KR20210015784A - 경질 탄화수소 공급원료로부터 중간 유분의 제조를 위한 수소화 분해 방법 - Google Patents

경질 탄화수소 공급원료로부터 중간 유분의 제조를 위한 수소화 분해 방법 Download PDF

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Abstract

경질 감압 가스 오일과 같은 상대적 경질 탄화수소 공급원료로부터 경유와 같은 고품질 중간 유분 생성물을 우선적으로 제조하기 위한 2-단계 수소화 분해 방법.

Description

경질 탄화수소 공급원료로부터 중간 유분의 제조를 위한 수소화 분해 방법
관련 출원의 교차 참조
이 출원은 2018년 5월 25일자로 출원된 발명의 명칭이 "경질 탄화수소 공급원료에서 중간 유분의 제조를 위한 수소화 분해 방법(A HYDROCRACKING PROCESS FOR MAKING MIDDLE DISTILLATE FROM A LIGHT HYDROCARBON FEEDSTOCK)"인 미국 임시 특허 출원 제62/676,406호의 이익을 주장하며, 이는 그 전체 내용이 본원에 인용되어 포함된다.
기술분야
본 발명은 경질 감압 가스 오일과 같은 상대적 경질 탄화수소 공급원료로부터 경유와 같은 중간 유분을 우선적으로 제조하기 위한 수소화 분해 방법에 관한 것이다.
정유소는 일반적으로 수소화 분해 방법을 적용하여 고비점 탄화수소 공급원료를 전환하여 나프타 및 중간 유분과 같은 더 가치있는 제품을 생성한다. 수소화 분해 방법은 또한 전체 수소화 분해 방법의 일부인 수소처리 단계의 적용에 의해 공급원료로부터 유기 황 및 유기 질소의 제거를 제공할 수 있다.
수소화 분해는 상승된 반응 온도 및 압력 하에서 수소 가스의 존재 하에 가스 오일 또는 기타 중질 탄화수소 공급원료를 반응 용기 내에 함유된 수소화 분해 촉매와 접촉시켜 더 경질이고 더 가치있는 탄화수소 생성물을 생성함으로써 일반적으로 수행된다. 이러한 생성물은 통상적으로 85℃(185℉) 내지 215℃(419℉)의 휘발유 비등 범위와 150℃(302℉) 내지 425℃(797℉)의 중간 유분 비등 범위 내에서 끓는다. 수소화 분해 촉매는 통상적으로 수소화 금속 성분, X 형 및 Y 형 제올라이트와 같은 결정질 알루미노 실리케이트 물질 및 실리카, 알루미나 또는 실리카-알루미나와 같은 내화성 무기 산화물을 포함한다.
수소화 분해 방법은 통상적으로 전처리 단계에 이어 수소화 분해 단계를 포함하거나, 일부 방법에서는 2개의 수소화 분해 단계를 포함한다. 전처리 단계는 탄화수소 공급원료에서 유기 황 및 유기 질소 화합물의 수소탈황화 및 수소탈질소화를 제공하여 수소화에 의해 이들을 황화수소 및 암모니아로 전환한다. 전처리 촉매는 통상적으로 무기 산화물 매트릭스 물질로 지지되거나 조합된 VIII 족 금속 성분 및 VI 족 금속 성분을 포함한다.
일 유형의 2 단계 수소화 분해 방법이 미국 특허 US 3,726,788호에 개시되어 있다. 이 2 단계 방법은 고 방향족 나프타 생성물 및 저 방향족 터빈 연료 생성물을 얻기 위해 고 방향족 탄화수소 공급원료를 처리하기 위한 2개의 분별 단계와 2개의 수소화 분해 단계를 포함한다. 제1 수소화 분해 단계는 방향족의 수소화를 억제하기 위해 황화수소와 암모니아의 존재 하에 수행된다. 제1 수소화 분해 단계 공급물에서 암모니아의 존재는 방향족의 수소화를 억제하는 수소화 분해 촉매 활성을 억제하는 역할을 한다. 플래시(flash) 분리 및 제1 단계 분별의 조합은 제1 수소화 분해 단계와 제2 수소화 분해 단계 사이의 중간이다.
플래시 및 분별 분리의 조합은 암모니아를 거의 또는 전혀 포함하지 않지만 제어된 농도의 황화수소를 갖는 수소 처리 가스와 혼합된 저농도의 암모니아 및 황화수소를 갖는 고비점, 고 방향족 탄화수소 스트림을 제공한다. 이 혼합된 스트림은 제2 수소화 분해 단계로 도입된다. 수소 처리 가스의 황화수소의 제어된 농도는 방향족의 수소화를 억제한다. 이 황화수소 농도는 원하는 방향족 사양을 충족하는 저 방향족 나프타 및 저 방향족 터빈 연료 생성물을 제공하기 위해 또한 제어된다.
'788 특허의 2 단계 수소화 분해 방법이 중간 유분을 선택적으로 생성하고 구체적으로 고품질의 저황 경유를 생성하는 경질 가스 오일 공급원료를 용이하게 처리할 수 있다는 제안은 없다. '788 특허의 방법은 2개의 수소화 분해 단계 사이에 제1 분별 단계가 있는 제2 분별 단계의 사용을 필요로 한다. '788 특허의 방법의 제1 단계 분별기 바닥은 제2 단계 수소화 분해 반응기에 도입되며, 제2 단계 분별기로 통과되지 않는다. 또한, '788 특허에는 중간 유분의 선택적 생성을 제공하고 운영 유연성을 제공하는 다양한 유형의 기능성 촉매의 적층된 층(bed)의 사용에 대한 제안이 없다는 점에 유의한다.
