CN106552638A - 轻质油品中硫醇催化氧化催化剂及其制备方法 - Google Patents

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CN106552638A CN201510641632.0A CN201510641632A CN106552638A CN 106552638 A CN106552638 A CN 106552638A CN 201510641632 A CN201510641632 A CN 201510641632A CN 106552638 A CN106552638 A CN 106552638A
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吕爱梅
朱相春
杨忠梅
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Abstract

本发明属于硫醇氧化技术领域，具体涉及一种轻质油品中硫醇催化氧化催化剂及其制备方法。该催化剂包括Co、Mo、Bi、La四元活性组分和镁铝复合载体，强度为110～140N·cm-1，比表面为90～190m2·g-1，比孔容为0.3～0.5cm3·g-1。本发明所提供的催化剂用于脱硫醇氧化时不需要外加液体碱，减少了废碱液的排放。由于金属元素Bi的加入提高了催化剂的碱度，对硫醇的氧化活性和其本身的稳定性明显提高；本发明还提供其制备方法，制备过程中无需加入硝酸，制备工艺安全、环保；制备过程采用共沉淀法，活性组分分散均匀，不易流失。

Description

轻质油品中硫醇催化氧化催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于硫醇氧化技术领域，具体涉及一种轻质油品中硫醇催化氧化催化剂及其制备方法。
背景技术
轻质油品包括石脑油、催化汽油、直馏航空煤油、灯用煤油、柴油等。轻质油品中含有相当数量的硫化物，其中硫醇(RSH)对油品质量的影响最大。它不仅使轻质油品产生恶臭，且影响油品的安定性。此外，在温度较高的情况下，硫醇还具有腐蚀性，它的存在会造成轻质油品的铜片腐蚀不合格，会导致汽油、航空煤油的博士试验无法通过，产品质量不能保证，无法合格出厂。因此，在石油加工过程中，必须对油品进行脱臭精制处理。有关油品脱臭精制，国内外普遍采用的工艺过程是预碱洗加脱臭，其发展方向主要是减少甚至完全消除废碱液的排放，提高脱臭效率。因此，为了适应炼油工业发展的需要，满足日趋严厉的环保要求，开发适宜的固体碱催化剂，可望从根本上消除废碱液的排放，降低脱硫成本，简化脱硫程序。
专利CN1206322涉及一种用于转化液化石油气或轻质油品所含硫醇的催化剂，以及以钙钛矿型稀土复合氧化物为活性组分的催化剂用于转化液化石油气或轻质油品中的硫醇。它具有催化转化硫醇速度快、效果好、寿命长、无碱液排放、不需活化剂、再生方便的特点。不仅可完全转化轻质油品所含硫醇，尤其是可利用液化气中的溶解氧完全转化液化气中的硫醇,大大简化了原来的液化石油气有碱脱臭工艺。
专利CN1234809涉及一种对轻质油品进行精制所用的方法。采用固定床催化氧化法,使混有空气或氧气的轻质油品通过设置在固定床反应器中的催化剂床层,在催化剂的作用下,氧与轻质油品所含的硫醇发生氧化反应生成二硫化物；所用的催化剂的活性组份为纳米级过渡金属元素氧化物、钙钛矿型稀土复合氧化物或尖晶石型氧化物。本发明转化硫醇时，效率高、无碱液排放、不需活化剂，大大简化了原来的轻质油品的脱臭工艺。
专利CN1206322与专利CN1234809的不足之处，在于专利CN1206322与专利CN1234809在催化剂制备过程中使用硝酸作为溶剂，制备过程既不安全，也不够环保；专利CN1234809涉及的催化剂仅能将硫醇含量最高为150ppm的轻质油品中的硫醇全部转化。
