KR20100103461A - 고 에너지 증류 연료의 제조 방법 - Google Patents

고 에너지 증류 연료의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20100103461A
KR20100103461A KR1020107010571A KR20107010571A KR20100103461A KR 20100103461 A KR20100103461 A KR 20100103461A KR 1020107010571 A KR1020107010571 A KR 1020107010571A KR 20107010571 A KR20107010571 A KR 20107010571A KR 20100103461 A KR20100103461 A KR 20100103461A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
catalyst
weight
hydrocracking
product
hydrogenation
Prior art date
Application number
KR1020107010571A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101567457B1 (ko
Inventor
자임 로페즈
자닌 리히텐베르거
Original Assignee
셰브런 유.에스.에이.인크.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 셰브런 유.에스.에이.인크. filed Critical 셰브런 유.에스.에이.인크.
Publication of KR20100103461A publication Critical patent/KR20100103461A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101567457B1 publication Critical patent/KR101567457B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G65/00—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only
    • C10G65/02—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only
    • C10G65/12—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only including cracking steps and other hydrotreatment steps
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/32—Selective hydrogenation of the diolefin or acetylene compounds
    • C10G45/34—Selective hydrogenation of the diolefin or acetylene compounds characterised by the catalyst used
    • C10G45/36—Selective hydrogenation of the diolefin or acetylene compounds characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof
    • C10G45/38—Selective hydrogenation of the diolefin or acetylene compounds characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof in combination with chromium, molybdenum or tungsten metals, or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G65/00—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only
    • C10G65/02—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only
    • C10G65/04—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only including only refining steps
    • C10G65/08—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only including only refining steps at least one step being a hydrogenation of the aromatic hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/1037—Hydrocarbon fractions
    • C10G2300/1048—Middle distillates
    • C10G2300/1059—Gasoil having a boiling range of about 330 - 427 °C
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/1096—Aromatics or polyaromatics
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/20—Characteristics of the feedstock or the products
    • C10G2300/201—Impurities
    • C10G2300/202—Heteroatoms content, i.e. S, N, O, P
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/20—Characteristics of the feedstock or the products
    • C10G2300/201—Impurities
    • C10G2300/205—Metal content
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/20—Characteristics of the feedstock or the products
    • C10G2300/30—Physical properties of feedstocks or products
    • C10G2300/301—Boiling range
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/20—Characteristics of the feedstock or the products
    • C10G2300/30—Physical properties of feedstocks or products
    • C10G2300/304—Pour point, cloud point, cold flow properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/20—Characteristics of the feedstock or the products
    • C10G2300/30—Physical properties of feedstocks or products
    • C10G2300/308—Gravity, density, e.g. API
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/04—Diesel oil
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/08—Jet fuel

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Abstract

본 발명은 (a) 주요부가 약 300℉ 내지 약 800℉의 비등 범위를 갖고, 적어도 40 중량%의 방향족 탄소 함량을 갖는 고방향족 탄화수소 공급물스트림을 촉매적 조건하에서 단일 스테이지 반응기 시스템 내에 수소처리(hydrotreating) 촉매 및 수소화(hydrogenation)/수소첨가분해(hydrocracking) 촉매를 포함한 촉매 시스템과 접촉시키는 단계-여기서 수소화/수소첨가분해 촉매 내 활성 금속은 약 5중량%-30 중량%의 니켈 및 5중량%-30중량%의 텅스텐을 포함하고-; 및 (b) 적어도 일부분의 상기 고방향족 탄화수소 공급물스트림이 제트(jet) 또는 디젤(diesel) 비등 범위 내의 비등 범위를 갖는 생성물 스트림으로 전환되는 단계를 포함한, 고방향족 탄화수소 공급물스트림을 개량하는 방법을 제공한다.

