CN102861620B

CN102861620B - 一种加氢脱金属催化剂的制备方法

Info

Publication number: CN102861620B
Application number: CN201110188422.2A
Authority: CN
Inventors: 季洪海; 沈智奇; 凌凤香; 王少军; 杨卫亚; 王丽华; 郭长友
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2011-07-07
Filing date: 2011-07-07
Publication date: 2015-05-13
Anticipated expiration: 2031-07-07
Also published as: CN102861620A

Abstract

本发明公开一种加氢脱金属催化剂的制备方法，包括氧化铝载体成型过程、浸渍过程和催化剂焙烧过程，其中催化剂焙烧过程中将浸渍后的湿剂不经干燥处理，直接置于密封管式炉中进行焙烧。焙烧过程首先以150℃/h~300℃/h的升温速度快速升温至300℃~400℃，恒温焙烧1h~2h，然后以60℃/h~120℃/h的升温速度升温至500℃~650℃，恒温焙烧1h~3h。本发明方法无需使用扩孔剂，即可制备出具有较大的孔容、孔径、集中的孔分布、较高的活性和活性稳定性的加氢脱金属催化剂。

Description

一种加氢脱金属催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种加氢脱金属催化剂的制备方法。

背景技术

随着石油资源的不断减少以及原油重质化、劣质化趋势的不断加剧，重质油深加工技术一直受到国内外炼油工作者的高度重视。在重质油加工（渣油加氢裂解、加氢脱硫等）过程中，金属有机化合物会发生分解，金属元素沉积在催化剂的内、外表面上，甚至可能堵塞催化剂孔道，造成催化剂活性迅速下降。因此，在重油、渣油加氢处理时，需要采用脱金属催化剂，以便保护催化剂不因大量金属沉积而失去活性。重油、渣油加氢脱金属催化剂一般以较大孔径的Al₂O₃或SiO₂- Al₂O₃为载体，负载Ⅷ族和/或ⅥB族金属元素活性组分。

CN92113419.3公开了一种大孔γ-Al₂O₃载体的制备方法。其特点是把处于室温下的含水γ-Al₂O₃前身物瞬间置于500~600℃的高温气氛，然后在此高温下恒温2~4小时。这种扩孔方法的原理是：拟薄水铝石本身含有的水分在高温下快速蒸发，起到与水热处理同样的作用。但是这种方法的水热处理效果相对较差，尤其是载体含水量较低，高温炉气密性较差时，水热处理效果不明显。

CN1289640A公开了一种负载型加氢脱金属催化剂的制备方法。该催化剂的制备方法包括取大孔δ和/或θ相氧化铝载体，放入喷浸滚锅中，将第ⅥB族金属化合物和/或第Ⅷ族金属化合物配制成氨溶液或水溶液，以雾化方式均匀喷浸到载体上，喷浸后的催化剂直接送入温度为300~450℃的焙烧炉中，然后再逐渐升温至460~550℃，在空气存在下恒温1~5小时。该催化剂制备过程不经干燥步骤，将负载金属盐溶液的催化剂直接放入300℃以上的焙烧炉中焙烧，使催化剂中的盐溶液快速分解和汽化，从而避免因毛细管作用使活性组分由内部向外表面迁移。这种方法制备的加氢脱金属催化剂活性组分分布均匀，但制备过程中需要首先制备或购买大孔氧化铝载体。

CN1206037A公开了一种渣油加氢脱金属催化剂及其制备方法，该催化剂以Ⅷ族和/或ⅥB族金属元素为活性组分，负载在一种大孔径氧化铝载体上。该渣油加氢脱金属催化剂的制备方法是在拟薄水铝石混捏过程中，同时加入物理扩孔剂和化学扩孔剂，混捏成可塑体，挤条成型，干燥、焙烧制得载体，再以喷淋浸渍方式将活性组分负载到载体上，经干燥、焙烧制得催化剂。该方法同样需要首先制备大孔氧化铝载体，另外氧化铝载体制备过程中同时使用物理扩孔剂和化学扩孔剂，制备过程较复杂。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种加氢脱金属催化剂的制备方法。该方法无需使用扩孔剂，即可制备出具有较大的孔容、孔径、集中的孔分布、较高的活性和活性稳定性的加氢脱金属催化剂。

一种加氢脱金属催化剂的制备方法，包括氧化铝载体成型过程、浸渍过程和催化剂焙烧过程，其中催化剂焙烧过程中将浸渍后的湿剂不经干燥处理，直接置于密封管式炉中进行焙烧。

本发明方法中所述的催化剂焙烧过程首先以150℃/h~300℃/h的升温速度快速升温至300℃~400℃，恒温焙烧1h~2h，然后以60℃/h~120℃/h的升温速度升温至500℃~650℃，恒温焙烧1h~3h。