专利CN201310480464涉及一种用于轻质油品等的脱硫醇固体催化剂的制备方法，其特点主要通过将可溶于水的带活性组分的化合物按一定比例配制成溶液，再将载体和已配制的溶液通过混碾，成型，干燥和焙烧后制成催化剂。能代替液体碱，根除废碱液的排放。但是催化剂制备采用混捏法，活性组分分布不够均匀。催化剂中含有的硝酸盐在焙烧过程中产生NO2污染环境。
发明内容
本发明的目的是提供一种轻质油品中硫醇催化氧化催化剂，脱硫醇氧化时不需要外加液体碱，减少了废碱液的排放，能将轻质油品中的硫醇全部氧化，本发明还提供其制备方法，制备工艺安全、环保。
本发明所述的轻质油品中硫醇催化氧化催化剂，包括Co、Mo、Bi、La四元活性组分和镁铝复合载体。
其中：
该催化剂各组分的重量百分含量为：
本发明所述的的催化剂适用于轻质油品的脱硫醇。
所述的催化剂强度为110～140N·cm-1，比表面为90～190m2·g-1，比孔容为0.3～0.5cm3·g-1。
所述的硫醇氧化催化剂的技术指标如下：
Co、Mo、Bi、La四元活性组分的前驱体为Co(NO3)2·6H2O、(NH4)2·MoO4、Bi(NO3)3·5H2O、La(NO3)3·6H2O；载体的前驱体为Mg(NO3)2、Al(NO3)3。
所述的轻质油品中硫醇催化氧化催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)首先配制NaOH和Na2CO3的混合液，将含Co、Mo、Bi、La、Mg和Al的盐混合溶于水中，制得含钴钼铋镧四种活性组分的溶液；
(2)在烧杯中注入去离子水，在搅拌下将NaOH和Na2CO3的混合液与步骤(1)制得的含钴钼铋镧四种活性组分的溶液以并流的方式滴入烧杯中，保持溶液的pH值为8.5-9.5；充分沉淀后抽滤，滤饼转入草酸溶液中，搅拌打浆洗涤，抽滤，滤饼干燥，干燥后的滤饼进行焙烧处理，焙烧完成后破碎筛分，即得产品，即Co-La-Bi-O/Mg(Al)O催化剂。
NaOH和Na2CO3的混合液优选为NaOH、Na2CO3的质量浓度分别为10％。
步骤(2)中在烧杯中注入去离子水，加热到60-70℃，再在搅拌下将NaOH和Na2CO3的混合液与步骤(1)制得的含钴钼铋镧四种活性组分的溶液以并流的方式滴入烧杯中。
焙烧处理为：升温过程采用梯度升温模式：由20℃经1h升温至120℃，在120℃下恒温1h；然后经1h升温至300℃，恒温1h；最后升温至400～700℃焙烧，优选500～550℃焙烧，焙烧时间为2～7h，优选4～6h。
将含Co、Mo、Bi、La、Mg和Al的盐混合溶于水中，制得含钴钼铋镧四种活性组分的溶液时还可以加入柠檬酸作为致孔剂，对柠檬酸的添加量没有特殊要求。
草酸溶液的质量浓度为1％-3％，优选质量浓度为1.4％-2.3％。
干燥为在80℃下干燥12h。
将本发明催化剂用于轻质油品中所含硫醇进行转化的方法是：采用固定床催化氧化法，使轻质油品通过设置在固定床反应器中的催化剂床层，在本催化剂的作用下，依靠油品中自身溶解的空气中的氧气将硫醇氧化为二硫化物，达到脱臭的目的。本方法用于转化轻质油品所含的硫醇时，优选在40℃～60℃以及0.3～0.8MPa的操作压力下进行硫醇氧化的，轻质油品通过催化剂床层的空速为2h-1～20h-1。
本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
(1)本发明涉及一种轻质油品中的硫醇催化氧化催化剂，包括Co、Mo、Bi、La四元活性组分和镁铝复合载体，本发明所提供的催化剂用于脱硫醇氧化时不需要外加液体碱，减少了废碱液的排放。
(2)由于金属元素Bi的加入提高了催化剂的碱度，对硫醇的氧化活性和其本身的稳定性明显提高；此催化剂活性、稳定性、实用性均较强，具有良好的经济效益和推广价值。
(3)本发明还提供其制备方法，制备过程中无需加入硝酸，制备工艺安全、环保；制备过程采用共沉淀法，活性组分分散均匀，不易流失。
