JP2011500941A

JP2011500941A - 高エネルギー留出燃料の製造方法

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Publication number: JP2011500941A
Application number: JP2010531102A
Authority: JP
Inventors: ロペス、ジェイム; リヒテンベルガー、ジャニン
Original assignee: シェブロンユー．エス．エー．インコーポレイテッド
Priority date: 2007-10-22
Filing date: 2008-09-18
Publication date: 2011-01-06
Anticipated expiration: 2028-09-18
Also published as: WO2009055169A1; AU2008317173A1; KR20100103461A; AU2008317173B2; EP2215036A1; CA2702513A1; US8980081B2; CA2702513C; EP2215036A4; JP5364711B2; KR101567457B1; US20090100746A1

Abstract

高芳香族炭化水素供給流を高品質化する方法が、（ａ）大部分の沸点範囲が約３００°Ｆ〜約８００°Ｆである高芳香族炭化水素供給流を、触媒条件下、触媒システムと接触させる工程であって、前記触媒システムは水素化処理触媒及び水素化／水素化分解触媒を単一段階反応器システムに含み、前記水素化／水素化分解触媒中の活性金属は、約５重量％〜３０重量％のニッケル及び約５重量％〜３０重量％のタングステンを含む、工程、並びに（ｂ）前記高芳香族炭化水素供給流の少なくとも一部を、沸点範囲がジェット又はディーゼル沸点範囲内にある生成物流に転化する工程、を含む。

Description

本発明は触媒組成物及びその水素化転化プロセスにおける使用に関するものであり、そのプロセスでは触媒組成物存在下で芳香族化合物を含む炭化水素油を水素と接触させる。具体的には、本発明は、単一反応器、二段階触媒システムを用いて、及び、単一反応器、単一段階触媒システムを用いて、重質炭化水素供給流をジェット及びディーゼル生成物に転化するためのプロセスに関する。

ＦＣＣ軽質循環油（「ＬＣＯ」）、中間循環油（「ＭＣＯ」）及び重質循環油（「ＨＣＯ」）等の重質炭化水素流は、比較的低価値である。典型的には、このような炭化水素流は水素化転化を通して高品質化される。典型的には、このような炭化水素流は水素化転化を通して高品質化される。

当該技術分野においては、水素化処理触媒が良く知られている。従来の水素化処理触媒には、耐熱性の酸化物担体上に担持させた少なくとも１つのＶＩＩＩ族の金属成分及び／又は少なくとも１つのＶＩＢ族の金属成分が含まれる。ＶＩＩＩ族の金属成分は、ニッケル（Ｎｉ）及び／又はコバルト（Ｃｏ）等の非貴金属に基づく場合もあるし、白金（ｐｔ）及び／又はパラジウム（Ｐｄ）等の貴金属に基づく場合もある。ＶＩＢ族の金属成分には、モリブデン（Ｍｏ）及びタングステン（Ｗ）に基づくものが含まれる。最も一般的に適用される耐熱性の酸化物担体材料は、シリカ、アルミナ、及びシリカ・アルミナ等の無機酸化物、並びに改質ゼオライトＹ等のアルミノケイ酸塩である。従来の水素化処理触媒の例は、ＮｉＭｏ／アルミナ、ＣｏＭｏ／アルミナ、ＮｉＷ／シリカ・アルミナ、Ｐｔ／シリカ・アルミナ、ＰｔＰｄ／シリカ・アルミナ、Ｐｔ／改質ゼオライトＹ、及びＰｔＰｄ／改質ゼオライトＹである。

普通、水素化処理触媒を用いるのは、炭化水素油供給物を水素に接触させて、その芳香族化合物、硫黄化合物、及び／又は窒素化合物の含有量を減らすプロセスにおいてである。典型的には、芳香族含有量を減らすことが主な目的である水素化処理プロセスは水素化プロセスと言われ、一方で、主に硫黄及び／又は窒素含有量を減らすことを中心とするプロセスは、それぞれ水素化脱硫及び水素化脱窒素と言われる。

マルモ（Ｍａｒｍｏ）の米国特許第４，１６２，９６１号では、循環油の水素化を、水素化プロセスの生成物を分留できるような条件の下で行なうことについて開示している。

マイアズ（Ｍｙｅｒｓ）らの米国特許第４，６１９，７５９号では、残油及び軽質循環油を含む混合物の接触水素化処理を複数の触媒床において行なうことについて開示している。複数の触媒床では、供給原料を最初に接触させる触媒床部分に、アルミナ、コバルト、及びモリブデンを含む触媒が含まれ、供給原料が第１部分を通った後に送られる触媒床の第２部分に、モリブデンとニッケルとが付加されたアルミナを含む触媒が含まれる。