本发明方法中所述的氧化铝载体成型过程如下：称取两种不同性质的拟薄水铝石干胶粉混合均匀，加入助挤剂，然后进行胶溶、成型、干燥、焙烧制得氧化铝载体。所述的拟薄水铝石干胶粉可以是任意一种方法制备的拟薄水铝石干胶粉，第一种拟薄水铝石干胶粉孔容优选0.5~0.8ml/g，加入量占投料的5w%~50w%，第二种拟薄水铝石干胶粉孔容优选0.85~1.5ml/g。所述的助挤剂可以是淀粉、甲基纤维素、田菁粉中的一种或几种。胶溶剂可以是有机酸如甲酸、乙酸、柠檬酸、丙二酸等，也可以是无机酸如硝酸、盐酸等常用作胶溶剂的各种酸中的一种或几种。所述的干燥过程一般为在100~130℃下干燥1~10小时，焙烧过程为在600~750℃条件下焙烧2~4小时。

本发明方法中所述的浸渍过程可以采用饱和浸渍法，也可采用不饱和浸渍法，第ⅥB族和第Ⅷ族金属组分可以共浸也可以分浸。

所述第ⅥB族金属化合物选自水溶性第ⅥB族金属化合物，如钼酸铵、钨酸铵、偏钨酸铵、偏钨酸镍、乙基钨酸铵等。第Ⅷ族金属化合物选自水溶性第Ⅷ族金属化合物，如硝酸镍、硝酸钴、氯化镍、氯化钴、醋酸镍、醋酸钴、偏钨酸镍等。

本发明方法将不经干燥的湿催化剂直接置于密封管式炉中，在自生的、具有一定压力的气氛中焙烧制备加氢脱金属催化剂。快速升温过程中湿催化剂中的水分迅速蒸发，水蒸汽被密封在管式炉中形成具有一定压力的水蒸气气氛。经过研究发现，氧化铝载体经过浸渍活性组分后在含有水分压的气氛中焙烧，会产生一个二次晶化转化过程，通过适当温度和水蒸汽压力可以使氧化铝粒子结晶更趋完整，结晶度增加，晶粒长大，进一步增大了催化剂孔径。另外，含有第ⅥB族和第Ⅷ族金属组分的盐经过高温焙烧后分解的气体和水蒸汽相配合，能够调整密封管式炉中的气体酸度，进而可以优化催化剂的酸度和堆积密度等物化性质，使催化剂具有较高的抗积炭能力，提高了催化剂的活性稳定性，保证催化剂具有较长的使用寿命。

具体地说，本发明方法制备的加氢脱金属催化剂具有以下优点：

（1）本发明制备加氢脱金属催化剂无需焙烧及使用扩孔剂，大大降低了催化剂的生产成本，另外，制备的催化剂具有较大的孔容、孔径、集中的孔分布和较高的机械强度；

（2）催化剂在含有压力的水蒸汽气氛中焙烧，可以使氧化铝结晶度增加，增强催化剂机械强度的同时起到了扩孔的目的，使重、渣油中大分子物质易于通过孔道，从而使催化剂具有较高的活性；

（3）催化剂在含有金属盐的分解气及水蒸汽气氛中焙烧，可以调节催化剂的酸度，提高了催化剂的活性稳定性，保证催化剂具有较长的使用寿命；

（4）湿催化剂不经干燥直接快速升温焙烧可以使催化剂中的盐溶液快速分解和汽化，从而避免因毛细管作用使活性组分由内部向外表面迁移，使活性组分分布均匀。

具体实施方式

下面结合实施例来进一步说明本发明方法的作用和效果，但并不局限于以下实施例。

本发明加氢脱金属催化剂的一种具体制备方法为：称取适量孔容为0.5~0.8ml/g第一种拟薄水铝石干胶粉和孔容为0.85~1.5ml/g第二种拟薄水铝石干胶粉混合均匀，向上述混合拟薄水铝石干胶粉中加入适量助挤剂和胶溶剂水溶液，混捏均匀，形成可塑性物料，通过挤条机挤出成型。成型后的条状湿料经100~130℃下干燥1~3小时，将干燥后的成型物于600~750℃的温度下焙烧2~4小时制得氧化铝载体。称取适量的上述载体，加入适量Mo-Ni-NH₃溶液（含MoO₃ 12.0wt%， NiO 3.0 wt%）浸渍1~2小时，滤去多余溶液，将湿催化剂置于密封管式炉中以150℃/h~300℃/h的升温速度快速升温至300℃~400℃，恒温焙烧1~2小时，然后以60℃/h~120℃/h的升温速度升温至500℃~650℃，恒温焙烧1~3小时。

