CN101372441A - 一种降低汽油中苯含量的方法 - Google Patents

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Abstract

一种降低汽油中苯含量的方法，乙烯和汽油中苯与烷基化催化剂接触反应生成乙基苯：采用固定床或流化床，反应压力为0.2－1.5MPa，温度为300－450℃，乙烯与苯摩尔比1－12，苯空速0.2－2.0h－1；烷基化催化剂为ZSM5/ZSM11共结晶硅铝沸石；乙烯原料中含乙烯10－40v％；汽油中苯原料含C5－C9烃60－97w％，其余为苯。本发明的低浓度乙烯不需净化，含苯的汽油原料不经脱水。低浓度乙烯原料为炼厂催化裂化干气，催化裂解和热裂解干气，以及乙烯厂的尾气等；不需净化，如不脱硫、不脱水、不脱氧、不脱COx等。在本发明的烷基化条件下，原料与分子筛催化剂接触，苯的转化率大于45％。

Description

一种降低汽油中苯含量的方法
技术领域
本发明涉及降低汽油中苯含量的方法，具体地涉及一种汽油中苯与低浓度乙烯烷基化生成乙基苯来降低汽油中苯含量的方法。
背景技术
随世界范围的汽油和柴油标准的不断提高，人们对车用汽油质量要求越来越严格，2003年我国主要城市执行的汽油标准：硫含量不大于0.08％，烯烃含量不大于35％，苯含量不大于2.5％，芳烃含量不大于40％，2005年进一步降低汽油中苯含量不大于1.0％，烯烃含量小于20％。目前国内和国外成品汽油均采用调合的方式来达到出厂要求，其中很大一部分采用高辛烷值催化重整汽油原料。在进行催化重整生产汽油调合组份时，由于苯的含量比较高(3～9w％)，一般将其中的苯从产物中首先分离出来，然后剩下的甲苯和乙苯等作为汽油调合组份原料。对于从重整中分离出来的稀苯溶液如何处理一直是工业界关心的课题。
USP 4997543(1991，Mobile Oil Corporation)披露了一种苯和烯烃烷基化的过程。烯烃来源于催化脱蜡副产。苯原料为分馏脱除C6异构烷，C6 -和C7 +馏份的组份。催化剂为ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-38、ZSM-23、ZSM-35、BETA，较佳为ZSM-5；氢/油比：1000-5000；重量空速：0.1-10h-1；压力：2.8-7.0MPa；苯烯比:0.5/1-500/1，较佳值：10/1-50/1(w/w)。
USP 5336820(1994，Mobile Oil Corporation)披露了一种富苯汽油组份和C2-C5烯烃烷基化的过程，该专利目的是为了降低汽油组份中苯的含量和升辛烷值，同时具有一定的脱硫和降低Reid蒸气压效果。反应器为固定床、流化床、移动床以及提升管中的一种或几中的组合，较佳为流化床。该专利采用两段式反应过程，第一段为汽油组份与C3-C5烯烃接触以减少C3-C5的聚合副反应，反应后的C7+组份分出，剩下的C6及C5-组份在第二段与C2烯烃进行烷基化。C2-C5来源于流化床催化裂化(fluid catalytic cracking，FCC)干气、液化石油气(liquid petroleum gas，LPG)等；苯原料中组成为芳烃：45-60％，环烷烃：0-10％；烷烃：30-50％。催化剂为ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、BETA、MCM-22、MCM-36、MCM-49、ZSM-48、Mordenite，较佳为ZSM-5；反应温度：260-538℃，较佳为288-482℃，最佳为371-454℃；压力：0.35-2.1MPa，较佳为0.35-1.46MPa；重量空速：0.1-250h-1，较佳为0.5-3h-1；H2/HC比：0-10w/w，较佳：0。在上述条件下，苯的转化率在40％以上。
USP 4140622(1979，UOP)和4209383(1980，UOP)披露了一种经过脱己烷后的重整产物与C3-C4烯烃进行烷基化达到低苯含量的汽油调合组份目的。C3-C4烯烃和芳烃的摩尔比在1.0，较佳为1.4/1；催化剂为固体磷酸催化剂最佳。反应温度：0-450℃；重量空速：0.5-2.5h-1；压力：0.35-8.4MPa。
USP 5120890(1992，UOP)披露了一种含苯和/或甲苯的轻汽油和烷基化试剂进行液相烷基化达到降低苯含量提高辛烷值的过程。烷基化试剂可以以多段的形式注入反应器中以避免副反应和达到苯的转化率在70％以上。烷基化试剂包括乙烯、丙烯、丁烯、甲醇和乙醇。烷基化试剂和苯的摩尔比在2.0-5.0之间；反应温度：0-450℃；重量空速：0.02-10h-1；压力：0.3-8.0MPa。催化剂为固体磷酸催化剂。反应后产物的沸点小于230℃。
自三十年代末以来发展了多种以乙烯和苯为原料制乙苯的工艺方法，但绝大多数是采用高浓度的乙烯和纯苯为原料。USP4107224披露了一种在沸石催化剂存在下以稀释了的乙烯为原料汽相法制取乙苯的工艺方法，低浓度乙烯也可取自炼厂的催化裂化装置的尾气，但在用作原料之前该尾气需除去H2S、CO2、H2O和C2以上的残留物。