キルカー（Ｋｉｒｋｅｒ）らの米国特許第５，２１９，８１４号では、高芳香族の実質的に脱アルキル化された供給原料を処理して、ハイ・オクタン・ガソリンと低硫黄蒸留物とにする中圧水素化分解プロセスについて開示している。この処理は、好ましくは超安定ＹとＶＩＩＩ族の金属及びＶＩ族の金属を含む触媒上で水素化分解することによって行ない、ＶＩＩＩ族の金属含有量を、超安定Ｙ成分の骨格アルミニウム含有量に特定の割合で取り入れている。

カルネス（Ｋａｌｎｅｓ）の米国特許第７，００５，０５７号では、超低硫黄ディーゼルを生成するための接触水素化分解プロセスについて開示している。接触水素化分解プロセスでは、炭化水素供給原料を高温高圧で水素化分解してディーゼル沸点範囲の炭化水素へ転化することを得る。

バレ（Ｂａｒｒｅ）らの米国特許第６，４４４，８６５号では、触媒として、白金、パラジウム、及びイリジウムの１又は複数から選択される０．１〜１５重量％の貴金属、並びに、２〜４０重量％のマンガン及び／又はレニウムを、酸性担体上に担持させたものを含む触媒について開示している。この触媒は、芳香族化合物を含む炭化水素供給原料を水素の存在下で高温で触媒に接触させるプロセスで用いられる。

バレらの米国特許第５，８６８，９２１号では、蒸留留分を下流方向に２種の水素化処理触媒からなる積層床上に送ることによって、単一段階で水素化処理される炭化水素蒸留留分について開示している。

フジカワ（Ｆｕｊｕｋａｗａ）らの米国特許第６，８２１，４１２号では、規定量の白金、パラジウムを含むガス油の水素化処理を行なうための触媒であって、結晶子径が２０〜４０Åの結晶アルミナを含む無機酸化物に担持される触媒について開示している。また、芳香族化合物を含むガス油を、前述の触媒が存在する状態で規定の条件で水素化処理するための方法についても開示している。

キルカーらの米国特許第４，９６８，４０２号では、高芳香族炭化水素の供給原料からハイ・オクタン・ガソリンを生成するための一段階プロセスについて開示している。

ブラウン（Ｂｒｏｗｎ）らの米国特許第５，５２０，７９９号では、蒸留物供給物を高品質化するためのプロセスについて開示している。水素化処理触媒を、通常は反応条件下の固定床反応器である反応領域内に配置して、低芳香族ディーゼル及びジェット燃料を生成する。

本発明は、ガス油供給原料を触媒を用いて水素の存在下で単一段階反応器において水素化処理する方法に関する。具体的には、本発明の方法は、ガス油供給原料を高品質化してジェット及び／又はディーゼル生成物にする方法に関する。

一実施形態においては、本発明は、高芳香族炭化水素供給流を高品質化する方法に関するものであって、（ａ）大部分の沸点範囲が約３００°Ｆ〜約８００°Ｆである高芳香族炭化水素供給流を、触媒条件下、触媒システムと接触させる工程であって、前記触媒システムは単一段階反応器システムに水素化処理触媒及び水素化／水素化分解触媒を含み、前記水素化／水素化分解触媒中の活性金属は、約５重量％〜３０重量％のニッケル及び約５重量％〜３０重量％のタングステンを含む、工程、並びに（ｂ）前記高芳香族炭化水素供給流の少なくとも一部を、沸点範囲がジェット又はディーゼル沸点範囲内にある生成物流に転化する工程、を含む方法に関する。

別の実施形態においては、本発明は下記方法によって調製される炭化水素系生成物に関するものであって、その方法は（ａ）大部分の沸点範囲が約３００°Ｆ〜約８００°Ｆである高芳香族炭化水素供給流を、触媒条件下、触媒システムと接触させる工程であって、前記触媒システムは単一段階反応器システムに水素化処理触媒及び水素化／水素化分解触媒を含み、前記水素化／水素化分解触媒中の活性金属は約５重量％〜３０重量％のニッケル及び約５重量％〜３０重量％のタングステンを含む、工程、並びに（ｂ）前記高芳香族炭化水素供給流の少なくとも一部を、沸点範囲がジェット又はディーゼル沸点範囲内にある生成物流に転化する工程、を含む方法である、炭化水素系生成物に関する。

ナフサ、ジェット、及びディーゼルを生成するための従来の２段階プロセスを開示する図である。

高エネルギー密度のナフサ、ジェット及び、ディーゼルを生成するための単一段階階プロセスを開示する図である。

本発明は種々の変更及び代替的な形態が可能であるが、本明細書ではその特定の実施形態について詳細に説明する。しかし次のことを理解されたい。すなわち、本明細書における特定の実施形態についての説明は、本発明を開示した特定の形態に限定することを意図するものではなく、それどころか、意図していることは、添付の請求項によって規定される本発明の趣旨及び範囲に含まれるすべての変更、均等物、及び代替案に及ぶということである。