다른 2 단계 수소화 분해 방법이 미국 특허 US 3,816,296호에 개시되어 있다. 이 방법은 700℉ 초과의 끓는 중질 탄화수소의 수소화 분해하여 300℉에서 700℉ 사이에서 끓는 중간 배럴 연료 및 휘발유 또는 나프타 분획과 같은 저비등 생성물을 선택적으로 생성하는 것을 제공한다. 주어진 수소화 분해 전환에 대한 이들 생성물의 수율은 방법의 제2 단계 수소화 분해 구역에 특정 질소 함유 화합물의 제어된 첨가에 의해 원하는 바와 같이 제어되고 변경된다. 질소 화합물은 수소화 분해 구역에서 암모니아 및 암모니아로 전환 가능한 다른 질소 함유 화합물을 포함한다.
'296 특허의 방법의 중간 배럴 수소화 분해 촉매는 적어도 약 50 중량 퍼센트의 비정질 알루미나이고, 30 중량 퍼센트 미만의 결정질 제올라이트를 갖는 내화성 산화물 지지체 및 수소화 활성 성분을 포함한다.
'296 특허의 방법은 초기 수소화 분해 반응 단계와 제2 수소화 분해 반응 단계 사이에 위치한 고압 스크러버 분리기와 분별기를 포함한다. 초기 수소화 분해 반응 단계에서 나온 유출물은 암모니아와 황화수소를 제거하기 위해 유출물을 세척하는(scrubbing) 물을 제공하는 고압 스크러버(scrubber)-분리기로 통과한다. 세척된 유출물은 이를 400℉ 미만에서 끓는 휘발유 범위 탄화수소, 휘발유 컷 포인트(cut point)와 약 700℉ 사이에서 끓는 중간 배럴 연료, 및 약 700℉ 초과에서 끓는 비전환 탄화수소로 분리하는 분별기로 통과한다. 질소 화합물은 제2 수소화 분해 반응 단계로 통과되는 미전환 탄화수소에 첨가된다. 제2 수소화 분해 반응 단계로부터 나온 유출물은 분리기로 통과되고 분리된 액체는 분별기로 재순환된다.
'296 특허의 방법의 요구되는 특징은 제1 단계 수소화 분해 반응기와 제2 단계 수소화 분해 반응기 사이에 분별 단계를 사용하는 것이다. 중간 유분의 선택적 생성을 제공하고 운영 유연성을 제공하는 다양한 유형의 기능성 촉매의 적층된 층의 사용에 대한 제안은 없다. 수소화 분해 반응 단계의 반응 온도의 제어를 보조하는 켄칭 가스를 사용하는 것은 '296 특허에 의해 인식되지 않는다.
또 다른 특허인 미국 특허 US 8,318,006호는 원스-스루(once-through) 수소화 분해 방법을 개시한다. 이 방법의 특징은 수소화 정제 단계와 수소화 분해 단계 사이에 배치된 중간 고온 플래시 단계이다. 중간 고온 플래시는 수소화 정제 단계를 떠나는 유출물로부터 암모니아의 적어도 일부의 분리를 제공한다. 방법의 제2 반응 단계에 도입되기 전에 중간 고온 플래시 단계로부터 나온 액체 유출물의 증류는 없다. 제2 반응 구역은 바람직하게는 수소화 분해 촉매의 적어도 하나의 층의 상류에 수소화 정제 촉매의 적어도 하나의 층을 포함한다. 제2 반응 구역 내에서 수소화 분해 반응 온도를 제어하기 위해 켄칭 가스를 사용하는 것에 대한 '006 특허에 의한 개시는 없다. 수소화 분해 단계에 허용되는 암모니아의 양을 제어하면 방법의 유연성을 증가시키고 수소화 분해 촉매의 중간 유분 선택성에서 개선을 제공한다.
나프타 또는 휘발유 대신 경유를 우선적으로 생성하기 위해 수소화 분해 장치에서 경유 연료보다 단지 약간 더 무거운 경질 가스 오일 공급원료를 처리하는 것이 때때로 바람직하다. 그러나, 경유보다 단지 약간 더 중질인 가스오일을 수소화 분해하여 고품질 경유 생성물을 만드는 것은 어려울 수 있는데, 이는 비등 온도가 겹칠 수 있어 나프타 또는 휘발유 대신 경유를 생산하기 위해 분해의 양을 제어하기 어렵게 하기 때문이다.
또한, 시장 경제는 때때로 수소화 분해 장치의 작동을 휘발유 생성 작동 모드에서 유분 또는 경유 생성 작동 모드로 변경하는 것을 유리하게 한다. 따라서, 수소화 분해 장치 작동 유연성은 작동 경제성을 극대화하는 데 중요할 수 있다. 경유 생성 모드에서 수소화 분해 장치를 작동할 경우, 경유는 고품질이어야 하고 초저 유황 경유 사양을 충족해야 한다. 따라서, 수소화 분해 장치가 고품질의 초저 유황 경유를 만들기 위한 작동을 제공하는 특징을 포함하는 것이 중요하다.