CN1154957A中公开了一种含低浓度乙烯的催化裂化干气为原料，直接与纯苯反应制取乙苯的改进方法。其中所用的低浓度乙烯原料应不含游离水，H2S含量<6000mg/M3，C3 ＝和C4 ＝含量<2％，CO2含量<4％，不需预先精制直接分段进入多段，冷激烃化反应器汽相烃化，烃化时生成的二乙基苯副产物在一个固定床反烃化反应器进行汽相反烃化，该工艺可得到纯度>99.6％的乙苯，其中二甲苯的含量为2000ppm左右。当原料气中C3 ＝以上的烯烃浓度较高时，二甲苯的含量会增大。
CN97116471.1中披露了一种稀乙烯和/或丙烯与纯苯反应制取乙苯和/或丙苯的方法，催化干气与苯在多段，冷激烃化反应器中进行汽相烃化，副产的二乙基苯在一个固定床反应器进行液相反烃化，该工艺所生产的乙苯中二甲苯的含量可以降至1000ppm以下。
CN99112833.8中披露了一种低浓度乙烯和/或丙烯与纯苯反应制取乙苯和/或丙苯的方法。用来自炼厂的催化干气，不需预先精制，催化干气与苯在多段，冷激烃化反应器中进行汽相烃化，副产的二乙基苯在一个固定床反应器进行液相反烃化，该工艺所生产的乙苯中二甲苯的含量可以降至1000ppm以下。
CN200610144347.9中披露了一种乙烯与苯烃化生产乙基苯的方法，目的是为了生产高浓度的乙苯产品，苯原料中含C5-C7烷烃0.1-10w％，其余为苯。原料与分子筛催化剂接触，乙烯的转化率在95％以上，乙苯的选择性≥85％，乙基化选择性≥98％。
发明内容
本发明的目的在于提供降低汽油中苯含量的方法，即通过汽油中苯与低浓度乙烯烷基化生成乙基苯来达到目的。
为实现上述目的，本发明提供的降低汽油中苯含量的方法，于固定床或流化床反应器中，乙烯和汽油中苯原料与装填于烷基化反应段的烷基化催化剂接触反应生成乙基苯；反应条件为：压力0.2-1.5MPa，温度300-450℃，乙烯与苯的摩尔比1-12，苯空速0.2-2.0h-1；
所述烷基化催化剂为ZSM5/ZSM11共结晶硅铝沸石；
所述乙烯原料中含乙烯10-40v％；
所述汽油中苯原料含C5-C9烃60-97w％。
所述的方法，其中，固定床内装填的催化剂与惰性填料混合，惰性填料/催化剂体积比为0-1.0。
所述的方法，其中，乙烯为炼厂催化裂化干气、催化裂解、热裂解干气以及乙烯厂的尾气。
所述的方法，其中，苯来源于催化裂化、催化重整、催化裂解和热裂解。
所述的方法，其中，反应压力为0.6-1.0MPa.
所述的方法，其中，反应温度为350-420℃。
所述的方法，其中，乙烯与苯摩尔比为4-8。
所述的方法，其中，苯空速为0.3-1.0h-1。
本发明的低浓度乙烯不需净化，含苯的汽油原料不经脱水。低浓度乙烯原料为炼厂催化裂化干气，催化裂解和热裂解干气，以及乙烯厂的尾气等；不需净化，如不脱硫、不脱水、不脱氧、不脱COx等。在本发明的烷基化条件下，原料与分子筛催化剂接触，苯的转化率大于45％。
具体实施方式
本发明在已有的工作基础上提出了低浓度乙烯和汽油中苯进行烷基化，使其中的苯转化(转化率>45％)生成乙基苯，另外，乙烯本身可以聚合和芳构化，这样不但可以降低汽油中苯含量，而且还可以提高汽油的产率和辛烷值，为炼油企业提高经济效益。低浓度乙烯和汽油中苯均可源于催化裂化、催化裂解和催化重整等。低浓度乙烯混合气含有乙烯10-40％(体积分数)。稀苯原料含有一定浓度的C5-C9烃(60-97％w)，为了得到高浓度的苯需要经抽提等方式来得到。
本发明的原料低浓度乙烯不需净化，汽油中苯不经脱水。使用的汽油中苯含有C5-C7烃60-97w％。低浓度乙烯原料气为炼厂催化裂化干气，催化裂解和热裂解干气，以及乙烯厂的尾气等(统称为催化干气)，催化干气不需净化，如不脱硫、不脱水、不脱氧、不脱COx等，催化干气含乙烯10-40v％，H2S 100-5000ppm，COx 1.0-5.0v％，氧0.1-1.5v％，水为20-40℃下的饱和水蒸汽。反应条件是压力0.2-1.5MPa，较佳压力0.6-1.0MPa；温度300-450℃，较佳温度350-420℃；乙烯与苯摩尔比1-12，较佳摩尔比4-8；苯空速0.2-2.0h-1，较佳空速0.3-1.0h-1。在上述烃化条件下，原料与分子筛催化剂接触，苯的转化率大于45％。
本发明使用的烷基化催化剂为中石油抚顺催化剂厂工业生产的固定床用3884A和流化床用3884B催化剂，其中活性组分为ZSM5/ZSM11共结晶分子筛。用于固定床的3884A催化剂与惰性填料混合装填于烷基化反应段，惰性填料/催化剂体积比为0-1.0。
本发明除用于乙烯与汽油中苯烷基化外。也可适用于原料气中含乙烯和丙烯与汽油中苯烷基化。
下面结合较佳实施例对本发明做进一步阐述。
实施例1-16
所用的稀苯(29.73w％苯)来源于大连石化连续重整提供的汽油馏份，具体的组成(w％)：苯：29.73；非苯芳烃：0.06；烯烃：4.87；烷烃：65.34。其它浓度的稀苯原料以上述稀苯(29.73w％苯)为基准，加庚烷配比而成，如5％，10％和20％稀苯原料。低浓度乙烯原料气为催化裂化干气，具体的组成(v％)如表1所示，采用的催化剂为抚顺催化剂厂生产的3884A条状催化剂和3884B微球催化剂(ZSM5/ZSM11型分子筛为主要组份)。反应条件和结果见表2和表3。从表2可以看出，在3884A和3884B催化剂存在的条件下，苯的转化率在45％以上，烯烃转化率在55％以上，其中丙烯转化率在99％以上。反应后汽油的收率均有一定程度的提高，产物汽油辛烷值较原料的高2个点以上。
上述实施例只是部分较佳实施例，并不是对本发明限制。实际上只要是符合发明内容部分阐述的条件都可以实现本发明，因此，本发明保护范围以申请的权利要求为准。
表1：原料气的组成
 