(4)通过对制备的催化剂进行测试，发现其对硫醇的氧化活性和其本身的稳定性明显提高。该催化剂适用于固定床连续工艺，在温度为40℃～60℃，操作压力为0.3～0.8Mpa，空速为2h-1～20h-1的条件下，能将轻质油品中的硫醇全部氧化，试验通过，铜片腐蚀合格。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明。
实施例1:
催化剂C-1：
称取122gMg(NO3)2、190gAl(NO3)3、21.30gCo(NO3)2·6H2O、6.80g(NH4)2·MoO4、11.50g Bi(NO3)3·5H2O，14.60g La(NO3)3·6H2O，6.00g柠檬酸加入200ml去离子水，机械搅拌并加热至70℃，一步法配制同时含钴钼铋镧四种活性组分的溶液A。
在强烈搅拌下将质量浓度分别为10％的NaOH、Na2CO3混合液与溶液A以并流的方式滴入去离子水中，保持溶液的pH值为9.0±0.2。充分沉淀后抽滤，滤饼转入质量浓度为1.5％的草酸溶液中，在强烈搅拌下打浆洗涤，抽滤，反复3次，滤饼在80℃下干燥12h，干燥后的催化剂进行焙烧处理，20℃经1h升温至120℃，在120℃下恒温1h；然后经1h升温至300℃，恒温1h；最后升温至所需的焙烧温度500℃，焙烧时间为2h。焙烧完成后破碎筛分，即得Co-La-Bi-O/Mg(Al)O催化剂C-1。其活性组分及载体成分在所制备催化剂中所占的质量百分含量的具体情况见表1，催化剂的物理性能指标如孔容、比表面及强度情况见表2。
将所得的催化剂C-1粉碎至30±10目，取40ml置于Φ25×2.5mm的固定床反应器中，取含混合硫醇约250ppm的柴油，在温度为40℃，操作压力0.3Mpa，液体空速(LHSV)为2h-1的条件下，通过催化剂床层，产品取样分析。硫醇含量采用带火焰光度检测器的气相色谱仪进行分析。色谱柱为毛细管柱，分析条件：柱箱：80℃；气化室250℃；检测器250℃；载气(N2)：15ml/min；H2：40ml/min；空气：400ml/min；进样体积0.3微升。实施例及对比例中的微量硫醇含量均用此方法进行分析测量。结果表明硫醇在产物柴油中未检出。
实施例2:
催化剂C-2：
称取111gMg(NO3)2、173gAl(NO3)3、19.40g Co(NO3)2·6H2O、8.17g(NH4)2·MoO4、14.60gBi(NO3)3·5H2O，15.90g La(NO3)3·6H2O，6.00g柠檬酸加入200ml去离子水，机械搅拌并加热至60℃，一步法配制同时含钴钼铋镧四种活性组分的溶液A。
在强烈搅拌下将质量浓度分别为10％的NaOH、Na2CO3混合液与溶液A以并流的方式滴入去离子水中，保持溶液的pH值为8.7±0.2。充分沉淀后抽滤，滤饼转入质量浓度为1.0％的草酸溶液中，在强烈搅拌下打浆洗涤，抽滤，反复3次，滤饼在80℃下干燥12h，干燥后的催化剂进行焙烧处理，20℃经1h升温至120℃，在120℃下恒温1h；然后经1h升温至300℃，恒温1h；最后升温至所需的焙烧温度550℃，焙烧时间为5h。焙烧完成后破碎筛分，即得Co-La-Bi-O/Mg(Al)O催化剂C-2。其活性组分及载体成分在所制备催化剂中所占的质量百分含量的具体情况见表1，催化剂的物理性能指标如孔容、比表面及强度情况见表2。
将所得的催化剂C-2粉碎至30±10目，取40ml置于Φ25×2.5mm的固定床反应器中，取含混合硫醇约400ppm的石脑油，在温度为50℃，操作压力0.8Mpa，液体空速(LHSV)为5h-1的条件下，通过催化剂床层，产品取样分析，结果表明硫醇在产物石脑油中未检出。
实施例3:
催化剂C-3：
称取148gMg(NO3)2、156gAl(NO3)3、17.50g Co(NO3)2·6H2O、8.85g(NH4)2·MoO4、12.50gBi(NO3)3·5H2O，10.6g La(NO3)3·6H2O，6.00g柠檬酸加入200ml去离子水，机械搅拌并加热至70℃，一步法配制同时含钴钼铋镧四种活性组分的溶液A。