따라서, 경질 가스 오일 공급원료를 전환하여 경유 생성물을 생성하는 수소화 분해 방법이 제공된다. 이 수소화 분해 방법에서, 경질 가스 오일 공급원료는 제1 반응기에 의해 정의되고 제1 전처리 촉매를 함유하는 제1 반응 구역으로 도입되고, 이에 의해 제1 반응기 유출물은 제1 반응 구역으로부터 생성된다. 제1 반응기 유출물은 제2 반응기에 의해 정의되고 제1 수소화 분해 촉매를 함유하는 제2 반응 구역으로 도입되고, 이에 의해 제2 반응기 유출물은 제2 반응 구역으로부터 생성된다. 제2 반응기 유출물은 제2 반응기 유출물을 제1 분리기 증기 및 제1 분리기 액체로 분리하기 위한 수단을 제공하는 제1 분리기 용기에 의해 정의된 제1 분리 구역으로 도입된다. 제1 분리된 액체는 제3 반응기에 의해 정의된 제3 반응 구역으로 도입되고, 여기서 제3 반응 구역 내에는 제2 전처리 촉매를 포함하는 상단 층 및 제2 수소화 분해 촉매를 포함하는 하단 층이 포함된다. 제3 반응기 유출물은 제3 반응 구역으로부터 생성된다. 제3 반응기 유출물은, 제3 반응기 유출물을 제2 분리기 증기 및 제2 분리기 액체로 분리하기 위한 수단을 제공하는 제2 분리기 용기에 의해 정의된 제2 분리 구역으로 도입된다. 제2 분리기 액체는 제2 분리기 액체의 증류 분리를 제공하는 주 분별기로 도입되어 적어도 바닥 생성물 및 다른 생성물을 생산한다.
도 1은 탄화수소 공급원료를 전환하여 우선적으로 중간 유분 생성물을 생성하도록 하는 본 발명의 2-단계 수소화 분해 방법의 일 실시형태의 공정 흐름도를 제시한다.
본 발명은 선택적으로 또는 우선적으로 중간 유분, 및 특히 초저 유황 경유를 생산하도록 경질 가스 오일 공급원료를 전환하기 위한 2 단계 수소화 분해 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법은 나프타 생성 작동 모드와 경유 생성 작동 모드 사이의 2 단계 수소화 분해 방법의 유연한 작동을 제공하는 요소 및 특징을 포함한다. 방법은 경유의 비등 범위와 겹치지만 경유의 비등 범위보다 약간 더 높도록 이동된(shifted) 비등 범위를 갖는 경질 가스 오일 공급원료를 수소화 분해하는 것을 더 제공한다. 이 공급원료는 수소화 분해 장치로 처리되는 대부분의 통상적인 가스 오일 공급원료보다 상대적으로 더 경질이며, 이로 인해 휘발유 대신 경유를 선택적으로 생산하고 초저 유황 경유와 같은 양질의 경유 생성물을 생산하기 위해 처리하는 것이 더 어렵다.
경질 가스 오일 공급원료는 임의의 탄화수소 공급원, 예를 들어, 석유 원유로부터 나온 것일 수 있다. 이는 통상적으로 석유 원유의 상압 유분 또는 경질 진공 유분이다. 경질 가스 오일 공급원료는 약 135℃(275℉) 초과의 초기 비등 온도 및 약 440℃(824℉) 미만의 최종 비등 온도를 갖는 것을 특징으로 할 수 있다. 더 구체적으로, 증류 테스트 방법 ASTM D-86을 사용하여 경질 가스 오일의 10 부피 퍼센트가 회수되는 온도, 즉 T(10)은 135℃(275℉) 초과 또는 약 135℃(275℉), 바람직하게는 150℃(302℉) 초과, 및 가장 바람직하게는 165℃(329℉) 초과 또는 약 165℃(329℉)이다. 증류 테스트 방법 ASTM D-86을 사용하여 경질 가스 오일의 90 부피 퍼센트가 회수되는 온도, 즉 T(90)은 424℃(797℉) 미만 또는 약 424℃(797℉), 바람직하게는 400℃(752℉) 미만 또는 약 400℃(752℉), 및 더 바람직하게는 375℃(707℉) 미만 또는 약 375℃(707℉)이다.
경질 가스 오일 공급원료의 황 함량은 일반적으로 공급원료의 최대 5 중량 퍼센트의 범위이다. 이는 더 통상적으로는 0.1 중량% 내지 5 중량% 및 가장 통상적으로는 0.5 중량% 내지 4 중량% 또는 0.75 중량% 내지 3 중량%의 범위에 있다. 황 함량은 시험 방법 ASTM D5453 또는 임의의 기타 적합하거나 유사한 테스트 방법에 의해 결정될 수 있다.
경질 가스 오일 공급원료의 질소 함량은 대체적으로 500 중량 백만분율(ppmw) 초과이며 대체적으로 500 ppmw 내지 5,000 ppmw의 범위이다. 더 통상적으로, 경질 가스 오일 공급원료의 질소 함량은 700 ppmw 내지 4,000 ppmw의 범위이다. 질소 함량은 시험 방법 ASTM D5762 또는 임의의 기타 적합하거나 유사한 테스트 방법에 의해 결정될 수 있다.
본 발명의 수소화 분해 방법에 의해 제공되는 경유 생성물은 이의 경질 가스 오일 공급원료보다 상당히 감소된 황 함량을 갖는다. 방법은 통상적으로 황 함량이 50 ppmw 미만인 경유 생성물을 제공할 것이며, 바람직하게는 황 함량이 10 ppmw 미만이다. 질소 함량도 상당히 감소된다. 경유 생성물의 질소 함량은 통상적으로 50 ppmw 미만으로 감소되며, 이는 대체적으로 1 내지 10 ppmw의 범위이다.