名称 H2 N2 COx CH4 C2H4 C2H6 C3H6 C3H8 C4H10 O2 H2S H2O
含量/v％ 13.10 20.24 2.45 26.98 16.51 16.06 0.90 287 0.04 0.60 0.10 0.15
表2：汽油中苯和催化裂化干气在3884A催化剂上固定床反应实验结果
Figure A200710140485D00081
表3：汽油中苯和催化裂化干气在3884B催化剂上流化床反应实验结果
Figure A200710140485D00082

Claims (8)

1.一种降低汽油中苯含量的方法，于固定床或流化床反应器中，乙烯和汽油中苯原料与装填于烷基化反应段的烷基化催化剂接触反应生成乙基苯；反应条件为：压力0.2-1.5MPa，温度300-450℃，乙烯与苯的摩尔比1-12，苯空速0.2-2.0h-1；
所述催化剂为ZSM5/ZSM11共结晶硅铝沸石；
所述乙烯原料中含乙烯10-40v％；
所述汽油中苯原料含C5-C9烃60-97w％。
2.如权利要求1所述的方法，其中，固定床内装填的烷基化催化剂与惰性填料混合，惰性填料/烷基化催化剂体积比为0-1.0。
3.如权利要求1所述的方法，其中，乙烯为炼厂催化裂化干气、催化裂解、热裂解干气以及乙烯厂的尾气。
4.如权利要求1所述的方法，其中，苯来源于催化裂化、催化重整、催化裂解和热裂解。
5.如权利要求1所述的方法，其中，反应压力为0.6-1.0MPa.
6.如权利要求1所述的方法，其中，反应温度为350-420℃。
7.如权利要求1所述的方法，其中，乙烯与苯摩尔比为4-8。
8.如权利要求1所述的方法，其中，苯空速为0.3-1.0h-1。
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CN103289730A (zh) * 2012-02-29 2013-09-11 中国科学院大连化学物理研究所 一种含烯烃低碳烃与苯烷基化生产高辛烷值汽油的方法
CN115725325A (zh) * 2021-08-31 2023-03-03 中国石油化工股份有限公司 一种降低汽油中苯含量的方法和含磷催化剂

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