40g/ml，孔径分布也比较分散，孔径在10-20nm之间的孔容占总孔容的百分率＜60％。

CN1,160,602中，同时采用物理和化学扩孔剂，所制备的载体与上述专利比较，具有较大的孔径和孔容，孔分布及机械强度也有明显的改善，堆积密度适中。但由于成型时加入扩孔剂，在一定程度上减弱了氢氧化铝颗粒之间的粘结性，因此，该载体的机械强度仍较低，孔分布集中程度也不够理想。由该载体所制备的催化剂机械强度为8.6N/mm，孔径在10-20nm之间的孔容占总孔容60％左右。

本发明的目的是：针对现有技术中存在的问题提供一种重油加氢处理催化剂及其制备方法。使制得的催化剂孔分布集中、机械强度好，具有良好的加氢脱金属和脱硫活性及活性稳定性。

本发明催化剂的制备过程及其主要特征为：

(1)将两种不同性质的氧化铝与复合扩孔剂(物理扩孔剂、化学扩孔剂)、助挤剂、胶溶剂、水进行混捏，直至成为可塑体；挤条成型；焙烧得到本发明载体。所说的焙烧为在600-1100℃下焙烧1-5小时。

(2)用含活性金属组分的溶液浸渍本发明载体，然后经干燥(100℃左右或自然干燥)和焙烧，得本发明催化剂。

在步骤(1)中采用了复合扩孔剂，即物理扩孔剂和化学扩孔剂。本发明中，使用物理和化学复合扩孔剂，二者协同作用，能达到明显的扩孔效果，还可减少其各自的用量。所述的物理扩孔剂为炭黑，其用量为1-15m％，最好为3-10m％；化学扩孔剂为硼酸，磷酸或硼酸盐、磷酸盐，加入量为0.05-5.0m％，最好为0.1-1.5m％。所述的助挤剂为田菁粉、甲基纤维素、淀粉、聚乙烯醇，最好为田菁粉，加入量为2.0-8.0m％。所述的胶溶剂可以是有机酸如甲酸、乙酸等，或是无机酸如硝酸等，加入量为0.5-10.0m％，最好为1.0-3.0m％。

步骤(1)中所说的两种不同性质的的氧化铝可以是氢氧化铝即拟薄水铝石、γ-Al₂O₃、δ-Al₂O₃、η-Al₂O₃。二者的比例为1∶25-25∶1(重量)。

两种氧化铝具有双重分散结构，可以灵活地调整催化剂的孔结构。焙烧过的氧化铝，由于烧结作用，晶粒聚集长大，大孔较多，有利于提高催化剂的大孔比例；同时，由于晶粒聚集，联结性增强，催化剂机械强度也增加。本发明中，载体成型后可不经过干燥直接进行焙烧，减少了操作步骤，缩短了生产周期，有利于降低催化剂制造成本。此外，成型载体不干燥，其所含的水分在高温焙烧过程中大量蒸发出来，可产生高温水蒸汽处理效果。水蒸汽的存在，使小孔减少，中、大孔增多，弥补混捏挤条等操作所造成的大孔损失，有利于使有效孔径分布集中。

在本发明浸渍溶液中活性组分选自元素周期表VIB族和VIII族金属。本发明溶液制备过程加入一定浓度的氨水，同时，还引入一种有机酸如苹果酸或柠檬酸。该溶液稳定性良好，有利于改善金属与载体的相互作用，使金属在载体颗粒内部分散更加均匀，从而提高催化剂的加氢脱硫和脱金属活性。

本发明方法所制备的催化剂，催化剂孔容为0.5-1.2ml/g，最好为0.6-0.9ml/g，比表面积为100-200m²/g，最好是120-180m²/g，可几孔径为15-23，最好为16-20nm，孔径在10-20nm之间的孔容占总孔容的70％以上。孔径＞16nm的孔容占总孔容的40-75％。