본 발명의 수소화 분해 방법으로부터 생산된 중간 유분은 등유 및 경유를 포함할 수 있다. 바람직하지는 않지만, 방법은 또한 나프타 비등 범위 내에서 비등하는 생성물을 생산할 수 있다. 그러나, 경유 생성물을 우선적으로 생산하고 생성하기 위해 경유 생성 모드에서 방법을 작동하는 것이 바람직하다. 실제로, 본 발명의 방법의 일 양태는 등유 및 나프타와는 대조적으로 경유의 선택적 생성을 제공한다는 것이다.
방법의 경유 생성물은 약 125℃(257℉) 및 150℃(302℉) 사이의 초기 비등 온도 및 370℃(698℉) 및 400℃(752℉) 사이의 최종 비등 온도를 갖는 것을 특징으로 한다. 경유 생성물이 282℃(540℉) 내지 338℃(640℉) 범위의 T(90) 온도를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법의 제1 단계는 경질 가스 오일 공급원료(공급원료)를 공정 장치의 제1 반응기로 통과하고 이를 첨가된 수소 가스와 함께 제1 반응기에 의해 정의된 제1 반응 구역으로 도입하는 것을 포함한다. 공급원료의 유기 황 화합물의 상당 부분을 황화수소로 그리고 공급원료의 유기 질소 화합물의 상당 부분을 암모니아로 전환하기에 충분한 적합한 수소처리(즉, 수소탈황화 및 수소탈질소화) 반응 조건하에서 수소 가스의 존재 하에 공급원료가 함유된 제1 전처리 촉매의 층이 제1 반응 구역 내에 함유된다.
제1 전처리 촉매는 공급원료의 수소탈황화 및 수소탈질소화를 적합하게 제공하는 임의의 공지된 수소처리 촉매일 수 있다. 일반적으로, 제1 전처리 촉매는 알루미나, 실리카 및 실리카-알루미나와 같은 무기 산화물 지지체 물질 및 수소화 금속 성분을 포함한다. 수소화 금속은 VIII 족 금속(니켈 또는 코발트) 또는 VI 족 금속(몰리브덴 또는 텅스텐) 또는 이들의 임의의 조합일 수 있다. 통상적으로, VIII 족 금속은 산화물 및 촉매의 총 중량을 기준으로 1 내지 20 중량 퍼센트 범위의 농도로 제1 전처리 촉매에 존재하고, VI 족 금속은 산화물 및 촉매의 총 중량을 기준으로 1 내지 20 중량 퍼센트 범위의 농도로 존재한다. 미국 특허 제8,318,006호에 개시되고 기재된 다양한 수소화 정제 촉매는 방법의 제1 전처리 촉매로서 적합하게 사용될 수 있다. 미국 특허 제8,318,006호는 본원에 인용되어 포함된다.
제1 반응 구역이 작동되는 수소처리 반응 조건은 약 550℉ 내지 약 850℉ 범위의 수소처리 온도 및 약 1400 psi 내지 2000 psi 범위의 수소처리 압력을 포함한다. 액체 시간당 공간 속도(LHSV)는 약 0.1 hr-1 내지 10 hr-1 범위이다. 수소 처리 가스 속도는 공급원료 배럴 당 약 500 scf 내지 공급원료 배럴 당 약 8000 scf 범위에 있다. 제1 반응 구역 내의 수소처리 반응 조건은 공급원료 내 유기 황의 95 내지 99.9 중량 퍼센트를 황화수소로 전환하고 공급원료 내 유기 질소의 95 내지 99.9 중량 퍼센트를 암모니아로 전환되도록 제어된다.
제1 반응기 유출물은 제1 반응기의 제1 반응 구역으로부터 생산된다. 제1 반응기 유출물은 제1 반응 구역으로부터 통과하고 첨가된 수소 가스와 함께 제2 반응기에 의해 정의된 제2 반응 구역으로 도입된다. 제1 반응기 유출물의 원하는 양의 수소화 분해를 제공하기에 충분한 적합한 수소화 분해 반응 조건하에서 수소 가스의 존재 하에 제1 반응기 유출물이 함유된 제1 수소화 분해 촉매의 층이 제2 반응 구역 내에 함유된다.
제1 수소화 분해 촉매는 제1 반응기 유출물의 원하는 제1 단계 분해를 적합하게 제공하는 임의의 공지된 수소화 분해 촉매일 수 있다. 일반적으로, 제1 수소화 분해 촉매는 제올라이트 성분, 무기 산화물 성분 및 수소화 금속 성분을 포함한다.
제1 수소화 분해 촉매의 적합한 성분일 수 있는 다양한 제올라이트는, 예를 들어, 제올라이트 X, 제올라이트 Y, 제올라이트 베타 및 ZSM-5를 포함한다. 제올라이트 성분은 제1 수소화 분해 촉매 내에 촉매의 최대 약 80 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
무기 산화물 성분은 알루미나, 실리카, 타이타니아, 실리카-알루미나 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 제1 수소화 분해 촉매 내에 촉매의 25 중량%를 초과하는 양으로 존재한다.
수소화 금속 성분은 제1 수소화 분해 촉매 내에 촉매의 약 1 내지 10 중량%의 양으로 존재할 수 있는 니켈 또는 코발트 또는 이들 양쪽 모두를 포함한다. 수소화 금속 성분은 텅스텐 또는 몰리브덴 또는 양쪽 모두를 더 포함할 수 있으며, 존재한다면, 제1 수소화 분해 촉매 내에 존재하는 양은 촉매의 5 내지 25 중량%의 범위이다. 제1 수소화 분해 촉매는 또한 니켈 또는 코발트 중 어느 하나와 몰리브덴 또는 텅스텐 중 어느 하나의 조합을 포함할 수 있다.