Description

고 에너지 증류 연료의 제조 방법{A Method of Making High Energy Distillate Fuels}
본 발명은 촉매 조성물 및 수소전환 공정에서의 이의 용도에 관한 것으로, 방향족 화합물을 포함한 탄화수소 오일은 촉매 조성물 존재하에 수소와 접촉된다. 특히, 본 발명은 단일 반응기, 이중 스테이지(stage) 촉매 시스템; 및 단일 반응기, 단일 스테이지 촉매 시스템을 이용한 중질 탄화수소 공급물 스트림을 제트(jet) 및 디젤(diesel) 생성물로 전환하는 방법에 관한 것이다.
FCC 경질 순환 오일(Light Cycle Oil; LCO), 중간질 순환 오일(Medium Cyucle Oil; MCO), 및 중질 순환 오일(Heavy Cycle Oil; HCO)과 같은 중질 탄화수소 스트림은 비교적 낮은 값을 갖는다. 일반적으로, 이와 같은 탄화수소 스트림은 수소전환(hydroconversion)을 통해 품질이 개량된다.
수소처리 촉매는 본 기술 분야에서 잘 알려져 있다. 공지의 수소처리 촉매는 내화 산화물 지지체 상에 지지된 적어도 하나의 VIII족 금속 성분 및/또는 적어도 하나의 VIB족 금속 성분을 포함한다. VIII족 금속 성분은 니켈(Ni) 및/또는 코발트(Co)와 같은 비-귀금속에 기초하거나, 백금(Pt) 및/또는 팔라듐(Pd)과 같은 귀금속에 기초할 수 있다. VIB족 금속 성분들은 몰리브덴(Mo) 및 텅스텐(W)에 기초한 금속들을 포함한다. 가장 흔하게 적용되는 내화 산화물 지지체 물질은 실리카, 알루미나 및 실리카-알루미나 및 변형 제올라이트 Y와 같은 알루미노실리케이트와 같은 무기 산화물이다. 공지의 수소처리 촉매의 예로는 NiMo/알루미나, CoMo/알루미나, NiW/실리카-알루미나, Pt/실리카-알루미나, PtPd/실리카-알루미나, Pt/변형 제올라이트 Y 및 PtPd/변형 제올라이트 Y이다.
수소처리 촉매는 일반적으로 탄화수소 오일 공급물 내 방향족 화합물, 황화합물 및/또는 질소 화합물의 함량을 낮추기 위하여 탄화수소 오일 공급물이 수소와 접촉하는 공정에서 사용된다. 일반적으로, 방향족 함량의 감소가 주된 목적인 수소처리 공정은 수소화(hydrogenation) 공정이라고 불리며, 반면에 황 및/또는 질소 함량의 감소에 주로 초점을 맞추고 있는 공정은 각각 수소첨가탈황(hydrodesulfurization) 및 수소첨가탈질소(hydrodenitrogenation) 공정으로 불린다.
본 발명은 단일 스테이지(stage) 반응기에서 수소 존재하에 기체 오일 공급원료를 촉매로 수소처리하는 방법에 관한 것이다. 상세하게는, 본 발명의 방법은 기체오일 공급물을 제트(jet) 및/또는 디젤(diesel) 제품으로 개량하는 방법에 관한 것이다.
마모(Marmo)의 미국특허번호 제4,162,961호는 수소화 공정의 생성물이 분획화될 수 있는 조건 하에서 수소화된 순환 오일을 개시하고 있다.
마이어스 등(Myers et al.)의 미국특허번호 제4,619,759호는 공급원료가 처음으로 접촉하는 촉매 층(bed)의 한 부분이 알루미나, 코발트, 및 몰리브덴을 함유한 촉매를 포함하고 있고, 첫번째 부분을 통과한 공급원료가 통과하는 촉매 층의 두번째 부분이 몰리브덴 및 니켈이 첨가된 알루미나를 함유한 촉매를 포함하는 다중의 촉매 층에서 수행되는 잔류물(resid) 및 경질 순환 오일을 포함한 혼합물의 촉매적 수소처리를 개시하고 있다.
커커(Kirker) 등의 미국특허번호 제5,219,814호는 매우 안정한(ultrastable) Y 및 VIII족 금속 및 VI족 금속을 바람직하게 함유한 촉매상에서의 수소첨가분해(hydrocracking)에 의해 고방향족, 실질적으로 탈알킬화 공급원료를 고옥탄(octane) 가솔린 및 저황 증류물로 가공되는 온화한 압력 수소첨가 공정을 개시하고 있으며, 여기서, VIII족 금속 함량의 양은 매우 안정한 Y 성분의 골격구조 알루미늄 함량으로 특정화된 부분으로 포함된다.
칼른(Kalnes)의 미국특허번호 제7,005,057호는 상승 온도 및 압력하에서 탄화수소질 공급원료가 수소첨가분해되어 디젤 비등 범위탄화수소로의 전환을 얻게되는 매우 낮은 황 함량 디젤의 제조를 위한 촉매적 수소첨가분해 공정을 개시하고 있다.
베어 등(Barre et al.)의 미국특허번호 제6,444,865호는 하나 이상의 백금, 팔라듐 및 이리듐에서 선택된 귀금속 0.1 내지 15 중량% 및 산성 담체상에 지지된 망간 및/또는 레늄 2 내지 40 중량%를 포함하고, 방향족 화합물을 포함한 탄화수소 공급원료가 상승 온도에서 수소 존재하에 촉매와 접촉하는 공정에서 사용되는 촉매를 개시하고 있다.
배어 등의 미국특허번호 제5,868,921호는 증류물 분획을 2개의 수소처리 촉매의 적층된 층(stacked bed) 상으로 아래방향으로 통과시켜 단일 스테이지에서 수소처리되는 탄화수소 증류물 분획을 개시하고 있다.
후주카와 등(Fujukawa et al.)의 미국특허번호 제6,821,412호는 20 내지 40 Å의 결정물 지름을 갖는 결정성 알루미나를 함유한 무기 산화물로 지지되고, 정해진 양의 백금, 팔라듐을 포함한 기체 오일의 수소처리용 촉매를 개시하고 있다. 또한, 상기 촉매 존재하에 정해진 조건하에서 방향족 화합물을 함유한 기체 오일의 수소처리 방법이 개시된다.
커커 등의 미국특허번호 제4,968,402호는 고 방향족 탄화수소 공급원료로부터 고 옥탄 가솔린을 생산하는 일 스테이지 공정을 개시하고 있다.
브라운 등(Brown et al.)의 미국특허번호 제5,520,799호는 증류 공급물의 개량 방법을 개시하고 있다. 수소처리(hydroprocessing) 촉매는 반응 구역에 위치되고, 이는 일반적으로 반응성 조건하에서 고정 층 반응기이며, 낮은 방향족 디젤 및 제트 연료를 생성한다.
본 발명의 목적은 단일 스테이지(stage) 반응기에서 수소 존재하에 기체 오일 공급원료를 촉매로 수소처리하는 방법을 제공하는 것이다. 상세하게는, 본 발명의 방법은 기체오일 공급물을 제트(jet) 및/또는 디젤(diesel) 생성물로 개량하는 방법을 제공하는 것이다.
일 구현예에서, 본 발명은 (a) 주요부가 약 300℉ 내지 약 800℉의 비등 범위를 갖는 고방향족 탄화수소 공급물스트림을 촉매적 조건하에서 단일 스테이지 반응기 시스템에서 수소처리(hydrotreating) 촉매 및 수소화(hydrogenation)/수소첨가분해(hydrocracking) 촉매를 포함한 촉매 시스템과 접촉시키는 단계-여기서 수소화/수소첨가분해 촉매 내 활성 금속은 약 5중량%-30 중량%의 니켈 및 5중량%-30중량%의 텅스텐을 포함하고; 및 (b) 적어도 일부분의 상기 고방향족 탄화수소 공급물스트림이 제트(jet) 또는 디젤(diesel) 비등 범위 내의 비등 범위를 갖는 생성물 스트림으로 전환되는 단계를 포함한, 고방향족 탄화수소 공급물스트림을 개량하는 방법을 제공한다.