［定義］
ＦＣＣは、流動接触分解器（ｆｌｕｉｄｃａｔａｌｙｔｉｃｃｒａｃｋｅｒ）、流動接触分解すること（−ｉｎｇ）、又は流動接触分解された・されること（−ｅｄ）を指す。
ＨＤＴは、「水素化処理器（ｈｙｄｒｏｔｒｅａｔｅｒ）」を指す。
ＨＤＣは、「水素化分解器（ｈｙｄｒｏｃｒａｃｋｅｒ）」を指す。
ＭＵＨ２は、「補給水素（ｍａｋｅｕｐｈｙｄｒｏｇｅｎ）」を指す。

水素化／水素化分解触媒は、「水素化触媒（ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎｃａｔａｌｙｓｔ）」又は「水素化分解触媒（ｈｙｄｒｏｃｒａｃｋｉｎｇｃａｔａｌｙｓｔ）」と言っても良い。

用語「供給物（ｆｅｅｄ）」、「供給原料（ｆｅｅｄｓｔｏｃｋ）」、又は「供給流（ｆｅｅｄｓｔｒｅａｍ）」は交換可能に用いても良い。
Ａ．概略

図１を参照して、ナフサ、ジェット、及びディーゼルを生成する既知の方法について一般的に説明する。図１に示す実施形態においては、炭化水素ガス油１１０を水素化処理器１０に供給して硫黄／窒素除去を図る。水素化処理された生成物１２０を高圧セパレータ２０に供給して、そこで反応器流出物をガス１３０及び液体流１５０に分離する。生成物ガス１３０を再循環ガス圧縮機３０によって再圧縮して、流れ１４０を生成する。流れ１４０を次に、反応器入口内に再循環して、そこで流れ１４０を補給水素１００及び炭化水素ガス油供給物１１０と混合する。液体流１５０を液面制御バルブ２５において減圧し、低圧セパレータ４０において生成物をガス流１６０及び液体流１７０に分離する。

第２段補給水素２００及び第２段再循環ガス２４０と共に第１段液体生成物１７０を第２段反応器６０内に供給する。第２段反応器から出た流出物２２０を第２段高圧セパレータ７０内に供給して、そこで反応器流出物をガス２３０及び液体流２５０に分離する。生成物ガス２３０を再循環ガス圧縮機８０によって再圧縮して流れ２４０を生成する。次に流れ２４０を反応器入口内に再循環して、そこで補給水素２００及び炭化水素ガス油供給物２１０と混合する。液体流２５０を液面制御バルブ７５において減圧し、低圧セパレータ９０において生成物をガス流２６０及び液体流２７０に分離する。生成物流２７０を蒸留システム５０に供給し、そこで生成物２７０を分離し、ガス流３１０、ナフサ生成物９０、並びに高体積エネルギー・ジェット燃料１００及びディーゼル１１０を生成する。任意に、ディーゼル３００の一部を第２段反応器６０に再循環して、ジェット／ディーゼル生成物スレートを平衡させることができる。

図２に、本発明の実施形態を記載する。図２に示す実施形態においては、炭化水素ガス油４１０を水素化処理器反応器５１０に供給して硫黄／窒素除去を図り、次に水素化／水素化分解反応器５６０に直接送る。水素化／水素化分解生成物４２０を高圧セパレータ５２０に供給して、そこで反応器流出物をガス４３０及び液体流４５０に分離する。生成物ガス４３０を再循環ガス圧縮機５３０によって再圧縮して、流れ４４０を生成する。次に流れ４４０を反応器入口内に再循環して、そこで流れ４４０を補給水素４００及び炭化水素ガス油供給物４１０と混合する。液体流４５０を液面制御バルブ５２５において減圧し、低圧セパレータ５４０において生成物をガス流４６０及び液体流５７０に分離する。

生成物流４７０を蒸留システム５５０に供給し、そこで生成物４７０を分離して、ガス流４１０、ナフサ生成物４９０、並びに高体積エネルギー・ジェット燃料６００及びディーゼル６１０を生成する。任意に、ディーゼル流６００の一部を第２段反応器４６０に再循環して、ジェット／ディーゼル生成物スレートを平衡させることができる。
Ｂ．供給物

炭化水素ガス油を高品質化してジェット又はディーゼルにしても良い。炭化水素ガス油供給原料は、ＦＣＣ軽質循環油を含むＦＣＣ流出物、ジェット燃料の留分、コーカー（ｃｏｋｅｒ）生成物、石炭液化油、重質油熱分解プロセスからの生成油、重質油水素化分解からの生成油、原油設備から取り除いた直留、及びこれらの混合物から選択され、供給原料の大部分は、沸点範囲が約２５０°Ｆ〜約８００°Ｆ、好ましくは約３００°Ｆ〜約６００°Ｆである。用語「大部分」は、本明細書及び添付の請求項で用いる場合、少なくとも５０重量％を意味するものとする。