实例1-4说明本发明提供的加氢脱金属催化剂及其制备方法。

实例1

称取孔容为0.5~0.8ml/g第一种拟薄水铝石干胶粉（沈阳催化剂厂生产，氧化铝干基含量65%）30g，和孔容为0.85~1.5ml/g第二种拟薄水铝石干胶粉（山东齐鲁石油化工公司生产，氧化铝干基含量70%）70g混合均匀，向上述混合拟薄水铝石干胶粉中加入1.5g浓度为65重%的硝酸、2g田菁粉和75g去离子水充分混捏，在螺杆挤条机上挤成直径1.8mm的三叶草形条，于120℃烘干3小时，将干燥后的成型物于700℃的温度下焙烧3小时，得到氧化铝载体。称取上述氧化铝载体100克，加入150mlMo-Ni-NH₃溶液（含MoO₃12.0wt%， NiO3.0 wt%）浸渍2小时，滤去多余溶液，将湿催化剂置于密封管式炉中以200℃/h的升温速度快速升温至350℃，恒温焙烧2小时，然后以100℃/h的升温速度升温至600℃，恒温焙烧3小时制得本发明加氢脱金属催化剂C1。

实例2

同实例1，只是第一种拟薄水铝石干胶粉（沈阳催化剂厂生产，氧化铝干基含量65%）投料量为5g，第二种拟薄水铝石干胶粉（山东齐鲁石油化工公司生产，氧化铝干基含量70%）投料量为95g。湿催化剂以150℃/h的升温速度升温至300℃恒温焙烧2小时，再以60℃/h的升温速度升温至500℃恒温焙烧3小时制得本发明加氢脱金属催化剂C2。

实例3

同实例1，只是第一种拟薄水铝石干胶粉（沈阳催化剂厂生产，氧化铝干基含量65%）投料量为50g，第二种拟薄水铝石干胶粉（山东齐鲁石油化工公司生产，氧化铝干基含量70%）投料量为50g。湿催化剂以300℃/h的升温速度升温至400℃恒温焙烧1小时，再以80℃/h的升温速度升温至500℃恒温焙烧2小时制得本发明加氢脱金属催化剂C3。

实例4

同实例1，只是第一种拟薄水铝石干胶粉（沈阳催化剂厂生产，氧化铝干基含量65%）投料量为30g，第二种拟薄水铝石干胶粉（山东齐鲁石油化工公司生产，氧化铝干基含量70%）投料量为70g。湿催化剂以200℃/h的升温速度升温至350℃恒温焙烧1小时，再以120℃/h的升温速度升温至650℃恒温焙烧1小时制得本发明加氢脱金属催化剂C4。

对比例1

按CN1206037A实施例1中描述的方法制备的对比催化剂。

秤取中国齐鲁石油化工公司以二氧化碳中和片氯酸钠所制备的拟薄水铝石干胶粉300g（含水78g），再秤取中国抚顺炭黑厂生产的颗粒大小为30微米的炭黑18g和助挤剂田菁粉10g，混合均匀，加入由2.0g磷酸和400g水配成的溶液，混捏成可塑体在挤条机上挤成直径为0.9mm的条，在120℃下干燥4小时，然后在900℃下焙烧2小时，制得载体，经用含有MoO₃12.0w%和NiO4.0 w%的Mo-Ni-NH₃

溶液浸渍，100℃干燥2小时，制得对比催化剂C5。

对比例2

按照CN1289640A的方法，负载后的脱金属催化剂不经干燥，进行非密封的焙烧，其余条件同实施例1，制得对比催化剂C6。

各实例与对比例所得催化剂性质列于表1中。

表1 催化剂性质。

实例编号	1	2	3	4	对比例1	对比例2
							催化剂编号	C1	C2	C3	C4	C5	C6
MoO₃，wt%	8.1	8.3	8.05	8.2	8.60	8.25
							NiO ，wt%	2.3	2.34	2.25	2.3	2.45	2.24
比表面积，m²/g	196	189	200	198	162	209
							孔容，ml/g	0.97	0.91	0.93	0.98	0.84	1.01
可几孔径，nm	16	15	17	16	17	8
							孔分布，v%，<10nm	10	8	4	9	13	68
10~20nm	78	81	83	79	61	21
							>20nm	12	11	13	12	26	11
强度，N/cm	126	118	128	119	78	129

表1的结果表明，采用现有技术即对比例1所描述的方法制备的催化剂由于扩孔剂的使用使催化剂的强度较差，孔分布比较弥散。对比例2中按CN1289640A所描述的焙烧方法制备的催化剂小于10nm的孔含量较高，这说明湿催化剂直接在非密封条件下焙烧并未起到扩孔的作用，该方法制备的催化剂不适合应用于加氢脱金属领域。而实施例1~4，即本发明提供的加氢脱金属催化剂，孔径较大，可几孔径>15nm，而且孔分布集中，孔直径在10~20nm之间的孔容占全部孔容的78%以上，机械强度好，在120N/cm左右。