미국 특허 제8,318,006호에 개시되고 기재된 다양한 수소화 분해 촉매는 공정의 제1 수소화 분해 촉매로서 적합하게 사용될 수 있다. 다른 가능한 수소화 분해 촉매 조성물은 미국 특허 제7,749,373호, 미국 특허 제7,192,900호 및 미국 특허 제7,048,845호에 개시되고 기재된다. 이들 특허는 본원에 인용되어 포함된다.
제2 반응 구역이 작동되는 수소화 분해 반응 조건은 약 550℉ 내지 약 850℉ 범위의 수소화 분해 온도 및 약 1400 psi 내지 2000 psi 범위의 수소화 분해 압력을 포함한다. 액체 시간당 공간 속도(LHSV)는 약 0.1 hr-1 내지 10 hr-1 범위이다. 제1 반응기 유출물과 혼합된 수소의 양은 제2 반응 구역으로 도입된 제1 반응기 유출물의 배럴 당 약 500 내지 약 8000 scf 범위이다. 제2 반응 구역 내의 수소화 분해 반응 조건은 제1 반응기 유출물의 원하는 전환율을 얻기 위해 제어된다.
제2 반응기 유출물은 제2 반응기의 제2 반응 구역으로부터 생산되고 수세 단계로 통과된다. 수세 단계에서, 제2 반응기 유출물은 제2 반응기 유출물에 함유된 암모니아 및 황화수소의 적어도 일부를 제거하기 위해 제공되는 세척수와 혼합된다. 제거된 암모니아 및 황화수소를 포함하는 수상의 분리는 세척수와 제2 반응기 유출물의 혼합물을 분리하여 암모니아 및 황화수소가 세척된 제2 반응기 유출물 및 암모니아와 황화수소를 함유하는 수상을 생산하는 수단을 제공하는 분리기 용기에 의해 정의된 분리 구역 내에서 발생한다.
이후, 세척된 제2 반응기 유출물은 통과되고 제1 분리기 용기에 의해 정의된 제1 분리 구역으로 도입된다. 제1 분리기 용기는 제1 분리기 증기의 주요 부분으로서 수소 가스 및 제1 분리기 액체를 포함하는 제1 분리기 증기로 제2 반응기 유출물을 분리하기 위한 수단을 제공한다. 제1 분리 구역은 바람직하게는 제2 반응 구역의 작동 압력에 근접하는 고압 조건하에서 작동된다. 통상적으로, 제1 분리 구역 내의 상 분리는 단일 단계, 중력, 증기-액체 상 분리이다.
이후, 제1 분리기 액체는 제3 반응기에 의해 정의된 제3 반응 구역으로 공급물로서 전달된다. 본 발명의 방법의 필요한 특징은 제1 분리기 액체가 충전되고 제3 반응 구역으로 도입되기 전에 제1 분리기 액체의 중간 분별 또는 분별 분리가 없다는 것이다. 대신, 제1 분리기 액체는 제3 반응 구역으로 직접 전달된다.
단일 촉매층 대신 촉매의 적층된 층을 포함하는 것이 제3 반응 구역에 대한 방법의 필수적인 특징이다. 또한, 그 상부가 수소화 분해 촉매 대신 제2 전처리 촉매의 상단 층을 포함하고 그 하부가 제2 수소화 분해 촉매의 하단 층을 포함하는 것이 제3 반응 구역의 특징이다.
제3 반응 구역의 상부에 제2 전처리 촉매를 배치하는 것은 본 발명의 수소화 분해 방법의 전체 작동에서 여러 이점을 제공한다. 이러한 이점 중 하나는 고품질 경유 생성물을 선택적으로 제조하기 위해 본 발명의 수소화 분해 방법을 작동하는 데 더 큰 유연성을 허용한다는 것이다. 제3 반응 구역의 하부에 있는 제2 수소화 분해 촉매의 바닥층 내의 수소화 분해 온도를 제어하는 것을 도움으로써 이를 수행한다. 제2 전처리 촉매를 포함하는 상단 층은 제3 반응 구역의 일부를 수소화 분해 기능을 전혀 또는 거의 가지지 않는 촉매로 충진하여 수소화 분해 촉매로 충진된 반응기 용기에 의해 제공될 것보다 제3 반응기 내에 함유된 총 수소화 분해 촉매가 적어지며 수소화 분해를 덜 제공하게 된다. 수소화 분해량의 이러한 감소는 경질 나프타 및 등유 생성물 대신 경유 생성물을 선택적으로 생산하기 위해 본원에 정의된 바와 같이 경질 가스 오일 공급원료의 처리로 인해 요구된다.
제3 반응 구역에 상단 층으로서 제2 전처리 촉매를 배치함으로써 얻는 다른 이점은 방법의 제1 단계에서 수소화되지 않고 제1 분리기 액체 중에 남아 있는 유기 황 및 유기 질소 화합물의 수소화를 제공한다는 것이다. 이들 화합물의 수소화는 소량의 암모니아와 황화수소를 생산한다. 암모니아는 제2 수소화 분해 촉매의 수소화 분해 활성을 억제하고 더 양호한 경유 수율을 제공하는 경향이 있다.