典型的には、供給原料は、高芳香族であり、約８０重量％までの芳香族、３重量％までの硫黄、及び１重量％までの窒素を有する。好ましくは、供給原料は、少なくとも４０重量％の芳香族の芳香族炭素含有量を有する。典型的には、セタン価は約２５単位である。
Ｃ．触媒

本発明で用いる触媒システムは、水素化処理触媒及び水素化／水素化分解触媒からなる少なくとも２つの触媒層を備えている。任意に、触媒システムは、少なくとも１つの脱金属触媒層及び少なくとも１つの第２水素化処理触媒層を備えていても良い。水素化処理触媒は、ＶＩＢ族からの金属及びＶＩＩＩ族からの金属、それらの酸化物、それらの硫化物、並びにこれらの混合物等の水素化成分を含んでおり、並びに、フッ素、少量の結晶性ゼオライト又はアモルファスシリカ・アルミナ等の酸性成分を含んでいても良い。

水素化分解触媒は、ＶＩＢ族からの金属及びＶＩＩＩ族からの金属、それらの酸化物、それらの硫化物、並びにこれらの混合物等の水素化成分を含んでおり、並びに、結晶性ゼオライト又はアモルファスシリカ・アルミナ等の酸性成分を含んでいる。

水素化分解触媒の製造に対する良好な出発物質と考えられるゼオライトの１つは、良く知られた合成ゼオライトＹであり、１９６４年４月２１日に発行された米国特許第３，１３０，００７号に記載されている通りである。この材料に対する多くの改質が報告されている。その１つは超安定Ｙゼオライトであり、１９７０年１０月２７日に発行された米国特許第３，５３６，６０５号に記載されている通りである。合成Ｙゼオライトの有用性をさらに高めるために、追加成分を添加することができる。例えば、１９７４年９月１０日に発行されたワード（Ｗａｒｄ）らの米国特許第３，８３５，０２７号には、水素化分解触媒として、少なくとも１種のアモルファス耐熱性酸化物と、結晶性ゼオライト系アルミノ珪酸塩と、ＶＩ族及びＶＩＩＩ族の金属並びにそれらの硫化物及びそれらの酸化物から選択される水素化成分と、を含むものが記載されている。

水素化分解触媒として、約１７重量パーセントのアルミナ結合剤、約１２重量パーセントのモリブデン、約４重量パーセントのニッケル、約３０重量パーセントのＹゼオライト、及び約３０重量パーセントのアモルファスシリカ／アルミナを含む、共磨砕されたゼオライト系触媒であるもの。この水素化分解触媒は、米国特許出願第８７０，０１１号に概略的に説明されている。この出願は、Ｍ．Ｍ．ハビブ（Ｈａｂｉｂ）らによって１９９２年４月１５日になされ、今は放棄されているが、その完全な開示が本明細書において参照により取り入れられている。このより一般的な水素化分解触媒は、単位格子サイズが約２４．５５オングストロームよりも大きく結晶サイズが約２．８ミクロンよりも小さいＹゼオライトと共に、アモルファス分解成分と、結合剤と、ＶＩ族の金属及び／又はＶＩＩＩ族の金属並びにこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つの水素化成分とを含む。

本明細書の本発明により用いるＹゼオライトを調製する際、米国特許第３，８０８，３２６号に開示されるプロセスに従って、結晶サイズが約２．８ミクロンよりも小さいＹゼオライトを生成すべきである。

より具体的には、水素化分解触媒は、好適には、約３０重量％〜９０重量％のＹゼオライト及びアモルファス分解成分、並びに約７０重量％〜１０重量％の結合剤を含んでいる。好ましくは、触媒は、やや多い量のＹゼオライト及びアモルファス分解成分を含む。すなわち、約６０重量％〜９０重量％のＹゼオライト及びアモルファス分解成分、並びに約４０重量％〜１０重量％の結合剤であり、特に好ましくは、約８０重量％〜８５重量％のＹゼオライト及びアモルファス分解成分、並びに約２０重量％〜１５重量％の結合剤である。好ましくは、アモルファス分解成分としてシリカ・アルミナを用いる。

触媒中のＹゼオライトの量は、ゼオライト及び分解成分の総量の約５重量％〜７０重量％の範囲である。好ましくは、触媒組成物中のＹゼオライトの量は、ゼオライト及び分解成分の総量の約１０重量％〜６０重量％の範囲であり、最も好ましくは、触媒組成物中のＹゼオライトの量は、ゼオライト及び分解成分の総量の約１５重量％〜４０重量％の範囲である。

所望の単位格子サイズに応じて、ＹゼオライトのＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比を調整する必要がある場合がある。単位格子サイズを相応に調整することに適用可能な多くの技術が当該技術分野において記述されている。Ｙゼオライトとして、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が約３〜約３０のものが、本発明による触媒組成物のゼオライト成分として好適に適用可能であることが分かっている。好ましくは、Ｙゼオライトとして、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が約４〜約１２であるもの、最も好ましくはＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が約５〜約８であるものである。