또 다른 구현예에서, 본 발명은 (a) 주요부가 약 300℉ 내지 약 800℉의 비등 범위를 갖는 고방향족 탄화수소 공급물스트림을 촉매적 조건하에서 단일 스테이지 반응기 시스템에서 수소처리(hydrotreating) 촉매 및 수소화(hydrogenation)/수소첨가분해(hydrocracking) 촉매를 포함한 촉매 시스템과 접촉시키는 단계-여기서 수소화/수소첨가분해 촉매 내 활성 금속은 약 5중량%-30 중량%의 니켈 및 5중량%-30중량%의 텅스텐을 포함하고; 및 (b) 적어도 일부분의 상기 고방향족 탄화수소 공급물스트림이 제트(jet) 또는 디젤(diesel) 비등 범위 내의 비등 범위를 갖는 생성물 스트림으로 전환되는 단계를 포함한 방법에 의해 제조된 탄화수소질 생성물을 제공한다.
본 발명은 고방향족 탄화수소 공급물스트림을 개량하는 방법 및 이와 같은 방법에 의해 제조된 탄화수소질 생성물을 제공한다. 개량 방법은 단일 스테이지(stage) 반응기에서 고방향족 탄화수소 공급물스트림을 수소처리(hydrotreating) 촉매 및 수소화(hydrogenation)/수소첨가분해(hydrocracking) 촉매와 수소 존재하에 접촉시켜 이를 제트(jet) 및/또는 디젤(diesel) 제품으로 개량한다.
도 1은 나프타, 제트 및 디젤을 제조하는 공지의 2-스테이지 방법을 도시하고 있다.
도 2는 고에너지 밀도의 나프타, 제트 및 디젤을 제조하는 단일-스테이지 방법을 도시하고 있다.
본 발명은 다양한 변형들 및 대안 형태들을 허용할 수 있지만, 이의 특정 구현예들이 본 명세서에 상세하게 기술되어 있다. 그러나, 본 명세서에 기술된 특정 구현예들은 본 발명을 개시된 특정 형태로 제한하려는 의도는 아니며, 첨부된 청구항들에 의해 정의된 본 발명의 사상 및 범위 내 모든 변형들, 등가물 및 대체물들을 커버하려는 의도로 이해되어야 한다.
정의
FCC - 유체 촉매 분해, 분해장치를 의미함.
HDT - "수소처리장치"를 의미함.
HDC - "수소첨가분해장치"를 의미함.
MUH2 - "메이크업 수소"를 의미함.
수소화/수소첨가분해 촉매는 "수소화촉매" 또는 "소수첨가분해 촉매로 불릴 수 있다.
"공급물", "공급원료" 또는 "공급물스트림"은 상호교환가능하게 사용될 수 있다.
A. 개요
나프타, 제트 및 디젤을 제조하는 알려진 방법이 도 1을 참조하여 기술된다. 도 1에 도시된 일 구현예에서, 탄화수소 기체 오일(110)은 황/질소 제거를 위해 수소처리장치(10)로 공급된다. 수소처리된 생성물(120)은 고압분리장치(20)로 공급되며, 여기서 반응기 유출물이 기체(130) 및 액체 스트림(150)으로 분리된다. 생성물 기체(130)는 재순환 기체 컴프레서(30)에 의해 재압축되어 스트림(140)을 생성하고, 이후 반응기 주입구로 재순환되며, 여기서 메이크업 수소(100) 및 탄화수소 기체 오일 공급물(110)과 혼합된다. 액체 스트림(150)은 액체 수준 조절 밸브(25)에서 탈압되고, 생성물은 저압 분리장치(40)에서 기체 스트림(160) 및 액체 스트림(170)으로 분리된다.
1차 스테이지 액체 생성물(170)은 2차 스테이지 메이크업 수소(200) 및 2차 스테이지 재순환 기체(240)와 함께 2차 스테이지 반응기(60)로 공급된다. 2차 스테이지 반응기로부터의 유출물(220)은 2차 스테이지 고압 분리장치(70)으로 공급되고, 여기서 반응기 유출물은 기체(230) 및 액체 스트림(250)으로 분리된다. 생성물 기체(230)는 재순환 기체 컴프레서(80)에 의해 재압축되어 스트림(240)을 생성하고, 이후 반응기 주입구로 재순환되어 메이크업 수소(200) 및 탄화수소 기체 오일 공급물(210)과 혼합된다. 액체 스트림(250)은 액체 수준 조절 밸브(75)에서 탈압되고, 생성물은 저압 분리장치(90)에서 기체 스트림(260) 및 익체 스트림(270)으로 분리된다. 생성물 스트림(270)은 증류 시스템(50)으로 공급되고, 여기서 생성물(270)이 분리되어 기체 스트림(310), 나프타 생성물(90) 및 고용적 에너지 제트 연료(100) 및 디젤(110)을 생성한다. 선택적으로, 일부의 디젤(300)은 2차 스테이지 반응기(60)으로 재순환되어 제트/디젤 생성물 슬레이트(slate) 균형을 맞출 수 있다.
본 발명의 구현예는 도 2에 기술된다. 도 2에 도시된 일 구현예에서, 탄화수소 기체 오일(410)은 황/질소 제거를 위해 수소처리장치 반응기(510)로 공급되고, 이후 수소화/소수첨가분해 반응기(560)로 직접 공급된다. 수소화/수소첨가분해 생성물(420)은 고압 분리장치(520)로 공급되고, 여기서 반응기 유출물이 기체(430) 및 액체 스트림(450)으로 분리된다. 재순환 기체 컴프레서(530)에 의해 생성물 기체(430)이 재압축되어 스트림(440)을 형성하고, 이는 이후 반응기 주입구로 재순환되며, 여기서 메이크업 수소(400) 및 탄화수소 기체오일 공급물(410)과 혼합된다. 액체 스트림(450)은 액체수준 조절 밸브(525)에서 탈압되고, 생성물이 저압 분리장치(540)에서 기체 스트림(460) 및 액체 스트림(570)으로 분리된다.
생성물 스트림(470)은 증류 시스템(550)으로 공급되고, 여기서 생성물(470)은 분리되어 기체 스트림(410), 나프타 생성물(490), 및 고용적 에너지 제트 연료(600) 및 디젤(610)을 생성한다. 선택적으로, 일부의 디젤 스트림(600)은 제트/디젤 생성물 슬레이트의 균형을 맞추기 위해 2차 스테이지 반응기(460)으로 재순환될 수 있다.
B. 공급물
탄화수소 기체 오일은 제트 또는 디젤로 개량될 수 있다. 탄화수소 기체 오일 공급원료는 FCC 경질 순환 오일을 포함한 FCC 유출물, 제트 연료의 분획, 코커(coker) 생성물, 액화 석탄오일, 중질 오일 열 분해 공정으로부터의 생성물 오일, 중질 오일 수소첨가분해로부터의 생성물 오일, 조 유닛(crude unit)으로부터의 스트레이트 런 커트(straight run cut), 및 이들의 혼합물로부터 선택되며, 공급원료의 주요부는 약 250℉ 내지 약 800℉, 바람직하게는 약 350℉ 내지 약 600℉의 비등 범위를 갖는다. 본 명세서 및 청구범위에서 사용되는 "주요부"는 적어도 50 중량%를 의미한다.
일반적으로, 공급원료는 고방향족이고, 약 80 중량% 까지의 방향족화합물, 3 중량% 까지의 황 및 1 중량% 까지의 질소를 갖는다. 바람직하게는, 공급원료는 적어도 40 중량%의 방향족화합물의 방향족 탄소 함량을 갖는다. 일반적으로, 세탄(cetane) 수는 약 25 유니트이다.
C. 촉매
본 발명에서 사용된 촉매 시스템은 수소처리 촉매 및 수소화/수소첨가분해 촉매로 구성된 적어도 2개의 촉매 층을 포함한다. 선택적으로 촉매 시스템은 탈금속화(demetallization) 촉매의 적어도 하나의 층 및 이차 수소처리 촉매의 적어도 하나의 층을 포함할 수 있다. 수소처리 촉매들은 VIB족 유래 금속 및 VIII족 금속 유래, 이들의 산화물, 이들의 황화물, 및 이들의 혼합물과 같은 수소화 성분을 포함하고, 불소(fluorine)와 같은 산성 성분, 소량의 결정성 제올라이트 또는 무정형 실리카 알루미나를 포함할 수 있다.
수소첨가분해 촉매는 VIB족 유래 금속 및 VIII족 유래 금속, 이들의 산화물, 이들의 황화물 및 이들의 혼합물과 같은 수소화 성분을 포함하고, 결정성 제올라이트 또는 무정형(amorphous) 실리카 알루미나와 같은 산성 성분을 포함한다.
