CN86103648A - 组合物及用其进行的有机化合物的氧化转化方法 - Google Patents

组合物及用其进行的有机化合物的氧化转化方法 Download PDF

Info

Publication number
CN86103648A
CN86103648A CN86103648.4A CN86103648A CN86103648A CN 86103648 A CN86103648 A CN 86103648A CN 86103648 A CN86103648 A CN 86103648A CN 86103648 A CN86103648 A CN 86103648A
Authority
CN
China
Prior art keywords
composition
compound
tin
lanthanum
component comprises
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN86103648.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1009362B (zh
Inventor
约翰·亨利·科茨
詹姆斯·巴利·基姆伯
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Phillips Petroleum Co
Original Assignee
Phillips Petroleum Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Phillips Petroleum Co filed Critical Phillips Petroleum Co
Publication of CN86103648A publication Critical patent/CN86103648A/zh
Publication of CN1009362B publication Critical patent/CN1009362B/zh
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/10—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of rare earths
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/14—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of germanium, tin or lead
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/76—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation of hydrocarbons with partial elimination of hydrogen
    • C07C2/82—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation of hydrocarbons with partial elimination of hydrogen oxidative coupling
    • C07C2/84—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation of hydrocarbons with partial elimination of hydrogen oxidative coupling catalytic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/02—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the alkali- or alkaline earth metals or beryllium
    • C07C2523/04—Alkali metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/10—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of rare earths
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/14—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of germanium, tin or lead
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2527/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • C07C2527/06—Halogens; Compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2527/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • C07C2527/06—Halogens; Compounds thereof
    • C07C2527/135—Compounds comprising a halogen and titanum, zirconium, hafnium, germanium, tin or lead
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S585/00—Chemistry of hydrocarbon compounds
    • Y10S585/929—Special chemical considerations
    • Y10S585/943—Synthesis from methane or inorganic carbon source, e.g. coal

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Photoreceptors In Electrophotography (AREA)
  • Non-Adjustable Resistors (AREA)
  • Cephalosporin Compounds (AREA)
  • Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)

Abstract

选自如下物质的固体组合物：一种组分包括：氧化镧和一种组分包括：至少一种选自卤离子、含卤离子化合物、锡和含锡化合物的成分；一种组分包括：至少一种选自IA族金属和含IA族金属化合物的成分；一种组分包括：至少一种选自镧和含镧化合物的成分；还可按需要用一种组分包括：至少一种选自卤离子、含卤离子化合物、锡和含锡化合物的成分以及把有机化合物氧化转化为其它有机化合物的方法。