水素化分解触媒中の、シリカ・アルミナ等の分解成分の量は、約１０重量％〜５０重量％、好ましくは約２５重量％〜３５重量％の範囲である。シリカ・アルミナ中のシリカの量は、約１０重量％〜７０重量％の範囲である。好ましくは、シリカ・アルミナ中のシリカの量は約２０重量％〜６０重量％であり、最も好ましくは、シリカ・アルミナ中のシリカの量は約２５重量％〜５０重量％の範囲である。また、いわゆるＸ線アモルファスゼオライト（すなわち、結晶子サイズが小さすぎて標準的なＸ線技術では検出されないゼオライト）を、本発明のプロセス実施形態による分解成分として好適に適用することができる。また触媒には、フッ素が約０．０重量％〜約２．０重量％のレベルで含まれていても良い。

水素化分解触媒中に存在する結合剤には好適に、無機酸化物が含まれる。アモルファス及び結晶性結合剤の両方を適用することができる。好適な結合剤の例としては、シリカ、アルミナ、クレイ、及びジルコニアが挙げられる。好ましくは、アルミナを結合剤として用いる。

触媒中の水素化成分の量は、好適には、ＶＩＩＩ族の金属成分の約０．５重量％〜約３０重量％の範囲であり、ＶＩ族の金属成分の約０．５重量％〜約３０重量％の範囲である。これらは、全触媒１００重量部当たりの金属として計算される。触媒中の水素化成分は、酸化物及び／又は硫化物の形態であっても良い。少なくともＶＩ族とＶＩＩＩ族の金属成分の組み合わせが（混合）酸化物として存在する場合、水素化分解で適切に用いる前に、硫化処理を施す。

好適には、触媒は、ニッケル及び／若しくはコバルトのうちの１若しくは複数の成分、並びにモリブデン及び／若しくはタングステンのうちの１若しくは複数の成分、又は、白金及び／若しくはパラジウムのうちの１若しくは複数の成分を含む。

水素化処理触媒は、約２重量％〜２０重量％のニッケル及び約５重量％〜２０重量％のモリブデンを含む。好ましくは、触媒は３％〜１０％のニッケル及び約５％〜２０％のモリブデンを含む。より好ましくは、触媒は、約５重量％〜１０重量％のニッケル及び約１０重量％〜１５重量％のモリブデンを含む。これらは、全触媒１００重量部当たりの金属として計算される。さらにより好ましくは、触媒は、約５％〜８％のニッケル及び約８％〜約１５％のニッケルを含む。水素化処理触媒中で用いる金属の全重量パーセントは、少なくとも１５重量％である。

一実施形態においては、ニッケル触媒対モリブデン触媒の比率は約１：１以下である。

水素化／水素化分解触媒中の活性金属は、ニッケル及び少なくとも１種又は複数種のＶＩＢ金属を含む。好ましくは、水素化／水素化分解触媒は、ニッケル及びタングステン、又は、ニッケル及びモリブデン、を含む。典型的には、水素化／水素化分解触媒中の活性金属は、約３重量％〜３０重量％のニッケル及び約２重量％〜３０重量％のタングステンを含む。これらは、全触媒１００重量部当たりの金属として計算される。好ましくは、水素化／水素化分解触媒中の活性金属は、約５重量％〜２０重量％のニッケル及び約５重量％〜２０重量％のタングステンを含む。より好ましくは、水素化／水素化分解触媒中の活性金属は、約７重量％〜５重量％のニッケル及び約８重量％〜１５重量％のタングステンを含む。最も好ましくは、水素化／水素化分解触媒中の活性金属は、約９重量％〜１５重量％のニッケル及び約８重量％〜１３重量％のタングステンを含む。金属の全重量パーセントは約２５重量％〜約４０重量％である。

任意に、水素化／水素化分解触媒の酸性度を、少なくとも１重量％のフッ化物、好ましくは約１〜２重量％のフッ化物を添加することによって高めても良い。

別の実施形態においては、水素化／水素化分解触媒の代わりに、同様に高活性の卑金属触媒を用いても良い。この場合、支持体はアモルファスアルミナもしくはシリカ又は両方であり、約０．５重量％〜約１５重量％の濃度であるＨ−Ｙ等のゼオライトによって酸性度が高められる。

水素化処理触媒粒子の有効径は約０．１インチであり、水素化分解触媒粒子の有効径も約０．１インチであった。２つの触媒を、約１．５：１の水素化処理触媒対水素化分解触媒の重量比で混合する。

任意に、脱金属触媒を触媒システムにおいて用いても良い。典型的には、脱金属触媒は、大孔性アルミナ支持体上に配置されたＶＩＢ族及びＶＩＩＩ族の金属を含む。金属は、大孔性アルミナ支持体上に配置されたニッケル、モリブデンなどを含んでいても良い。好ましくは、少なくとも約２重量％のニッケルを使用し、少なくとも約６重量％のモリブデンを使用する。少なくとも約１重量％のリンで脱金属触媒を促進しても良い。