수소첨가분해 촉매의 제조를 위한 우수한 시작 물질로 고려되는 제올라이트중 하나는 1964년 4월 21일자로 등록된 미국특허번호 제3,130,007에 기술된 잘 알려진 합성 제올라이트 Y이다. 이와 같은 물질에 대한 다수의 변형들이 보고되고 있으며, 이중 하나는 1970년 10월 27일자로 등록된 미국특허번호 3,536,605에 기술된 초안정성 Y 제올라이트이다. 합성 Y 제올라이트의 이용성을 추가로 향상시키기 위하여 추가의 성분들이 첨가될 수 있다. 예를 들면, 워드 등(Ward et al.)의 1974년 9월 10일자로 등록된 미국특허번호 3,835,027는 무정형 내화 산화물, 결정성 제올라이트 알루미노실리케이트 및 VI족 및 VIII족 금속에서 선택된 수소화 성분, 및 이들의 황화물 및 이들의 산화물중 적어도 하나를 포함하는 수소첨가분해 촉매를 기술하고 있다.
코뮬된(comulled) 제올라이트 촉매인 수소첨가분해 촉매는 약 17 중량%의 알루미나 결합제, 약 12 중량%의 몰리브덴, 약 4 중량%의 니켈, 약 30 중량%의 Y-제올라이트, 및 약 30 중량%의 무정형 실리카/알루미나를 포함한다. 이와 같은 수소첨가분해 촉매는 전체가 본 명세서에 참조문헌으로 인용된, 1992년 4월 15일자로 출원되고, 현재 출원취하된 엠.엠.하비브 등(M.M. Habib et al.)의 미국특허출원번호 870,011에 일반적으로 기술되어 있다. 이와 같은 더욱 일반적인 수소첨가분해 촉매는 약 24.55 Å 이상의 단위 세포 크기 및 약 2.8 미크론 이하의 결정 크기를 갖는 Y 제올라이트를 포함하고, 이와 함께 무정형 분해 성분, 결합제, 및 VI족 금속 및/또는 VIII족 금속, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 수소화 성분을 포함한다.
본 발명에 따른 용도를 위한 Y 제올라이트의 제조에 있어서, 미국특허번호 3,808,326에 개시된 제조방법에 따라서 약 2.8 미크론 이하의 결정 크기를 갖는 Y 제올라이트를 제조한다.
보다 상세하게는 수소첨가분해 촉매는 약 30중량%-90중량%의 Y 제올라이트 및 무정형 분해 성분, 및 약 70중량%-10중량%의 결합제를 포함한다. 바람직하게는, 촉매는 오히려 높은 함량의 Y 제올라이트 및 무정형 분해 성분, 즉, 약 60중량%-90중량%의 Y 제올라이트 및 무정형 분해 성분, 및 약 40중량%-10중량%의 결합제를 포함하고, 바람직하게는 약 80중량%-85 중량%의 Y 제올라이트 및 무저ㅎ영 분해 성분, 및 약 20중량%-15중량%의 결합제를 포함한다. 바람직하게는, 무정형 분해 성분으로 실리카-알루미나를 사용한다.
촉매에서 Y 제올라이트의 함량은 제올라이트 및 분해성분의 혼합물 양에 대하여 약 7-70중량%이다. 바람직하게는, 촉매 내 Y 제올라이트의 함량은 제올라이트 및 분해성분의 혼합물 양에 대하여 약 10-60중량%이고, 가장 바람직하게는 제올라이트 및 분해성분의 혼합물 양에 대하여 약 15-40중량%이다.
원하는 단위 세포 크기에 따라, Y 제올라이트의 SiO2/Al2O3 몰비가 조절될 수 있다. 따라서, 단위 세포 크기를 조절하기 위하여 적용될 수 있는 본 기술분야에 기술된 많은 기술들이 존재한다. 약 3 내지 약 30의 SiO2/Al2O3 몰비를 갖는 Y 제올라이트가 본 발명에 따른 촉매 조성물의 제올라이트 성분으로 적당하게 적용될 수 있다는 것이 알려져 있다. 바람직하게는 Y 제올라이트는 약 4 내지 약 12의 SiO2/Al2O3 몰비, 가장 바람직하게는 약 5 내지 약 8의 SiO2/Al2O3 몰비를 갖는다.
수소첨가분해 촉매에서 실리카-알루미나와 같은 분해 성분의 양은 약 10-50중량%, 바람직하게는 약 25-35 중량%의 범위이다. 실리카-알루미나에서 실리카의 양은 약 10-70중량%의 범위이다. 바람직하게는, 실리카-알루미나에서 실리카의 양은 약 20-60중량%, 및 보다 바람직하게는 실리카-알루미나에서 실리카의 양은 약 25-50 중량%이다. 또한, 소위 X-선 무정형 제올라이트(즉, 표준 X-선 기술로 검출될 정도의 매우 작은 결정물 크기를 갖는 제올라이트)가 본 발명의 공정 구현예에 따른 분해 성분으로 적합하게 적용될 수 있다. 촉매는 또한 약 0.0 중량% 내지 약 2.0 중량%의 수준으로 불소를 포함할 수 있다.
수소첨가분해 촉매에 존재하는 결합제는 무기 산화물을 적합하게 포함한다. 무정형 및 결정성 결합제 모두가 적용될 수 있다. 적합한 결합제의 예로는 실리카, 알루미나, 클레이(clay) 및 지르코니아(zirconia)를 포함한다. 결합제로 알루미나를 사용하는 것이 바람직하다.
촉매에서 수소화 성분의 양은 촉매의 전체 100 중량부 당 금속으로 계산시, 약 0.5중량% 내지 약 30중량%의 VIII족 금속 성분 및 약 0.5 중량% 내지 약 30 중량%의 VI족 금속 성분이다. 촉매에서 수소화 성분은 산화물 및/또는 황화물 형태일 수 있다. 만일 VI족 및 VIII족 금속 성분중 적어도 하나의 조합이 (혼합) 산화물로 존재할 경우, 수소첨가분해에서 적절히 사용하기 이전에 황화물 처리가 필요하다.
적합하게는, 촉매는 니켈 및/또는 코발트중 하나 이상의 성분 및 몰리브덴 및/또는 텅스텐중 하나 이상의 성분 또는 백금 및/또는 팔라듐중 하나 이상의 성분을 포함한다.
수소처리 촉매는 약 2-20중량%의 니켈 및 약 5-20 중량%의 몰리브덴을 포함한다. 바람직하게는, 촉매는 3중량%-10중량%의 니켈 및 약 5중량%-20중량%의 몰리브덴을 포함한다. 보다 바람직하게는, 촉매는 촉매의 전체 100 중량부 당 금속으로 계산시, 약 5중량%-10중량%의 니켈 및 10중량%-15중량%의 몰리브덴을 포함한다. 더욱 바람직하게는, 촉매는 약 5중량%-8중량%의 니켈 및 약 8중량%-15중량%의 몰리브덴을 포함한다. 수소처리 촉매에서 사용되는 금속의 전체 중량%는 적어도 15중량%이다.
일 구현예에서, 니켈 촉매 대 몰리브덴 촉매의 비율은 약 1:1 미만이다.
수소화/수소첨가분해 촉매에서 활성 금속은 니켈 및 적어도 하나 이상의 VIB족 금속을 포함한다. 바람직하게는, 수소화/수소첨가분해 촉매는 니켈 및 텅스텐 또는 니켈 및 몰리브덴을 포함한다. 일반적으로, 수소화/수소첨가분해 촉매에서 활성 금속은 촉매의 전체 100 중량부 당 금속으로 계산시, 약 3중량%-30중량%의 니켈 및 약 2중량%-30중량%의 텅스텐을 포함한다. 바람직하게는, 수소화/수소첨가분해 촉매에서 활성 금속은 약 5중량%-20중량%의 니켈 및 약 5중량%-20중량%의 텅스텐을 포함한다. 보다 바람직하게는, 수소화/수소첨가분해 촉매에서 활성 금속은 약 7중량%-15중량%의 니켈 및 약 8중량%-15중량%의 텅스텐을 포함한다. 더욱 바람직하게는, 수소화/수소첨가분해 촉매에서 활성 금속은 약 9중량%-15중량%의 니켈 및 약 8중량%-13중량%의 텅스텐을 포함한다. 금속의 전체 중량%는 약 25 중량% 내지 약 40 중량%이다.
선택적으로, 수소화/수소첨가분해 촉매의 산도는 적어도 1 중량%의 불화물, 바람직하게는 약 1-2 중량%의 불화물을 첨가하여 향상될 수 있다.