Description

本发明涉及改进组合物，更具集地说，本发明涉及将有机化合物氧化转化为其它有机化合物的改进的固体接触材料及用其进行的氧化转化方法。另一方面，本发明涉及在含游离氧的气体存在下，将有机化合物转化为其它有机化合物的氧化转化方法。
有许多工艺方法正在用于或已建议用于将有机化合物和原料转化为更有价值的有机化合物和更有价值的原料，以便用于有机化学和石油化学工业中，特别是从石油资源得到有机化合物和原料。
一种有希望的转化方法是将有机化合物氧化转化为其它有机化合物。但在许多情况下，这种氧化转化工艺方法在工业上不可行，主要是由于能耗密集，原料转化率低，对想要的化合物选择性差，而且这种工艺方法不能用于连续生产。在大多数这种工艺过程中，原料与固体接触材料相接触。但在本技术领域的研究人员中，对这些工艺方法的性质有不同的意见，特别是接触材料的作用和这些作用的进行方式。例如，本技术领域的研究人员在不同时期认为，接触材料的作用是纯物理象，原子或分子氧在固体材料表面或其内部的吸附-脱附过程，应用能在固体材料上对有机化合物进行氧化-还原、吸附、脱附的多价金属进行的氧化-还原作用，游离基机理，等等。因此，给予了所用固体材料各种不同的名称，如“接触材料”、“助催化剂”、“活化剂”、“催化剂”。所以为了避免对作用进行分类，在本发明中使用的术语是“固体接触材料”或“各种固体接触材料”。
由于许多先有技术的工艺方法的理论根据是，固体材料是通过氧的吸附-脱附、氧化-还原起作用的，所以这些工艺方法是按循环方式操作的，即在接触材料上通以氧化气体，再使含氧接触材料与原料接触，然后再通以含自由氧的气体，使接触材料再活化或再生。这些工艺方法要求不希望有的高温，而且耗能密集;因为放热和吸热反应分别发生，设备费用高;又由于需要迅速循环，因而接触材料的有效寿命也相当短。
如上所述，很明显，各种接触材料对有机化合物进行氧化转化的适用性是无法预言的。因此，非常希望研究出适宜于这种氧化转化的新的改进的接触材料，并开发使用这些接触材料的改进工艺方法，特别是要求工艺方法能降低必要的温度，减少能耗，能够按连续方式操作，同时延长接触材料的有效寿命，改进原料转化率和对所需产品的选择性。
在用于有机化学和石油化学工业的各种原料中，乙烯和丙烯等烯烃具有特殊意义并已成为重要原料。其中，乙烯目前是更为重要的化工原料，因为对乙烯原料的需求量是丙烯原料的大约两倍。因此，毫无疑问要求有能将较廉价的原料转化为乙烯的接触材料和工艺方法。现在，乙烯基本上全部用乙烷、丙烷、石脑油、有时是瓦斯油通过脱氢或热解进行生产。现在大约有75%乙烯是从天然气得到的乙烷和丙烯经蒸汽裂解生成，天然气中含有约5至约60体积%的非甲烷烃类，其中主要是乙烷。由于要求相当苛刻的条件，特别是要求温度高于约1000℃，这些工艺方法耗能是高度密集的。为了降低条件的苛刻度，特别是温度，已提出了许多催化热解反应的建议。某些这类工艺方法事实上的确降低条件的苛刻度，但原料的转化率和对乙烯的选择性十分低。这种技术的特殊意义是将甲烷氧化转化为较高级烃类，特别是乙烯和乙烷。但许多已提出申请的这种氧化转化工艺方法，由于具有部分或全部前述缺陷，到现在在工业上还是不可行的。
因此本发明的目的是提供利用相同但经过改进而克服了先有技术的上述和其它缺点的组合物和方法。本发明的另一目的是提供改进的组合物。本发明的第三个目的是提供将有机化合物氧化转化为其它有机化合物的改进接触材料。本发明的第四个目的是提供经改进而可在含游离氧的气体存在下将有机化合物氧化转化为其它有机化合物的接触材料。本发明的第五个目的是提供将有机化合物转化为其它有机化合物的改进方法。本发明的第六个目的是提供在含游离氧的气体存在下，将有机化合物氧化转化为其它有机化合物的改进方法。本发明的第七个目的是提供将烷烃氧化转化为其它烃类的改进方法。本发明的第八个目的是提供在含游离氧的气体存在下，将烷烃氧化转化为其它烃类的改进方法。本发明的第九个目的是提供将有机化合物氧化转化为其它有机化合物时可提高原料转化率的方法。本发明的第十个目的是提供将有机化合物氧化转化为其它有机化合物时可提高对所希望产品的选择性的方法，本发明的第十一个目的是提供将有机化合物氧化转化为其它有机化合物时可提高原料的转化率和对所希望产品的选择性的方法。本发明的第十二个目的是提供将有机化合物氧化转化为其它有机化合物时所使用的温度低于已知工艺方法的方法。本发明的第十三个目的是提供将有机化合物氧化转化为其它有机化合物时可降低对能量需求的方法。本发明的第十四个目的是提供将有机化合物氧化转化为其它有机化合物时可按连续方式进行生产的方法。本发明的第十五个目的是提供将有机化合物氧化转化为其它有机化合物时可延长所用接触材料的有效寿命的方法。本发明的上述及其它各种目的可从下列详细说明中明显看出来。