任意に、第２水素化処理触媒を触媒システムにおいて用いても良い。第２水素化処理触媒は、本明細書で説明したものと同様の水素化処理触媒を含んでいる。
Ｄ．生成物

本発明で用いる方法によって、重質炭化水素供給流が高品質化されてジェット及び／又はディーゼル生成物になる。本プロセスの生成物には、高エネルギー密度のジェット及びディーゼル燃料が含まれる。典型的には、生成物流は、芳香族飽和度（すなわち、低芳香族含有量）が７０重量％以上である。また生成物は、エネルギー密度が、１２０，０００Ｂｔｕ／ｇａｌよりも大きく、好ましくは１２５，０００Ｂｔｕ／ｇａｌよりも大きい。ジェット燃料生成物は、煙点が２０ｍｍよりも大きい。またジェット燃料生成物は、凝固点が−４０℃よりも低い。好ましくは、凝固点は−５０℃よりも低い。ディーゼル生成物は、セタン指数が少なくとも４０である。
Ｅ．プロセス条件

本発明の一実施形態は、高エネルギー留出燃料であって、好ましくは沸点範囲がジェット及び／又はディーゼル沸点範囲内にある留出燃料の製造方法である。この方法は、本明細書で説明したように、重質高芳香族炭化水素供給物を、水素化処理触媒及び水素化分解触媒からなる触媒システムと接触させることを含む。反応システムは、本質的に同じ圧力及び再循環ガス流量の下で単一段階反応プロセスとして動作する。反応システムには２つのセクションがある。水素化処理セクション及び水素化分解セクションであり、これらは直列に配置されている。水素化処理セクションと水素化分解セクションとの間には、触媒を通る流れに起因する圧力低下によって生じる圧力差が存在する。圧力差は約２００ｐｓｉ以下である。より好ましくは、圧力差は１００ｐｓｉ以下である。最も好ましくは、圧力差は５０ｐｓｉ以下である。

代表的な供給原料としては、流動接触分解循環油、熱分解蒸留物、及び直留蒸留物等の高芳香族製油所流が挙げられ、これらは原油設備に由来する。これらの供給原料は、一般的に沸点範囲が約２００°Ｆを超えており、一般的に沸点範囲が３５０°Ｆ〜約７５０°Ｆである。

炭化水素供給原料を水素に、触媒システムの存在下で高品質化条件下で接触させる。高品質化条件は一般的に、以下のものを含む。温度の範囲が約５５０°Ｆ〜約７７５°Ｆ、好ましくは約６５０°Ｆ〜約７５０°Ｆ、最も好ましくは約７００°Ｆ〜約７２５°Ｆであり、圧力が約７５０ポンド／平方インチ絶対圧力（ｐｓｉａ）〜約３，５００ｐｓｉａ、好ましくは約１，０００ｐｓｉａ〜約２，５００ｐｓｉａ、最も好ましくは約１２５０ｐｓｉａ〜約２０００ｐｓｉａであり、液空間速度（ＬＨＳＶ）が約０．２〜約５．０、好ましくは約０．５〜約２．０、最も好ましくは約０．８〜約１．５であり、油対ガス比が約１，０００標準立方フィート／バレル（ｓｃｆ／ｂｂｌ）〜約１５，０００ｓｃｆ／ｂｂｌ、好ましくは約４，０００ｓｃｆ／ｂｂｌ〜約１２，０００ｓｃｆ／ｂｂｌ、最も好ましくは約６，０００ｓｃｆ／ｂｂｌ〜約１０，０００ｓｃｆ／ｂｂｌである。

Ｆ．プロセス機器
本発明の触媒システムは種々の構成で用いることができる。しかし本発明では、触媒を単一段階反応システムにおいて用いる。好ましくは、反応システムは、水素化処理器及び水素化分解器の反応器を備え、これらは同じ再循環ガス・ループ及び本質的に同じ圧力で動作する。例えば、高芳香族供給物を、水素化処理及び水素化分解触媒を含む高圧反応システムに導入する。供給物を、再循環させた水素と組み合わせて、水素化処理触媒を含む第１セクション及び水素化分解触媒を含む第２セクションを備える反応システムに導入する。第１セクションは、水素化処理触媒を含む少なくとも１つの反応床を備える。第２セクションは、水素化分解触媒を含む少なくとも１つの反応床を備える。両方のセクションは同じ圧力で動作する。反応条件下では、その中で高芳香族供給物は極めて高いレベルまで飽和して、高飽和生成物が生成される。反応システムからの流出物は、沸点範囲がジェット及びディーゼル範囲内にある高飽和生成物である。反応が起きた後に、反応生成物を分離装置（すなわち、蒸溜塔など）に供給して、高エネルギー密度ジェット、高エネルギー密度ディーゼル、ナフサ、及び他の生成物を分離する。未反応生成物を反応システムに再循環させて、ジェット又はディーゼル生成を最大にするためのさらなる処理を図っても良い。