또 다른 구현예에서, 수소화/수소첨가분해 촉매는 유사하게 고활성인 베이스 금속 촉매로 교체될 수 있으며, 여기서 지지체는 무정형 알루미나 또는 실리카 또는 이들 모두이고, 여기서 산도는 약 0.5 중량% 내지 약 15 중량% 농도의 H-Y와 같은 제올라이트에 의해 향상된다.
수소처리 촉매 입자의 유효 지름은 약 0.1 인치이고, 수소첨가분해 촉매 입자의 유효 지름은 약 0.1 인치이다. 2개의 촉매들은 수소처리 촉매 대 수소첨가분해 촉매를 약 1.5:1의 중량비로 상호 혼합된다.
선택적으로, 탈금속화 촉매가 촉매 시스템에서 사용될 수 있다. 일반적으로, 탈금속화 촉매는 대공성 알루미나 지지체 상에 VIB족 및 VIII족 금속을 포함한다. 금속들은 대공성 알루미나 지지체 상에 니켈, 몰리브덴 등을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 적어도 약 2 중량%의 니켈이 사용되고, 적어도 약 6 중량%의 몰리브덴이 사용된다. 탈금속화 촉매는 적어도 약 1 중량%의 인(phosphorous)으로 활성이 촉진될 수 있다.
선택적으로, 2차 수소처리 촉매가 촉매 시스템에서 사용될 수 있다. 2차 수소처리 촉매는 본 명세서에서 기술된 동일한 수소처리 촉매를 포함한다.
D. 생성물
본 발명에서 사용된 방법은 중질 탄화수소 공급물스트림을 제트 및/또는 디젤 생성물로 개량한다, 본 발명의 방법의 생성물은 고에너지 밀도를 갖는 제트 및 디젤 연료를 포함한다. 일반적으로, 생성물 스트림은 70 중량% 이상 또는 등가의 방향족 포화도(즉, 낮은 방향족 함량)를 갖는다. 생성물은 또한 120,000 Btu/gal 이상, 바람직하게는 125,000 Btu/gal 이상의 에너지 밀도를 갖는다. 제트 연료 생성물은 20 mm 이상의 발연점(smoke point)을 갖는다. 제트 연료 생성물은 또한 -40℃ 이하의 어는점을 갖는다. 바람직하게는, 어는점은 -50℃ 이하이다. 디젤 생성물은 적어도 40의 세탄 지수(cetane index)를 갖는다.
E. 공정 조건
본 발명의 일 구현예는 바람직하게는 제트 및/또는 디젤 비등 범위의 비등 범위를 갖는 고에너지 증류 연료를 제조하는 방법이다. 이와 같은 방법은 본 명세서에 기술된 중질의 고방향족 탄화수소질 공급물을 수소처리 촉매 및 수소첨가분해 촉매로 구성된 촉매 시스템과 접촉시키는 단계를 포함한다. 반응 시스템은 본질적으로 동일한 압력 및 재순환 기체 유동속도 하에서 단일 스테이지 반응 공정으로 운영된다. 반응 시스템은 2개의 섹션: 병렬로 위치된 수소처리 섹션 및 수소첨가분해 섹션을 갖는다. 촉매를 통과하는 유동에 기인한 압력 하강으로 유발된 수소처리 섹션 및 수소첨가분해 섹션 사이에 압력 차이가 존재한다. 압력 차이는 약 200 psi 미만이다. 보다 바람직한 압력 차이는 100 psi 미만이다. 가장 바람직한 압력 차이는 50 psi 미만이다.
대표적인 공급원료는 조 유닛으로부터 유래된 유체 촉매 분해 순화 오일, 열분해 증류물 및 스트레이트 런(straight run) 증류물과 같은 고방향족 정제 스트림을 포함한다. 이와 같은 공급원료는 일반적으로 약 200℉ 이상의 비등 범위를 일반적으로 갖고, 350℉ 내지 약 750℉의 비등범위를 일반적으로 갖는다.
탄화수소질 공급원료는 촉매 시스템 존재하에 개량 조건하에서 수소와 접촉되며, 개량 조건은 약 550℉ 내지 약 775℉, 바람직하게는 약 650℉ 내지 약 750℉, 및 가장 바람직하게는 약 700℉ 내지 약 725℉의 온도; 약 750 psia 내지 약 3,500 psia, 바람직하게는 약 1,000 psia 내지 약 2,500 psia, 및 가장 바람직하게는 약 1250 psia 내지 약 2000 psia의 압력; 약 0.2 내지 약 5.0, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 2.0, 및 가장 바람직하게는 약 0.8 내지 약 1.5의 시간당 액체 공간속도(LHSV); 및 약 1,000 scf/bbl 내지 약 15,000 scf/bbl, 바람직하게는 약 4,000 scf/bbl 내지 약 12,000 scf/bbl, 및 가장 바람직하게는 약 6,000 scf/bbl 내지 약 10,000 scf/bbl의 오일 대 기체 비율을 포함한다.
F. 공정 설비
본 발명의 촉매 시스템은 다양한 구성으로 이용될 수 있다. 그러나, 본 발명에서, 촉매는 단일 스테이지 반응 시스템에서 사용된다. 바람직하게는, 반응 시스템은 동일한 재순환 기체 루프(loop) 및 본질적으로 동일한 압력하에서 운영되는 수소처리장치 및 수소첨가분해장치 반응기를 포함한다. 예를 들면, 고방향족 공급물은 수소처리 및 수소첨가분해 촉매를 포함하는 고압 반응 시스템으로 주입된다. 공급물은 재순환 수소와 혼합되고, 수소처리 촉매를 포함한 일차 섹션 및 수소첨가분해 촉매를 포함한 이차 섹션을 포함한 반응 시스템으로 주입된다. 일차 섹션은 수소처리 촉매를 포함한 적어도 하나의 반응층(bed)을 포함한다. 이차 섹션은 수소첨가분해 촉매를 포함한 적어도 하나의 반응층(bed)을 포함한다. 두개 섹션 모두는 동일한 압력하에서 작동된다. 반응 조건하에서, 고방향족 공급물은 매우 높은 수준으로 포화되어 고 포화 생성물을 생성한다. 반응 시스템으로부터의 유출물은 제트 및 디젤 범위 내의 비등 범위를 갖는 고 포화 생성물이다. 반응이 일어난 후 반응 생성물은 고에너지 밀도 제트, 고에너지 밀도 디젤, 나프타 및 기타 생성물을 분리하기 위하여 분리 장치(즉, 증류 컬럼 등)로 공급된다. 미반응 생성물은 제트 또는 디젤 생성을 최대로 하기 위하여 추가의 처리를 위해 반응 시스템으로 재순환될 수 있다. 기타 구현예들은 본 기술분야의 숙련가들에게 자명할 것이다.
하기 실시예들은 본 발명을 보다 구체적인 구현예들을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범위를 제한하려는 의도는 아니다.
< 실시예 >
실시예 A - 공급물스트림 설명
공급물 A. 50/50
LCO/MCO		 B. LCO C. MCO
ID WOW9972 WOW9971 WOW9938
API 14.7 20.8 8.0
비중 0.9658 0.9271 1.0122
질소, ppm 473 98 848
황, 중량% 0.33 0.12 0.51
수소, 중량% 9.1 9.6 8.6
탄소, 중량% 90.5 90.3 90.8
NDM에 의한 방향족탄소, % 73 69 77
증류, D2887
IBP 291 281 356
10% 436 407 483
30% 462 452 534
50% 500 459 577
70% 560 488 626
90% 656 514 658
EP 807 572 859
특성화 인자, Kw 10.21 10.49 10.0
실시예 1