在强烈搅拌下将质量浓度分别为10％的NaOH、Na2CO3混合液与溶液A以并流的方式滴入去离子水中，保持溶液的pH值为9.3±0.2。充分沉淀后抽滤，滤饼转入质量浓度为3.0％的草酸溶液中，在强烈搅拌下打浆洗涤，抽滤，反复3次，滤饼在80℃下干燥12h，干燥后的催化剂进行焙烧处理，20℃经1h升温至120℃，在120℃下恒温1h；然后经1h升温至300℃，恒温1h；最后升温至所需的焙烧温度650℃，焙烧时间为4h。焙烧完成后破碎筛分，即得Co-La-Bi-O/Mg(Al)O催化剂C-3。其活性组分及载体成分在所制备催化剂中所占的质量百分含量的具体情况见表1，催化剂的物理性能指标如孔容、比表面及强度情况见表2。
将所得的催化剂C-3粉碎至30±10目，取40ml置于Φ25×2.5mm的固定床反应器中，取含混合硫醇约400ppm的经过碱洗电精制后的催化汽油，在温度为60℃，操作压力0.5Mpa，液体空速(LHSV)为10h-1的条件下，通过催化剂床层，产品取样分析，结果表明硫醇在产物汽油中未检出。
实施例4:
催化剂C-4：
称取89gMg(NO3)2、139gAl(NO3)3、15.60g Co(NO3)2·6H2O、9.53g(NH4)2·MoO4、10.40g Bi(NO3)3·5H2O，9.28g La(NO3)3·6H2O，6.00g柠檬酸加入200ml去离子水，机械搅拌并加热至65℃，一步法配制同时含钴钼铋镧四种活性组分的溶液A。
在强烈搅拌下将质量浓度分别为10％的NaOH、Na2CO3混合液与溶液A以并流的方式滴入去离子水中，保持溶液的pH值为8.8±0.2。充分沉淀后抽滤，滤饼转入质量浓度为2.1％的草酸溶液中，在强烈搅拌下打浆洗涤，抽滤，反复3次，滤饼在80℃下干燥12h，干燥后的催化剂进行焙烧处理，20℃经1h升温至120℃，在120℃下恒温1h；然后经1h升温至300℃，恒温1h；最后升温至所需的焙烧温度600℃，焙烧时间为2h。焙烧完成后破碎筛分，即得Co-La-Bi-O/Mg(Al)O催化剂C-4。其活性组分及载体成分在所制备催化剂中所占的质量百分含量的具体情况见表1，催化剂的物理性能指标如孔容、比表面及强度情况见表2。
将所得的催化剂C-4粉碎至30±10目，取40ml置于Φ25×2.5mm的固定床反应器中，取含混合硫醇约250ppm的航空煤油，在温度为40℃，操作压力0.6Mpa，液体空速(LHSV)为20h-1的条件下，通过催化剂床层，产品取样分析，结果表明硫醇在产物航空煤油中未检出。
实施例5:
催化剂C-5：
称取78gMg(NO3)2、121gAl(NO3)3、13.65g Co(NO3)2·6H2O、10.89g(NH4)2·MoO4、8.32g Bi(NO3)3·5H2O，7.95g La(NO3)3·6H2O，6.00g柠檬酸加入200ml去离子水，机械搅拌并加热至60℃，一步法配制同时含钴钼铋镧四种活性组分的溶液A。
在强烈搅拌下将质量浓度分别为10％的NaOH、Na2CO3混合液与溶液A以并流的方式滴入去离子水中，保持溶液的pH值为9.1±0.2。充分沉淀后抽滤，滤饼转入质量浓度为2.5％的草酸溶液中，在强烈搅拌下打浆洗涤，抽滤，反复3次，滤饼在80℃下干燥12h，干燥后的催化剂进行焙烧处理，20℃经1h升温至120℃，在120℃下恒温1h；然后经1h升温至300℃，恒温1h；最后升温至所需的焙烧温度450℃，焙烧时间为7h。焙烧完成后破碎筛分，即得Co-La-Bi-O/Mg(Al)O催化剂C-5。其活性组分及载体成分在所制备催化剂中所占的质量百分含量的具体情况见表1，催化剂的物理性能指标如孔容、比表面及强度情况见表2。