催化剂含VIB族金属氧化物(如MoO₃)1.0-14.0w％，最好为3.0-12.0w％，含第VIII族金属氧化物(如NiO或CoO)0.1-8.0w％，最好是0.5-5.0w％，剩余部分为氧化铝。机械强度≥10.0N/mm，堆积密度≥0.50g/ml，最好为0.52-0.60g/ml。

本发明方法制备的催化剂，具有较大的孔径和孔容、适中的比表面积、合适的堆积密度、机械强度好、孔分布集中，适用于重质油尤其是渣油加氢处理过程。

下面通过实施例进一步阐述本发明的特征。

实施例1

将500g拟薄水铝石(由齐鲁石油化工公司第一化肥厂生产，含水量30％)和33g氧化铝粉与26.3g炭黑、3.36g磷酸、7.8g乙酸、15.6g田菁粉、211g净水进行混捏，成为可塑体，然后在挤条机上挤成1.2mm四叶草条，在650℃下焙烧4小时，得载体S1。

取钼酸铵60.83g溶于400ml、浓度为14m％的氨水中，搅拌使钼酸铵溶解后，加入77.83g硝酸钴和25g柠檬酸，继续搅拌，待全溶后，用氨水将溶液体积稀释至500ml。

用所制备溶液浸渍载体S1，然后在110℃干燥6小时，550℃焙烧4小时，得催化剂C₁。

实施例2

将500g拟薄水铝石干胶粉(同实施例1)和61g氧化铝粉与22g炭黑、3.95g磷酸、8.6g乙酸、16.5g田菁粉、470g净水进行混捏，成为可塑体，然后在挤条机上挤成1.2mm四叶草条，在750℃下焙烧3小时，得载体S2。

取49.55g钼酸铵、38.88g硝酸钴和18g柠檬酸加入到400ml、浓度为14m％的氨水中，搅拌使固体物完全溶解，然后用氨水将溶液体积稀释至500ml。

用所制备溶液浸渍载体S2，放置一夜后，在500℃温度下，焙烧4小时得催化剂C₂。

实施例3

将400g拟薄水铝石干胶粉(同实施例1)和120g氧化铝粉与16g炭黑、3g硼酸、8g乙酸、18g田菁粉、470g净水进行混捏，成为可塑体，然后在挤条机上挤成1.2mm四叶草条，在850℃下焙烧5小时，得载体S3。

按实施例1相同方法配置Mo-Ni溶液，使溶液中分别含10m％和3m％的MoO₃和NiO，然后用该溶液浸渍载体S3，在110℃温度下500干燥6小时，在得催化剂C₃。

实施例4

将实施例1中，乙酸改为硝酸即成本例，得载体S4。

按实施例3相同方法浸渍载体S4，得催化剂C₄。

实施例5

将实施例1中，磷酸改为磷酸铝即成本例，得载体S5。

按实施例3相同方法浸渍载体S4，得催化剂C₅。

实施例6

将实施例1中，磷酸改为硼酸铵即成本例，得载体S6。

按实施例3相同方法浸渍载体S6，得催化剂C₆。

比较例1

称取500g拟薄水铝石干较粉(与本发明同)和150g碳黑，混合均匀后，加入22g醋酸和780g水，继续混捏成为可塑体，然后按实施例1相同方法挤条成型，干燥和焙烧，得载体S7。

按实施例3相同方法浸渍载体S7，得催化剂C₇

比较例2(CN1,160,602)

将500g拟薄水铝石干胶粉(同实施例1)与24g炭黑、3.15g磷酸、14g田菁粉和450g水混捏成为可塑体，然后按实施例1相同方法挤条成型，干燥6小时和焙烧，得载体S8。

按实施例3相同方法浸渍载体S8，得催化剂C₈。

实施例7

此例给出上述各例中催化剂的主要物化性质，见表1。

表1催化剂的主要物化性质

催化剂	C₁	C₂	C₃	C₄	C₅	C₆	C₇	C₈
催化剂	C₁	C₂	C₃	C₄	C₅	C₆	C₇	C₈	堆积密度g/ml侧压强度N/mm比表面积m²/g孔容(压汞法)ml/g可几孔径nm孔径分布％10-20nmMoO₃m％CoOm％NiOm％	0.6115.71680.82817.3788.903.25-	0.5816.31450.96517.8813.681.01-	0.6016.01530.88018.0799.122.96-	0.6217.21400.79016.87910.03-3.02	0.5915.31400.82017.1779.07-2.32	0.6015.41420.87018.1788.98-2.65	0.484.91600.86014.0488.85-2.61	0.608.61400.88117.1609.03-3.02