nDM 방법으로 측정시, 약 300℉ 내지 775℉의 비등 범위 및 73%의 방향족 탄소 함량을 갖는 경질 및 중질 순환 오일의 혼합물(즉, 실시예 A의 공급물 A)을 촉매 시스템으로 구성되고 1.0 l/hr의 시간당 유체공간속도(LHSV)를 갖는 단일 스테이지 반응기로 공급하였다. 촉매 시스템은 생성물을 제조하기 위해 사용되었다. 이와 같은 촉매 시스템은 탈금속화 촉매, 수소처리 촉매 및 수소화/수소첨가분해 촉매의 층들로 구성된다. 탈금속화 촉매는 대공성(large pore) 지지체상에 지지된, VI족 금속 및 VIII족 금속, 특히 2 중량%의 니켈 및 6 중량%의 몰리브덴으로 구성된다. 촉매는 인(phosphorus)에 의해 촉진되었다. 수소처리 촉매는 VI족 및 VIII족 금속 촉매들로 구성되며, 이들은 넓은 표면적의 알루미나의 비산성 지지체상에 지지되고, 인으로 촉진된다. 총 금속은 20 중량%이다. 수소화/수소첨가 분해 촉매는 넓은 면적의 무정형 실리카 알루미나 상의 20 중량%의 니켈/20중량%의 텅스텐으로 구성된 고활성 베이스 금속 촉매이며, 여기서 산도는 불산(hydrofluoric acid)으로서 2 중량%의 불화물을 첨가하여 향상되었다. 반응기의 온도는 650℉이다. 2130 psig의 압력을 갖는 수소를 8000 scf/bbl의 속도로 반응기에 공급하였다. 압력 차이는 0 psi이다. 반응 생성물 수율은 표 1에 기재된다.
생성물 수율
수소 소비 2290 scf/bbl
황화 수소(중량%) 0.36
암모니아(중량%) 0.06
C1/C2 Lt. 기체 메이크(중량%) 0.4
C3/C4 LPG(부피%) 0.4
나프타(부피%) 9.4
제트 연료(부피%) 87.3
디젤(부피%) 22.7
총합(부피%) 119.8
제트 플러스 디젤(부피%) 110.0
제트 및 디젤 생성물 품질
제트 디젤
API 중력 33.0 26.2
비중, G/cc 0.858 0.895
황(중량%) 0.06 0.06
D1319 방향족(부피%) 7 <5
연점, mm: CRTC 20 ---
세탄 지수 --- 40
어는점(℃) -58 -8
D-86 비등 범위(℉)
D2887 5%/95% ℉		 ---
323/559		 ---
509/732
인화점(℉) 123 200+
순 연소열
D240, KBTU/Gal
D4529, KBTU/Gal
140.1
131.2
146.2
136.7
실시예 2
280℉의 초기 비등점 및 570℉의 최종 비등점, 및 nDM 방법으로 측정시 62%의 방향족 탄소 함량을 갖는 경질의 순환 오일 공급물이 1.0 l/hr의 시간당 유체공간속도(LHSV)를 갖는 촉매 시스템으로 구성된 반응기로 공급되었다. 촉매 시스템은 생성물을 제조하기 위해 사용되었다. 이와 같은 촉매 시스템은 탈금속화 촉매, 수소처리 촉매 및 수소화/수소첨가분해 촉매의 층들로 구성된다. 탈금속화 촉매는 대공성 지지체상에 지지된, VI족 금속 및 VIII족 금속, 특히 2 중량%의 니켈 및 6 중량%의 몰리브덴으로 구성된다. 촉매는 인(phosphorus)에 의해 촉진되었다. 수소처리 촉매는 VI족 및 VIII족 금속 촉매들로 구성되며, 이들은 넓은 표면적의 알루미나의 비산성(non-acidic) 지지체상에 지지되고, 인으로 촉진된다. 총 금속은 20 중량%이다. 수소화/수소첨가 분해 촉매는 넓은 면적의 무정형 실리카 알루미나 상의 20 중량%의 니켈/20중량%의 텅스텐으로 구성된 고활성 베이스 금속 촉매이며, 여기서 산도는 불산(hydrofluoric acid)으로서 2 중량%의 불화물을 첨가하여 향상되었다. 2250 psig의 압력을 갖는 수소를 8000 scf/bbl의 속도로 반응기에 공급하였다. 반응기의 온도는 700℉이다. 압력 차이는 0 psi이다. 반응 생성물 수율은 표 4에 기재된다.
생성물 수율
88-309-1058
수소 소비 2290 scf/bbl
황화 수소(중량%) 0.14
암모니아(중량%) 0.01
C1/C2 Lt. 기체 메이크(중량%) 0.13
C3/C4 LPG(부피%) 0.5
나프타(부피%) 12.1
제트 연료(부피%) 107.3
디젤(부피%) 0.0
총합(부피%) 119.9
반응기 생성물들을 증류하여 125 BTU/갤론 이상의 부피 에너지를 갖는 높은 순 부피 에너지 제트 생성물만을 생성한다. 생성물 품질은 표 5에 기재되어 있다.
공급물 LCO
파일럿 플랜트 88-309-146
프로드커트(prodcut) 제트
API 중력 36.8
비중, G/cc 0.839
황(PPM) <6
연점, mm: CRTC 27
빙점(℃) -53
D2887 5%/95% ℉ 327/509
순 연소열
D4529, KBTU/Gal
129.1
실시예 1에서와 같이, 제트 연료의 순 부피 에너지는 129 BTU/Gal로, 상업 연료에 대한 일반적인 값인 125 BTU/Gal보다 실질적으로 높다.
실시예 3
실시예 3에서 사용된 공급물은 283℉의 초기 비등점 및 572℉의 최종 비등점, 및 nDM 방법으로 측정시 60%의 방향족 탄소 함량을 갖는 경질의 순환 오일이며, 이를 1.0 l/hr의 시간당 유체공간속도(LHSV)를 갖는 촉매 시스템으로 구성된 반응기로 공급하였다. 촉매 시스템은 생성물을 제조하기 위해 사용되었다. 이와 같은 촉매 시스템은 탈금속화 촉매, 수소처리 촉매 및 수소화/수소첨가분해 촉매의 층들로 구성된다. 탈금속화 촉매는 대공성 지지체상에 지지된, VI족 금속 및 VIII족 금속, 특히 2 중량%의 니켈 및 6 중량%의 몰리브덴으로 구성된다. 촉매는 인(phosphorus)에 의해 촉진되었다. 수소처리 촉매는 VI족 및 VIII족 금속 촉매들로 구성되며, 이들은 넓은 표면적의 알루미나의 비산성(non-acidic) 지지체상에 지지되고, 인으로 촉진된다. 총 금속은 20 중량%이다. 수소화/수소첨가 분해 촉매는 넓은 면적의 무정형 실리카 알루미나 상의 20 중량%의 니켈/20중량%의 텅스텐으로 구성된 고활성 베이스 금속 촉매이며, 여기서 최대 20%의 제올라이트가 첨가되었다. 총 금속은 20 중량%이다. 추가로, 동일한 수소처리 촉매의 후층(post layer)(즉, 넓은 표면적 알루미나상에 지지된 니켈/몰리브덴/인)이 촉매 시스템에 첨가되었다. 후층에서 총 금속은 약 20 중량%이다. 2250 psig의 압력을 갖는 수소를 6000 scf/bbl의 속도로 반응기에 공급하였다. 반응기의 온도는 680℉이다. 압력 차이는 0 psi이다. 반응 생성물 수율은 표 6에 기재된다.
생성물 수율
88-310-1100
수소 소비 2400 scf/bbl
황화 수소(중량%) 0.18
암모니아(중량%) 0.02
C1/C2 Lt. 기체 메이크(중량%) 0.13
C3/C4 LPG(부피%) 1.3
나프타(부피%) 6.7
제트 연료(부피%) 107.7
디젤(부피%) 0.0
총합(부피%) 115.6
반응기 생성물들을 증류하여 125 BTU/갤론 이상의 부피 에너지를 갖는 높은 순 부피 에너지 제트 생성물만을 생성한다. 생성물 품질은 표 7에 기재되어 있다.
공급물 LCO
파일럿 플랜트 88-310-1110
프로드커트(prodcut) 제트
API 중력 35.3
비중, G/cc 0.846
황(PPM) <6
연점, mm: CRTC 25
빙점(℃) -54
D2887 5%/95% ℉ 363/520
순 연소열
D4529, KBTU/Gal
130.2
실시예 1에서와 같이, 제트 연료의 순 부피 에너지는 130 BTU/Gal로, 상업 연료에 대한 일반적인 값인 125 BTU/갤론보다 실질적으로 높다.