实例5-8

下面的实例说明本发明提供的加氢脱金属催化剂的催化性能。

以表2所列减压渣油为原料，在200毫升的加氢反应装置上评价实例1-4制备的催化剂C1-C4的催化性能，催化剂为长2-3毫米的条，催化剂装量为100毫升，反应温度为380℃，氢分压为15.0兆帕，液时空速为1.0小时^-1，氢油体积比为800，反应200小时后测定生成油中各杂质的含量，计算脱除率，评价结果见表3。

对比例3-4

下面的对比例说明参比加氢脱金属催化剂的催化性能。

同样以表2所列减压渣油为原料，在100毫升的加氢反应装置上评价对比例1-2制备的催化剂C5-C6的催化性能，催化剂为长2-3毫米的条，催化剂装量为200毫升，反应温度为380℃，氢分压为15.0兆帕，液时空速为1.0小时^-1，氢油体积比为800，反应200小时后测定生成油中各杂质的含量，计算脱除率，评价结果见表3。

表2 原料油性质。

项目	含量
		S，wt%	4.65
N，wt%	0.29
		Ni，μg/g	45
V，μg/g	148

表3 各例催化剂加氢性能对比

项目	实施例5	实施例6	实施例7	实施例8	对比例3	对比例4
							脱镍，wt%	60.5	58.4	60.3	60.1	52.3	33.1
脱钒，wt%	73.5	73.6	73.8	73.5	66.4	35.2
							脱硫，wt%	51.0	50.8	51.2	51.1	47.4	46.6
脱残碳，wt%	59.7	59.3	59.5	59.6	56.3	35.2

由表3数据可以看出，本发明提供的加氢脱金属催化剂具有较高的加氢脱金属和加氢脱硫活性。

实例9

本实例继续说明本发明提供的加氢脱金属催化剂的催化性能。

按实例5的方法评价催化剂C1的催化性能，反应200小时后，继续进行反应，并随时提高反应温度，以保持总脱金属率不变，反应5000小时后的反应温度升高值如表4所示。

对比例5

本对比例继续说明现有对比加氢脱金属催化剂的催化性能。

按实例5的方法评价对比催化剂C5的催化性能，反应5000小时后的反应温度升高值如表4所示。

表4 反应温度升高值。

编号	催化剂编号	反应5000小时后反应温度升高值，℃
			实例9	C1	10
对比例5	C5	23

从表4的结果看出，反应5000小时后，采用本发明提供的加氢脱金属催化剂，为了保持总脱金属率不变，反应温度仅提高了10℃，而采用现有加氢脱金属催化剂时，反应温度提高了23℃，这说明本发明提供的加氢脱金属催化剂具有较高的活性稳定性。

Claims

1.一种加氢脱金属催化剂的制备方法，包括氧化铝载体成型过程、浸渍过程和催化剂焙烧过程，其特征在于：所述的催化剂焙烧过程中将浸渍后的湿剂不经干燥处理，直接置于密封管式炉中进行焙烧，所述的催化剂焙烧过程首先以150℃/h~300℃/h的升温速度快速升温至300℃~400℃，恒温焙烧1h~2h，然后以60℃/h~120℃/h的升温速度升温至500℃~650℃，恒温焙烧1h~3h。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的氧化铝载体成型过程如下：称取两种不同性质的拟薄水铝石干胶粉混合均匀，加入助挤剂，然后进行胶溶、成型、干燥、焙烧制得氧化铝载体。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：第一种拟薄水铝石干胶粉孔容优选0.5~0.8ml/g，加入量占投料的5wt%~50wt%，第二种拟薄水铝石干胶粉孔容优选0.85~1.5ml/g。

4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述的助挤剂为淀粉、甲基纤维素、田菁粉中的一种或几种。

5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：胶溶剂为有机酸或无机酸。

6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述的干燥过程为在100℃~130℃下干燥1~10小时，焙烧过程为在600~750℃条件下焙烧2~4小时。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的浸渍过程采用饱和浸渍法或不饱和浸渍法，第ⅥB族和第Ⅷ族金属组分采用共浸或分浸。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：第ⅥB族金属选自水溶性第ⅥB族金属化合物钼酸铵、钨酸铵、偏钨酸铵、偏钨酸镍、乙基钨酸铵中的一种或几种混合。

9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：第Ⅷ族金属选自水溶性第Ⅷ族金属化合物硝酸镍、硝酸钴、氯化镍、氯化钴、醋酸镍、醋酸钴、偏钨酸镍中的一种或几种混合。