本发明提供的改进的固体组合物的组分选自如下的物质组：
（a）一种组分包括：（1）至少一种选自镧氧化物的成分;一种组分包括：（2）至少一种选自卤离子、含卤离子的化合物、锡和各种含锡化合物的成分;
（b）一种组分包括：（1）至少一种选自ⅠA族金属和含ⅠA族金属化合物的成分;一种组分包括：（2）至少一种选自镧和含镧化合物的成分，还可以按需要选用一种组分包括：（3）至少一种选自卤离子、含离子的化合物、锡和含锡化合物的成分。
另一方面，本发明涉及具有上述组成的接触材料，该材料适于将一些有机化合物原料转化为各种有机化合物产品，特别是在含游离氧的气体存在下进行。
本发明另一方面包括：将有机化合物原料氧化转化为有机化合物产品的方法，其中包括：
在足以将所说有机化合物原料转化为所说有机化合物产品的氧化转化条件下，用固体接触材料接触所说有机化合物原料，固体接触材料选自如下的物质组：
（a）一种组分包括：（1）至少一种选自各种镧氧化物的成分;还可以按需要选用一种组分包括：（2）至少一种选自卤离子、含所说卤离子的化合物、锡和含锡化合物的成分;和
（b）一种组分包括：（1）至少一种选自ⅠA族金属和含ⅠA族金属化合物的成分;一种组分包括：（2）至少一种选自镧和各种含镧化合物的成分;还可以按需要选用一种组分包括：（3）至少一种选自卤离子、含卤离子的化合物、锡和含锡化合物的成分。
本发明还有一方面包括将有机化合物原料氧化转化为有机化合物产品的方法，该方法包括：
在足以将所说有机化合物原料转化为所说有机化合物产品的氧化转化条件下，用固体接触材料接触所说有机化合物原料和含游离氧的气体，固体接触材料选自如下的物质组：
（a）一种组分包括：（1）至少一种选自镧氧化物的成分;还可以按需要选用一种组分包括：（2）至少一种选自卤离子、含卤离子的化合物、锡和含锡化合物的成分;
（b）一种组分包括：（1）至少一种选自ⅠA族金属和含ⅠA族金属化合物的成分;一种组分包括：（2）至少一种选自锡和含锡化合物的成分;还可以按需要选用一种组分包括：（3）至少一种选自卤离子和含卤离子化合物的成分;和
（c）一种组分包括：（1）至少一种选自ⅠA族金属和含ⅠA族金属化合物的成分;一种组分包括：（2）至少一种选自镧和含镧化合物的成分;还可以按需要选用一种组分包括：（3）至少一种选自卤离子、含卤离子的化合物、锡和含锡化合物的成分。
本发明的改进的固体组合物选自如下的物质组：
（a）一种组分包括：（1）至少一种选自镧氧化物的成分;一种组分包括：（2）至少一种选自卤离子、含卤离子的化合物、锡和含锡化合物的成分;
（b）一种组分包括：（1）至少一种选自ⅠA族金属和含ⅠA族金属化合物的成分;一种组分包括：（2）至少一种选自镧和含镧化合物的成分;还可以按需要选用一种组分包括：（3）至少一种选自卤离子、含卤离子的化合物、锡和含锡化合物的成分。
上述组合物特别适于作为将有机化合物原料氧化转化为有机化合物产品的接触材料，尤其是在含游离氧的气体存在下，将各种有机化合物原料氧化转化为有机化合物产品。因此，按照本发明的另一方面，提供用于将有机化合物原料转化为各种有机化合物产品的固体接触材料。
本发明还有一方面包括：将有机化合物原料氧化转化为有机化合物产品的方法，该方法包括：
在足以将所说各种有机化合物原料转化为所说各种有机化合物产品的氧化转化条件下，用固体接触材料接触所说有机化合物原料，固体接触材料选自如下的物质组：
（a）一种组分包括：（1）至少一种选自镧氧化物的成分，还可以按需要选用一种组分包括：（2）至少一种选自卤离子、含卤离子的化合物、锡和含锡化合物的成分;
（b）一种组分包括：（1）至少一种选自ⅠA族金属和含ⅠA族金属化合物的成分;一种组分包括：（2）至少一种选自镧和含镧化合物的成分;还可以按需要选用一种组分包括：（3）至少一种选自卤离子、含卤离子的化合物、锡和各种含锡化合物的成分。
本发明还有一方面包括：将有机化合物原料氧化转化为有机化合物产品的方法，该方法包括：
在足以将所说有机化合物原料转化为所说有机化合物产品的氧化转化条件下，用固体接触材料接触所说有机化合物原料和含游离氧的气体，固体接触材料选自如下的物质组：