제3 반응기 용기에 의해 정의된 제3 반응 구역의 총 부피는 제2 전처리 촉매의 상단 층 부피 및 제2 수소화 분해 촉매의 하단 층 부피를 포함한다. 적층된 층 배열의 이점을 얻으려면, 제3 반응 구역 내에서 상단 층 부피 대 하단 층 부피의 비율은 0.1:1 내지 1.5:1 범위 내에 있어야 한다. 바람직하게는, 이 체적비는 0.2:1 내지 1.2:1 범위이고, 가장 바람직하게는 상단 층 부피 대 하단 층 부피의 비는 0.5:1 내지 1:1 범위이다. 각 촉매층의 부피는 촉매층의 단면적에 촉매층의 높이를 곱한 값으로 나타낼 수 있다.
제2 전처리 촉매는 본 발명에 따른 제1 분리기 액체의 수소탈황화 및 수소탈질소화를 적합하게 제공하는 임의의 공지된 수소처리 촉매이다. 제2 전처리 촉매는 상기 기재된 바와 같은 제1 전처리 촉매와 동일하거나 유사할 수 있으며, 알루미나, 실리카 및 실리카-알루미나와 같은 무기 산화물 지지체 물질 및 수소화 금속 성분을 포함할 수 있다. 수소화 금속 성분은 몰리브덴 또는 텅스텐, 또는 양쪽 모두와 결합되거나 결합되지 않을 수 있는 니켈 또는 코발트일 수 있다. 니켈 또는 코발트 금속 성분은 산화물 및 촉매의 총 중량을 기준으로 1 내지 20 중량 퍼센트 범위의 농도로 제2 전처리 촉매에 존재하고, 몰리브덴 또는 텅스텐 성분은 존재하는 경우, 산화물 및 촉매의 총 중량을 기준으로 1 내지 20 중량 퍼센트 범위의 농도로 존재한다.
하단 층 내의 분해 반응은 저온 켄칭 가스를 제3 반응 구역으로 도입하여 하단 층 내의 분해 반응 온도를 제어함으로써 더 제어된다. 켄칭 가스는 수소 가스를 포함하고 제3 반응 구역 내, 및 특히 하단 층 내 온도보다 상당히 낮은 온도를 갖는다. 분해 반응의 경유 선택성 제어는 하단 층 내의 분해 온도를 제어함으로써 보조된다.
내부에서 분해 반응의 경유 선택성을 제어하기 위한 제3 반응 구역의 하단 내 온도의 추가 제어는 암모니아 및 제3 반응 구역 내의 조건하에서 암모니아로 전환할 수 있는 유기 아민 화합물로 구성된 군으로부터 선택된 질소 함유 화합물을 제1 분리기 액체와 부가혼합함으로써 달성된다. 유기 아민 화합물은 바람직하게는 분자 당 1 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 1차, 2차 및 3차 알킬 아민으로부터 선택된다. 적합한 알킬 아민의 한 가지 비 한정적인 예는 트리부틸아민이다. 제1 분리기 액체에 첨가되는 질소 함유 화합물의 양은 제1 분리기 액체 탄화수소 중에서 1 내지 1,000 ppmw, 바람직하게는 5 내지 500 ppmw 및 가장 바람직하게는 10 내지 200 ppmw 범위의 질소 농도를 제공하기 위한 그러한 양이다.
본 발명의 수소화 분해 방법의 일 실시형태에서, 경유 선택성 및 생성물 품질은 제3 반응기의 하단 층의 제2 수소화 촉매로서 특정 촉매 조성물을 사용함으로써 개선될 수 있다. 이 실시형태에서, 제2 수소화 분해 촉매는 50 중량% 미만의 비정질 알루미나, 30 중량% 초과의 결정질 제올라이트 및 촉매 금속 성분을 포함한다. 제2 수소화 분해 촉매의 제올라이트 및 촉매 금속 성분은 제1 수소화 분해 촉매에 대하여 상기 언급된 것과 동일할 수 있다.
제3 반응 구역 내의 반응 조건은 약 550℉ 내지 약 850℉ 범위의 제3 반응기 온도 및 약 1400 psi 내지 2000 psi 범위의 제3 반응기 압력을 포함한다. 액체 시간당 공간 속도(LHSV)는 제2 수소화 분해 촉매의 부피를 기준으로 약 0.1 hr-1 내지 10 hr-1 범위이다. 제1 분리기 유출물과 혼합된 수소의 양은 제3 반응 구역으로 도입된 제1 분리기 액체의 배럴 당 약 500 내지 약 8000 scf 범위이다. 제3 반응 구역 내의 반응 조건은 경유 생성물의 원하는 품질 및 수율을 얻기 위해 제어된다.
제3 반응기 유출물은 제3 반응 구역으로부터 생성되고 제2 분리기 용기에 의해 정의된 제2 분리 구역으로 도입된다. 제2 분리기 용기는 제2 분리기 증기의 주요 부분으로서 수소 가스 및 제2 분리기 액체를 포함하는 제2 분리기 증기로 제3 반응기 유출물을 분리하기 위한 수단을 제공한다. 제2 분리 구역은 바람직하게는 제3 반응 구역의 작동 압력에 근접하는 고압 조건하에서 작동된다. 통상적으로, 제2 분리 구역 내의 상 분리는 단일 단계, 중력, 증기-액체 상 분리이다.