将所得的催化剂C-5粉碎至30±10目，取40ml置于Φ25×2.5mm的固定床反应器中，取含混合硫醇约250ppm的航空煤油，在温度为50℃，操作压力0.4Mpa，液体空速(LHSV)为5h-1的条件下，通过催化剂床层，产品取样分析，分结果表明硫醇在产物航空煤油中未检出。
实施例6:
催化剂C-6：
称取122gMg(NO3)2、190gAl(NO3)3、21.45g Co(NO3)2·6H2O、9.53g(NH4)2·MoO4、9.36g Bi(NO3)3·5H2O，10.60g La(NO3)3·6H2O，6.00g柠檬酸加入200ml去离子水，机械搅拌并加热至60℃，一步法配制同时含钴钼铋镧四种活性组分的溶液A。
在强烈搅拌下将质量浓度分别为10％的NaOH、Na2CO3混合液与溶液A以并流的方式滴入去离子水中，保持溶液的pH值为9.0±0.2。充分沉淀后抽滤，滤饼转入质量浓度为2.1％的草酸溶液中，在强烈搅拌下打浆洗涤，抽滤，反复3次，滤饼在80℃下干燥12h，干燥后的催化剂进行焙烧处理，20℃经1h升温至120℃，在120℃下恒温1h；然后经1h升温至300℃，恒温1h；最后升温至所需的焙烧温度600℃，焙烧时间为7h。焙烧完成后破碎筛分，即得Co-La-Bi-O/Mg(Al)O催化剂C-6。其活性组分及载体成分在所制备催化剂中所占的质量百分含量的具体情况见表1，催化剂的物理性能指标如孔容、比表面及强度情况见表2。
将所得的催化剂C-6粉碎至30±10目，取40ml置于Φ25×2.5mm的固定床反应器中，取含混合硫醇约400ppm的经过碱洗电精制后的催化汽油，在温度为60℃，操作压力0.7Mpa，液体空速(LHSV)为20h-1的条件下，通过催化剂床层，产品取样分析，结果表明硫醇在产物催化汽油中未检出。
实施例7:
催化剂C-7：
称取111gMg(NO3)2、173gAl(NO3)3、19.50g Co(NO3)2·6H2O、10.89g(NH4)2·MoO4、11.44gBi(NO3)3·5H2O，13.25g La(NO3)3·6H2O，6.00g柠檬酸加入200ml去离子水，机械搅拌并加热至70℃，一步法配制同时含钴钼铋镧四种活性组分的溶液A。
在强烈搅拌下将质量浓度分别为10％的NaOH、Na2CO3混合液与溶液A以并流的方式滴入去离子水中，保持溶液的pH值为9.0±0.2。充分沉淀后抽滤，滤饼转入质量浓度为2.4％的草酸溶液中，在强烈搅拌下打浆洗涤，抽滤，反复3次，滤饼在80℃下干燥12h，干燥后的催化剂进行焙烧处理，20℃经1h升温至120℃，在120℃下恒温1h；然后经1h升温至300℃，恒温1h；最后升温至所需的焙烧温度700℃，焙烧时间为2h。焙烧完成后破碎筛分，即得Co-La-Bi-O/Mg(Al)O催化剂C-7。其活性组分及载体成分在所制备催化剂中所占的质量百分含量的具体情况见表1，催化剂的物理性能指标如孔容、比表面及强度情况见表2。
将所得的催化剂C-7粉碎至30±10目，取40ml置于Φ25×2.5mm的固定床反应器中，取含混合硫醇约250ppm的柴油，在温度为40℃，操作压力0.8Mpa，液体空速(LHSV)为10h-1的条件下，通过催化剂床层，产品取样分析，分结果表明硫醇在产物柴油中未检出。
实施例8:
催化剂C-8：
称取100gMg(NO3)2、156gAl(NO3)3、17.55g Co(NO3)2·6H2O、8.17g(NH4)2·MoO4、11.44gBi(NO3)3·5H2O，13.14g La(NO3)3·6H2O，6.0g柠檬酸加入200ml去离子水，机械搅拌并加热至65℃，一步法配制同时含钴钼铋镧四种活性组分的溶液A。
在强烈搅拌下将质量浓度分别为10％的NaOH、Na2CO3混合液与溶液A以并流的方式滴入去离子水中，保持溶液的pH值为9.0±0.2。充分沉淀后抽滤，滤饼转入质量浓度为1.9％的草酸溶液中，在强烈搅拌下打浆洗涤，抽滤，反复3次，滤饼在80℃下干燥12h，干燥后的催化剂进行焙烧处理，20℃经1h升温至120℃，在120℃下恒温1h；然后经1h升温至300℃，恒温1h；最后升温至所需的焙烧温度500℃，焙烧时间为4h。焙烧完成后破碎筛分，即得Co-La-Bi-O/Mg(Al)O催化剂C-8。其活性组分及载体成分在所制备催化剂中所占的质量百分含量的具体情况见表1，催化剂的物理性能指标如孔容、比表面及强度情况见表2。