Claims (20)

  1. (a) 주요부가 약 300℉ 내지 약 800℉의 비등 범위를 갖고, 적어도 40 중량%의 방향족 탄소 함량을 갖는 고방향족 탄화수소 공급물스트림을 촉매적 조건하에서 단일 스테이지 반응기 시스템 내에 수소처리(hydrotreating) 촉매 및 수소화(hydrogenation)/수소첨가분해(hydrocracking) 촉매를 포함한 촉매 시스템과 접촉시키는 단계-여기서 수소화/수소첨가분해 촉매 내 활성 금속은 약 5중량%-30 중량%의 니켈 및 5중량%-30중량%의 텅스텐을 포함하고-; 및
    (b) 적어도 일부분의 상기 고방향족 탄화수소 공급물스트림이 제트(jet) 또는 디젤(diesel) 비등 범위 내의 비등 범위를 갖는 생성물 스트림으로 전환되는 단계를 포함한, 고방향족 탄화수소 공급물스트림을 개량하는 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    활성 금속 수소화/수소첨가분해 촉매는 약 5중량%-30 중량%의 니켈 및 5중량%-30중량%의 텅스텐으로 본질적으로 구성되는 것을 특징으로 하는 고방향족 탄화수소 공급물스트림을 개량하는 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 단일 스테이지 반응기 시스템은 수소처리 섹션(section) 및 수소첨가분해 섹션을 포함하는 것을 특징으로 하는 고방향족 탄화수소 공급물스트림을 개량하는 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 수소처리 섹션은 적어도 하나의 반응기 층(bed)를 포함하는 것을 특징으로 하는 고방향족 탄화수소 공급물스트림을 개량하는 방법.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 수소첨가분해 섹션은 적어도 하나의 반응기 층을 포함하는 것을 특징으로 하는 고방향족 탄화수소 공급물스트림을 개량하는 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 단일 스테이지 반응기 시스템은 단일 압력 및 수소 유동속도(flowrate)하에서 작동하는 것을 특징으로 하는 고방향족 탄화수소 공급물스트림을 개량하는 방법.
  7. 제3항에 있어서,
    상기 수소처리 섹션과 수소첨가분해 섹션간에 압력 차이(pressure differential)가 존재하는 것을 특징으로 하는 고방향족 탄화수소 공급물스트림을 개량하는 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 압력 차이는 200 psi 미만인 것을 특징으로 하는 고방향족 탄화수소 공급물스트림을 개량하는 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 생성물 스트림은 디젤(diesel) 생성물, 제트(jet) 연료 생성물, 나프타(naphtha) 생성물, 및 고비등 분획으로 분리되는 것을 특징으로 하는 고방향족 탄화수소 공급물스트림을 개량하는 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 생성물 스트림은 125,000 Btu/gal 이상의 순 연소열을 갖는 것을 특징으로 하는 고방향족 탄화수소 공급물스트림을 개량하는 방법.
  11. (a) 주요부가 약 300℉ 내지 약 800℉의 비등 범위를 갖고, 적어도 40 중량%의 방향족 탄소 함량을 갖는 고방향족 탄화수소 공급물스트림을 촉매적 조건하에서 단일 스테이지 반응기 시스템 내에 수소처리(hydrotreating) 촉매 및 수소화(hydrogenation)/수소첨가분해(hydrocracking) 촉매를 포함한 촉매 시스템과 접촉시키는 단계-여기서 수소화/수소첨가분해 촉매 내 활성 금속은 약 5중량%-30 중량%의 니켈 및 5중량%-30중량%의 텅스텐을 포함하고-; 및
    (b) 적어도 일부분의 상기 고방향족 탄화수소 공급물스트림이 제트(jet) 또는 디젤(diesel) 비등 범위 내의 비등 범위를 갖는 생성물 스트림으로 전환되는 단계를 포함한, 고방향족 탄화수소 공급물스트림을 개량하는 방법으로 제조된 탄화수소질 생성물.
  12. 제11항에 있어서,
    활성 금속 수소화/수소첨가분해 촉매는 약 5중량%-30 중량%의 니켈 및 5중량%-30중량%의 텅스텐으로 본질적으로 구성되는 것을 특징으로 하는 탄화수소질 생성물.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 단일 스테이지 반응기 시스템은 수소처리 섹션 및 수소첨가분해 섹션을 포함하는 것을 특징으로 하는 탄화수소질 생성물.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 수소처리 섹션은 적어도 하나의 반응기 층을 포함하는 것을 특징으로 하는 탄화수소질 생성물.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 수소첨가분해 섹션은 적어도 하나의 반응기 층을 포함하는 것을 특징으로 하는 탄화수소질 생성물.
  16. 제13항에 있어서,
    상기 수소처리 섹션과 수소첨가분해 섹션간에 압력 차이(pressure differential)가 존재하는 것을 특징으로 하는 탄화수소질 생성물.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 압력 차이는 200 psi 미만인 것을 특징으로 하는 탄화수소질 생성물.
  18. 제11항에 있어서,
    상기 생성물 스트림은 디젤 생성물, 제트 연료 생성물, 나프타 생성물, 및 고비등 분획으로 분리되는 것을 특징으로 하는 탄화수소질 생성물.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 생성물 스트림은 125,000 Btu/gal 이상의 순 연소열을 갖는 것을 특징으로 하는 탄화수소질 생성물.
  20. 제11항에 있어서,
    상기 생성물 스트림은 70 중량% 이상의 방향족 포화도를 갖는 것을 특징으로 하는 탄화수소질 생성물.
KR1020107010571A 2007-10-22 2008-09-18 고방향족 탄화수소 공급물스트림을 개량하는 방법 및 그 방법으로 제조된 탄화수소 생성물 KR101567457B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US11/876,494 2007-10-22
US11/876,494 US8980081B2 (en) 2007-10-22 2007-10-22 Method of making high energy distillate fuels