제2 분리기 액체는 주 분별기로 도입되어 제2 분리기 액체의 증류 분리 수단을 제공하여 중질의 바닥 생성물 및 본 발명의 방법의 최종 경유 생성물을 포함하는 하나 이상의 생성물을 생산한다. 주 분별기로부터의 다른 가능한 생성물 스트림은 경질 파라핀, 나프타 생성물 및 등유 생성물을 포함하는 오버헤드(overhead) 생성물을 포함할 수 있다. 등유 생성물은 205℃(401℉)의 최대 T(10) 및 300℃(572℉)의 최대 종말점을 갖는 것을 특징으로 한다. 나프타 생성물은 약 40℃(104℉) 내지 220℃(428℉) 범위의 비등 온도를 갖는 탄화수소를 포함할 수 있다. 주 분별기는 증류의 당업자에게 공지되거나 당업자에 의해 설계될 수 있는 임의의 적합한 장비 또는 설계일 수 있다.
방법의 일 실시형태에서, 주 분별기의 바닥 생성물은 371℃(700℉) 초과의 비등 온도를 갖는 탄화수소를 대부분 포함하고, 제3 반응 구역으로 도입되는 공급물로서 재순환된다. 중질 바닥 생성물을 제3 반응기로 재순환하는 것이 바람직하지만, 대안적으로 재순환되어 제1 분리 구역으로 도입될 수 있거나, 바닥 생성물의 제1 부분이 제3 반응기로 공급물로서 재순환될 수 있고, 바닥 생성물의 제2 부분이 제1 분리기로 공급물로서 재순환될 수 있다. 방법의 또 다른 실시형태에서, 중질 바닥은 제2 반응기로 공급물로서 재순환될 수 있거나, 중질 바닥의 일부는 제2 반응 구역으로 공급물로서 재순환될 수 있고, 중질 바닥 생성물의 잔여 부분은 제3 반응 구역으로 재순환된다.
도 1은 예시를 위해 제공되는 본 발명의 2 단계 수소화 분해 방법(10)의 일 실시형태의 공정 흐름도를 제시한다. 2 단계 수소화 분해 방법(10)에서, 라인(12)을 통과하는 경질 가스 오일 공급원료가 라인(14)을 통해 경질 가스 오일 공급원료에 도입된 수소 가스와 혼합된다. 경질 가스 오일 공급원료와 수소 가스의 혼합물은 라인(22)을 통과하고 제1 반응기(18)에 의해 정의되고 제1 전처리 촉매(20)를 함유하는 제1 반응 구역(16)으로 도입된다.
제1 반응 구역(16)은 라인(24)을 통해 제1 반응 구역(16)으로부터 통과하고 제2 반응 구역(26)으로 도입되는 제1 반응기 유출물을 제공하기 위해 적합한 수소처리 반응 조건하에서 작동된다. 제2 반응 구역(26)은 제1 수소화 분해 촉매(30)를 함유하는 제2 반응기(28)에 의해 정의된다. 2-단계 수소화 분해 방법(10)의 일 실시형태에서, 질소 함유 화합물은 라인(29)을 통과하고, 제2 반응 구역(26)으로의 도입을 위해 라인(24)을 통과하는 제1 반응기 유출물과 혼합되어 경유 선택성을 촉진하도록 제1 수소화 분해 촉매(30)의 분해 활성 개질제로서 작용한다.
제2 반응 구역(26)은 제2 반응기 유출물을 생산하기 위해 제1 반응기 유출물의 원하는 전환율을 제공하기에 적합한 수소화 분해 조건하에서 작동된다. 제2 반응기 유출물은 라인(34)을 통해 제2 반응 구역(26)으로부터 통과하고 라인(36)을 통해 수세 시스템(38)으로 통과하는 세척수와 혼합된다. 수세 시스템(38)은 분리 구역(42)을 정의하는 분리기 용기(40)를 포함한다. 분리기 용기(40)는 세척수와 제2 반응기 유출물의 혼합물을 분리하여 암모니아 및 황화수소가 세척된 제2 반응기 유출물 및 분리된 암모니아와 황화수소를 함유하는 수상을 생산하는 수단을 제공한다. 암모니아 및 황화수소를 함유하는 수상은 라인(44)을 통해 수세 시스템(38) 및 분리 구역(42)으로부터 통과한다.
세척된 제2 반응기 유출물은 라인(48)을 통해 분리 구역(42)으로부터 통과하고 제1 분리 구역(50)으로 도입된다. 제1 분리기(52)는 제1 분리 구역(50)을 정의하고 세척된 제2 반응기 유출물을 제1 분리기 증기 및 제1 분리기 액체로 분리하기 위한 수단을 제공한다.
제1 분리기 증기는 라인(54)을 통해 제1 분리 구역(50)으로부터 통과하며, 제1 분리기 액체는 라인(56)을 통해 제1 분리 구역(50)으로부터 통과하고, 제3 반응 구역(58)으로 도입된다. 라인(59)을 통과하는 질소 함유 화합물은 제3 반응 구역(58)에 도입되기 전에 제1 분리기 액체와 부가혼합된다. 제3 반응기(60)는 상부(62) 및 하부(64)를 갖는 제3 반응 구역(58)을 정의한다. 상부(62)는 제2 전처리 촉매(70)를 함유하는 상단 층(68) 및 제2 수소화 분해 촉매(74)를 함유하는 하단 층(72)을 포함한다. 제3 반응 구역(58)은 2 단계 수소화 분해 방법(10)의 최종 경유 생성물의 원하는 수율 및 품질을 제공하기에 적합한 반응 조건하에서 작동된다.
하단 층(72) 내의 수소화 분해 반응 온도 조건은 수소를 포함하는 켄칭 가스를 라인(75)을 통해 통과시키고 이를 제3 반응 구역(58)에 도입함으로써 더 제어될 수 있다. 하단 층(72) 반응 온도의 제어는 분해 반응의 경유 선택성의 추가 제어를 제공한다.