表1中数据表明，与参比剂相比，本发明催化剂(C₁-C₆)孔分布集中，强度好，堆积密度合适。

实施例8

在相同的评价条件下，比较上述各例催化剂加氢脱硫和加氢脱金属(Ni+V)性能。评价原料油为孤岛减渣，其性质及评价工艺条件如表2所示，评价结果见表3。

表2原料油性质及工艺条件

原料油性质Sm％/(Ni+V)μg/g	2.51/44.4
原料油性质Sm％/(Ni+V)μg/g	2.51/44.4	评价工艺条件反应温度℃/反应压力Mpa氢油比(v)/空速h^-1	380/14.7850/1.0

表3催化剂活性评价结果

催化剂	C₁	C₂	C₃	C₄	C₅	C₆	C₇	C₈
催化剂	C₁	C₂	C₃	C₄	C₅	C₆	C₇	C₈	相对脱S活性％相对脱(Ni+V)活性％	114103	108104	112103	111107	109103	112105	9788	100100

表3中相对脱S活性和相对脱(Ni+V)活性按下列式子计算：

由表3结果可以看出，与参比剂相比，本发明催化剂具有较高的加氢脱硫和加氢脱金属活性。

Claims

1.一种重油加氢处理催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)将两种不同性质的氧化铝与复合扩孔剂、助挤剂、胶溶剂、水进行混捏，直至成为可塑体，挤条成型，焙烧得到本发明载体；其中两种不同性质的氧化铝是氢氧化铝和γ-Al₂O₃、δ-Al₂O₃、η-Al₂O₃，两种不同氧化铝的重量比为1∶25-25∶1；其中的焙烧温度为600～1100℃，焙烧时间为1～5小时；

(2)用含活性金属组分的溶液浸渍本发明载体，然后经干燥和焙烧，得本发明催化剂。

2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的复合扩孔剂为物理扩孔剂和化学扩孔剂。

3.按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的物理扩孔剂为炭黑，其用量为1-15m％；所述的化学扩孔剂为硼酸、磷酸或硼酸盐、磷酸盐，加入量为0.05-5.0m％。

4.按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的物理扩孔剂为炭黑，其用量为3-10m％；所述的化学扩孔剂为硼酸、磷酸或硼酸盐、磷酸盐，加入量为0.1-1.5m％。

5.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的助挤剂为田菁粉、甲基纤维素、淀粉、聚乙烯醇，加入量为2.0-8.0m％。

6.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于所说的胶溶剂是有机酸或无机酸，加入量为0.5-10.0m％。

7.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于所说的有机酸为甲酸、乙酸，所说的无机酸为硝酸，加入量为1.0-3.0m％。

8.一种重油加氢处理催化剂，其特征在于催化剂孔容为0.5-1.2ml/g，比表面积为100-200m²/g，可几孔径为15-23nm，孔径在10-20nm之间的孔容占总孔容的70％以上；催化剂含VIB族金属氧化物1.0-14.0w％，含第VIII族金属氧化物0.1-8.0w％，余量为氧化铝。

9.按照权利要求8所述的催化剂，其特征在于催化剂孔容为0.6-0.9ml/g，比表面积为120-180m²/g，可几孔径为16-20nm，孔径在10-20nm之间的孔容占总孔容的70％以上。

10.按照权利要求8所述的催化剂，其特征在于所述催化剂含VIB族金属氧化物3.0-12.0w％，含第VIII族金属氧化物0.5-5.0w％，余量为氧化铝。

11.按照权利要求8所述的催化剂，其特征在于所说催化剂堆积密度为0.50-0.60g/ml。