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20100103461A true KR20100103461A (ko) 2010-09-27
KR101567457B1 KR101567457B1 (ko) 2015-11-09

Family

ID=40562041

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020107010571A KR101567457B1 (ko) 2007-10-22 2008-09-18 고방향족 탄화수소 공급물스트림을 개량하는 방법 및 그 방법으로 제조된 탄화수소 생성물

Country Status (7)

Country Link
US (1) US8980081B2 (ko)
EP (1) EP2215036A4 (ko)
JP (1) JP5364711B2 (ko)
KR (1) KR101567457B1 (ko)
AU (1) AU2008317173B2 (ko)
CA (1) CA2702513C (ko)
WO (1) WO2009055169A1 (ko)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102197114A (zh) * 2008-10-22 2011-09-21 雪佛龙美国公司 高能馏分燃料组合物及其制备方法
EP2480638A4 (en) * 2009-09-25 2013-07-03 Exxonmobil Res & Eng Co PRODUCTION OF FUEL FROM A FILL CONTAINING TRIGLYCERIDE AND / OR ALKYL ESTER OF FATTY ACID
US9169451B2 (en) * 2010-08-16 2015-10-27 Chevron U.S.A Inc. Jet fuels having superior thermal stability
CN102433156B (zh) * 2011-10-03 2016-03-16 何巨堂 一种不同沸程高芳烃高密度烃油加氢转化组合方法
CN102433158A (zh) * 2011-10-12 2012-05-02 何巨堂 一种宽馏分高芳烃油的分类加氢饱和方法
RU2640419C2 (ru) 2013-03-15 2018-01-09 Ламмус Текнолоджи Инк. Гидрообработка продуктов термического крекинга
CN103275758B (zh) * 2013-06-07 2015-02-18 华电重工股份有限公司 一种重油全馏份加氢处理方法及系统
WO2016093777A1 (en) * 2014-12-11 2016-06-16 Türkiye Petrol Rafinerileri A. S. A method for diesel production
JP7101020B2 (ja) * 2018-03-30 2022-07-14 コスモ石油株式会社 高発熱量灯油基材の製造方法
KR20210015784A (ko) 2018-05-25 2021-02-10 쉘 인터내셔날 리써취 마트샤피지 비.브이. 경질 탄화수소 공급원료로부터 중간 유분의 제조를 위한 수소화 분해 방법
CN112166173B (zh) * 2018-05-25 2023-01-20 国际壳牌研究有限公司 由轻质烃原料制备中间馏出物的加氢裂化方法
RU2750728C1 (ru) * 2020-09-18 2021-07-01 Публичное акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" (ПАО "НК "Роснефть") Способ получения топлива для летательных аппаратов

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3012961A (en) * 1959-05-14 1961-12-12 Socony Mobil Oil Co Inc Production of jet fuel
US3130007A (en) * 1961-05-12 1964-04-21 Union Carbide Corp Crystalline zeolite y
US3536605A (en) * 1968-09-27 1970-10-27 Chevron Res Hydrotreating catalyst comprising an ultra-stable crystalline zeolitic molecular sieve component,and methods for making and using said catalyst
US3808326A (en) * 1971-03-19 1974-04-30 Grace W R & Co Preparation of zeolites
US3923638A (en) * 1971-12-10 1975-12-02 Standard Oil Co Two-catalyst hydrocracking process
US3835027A (en) * 1972-04-17 1974-09-10 Union Oil Co Hydrogenative conversion processes and catalyst for use therein
US4162961A (en) * 1973-09-04 1979-07-31 Gulf Research & Development Company Cycle oil conversion process
US4435275A (en) 1982-05-05 1984-03-06 Mobil Oil Corporation Hydrocracking process for aromatics production
US4427534A (en) * 1982-06-04 1984-01-24 Gulf Research & Development Company Production of jet and diesel fuels from highly aromatic oils
US4619759A (en) * 1985-04-24 1986-10-28 Phillips Petroleum Company Two-stage hydrotreating of a mixture of resid and light cycle oil
US4990239A (en) 1989-11-08 1991-02-05 Mobil Oil Corporation Production of gasoline and distillate fuels from light cycle oil
US5009768A (en) * 1989-12-19 1991-04-23 Intevep, S.A. Hydrocracking high residual contained in vacuum gas oil
US5000839A (en) * 1990-02-14 1991-03-19 Mobil Oil Corp. Hydrocracking process for producing a high density jet fuel
US4968402A (en) * 1990-02-14 1990-11-06 Mobil Oil Corp. Process for upgrading hydrocarbons
US5219814A (en) * 1990-12-19 1993-06-15 Mobil Oil Corporation Catalyst for light cycle oil upgrading
WO1993021285A1 (en) * 1992-04-10 1993-10-28 Chevron Research And Technology Company Hydrocarbon conversion processes and catalysts used therein
BR9303997A (pt) * 1993-10-01 1995-05-30 Petroleo Brasileiro Sa Processo para produção de óleos librificantes básicos de altos índices de viscosidade e óleo diesel de alto número de cetano
US5520799A (en) * 1994-09-20 1996-05-28 Mobil Oil Corporation Distillate upgrading process
AU3252797A (en) * 1996-06-28 1998-01-21 China Petro-Chemical Corporation A process for hydrocracking a heavy distillate oil under middle pressure
EP0928325A1 (en) * 1996-08-01 1999-07-14 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Hydrotreating process
US6444865B1 (en) * 1997-12-01 2002-09-03 Shell Oil Company Process wherein a hydrocarbon feedstock is contacted with a catalyst
US6821412B1 (en) * 1999-08-30 2004-11-23 Cosmo Oil Co., Ltd. Catalyst for hydrotreating of gas oil and method for hydrotreating of gas oil
US20050006280A1 (en) * 2001-10-25 2005-01-13 Chevron U.S.A. Inc. Hydroprocessing in multiple beds with intermediate flash zones
US7005057B1 (en) * 2002-09-05 2006-02-28 Uop Llc Hydrocracking process for the production of ultra low sulfur diesel

Also Published As

Publication number Publication date
WO2009055169A1 (en) 2009-04-30
AU2008317173A1 (en) 2009-04-30
AU2008317173B2 (en) 2014-09-11
EP2215036A1 (en) 2010-08-11
CA2702513A1 (en) 2009-04-30
US8980081B2 (en) 2015-03-17
CA2702513C (en) 2017-04-25
JP2011500941A (ja) 2011-01-06
EP2215036A4 (en) 2014-01-08
JP5364711B2 (ja) 2013-12-11
KR101567457B1 (ko) 2015-11-09
US20090100746A1 (en) 2009-04-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US9035113B2 (en) High energy distillate fuel composition and method of making the same
KR101567457B1 (ko) 고방향족 탄화수소 공급물스트림을 개량하는 방법 및 그 방법으로 제조된 탄화수소 생성물
US9127217B2 (en) Method of making high energy distillate fuels
EP2606108B1 (en) Jet fuels having superior thermal stability
CN103773450A (zh) 一种加工劣质原料的加氢裂化方法
CN109777510B (zh) 一种提高喷气燃料收率的加氢裂化方法
CN103773463B (zh) 一种两段加氢裂化方法
WO1999064542A1 (en) Process to produce distillates
Belato et al. Impact on hydrogen consumption of different hydrotreating technologies and Brazilian crude oils

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20181018

Year of fee payment: 4