（a）一种组分包括：（1）至少一种选自镧氧化物的成分，还可以按需要选用一种组分包括：（2）至少一种选自卤离子、含卤离子的化合物、锡和含锡化合物的成分;
（b）一种组分包括：（1）至少一种选自ⅠA族金属和含ⅠA族金属化合物的成分;一种组分包括：（2）至少一种选自锡和含锡化合物的成分;还可以按需要选用一种组分包括：（3）至少一种选自卤离子和含卤离子化合物的成分;
（c）一种组分包括：（1）至少一种选自ⅠA族金属和含ⅠA族金属化合物的成分;一种组分包括：（2）至少一种选自镧和含镧化合物的成分;还可以按需要选用一种组分包括：（3）至少一种选自卤离子、含卤离子的化合物、锡和含锡化合物的成分。
当术语“有效量”用于本文的组合物和接触材料时，此术语的意思是指大于某一小数量，此小数量足以影响组合物针对其用途所发挥的作用。
例如，氧化镧的用量是从有效量到100重量%。当锡加入氧化镧时，以氧化镧和所用任何含锡化合物的总重量为基础，锡的加入量可从有效量到接近100重量%的元素锡。但在这种组合应用时，锡一般是小组分，而氧化镧是大组分。因此，以接触材料中活性组分的总重量为基础，锡一般是从约0.5到约20重量%，优先是从约0.5到约7重量%的元素锡。当卤离子与镧结合时，以接触材料中活性组分的总重量为基础，卤离子也可以有效量到接近100%卤族元素，一般是从约0.1重量量%到约5重量%。当锡和卤离子两者与氧化镧一起使用时，锡和卤离子可按前述数量使用。锡和卤离子的方便形式是使用例如卤化物。
ⅠA族金属与镧，还可以按需要与锡和/或卤离子结合时，以接触材料中各种活性组分的总重量为基础，任何组分的用量可采用从有效量到接近100元素金属或卤族元素。但在这种结合中，ⅠA族金属一般是小组分，以接触材料中活性组分的总重量为基础，从约0.1重量%到约50重量%，优选是从约0.5重量%到约15重量%，更优选的是从约1重量%到约5重量%ⅠA族元素金属;其余部分为大组分镧。锡使用时，以接触材料中活性组分的重量为基础，通常是从约0.5重量%到约20重量%，优选是在约1重量%和20重量%元素锡之间。以接触材料中活性组分的总重量为基础，卤离子使用量一般从约0.1重量%到约5重量%。
上述组分可与适于硬化或支持活性材料的“惰性载体”混合使用，或沉积在其上。本文所用的术语“惰性载体”意思是指任何不与活性组分发生反应或与其交换离子，而且当固体接触材料用于工艺方法时，它对产生希望要的或不希望要的产品没有明显的影响，而仅仅用作活性组分的硬化剂或支持物的任何材料。如果使用这种固体载体，则在确定活性组分的相对重量时，不计入其重量。
ⅠA族金属、锡、卤素和镧可来源于任何合适的物质，如金属碳酸盐、氢氧化物、氧化物、硝酸盐、辛酸盐、卤化物等等。接触材料可以用把这类物质制备成固体的任何合适的方法制备。特别有效的技术是用于制备固体催化剂的那些技术。制备这种催化剂的常规方法是从水、有机或水-有机溶液-分散体系中共沉、浸渍、干混、湿混等等;单独用一种方法或几种方法一起用均可。通常，采用任何一种方法都能提供含有效量的前述组分的组合物。例如，锂/镧材料可以用把碳酸锂和氧化镧放在混合器中加适量水形成浓浆液的办法来制备。然后，把浆液进行干燥。通常干燥温度足以使水或其它载体蒸发，例如约220°F至约450°F左右。另一种方法则是把氧化镧锭片用硝酸锂溶液浸渍，然后进行干燥。如果加锡，可以把氧化镧锭片用辛酸锡的己烷溶液进行浸渍，然后再进行干燥制成组合物。无论用那一种方法，不论有多少组分结合在一起，也不论金属或卤素的来源如何，干燥以后的组合物都在含游离氧的气体存在下进行熔烧，通常是在约700°F至约1200°F之间熔烧1-约24小时。在所得到的组合物中各种金属的确切状态是不知道的。但据信，ⅠA族金属和镧主要以其氧化态存在;如果加卤素，则以卤化物状态存在。
如前所述的组合物和接触材料特别适用于将有机化合物原料氧化转化为有机化合物产品，尤其是在含游离氧的气体存在下，把有机化合物原料转化为有机化合物产品。具有这种特点的工艺方法包括烃类（特别是C2-C7烷烃）氧化脱氢生成其它烃类（特别是乙烯）;甲苯在甲烷存在下氧化甲基化生成乙苯和苯乙烯;甲苯氧化转化为1，2-二苯乙烯;乙腈在甲烷存在下氧化甲基化生成丙烯腈和＞C2烃类以及其它烃类的氧化甲基化。本发明组合物和接触材料特别适用于甲烷氧化转化为转高级烃类，尤其甲烷在含游离氧的气体存在下氧化转化为乙烯。因此，本发明的新组合物和接触材料以及新工艺的应用，将参照甲烷在含游离氧的气体存在下转化为较高级烃类的反应作为例子来加以说明。不难理解，其它氧化转化工艺方法的操作条件会有些不同。然而，这些条件对本技术领域的普通技术人员而言是清楚的，或者本技术领域的普通技术人员只需通过简单的常规试验就可使其最佳化。