제3 반응기 유출물은 라인(76)을 통해 제3 반응 구역(58)으로부터 통과하고 제2 분리기(80)에 의해 정의된 제2 분리 구역(78)으로 도입된다. 제2 분리기(80)는 제2 분리기 증기 및 제2 분리기 액체로 제3 반응기 유출물을 분리하기 위한 수단을 제공한다. 제2 분리기 증기는 라인(82)을 통해 제2 분리 구역(78)으로부터 통과하고 제2 분리기 액체는 라인(84)을 통해 제2 분리 구역(78)으로부터 주 분별기(88)로 통과한다.
제2 분리기 액체는 주 분별기(88)로 공급물로서 도입된다. 주 분별기(88)는 제2 분리기 액체를 증류하여 중질 바닥 생성물 및 2 단계 수소화 분해 방법(10)의 최종 경유 생성물을 포함하는 하나 이상의 다른 생성물을 생산하기 위한 수단을 제공한다. 경유 생성물은 회수되고 라인(92)을 통해 증류 구역(90)으로부터 통과한다. 등유, 나프타 및 경질 탄화수소와 같은 다른 생성물은 회수되고 각각 라인(94, 96 및 98)을 통해 증류 구역(90)으로부터 통과할 수 있다.
중질 바닥 생성물은 라인(100)을 통해 주 분별기(88)의 증류 구역(90)으로부터 통과하고, 공급물로서 제3 반응기(60)의 제3 반응 구역(58)으로 도입된다. 또 다른 실시형태에서, 중질 바닥 생성물은 라인(24)을 통해 제2 반응 구역(26)으로 도입될 수 있거나, 중질 바닥 생성물의 제1 부분은 라인(24)을 통해 제2 반응 구역(26)으로 도입되고 중질 바닥 생성물의 제2 부분은 라인(56)을 통해 제3 반응 구역(58)으로 도입된다.

Claims (6)

  1. 경질 가스 오일 공급원료를 전환하여 경유 생성물을 생성하는 수소화 분해 방법에 있어서, 상기 수소화 분해 방법은:
    상기 경질 가스 오일 공급원료를 제1 반응기에 의해 정의되고 제1 전처리 촉매를 함유하는 제1 반응 구역으로 도입하는 단계;
    상기 제1 반응 구역으로부터 제1 반응기 유출물을 생산하는 단계;
    상기 제1 반응기 유출물을 제2 반응기에 의해 정의되고 제1 수소화 분해 촉매를 함유하는 제2 반응 구역으로 도입하는 단계;
    상기 제2 반응 구역으로부터 제2 반응기 유출물을 생산하는 단계;
    상기 제2 반응기 유출물을, 상기 제2 반응기 유출물을 제1 분리기 증기 및 제1 분리기 액체로 분리하기 위한 수단을 제공하는 제1 분리기 용기에 의해 정의된 제1 분리 구역으로 도입하는 단계;
    상기 제1 분리기 액체를 제3 반응기에 의해 정의된 제3 반응 구역으로 도입하는 단계로서, 상기 제3 반응 구역 내에는 제2 전처리 촉매를 포함하는 상단 층 및 제2 수소화 분해 촉매를 포함하는 하단 층이 포함되는, 단계;
    상기 제3 반응 구역으로부터 제3 반응기 유출물을 생산하는 단계;
    상기 제3 반응기 유출물을, 상기 제3 반응기 유출물을 제2 분리기 증기 및 제2 분리기 액체로 분리하기 위한 수단을 제공하는 제2 분리기 용기에 의해 정의된 제2 분리 구역으로 도입하는 단계; 및
    상기 제2 분리된 액체를, 상기 제2 분리기 액체의 증류 분리를 제공하여 적어도 바닥 생성물 및 다른 생성물을 생산하는 주 분별기로 도입하는 단계를 포함하는, 수소화 분해 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 바닥 생성물을 상기 제3 반응 구역 또는 제1 분리 구역, 또는 둘 모두에 도입하는 단계를 더 포함하는 수소화 분해 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제2 반응 구역 내의 상기 제1 수소화 분해 촉매의 분해 활성을 개질시켜 이의 경유 선택성을 향상시키기 위해 유효량의 질소 함유 화합물을 상기 제1 반응기 유출물과 부가혼합하는 단계를 더 포함하는, 수소화 분해 방법. 제1항에 있어서,
    상기 제3 반응 구역 내의 상기 하단 층의 상기 제2 수소화 분해 촉매의 분해 활성을 개질시켜 이의 경유 선택성을 향상시키기 위해 유효량의 질소 함유 화합물을 상기 제1 분리기 액체와 부가혼합하는 단계를 더 포함하는, 수소화 분해 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제3 반응 구역의 상기 하단 층 내의 분해 온도를 제어함으로써 분해 반응의 경유 선택성을 제어하기 위하여 켄칭 가스를 상기 제3 반응 구역으로 도입하는 단계를 더 포함하는, 수소화 분해 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 제2 수소화 분해 촉매는 50 중량 퍼센트 미만의 비정질 알루미나, 30 중량 퍼센트 초과의 결정질 제올라이트, 및 촉매 금속 성분을 포함하는, 수소화 분해 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 경질 가스 오일 공급원료는 800℉ 미만의 T90, 500 내지 10,000 ppmw 범위의 질소 함량 및 0.01 중량% 내지 5 중량% 범위의 황 함량을 갖는 것을 특징으로 하는, 수소화 분해 방법.
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