他の実施形態が当業者には明らかである。

以下の例は、本発明の特定の実施形態を例示するために示すものであり、決して本発明の範囲を限定するものと解釈してはならない。

（例１）
沸点範囲が約３００°Ｆ〜７７５°Ｆの沸点範囲及びｎＤＭ法で測定したときに７３％の芳香族炭素含有量を有する軽質及び中間循環油のブレンド（すなわち、例Ａからの供給物Ａ）を、触媒システムを備えて液空間速度（ＬＨＳＶ）が１．０１／Ｈｒの単一段階反応器に供給した。触媒システムを用いて生成物を生成した。この触媒システムは、脱金属触媒、水素化処理触媒、及び水素化／水素化分解触媒の層を備えていた。脱金属触媒は、大孔性支持体上に配置されたＶＩ族及びＶＩＩＩ族の金属、具体的には２重量％のニッケル及び６重量％のモリブデンを含んでいた。リンで触媒を促進した。水素化処理触媒は、大表面積のアルミナの非酸性支持体に配置されたＶＩ族及びＶＩＩＩ族の金属触媒からなっていて、それはリンで促進されたものであった。全金属は２０重量％であった。水素化／水素化分解触媒は、大面積のアモルファスシリカ・アルミナ上に配置された２０重量％ニッケル／２０重量％タングステンからなる高活性卑金属触媒であり、２重量％のフッ化物をフッ酸として添加することによって酸性度を高めた。反応器の温度は６５０°Ｆであった。圧力が２１３０ｐ．ｓ．ｉ．ｇの水素を反応器に、８０００ｓｃｆ／ｂｂｌのレートで供給した。圧力差は０ｐｓｉである。表１に、反応生成物収率を示す。

（例２）
２８０°Ｆの初留点及び５７０°Ｆの終留点並びにｎＤＭ法で測定したときに６２％の芳香族炭素含有量を有する軽質循環油供給物を、触媒システムを備えて液空間速度（ＬＨＳＶ）が１．０１／Ｈｒである反応器に供給した。触媒システムを用いて生成物を生成した。この触媒システムは、脱金属触媒、水素化処理触媒、及び水素化／水素化分解触媒の層を備えていた。脱金属触媒は、大孔性支持体上に配置されたＶＩ族及びＶＩＩＩ族の金属、具体的には２重量％のニッケル及び６重量％のモリブデンを含んでいた。リンで触媒を促進した。水素化処理触媒は、大表面積のアルミナの非酸性支持体上に配置されたＶＩ族及びＶＩＩＩ族の金属触媒からなっていて、それはリンで促進されたものであった。全金属は２０重量％であった。水素化／水素化分解触媒は、大面積のアモルファスシリカ・アルミナ上に配置された２０重量％ニッケル／２０重量％タングステンからなる高活性卑金属触媒であり、２重量％のフッ化物をフッ酸として添加することによって酸性度を高めた。圧力が２２５０ｐｓｉｇの水素を反応器に、８０００ｓｃｆ／ｂｂｌのレートで供給した。反応器の温度は７００°Ｆであった。圧力差は０ｐｓｉである。表４に、反応生成物収率を示す。

反応器生成物を蒸留して、体積エネルギーが１２５ＢＴＵ／ガロンよりも高い高正味体積エネルギー・ジェット生成物のみを生成した。表５に、生成物品質を示す。

例１の場合と同様に、ジェット燃料の正味体積エネルギーは１２９ＢＴＵ／Ｇａｌであり、市販の燃料の場合に典型的な１２５ＢＴＵ／ガロンよりも実質的に高い。

（例３）
例３で用いる供給物は軽質循環油であって、２８３°Ｆの初留点及び５７２°Ｆの終留点並びにｎＤＭで測定したときに６０％の芳香族炭素含有量を有しており、これを、触媒システムを備えて液空間速度（ＬＨＳＶ）が１．０１／Ｈｒである反応器に供給した。触媒システムを用いて生成物を生成した。この触媒システムは、脱金属触媒、水素化処理触媒、水素化／水素化分解触媒、及び第２水素化処理触媒の層を備えていた。脱金属触媒は、大孔性支持体上に配置されたＶＩ族及びＶＩＩＩ族の金属、具体的には２重量％のニッケル及び６重量％のモリブデンを含んでいた。リンで触媒を促進した。水素化処理触媒は、大表面積のアルミナの非酸性支持体上に配置されたＶＩ族及びＶＩＩＩ族の金属触媒からなっていて、それはリンで促進されたものであった。全金属は２０重量％であった。水素化／水素化分解触媒は、シリカ／アルミナ支持体上に担持された２０重量％ニッケル／２０重量％モリブデン触媒からなる高活性卑金属触媒であり、最大で２０％のゼオライトを添加した。全金属は２０重量％であった。さらに、同じ水素化処理触媒（すなわち、大表面積のアルミナ上に担持されたニッケル／モリブデン／リン）のポスト層を、触媒システムに加えた。ポスト層中の全金属は約２０重量％であった。圧力が２２５０ｐｓｉｇの水素を反応器に、６０００ｓｃｆ／ｂｂｌのレートで供給した。反応器の温度は６８０°Ｆであった。圧力差は０ｐｓｉである。表６に、反応生成物収率を示す。