除了甲烷以外，本发明的方法所采用的烃原料可以含有其它烃或非烃组分。有乙烷，丙烷等存在也没有害处。已经发现二氧化碳和水没有害处，因为它们都是本工艺方法最常见的产品。还发现，惰性气体，如氮、氦等等都没有害处。因此，本发明的方法可以有效地利用任何常规的天然气。如果天然气中有大量硫化氢存在，就需要首先脱除硫化氢，因为据信硫化氢过量对本方法有害。因此，可以采用相对廉价的甲烷，即天然气来源，除了花较少的费用脱除过量的硫化氢外，不需要对其中各组分进行昂贵的分离或加工。其它来源的甲烷或含甲烷的气体也可以采用。
含游离氧的气体可以是任何含游离氧的合适气体，如氧气、富氧空气或空气。本发明的方法已有效地实现了用空气作为氧的来源。
在本发明中所用的术语“稀释气体”是指存在于含甲烷气体、含游离氧气体中的任何气态物质或者在反应过程中呈气态的物质或者以外加气体形式存在的物质。
甲烷与游离氧的体积比应该大于约1∶1，以在1∶1和30∶1之间为好，更好的是在4∶1和15∶1之间。已经发现，按照本发明，为了得到最高的甲烷转化率并使生成较高级烃类（特别是乙烯）的选择性高，甲烷与游离氧之比必须至少在1∶1左右。
已经发现，本发明提出的方法可以在两种极端情况之间实施，即甲烷的转化率低/生成较高级烃类（特别是乙烯）的选择性高，和甲烷的转化率高/生成较高级烃类（特别是乙烯）的选择性低。在一定程度上，工艺参数（空速、温度和反应物分压）可以用来把反应控制在上述两种极限情况之间所需要的某一点上。因此，反应条件可以在很宽的极限之间变化。
温度优选是至少达到约500℃，通常在500-1500℃之间变化。但是，为了得到甲烷的高转化率并且生成乙烯与乙烷的选择性高，温度优选是在约500℃-约900℃之间，最好是约600℃-约800℃之间。
还发现，当提高氧分压时，生成较高级烃类的选择性下降，而生成二氧化碳的选择性提高;反之亦然。总压可以变化在约一个大气压和约1500磅/英寸2之间，但优选是低于300磅/英寸2，低于约100磅/英寸2更理想。
甲烷的流率也可以在很宽的范围内变化。例如，0.5-100厘米3/分/厘米3接触材料。但是，优选是在约1.0-约20厘米3/分/厘米3接触材料之间。
通过固定床反应器的全部气态物料（包括稀释气体）的总流速可以是利于氧化转化反应的任何速度，例如，气时空速（GHSV）为50-10，000，优选是500-5000。
按照本发明，除了能得到甲烷的高转化率和对乙烯与乙烷的高选择性以外，还要求接触材料不易中毒，允许有水、二氧化碳、一氧化碳等的存在。另外，接触材料要长期有效，没有明显的失活问题。因此，要求该工艺方法可以在固定床、移动床、流化床、沸腾床或携带床反应器中连续进行。
下面的例子说明了本发明的特点和优点。
例子中用的接触材料可以采用浆化、干燥和熔烧的办法制备。
在一系例实例中，接触材料都是放在接触材料床层中心插有热偶管的石英反应器中。反应器在氮气或空气中升温，然后开始进甲烷和空气（或氮气，或氧气）流。气体进入系统包括电子流量测定装置、加热反应气体和接触材料的三段加热炉以及下游分析系统。反应流出物在任何需要的时候瞬间取样，并用气相色谱分析C1-C4的各种烷烃和烯烃、以及N2、O2、CO和CO2。全部接触材料以接触材料活性组分的总重量为基准、用所选用元素的重量百分数表示。
这一组试验的变量和结果如下表所列。转化率是指甲烷转化的摩尔%。选择性是指甲烷进料转化为特定产品的摩尔%。CH4流率可以用毫升/分/毫升接触材料表示。例如，在70毫升/分CH4进入装有20毫升催化剂的反应器时，流率是3.5毫升甲烷/分/毫升接触材料。CH4与含游离氧的气体和其它气体的体积比也用毫升甲烷/分/毫升含游离氧的气体或其它气体（空气或氮气）/分表示。接触材料的助催化金属呈氧化态，而且如前所述，助催化金属的百分数是指以一种或多种助催化金属化合物和主金属化合物的总重量为基准的一种或多种助催化金属元素的重量百分数。
Figure 86103648_IMG1
尽管上面是针对特定的材料、设备、操作条件和操作方式而叙述的，但不难理解这仅是为了举例说明本发明并提出本发明的最好实施方案，而不是对本发明的限制。