将所得的催化剂C-8粉碎至30±10目，取40ml置于Φ25×2.5mm的固定床反应器中，取含混合硫醇约400ppm的石脑油，在温度为60℃，操作压力0.3Mpa，液体空速(LHSV)为2h-1的条件下，通过催化剂床层，产品取样分析，结果表明硫醇在产物石脑油中未检出。
实施例9:
催化剂C-9：
称取89gMg(NO3)2、139gAl(NO3)3、15.60g Co(NO3)2·6H2O、6.81g(NH4)2·MoO4、8.32g Bi(NO3)3·5H2O，15.93g La(NO3)3·6H2O，6.0g柠檬酸加入200ml去离子水，机械搅拌并加热至65℃，一步法配制同时含钴钼铋镧四种活性组分的溶液A。
在强烈搅拌下将质量浓度分别为10％的NaOH、Na2CO3混合液与溶液A以并流的方式滴入去离子水中，保持溶液的pH值为9.0±0.2。充分沉淀后抽滤，滤饼转入质量浓度为2.7％的草酸溶液中，在强烈搅拌下打浆洗涤，抽滤，反复3次，滤饼在80℃下干燥12h，干燥后的催化剂进行焙烧处理，20℃经1h升温至120℃，在120℃下恒温1h；然后经1h升温至300℃，恒温1h；最后升温至所需的焙烧温度650℃，焙烧时间为5h。焙烧完成后破碎筛分，即得Co-La-Bi-O/Mg(Al)O催化剂C-9。其活性组分及载体成分在所制备催化剂中所占的质量百分含量的具体情况见表1，催化剂的物理性能指标如孔容、比表面及强度情况见表2。
将所得的催化剂C-9粉碎至30±10目，取40ml置于Φ25×2.5mm的固定床反应器中，取含混合硫醇约400ppm的经过碱洗电精制后的催化汽油，在温度为60℃，操作压力0.7Mpa，液体空速(LHSV)为20h-1的条件下，通过催化剂床层，产品取样分析，结果表明硫醇在产物催化汽油中未检出。
实施例10:
催化剂C-10：
称取78gMg(NO3)2、121gAl(NO3)3、13.65g Co(NO3)2·6H2O、7.49g(NH4)2·MoO4、14.56g Bi(NO3)3·5H2O，7.97g La(NO3)3·6H2O，6.0g柠檬酸加入200ml去离子水，机械搅拌并加热至60℃，一步法配制同时含钴钼铋镧四种活性组分的溶液A。
在强烈搅拌下将质量浓度分别为10％的NaOH、Na2CO3混合液与溶液A以并流的方式滴入去离子水中，保持溶液的pH值为9.0±0.2。充分沉淀后抽滤，滤饼转入质量浓度为2.0％的草酸溶液中，在强烈搅拌下打浆洗涤，抽滤，反复3次，滤饼在80℃下干燥12h，干燥后的催化剂进行焙烧处理，20℃经1h升温至120℃，在120℃下恒温1h；然后经1h升温至300℃，恒温1h；最后升温至所需的焙烧温度550℃，焙烧时间为5h。焙烧完成后破碎筛分，即得Co-La-Bi-O/Mg(Al)O催化剂C-10。其活性组分及载体成分在所制备催化剂中所占的质量百分含量的具体情况见表1，催化剂的物理性能指标如孔容、比表面及强度情况见表2。
将所得的催化剂C-10粉碎至30±10目，取40ml置于Φ25×2.5mm的固定床反应器中，取含混合硫醇约250ppm的航空煤油，在温度为40℃，操作压力0.5Mpa，液体空速(LHSV)为10h-1的条件下，通过催化剂床层，产品取样分析，结果表明硫醇在产物航空煤油中未检出。
对比例1:
本对比例主要考察不同pH下所制备的催化剂对硫醇的催化氧化能力的影响。催化剂的方法制备与实施例1相同，制备过程中控制溶液的PH值为10.0±0.2。将所得的催化剂粉碎至30±10目，取40ml置于Φ25×2.5mm的固定床反应器中，取含混合硫醇约250ppm的石脑油，在温度为50℃，操作压力0.8Mpa，液体空速(LHSV)为5h-1的条件下，通过催化剂床层，产品取样分析，结果表明产物石脑油中硫醇含量为57ppm。