反応器生成物を蒸留して、体積エネルギーが１２５ＢＴＵ／ガロンよりも高い高正味体積エネルギー・ジェット生成物のみを生成した。表７に、生成物品質を示す。

例１の場合と同様に、ジェット燃料の正味体積エネルギーは１３０ＢＴＵ／Ｇａｌであり、市販の燃料の場合に典型的な１２５ＢＴＵ／ガロンよりも実質的に高い。

Claims

高芳香族炭化水素供給流を高品質化する方法であって、
（ａ）大部分の沸点範囲が約３００°Ｆ〜約８００°Ｆであり少なくとも４０重量％の芳香族炭素含有量を有する高芳香族炭化水素供給流を、触媒条件下、触媒システムと接触させる工程であって、前記触媒システムは単一段階反応器システムに水素化処理触媒及び水素化／水素化分解触媒を含み、前記水素化／水素化分解触媒中の活性金属は約５重量％〜３０重量％のニッケル及び約５重量％〜３０重量％のタングステンを含む、工程、並びに
（ｂ）前記高芳香族炭化水素供給流の少なくとも一部を、沸点範囲がジェット又はディーゼル沸点範囲内にある生成物流に転化する工程、
を含む方法。
前記水素化／水素化分解触媒中の活性金属は、本質的に約５重量％〜３０重量％のニッケル及び約５重量％〜３０重量％のタングステンからなる、請求項１に記載の方法。
前記単一段階反応器システムは水素化処理セクション及び水素化分解セクションを備える、請求項１に記載の方法。
前記水素化処理セクションは少なくとも１つの反応器床を備える、請求項３に記載の方法。
前記水素化分解セクションは少なくとも１つの反応器床を備える、請求項３に記載の方法。
前記単一段階反応器システムは単一の圧力及び水素流量において動作する、請求項１に記載の方法。
前記水素化処理セクションと前記水素化分解セクションとの間に圧力差が存在する、請求項３に記載の方法。
前記圧力差は２００ｐｓｉ以下である、請求項７に記載の方法。
前記生成物流を、ディーゼル生成物、ジェット燃料生成物、ナフサ生成物、及びより高沸点の留分に分離する、請求項１に記載の方法。
前記生成物流は１２５，０００Ｂｔｕ／ｇａｌよりも大きい真発熱量を有する、請求項９に記載の方法。
下記方法によって調製される炭化水素系生成物であって、その方法は
（ａ）大部分の沸点範囲が約３００°Ｆ〜約８００°Ｆであり少なくとも４０重量％の芳香族炭素含有量を有する高芳香族炭化水素供給流を、触媒条件下、触媒システムと接触させる工程であって、前記触媒システムは単一段階反応器システムに水素化処理触媒及び水素化／水素化分解触媒を含み、前記水素化／水素化分解触媒中の活性金属は約５重量％〜３０重量％のニッケル及び約５重量％〜３０重量％のタングステンを含む、工程、並びに
（ｂ）前記高芳香族炭化水素供給流の少なくとも一部を、沸点範囲がジェット又はディーゼル沸点範囲内にある生成物流に転化する工程、
を含む方法である、
炭化水素系生成物。
前記水素化／水素化分解触媒中の活性金属は、本質的に約５重量％〜３０重量％のニッケル及び約５重量％〜３０重量％のタングステンからなる、請求項１２に記載の炭化水素系生成物。
前記単一段階反応器システムは、水素化処理セクション及び水素化分解セクションを備える、請求項１２に記載の炭化水素系生成物。
前記水素化処理セクションは少なくとも１つの反応器床を備える、請求項１４に記載の炭化水素系生成物。
前記水素化分解セクションは少なくとも１つの反応器床を備える、請求項１４に記載の炭化水素系生成物。
前記水素化処理セクションと前記水素化分解セクションとの間に圧力差が存在する、請求項１４に記載の炭化水素系生成物。
前記圧力差は２００ｐｓｉ以下である、請求項１７に記載の炭化水素系生成物。
前記生成物流を、ディーゼル生成物、ジェット燃料生成物、ナフサ生成物、及びより高沸点の留分に分離する、請求項１２に記載の炭化水素系生成物。
前記生成物流は１２５，０００Ｂｔｕ／ｇａｌよりも大きい真発熱量を有する、請求項１９に記載の炭化水素系生成物。
前記生成物流は７０重量％よりも大きい芳香族飽和度を有する、請求項１２に記載の炭化水素系生成物。