Claims (35)

1、选自如下物质组的固体组合物：
(a)一种组分包括：(1)至少一种选自镧氧化物的成分；一种组分包括：(2)至少一种选自卤离子、含卤离子的化合物、锡和含锡化合物的成分；
(b)一种组分包括：(1)至少一种选自IA族金属和含IA族金属化合物的成分；一种组分包括：(2)至少一种选自镧和含镧化合物的成分；还可以按需要选用一种组分包括：(3)至少一种选自卤离子、含卤离子的化合物、锡和含锡化合物的成分。
2、按照权利要求1的组合物，其中，固体组合物是：一种组分包括：（1）至少一种选自镧氧化物的成分;和一种组分包括：（2）至少一种选自卤离子、含卤离子的化合物、锡和含锡化合物的成分。
3、按照权利要求1的组合物，其中，固体组合物是：一种组分包括：（1）至少一种选自ⅠA族金属和含ⅠA族金属化合物的成分;一种组分包括：（2）至少一种选自镧和含镧化合物的成分;还可以按需要选用一种组分包括：（3）至少一种选自卤离子、含卤离子的化合物、锡和含锡化合物的成分。
4、按照权利要求3的组合物，其中，ⅠA族金属选自锂、钠和钾。
5、按照权利要求3的组合物，其中，ⅠA族金属主要以氧化态存在。
6、按照权利要求3的组合物，其中，镧主要以氧化态存在。
7、按照权利要求3的组合物，其中，加锡时，锡主要以氧化态存在。
8、按照权利要求3的组合物，其中，组合物中包括以卤化锡存在的锡和卤离子两者。
9、按照权利要求1的组合物，其中，所说的组合物按如下方式形成：
（a）将镧化合物，ⅠA族金属或者镧和ⅠA族金属组合起来，还可按需要组合进锡，卤素或者锡和卤素;
（b）把上述组合物在含游离氧的气体存在下熔烧。
10、按照权利要求9的组合物，其中，组合物呈浆液状。
11、按照权利要求9的组合物，其中，形成的组合物是至少一种选自碳酸盐、氢氧化物、氧化物、硝酸盐、辛酸盐和氯化物的化合物。
12、适于把有机化合物原料氧化转化为有机化合物产品的固体接触材料，该固体接触材料选自如下物质组：
（a）一种组分包括：（1）至少一种选自镧氧化物的成分;和一种组分包括：（2）至少一种选自卤离子、含卤离子的化合物、锡和含锡化合物的成分;
（b）一种组分包括：（1）至少一种选自ⅠA族金属和含ⅠA族金属化合物的成分;一种组分包括：（2）至少一种选自镧和含镧化合物的成分;还可以按需要选用一种组分包括：（3）至少一种选自卤离子、含卤离子的化合物、锡和含锡化合物的成分。
13、按照权利要求12的接触材料，其中，所说接触材料适于在含游离氧的气体存在下，把有机化合物原料氧化转化为有机化合物产品。
14、按照权利要求12的接触材料，其中，所说接触材料适于把甲烷氧化转化为较高级的烃类。
15、按照权利要求14的接触材料，其中，所说接触材料适于把甲烷氧化转化为乙烯。
16、按照权利要求14的接触材料，其中，在含游离氧的气体存在下，把甲烷氧化转化为较高级烃类。
17、把有机化合物原料转化为有机化合物产品的方法，其中包括：
在足以把所说的有机化合物原料转化为有机化合物产品的氧化转化条件下，用固体接触材料接触有机化合物原料，该固体接触材料选自如下物质组：
（a）一种组分包括：（1）至少一种选自镧氧化物的成分;和一种组分包括：（2）至少一种选自卤离子、含卤离子的化合物、锡和含锡化合物的成分;
（b）一种组分包括：（1）至少一种选自ⅠA族金属和含ⅠA族金属化合物的成分;一种组分包括：（2）至少一种选自镧和含镧化合物的成分;还可以按需要选用一种组分包括：（3）至少一种选自卤离子、含卤离子的化合物、锡和含锡化合物的成分。