对比例2:
本对比例主要考察不同PH下所制备的催化剂对硫醇的催化氧化能力的影响。催化剂的方法制备与实施例1相同，制备过程中控制溶液的PH值为11.0±0.2。将所得的催化剂粉碎至30±10目，取40ml置于Φ25×2.5mm的固定床反应器中，取含混合硫醇约250ppm的航空煤油，在温度为50℃，操作压力0.5Mpa，液体空速(LHSV)为10h-1的条件下，通过催化剂床层，产品取样分析，结果表明航空煤油中硫醇含量为101ppm。
对比例3:
本对比例主要考察不同PH下所制备的催化剂对硫醇的催化氧化能力的影响。催化剂的方法制备与实施例1相同，制备过程中控制溶液的PH值为12.0±0.2。将所得的催化剂粉碎至30±10目，取40ml置于Φ25×2.5mm的固定床反应器中，取含混合硫醇约400ppm的催化汽油，在温度为60℃，操作压力0.7Mpa，液体空速(LHSV)为20h-1的条件下，通过催化剂床层，产品取样分析，结果表明航空煤油中硫醇含量为263ppm。
对比例4:
本对比例根据专利CN201310480464提供的实施例7制备催化剂。在焙烧过程中产生大量的黄色NO2气体，环境污染严重，最终所制备的催化剂的强度为120N·cm-1，而本申请实施例7的制备过程无NO2气体产生，安全、绿色、环保。所制备的催化剂强度为166N·cm-1，相比专利CN201310480464提供的催化剂强度更高，活性组分不易流失，使用年限更长。
表1 实施例1-10催化剂的组成
表2 实施例1-10制备得到的催化剂的物理性能

Claims (7)

1.一种轻质油品中硫醇催化氧化催化剂，其特征在于：包括Co、Mo、Bi、La四元活性组分和镁铝复合载体。
2.根据权利要求1所述的轻质油品中硫醇催化氧化催化剂，其特征在于：该催化剂各组分的重量百分含量为：
含钴化合物，以CoO计 3.5～5.5％，
含钼化合物，以MoO3计 5.0～8.0％，
含铋化合物，以Bi2O3计 4.0～7.0％，
含镧化合物，以La2O3计 3.0～6.0％，
含镁化合物，以MgO计 30.0～35.0％；
含铝化合物，以拟薄水铝石计 余量。
3.根据权利要求1所述的轻质油品中硫醇催化氧化催化剂，其特征在于：该催化剂强度为110～140N·cm-1，比表面为90～190m2·g-1，比孔容为0.3～0.5cm3·g-1。
4.一种权利要求1-3任一所述的轻质油品中硫醇催化氧化催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)首先配制NaOH和Na2CO3的混合液，将含Co、Mo、Bi、La、Mg和Al的盐混合溶于水中，制得含钴钼铋镧四种活性组分的溶液；
(2)在烧杯中注入去离子水，在搅拌下将NaOH和Na2CO3的混合液与步骤(1)制得的含钴钼铋镧四种活性组分的溶液以并流的方式滴入烧杯中，保持溶液的pH 值为8.5-9.5；充分沉淀后抽滤，滤饼转入草酸溶液中，搅拌打浆洗涤，抽滤，滤饼干燥，干燥后的滤饼进行焙烧处理，焙烧完成后破碎筛分，即得产品。
5.根据权利要求4所述的轻质油品中硫醇催化氧化催化剂的制备方法，其特征在于：焙烧处理为：升温过程采用梯度升温模式：由20℃经1h升温至120℃，在120℃下恒温1h；然后经1h升温至300℃，恒温1h；最后升温至400～700℃焙烧，焙烧时间为2～7h。
6.根据权利要求4所述的轻质油品中硫醇催化氧化催化剂的制备方法，其特征在于：草酸溶液的质量浓度为1％-3％。
7.根据权利要求4所述的轻质油品中硫醇催化氧化催化剂的制备方法，其特征在于：干燥为在80℃下干燥12h。
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