18、按照权利要求17的方法，其中，转化是在含游离氧的气体存在下进行的。
19、把有机化合物原料氧化转化为有机化合物产品的方法，其中包括：
在足以把所说的有机化合物原料转化为有机化合物产品的氧化转化条件下，用固体接触材料接触所说的有机化合物原料和含游离氧的气体，该固体接触材料选自如下物质组：
（a）一种组分包括：（1）至少一种选自镧氧化物的成分和一种组分包括：（2）至少一种选自卤离子、含卤离子的化合物、锡和含锡化合物的成分;
（b）一种组分包括：（1）至少一种选自ⅠA族金属和含ⅠA族金属化合物的成分;一种组分包括：（2）至少一种选自锡和含锡化合物的成分;还可以按需要选用一种组分包括：（3）至少一种选自卤离子和含卤离子的化合物的成分;
（c）一种组分包括：（1）至少一种选自ⅠA族金属和含ⅠA族金属化合物的成分;一种含：（2）至少一种选自镧和含镧化合物的成分;还可以按需要选用一种组分包括：（3）至少一种选自卤离子，含卤离子的化合物、锡和含锡化合物的成分。
20、按照权利要求19的方法，其中，有机化合物原料是指含甲烷的气体。
21、按照权利要求20的方法，其中，含甲烷的气体是指天然气。
22、按照权利要求20的方法，其中，甲烷与游离氧的体积比至少1∶1左右。
23、按照权利要求20的方法，其中，甲烷与游离氧的体积比在1∶1和30∶1之间;
24、按照权利要求20的方法，其中，接触温度至少500℃左右。
25、按照权利要求20的方法，其中，接触温度在约500℃和约1500℃之间。
26、按照权利要求19的方法，其中，接触材料是：一种组分包括：（1）至少一种选自镧氧化物的成分;还可以按需要选用一种组分包括：（2）至少一种选自卤离子、含卤离子的化合物、锡和含锡化合物的成分。
27、按照权利要求19的方法，其中，固体接触材料是：一种组分包括：（1）至少一种选自ⅠA族金属和含ⅠA族金属化合物的成分;一种组分包括：（2）至少一种选自锡和含锡化合物的成分;还可以按需要选用一种组分包括：（3）至少一种选自卤离子和含卤离子的化合物的成分。
28、按照权利要求27的方法，其中，ⅠA族金属选自锂、钠和钾。
29、按照权利要求27的方法，其中，ⅠA族金属主要以氧化态存在。
30、按照权利要求27的方法，其中，锡主要以氧化态存在。
31、按照权利要求19的方法，其中，接触材料是：一种组分包括：（1）至少一种选自ⅠA族金属和含ⅠA族金属化合物的成分;一种组分包括：（2）至少一种选自镧和含镧化合物的成分;还可以按需要选用一种组分包括：（3）至少一种选自卤离子、含卤离子的化合物、锡和含锡化合物的成分。
32、按照权利要求31的方法，其中，ⅠA族金属选自锂、钠和钾。
33、按照权利要求31的方法，其中，ⅠA族金属主要氧化态存在。
34、按照权利要求31的方法，其中，镧主要以氧化态存在。
35、按照权利要求31的方法，其中，接触材料含以卤化锡存在的锡和卤离子两者。
CN86103648A 1985-06-07 1986-05-30 甲烷氧化转化成高碳烃的方法 Expired CN1009362B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US06/742,337 US5210357A (en) 1985-06-07 1985-06-07 Composition of matter and method of oxidative conversion of organic compounds therewith
US742,337 1985-06-07

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN86103648A true CN86103648A (zh) 1986-12-24
CN1009362B CN1009362B (zh) 1990-08-29

Family

ID=24984430

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN86103648A Expired CN1009362B (zh) 1985-06-07 1986-05-30 甲烷氧化转化成高碳烃的方法

Country Status (11)

Country Link
US (1) US5210357A (zh)
EP (1) EP0206044B1 (zh)
JP (1) JPS621455A (zh)
CN (1) CN1009362B (zh)
AT (1) ATE50516T1 (zh)
AU (1) AU579014B2 (zh)
DE (1) DE3669115D1 (zh)
MX (1) MX168574B (zh)
MY (1) MY101160A (zh)
NO (1) NO171015C (zh)
NZ (1) NZ216332A (zh)

Families Citing this family (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4654460A (en) * 1985-06-07 1987-03-31 Phillips Petroleum Company Methane conversion
GB8600260D0 (en) * 1986-01-07 1986-02-12 British Petroleum Co Plc Chemical process
FR2623797B2 (fr) * 1987-08-05 1990-05-04 Inst Francais Du Petrole Procede de conversion du methane en hydrocarbures superieurs
GB8802731D0 (en) * 1988-02-06 1988-03-09 British Petroleum Co Plc Chemical process
US5026945A (en) * 1989-09-19 1991-06-25 Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation Perovskite catalysts for oxidative coupling
US6403523B1 (en) 2000-09-18 2002-06-11 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Catalysts for the oxidative dehydrogenation of hydrocarbons
US7838708B2 (en) 2001-06-20 2010-11-23 Grt, Inc. Hydrocarbon conversion process improvements
US20030208095A1 (en) * 2002-05-06 2003-11-06 Budin Lisa M. Particulate supports for oxidative dehydrogenation
WO2005021468A1 (en) 2003-07-15 2005-03-10 Grt, Inc. Hydrocarbon synthesis
US20050171393A1 (en) 2003-07-15 2005-08-04 Lorkovic Ivan M. Hydrocarbon synthesis
US20080275284A1 (en) 2004-04-16 2008-11-06 Marathon Oil Company Process for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons
US20060100469A1 (en) 2004-04-16 2006-05-11 Waycuilis John J Process for converting gaseous alkanes to olefins and liquid hydrocarbons
US8173851B2 (en) 2004-04-16 2012-05-08 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons
US7674941B2 (en) 2004-04-16 2010-03-09 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons
US8642822B2 (en) 2004-04-16 2014-02-04 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons using microchannel reactor
US7244867B2 (en) 2004-04-16 2007-07-17 Marathon Oil Company Process for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons
CA2641426C (en) 2006-02-03 2015-06-09 Grt, Inc. Separation of light gases from halogens
US7579510B2 (en) 2006-02-03 2009-08-25 Grt, Inc. Continuous process for converting natural gas to liquid hydrocarbons
US8921625B2 (en) 2007-02-05 2014-12-30 Reaction35, LLC Continuous process for converting natural gas to liquid hydrocarbons
MX2009012581A (es) 2007-05-24 2010-03-15 Grt Inc Reactor de zonas que incorpora captura y liberacion de haluro de hidrogeno reversible.
US8282810B2 (en) 2008-06-13 2012-10-09 Marathon Gtf Technology, Ltd. Bromine-based method and system for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons using electrolysis for bromine recovery
US9089832B2 (en) * 2009-06-29 2015-07-28 Fina Technology, Inc. Catalysts for oxidative coupling of hydrocarbons
US8450546B2 (en) * 2009-06-29 2013-05-28 Fina Technology, Inc. Process for the oxidative coupling of hydrocarbons
US8912381B2 (en) * 2009-06-29 2014-12-16 Fina Technology, Inc. Process for the oxidative coupling of methane
US8367884B2 (en) 2010-03-02 2013-02-05 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes and systems for the staged synthesis of alkyl bromides
US8198495B2 (en) 2010-03-02 2012-06-12 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes and systems for the staged synthesis of alkyl bromides
US8399726B2 (en) * 2010-04-20 2013-03-19 Fina Technology Inc Reactors and processes for the oxidative coupling of hydrocarbons
US8815050B2 (en) 2011-03-22 2014-08-26 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes and systems for drying liquid bromine
US8436220B2 (en) 2011-06-10 2013-05-07 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes and systems for demethanization of brominated hydrocarbons
US8829256B2 (en) 2011-06-30 2014-09-09 Gtc Technology Us, Llc Processes and systems for fractionation of brominated hydrocarbons in the conversion of natural gas to liquid hydrocarbons
US8802908B2 (en) 2011-10-21 2014-08-12 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes and systems for separate, parallel methane and higher alkanes' bromination
US9193641B2 (en) 2011-12-16 2015-11-24 Gtc Technology Us, Llc Processes and systems for conversion of alkyl bromides to higher molecular weight hydrocarbons in circulating catalyst reactor-regenerator systems

Family Cites Families (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1863212A (en) * 1925-09-17 1932-06-14 Ig Farbenindustrie Ag Manufacture of liquid hydrocarbons
FR1342464A (fr) * 1961-12-04 1963-11-08 Petro Tex Chem Corp Procédé de déshydrogénation de composés organiques
US3119881A (en) * 1961-12-22 1964-01-28 Shell Oil Co Iodinative dehydrogenation process
US3396206A (en) * 1966-09-30 1968-08-06 Mobil Oil Corp High temperature method for producing styrene and ethylbenzene
US3472890A (en) * 1966-12-27 1969-10-14 Monsanto Co Production of acrylonitrile
AU416377B2 (en) * 1968-02-14 1971-08-20 Sulfur promoted oxidative dehydrogenation process
US3557235A (en) * 1968-12-27 1971-01-19 Union Carbide Corp Production of ethylbenzene and benzene from toluene
US3790641A (en) * 1970-05-16 1974-02-05 Kanegafuchi Chemical Ind Methylation of phenols at ortho-position
US3810953A (en) * 1972-01-03 1974-05-14 Phillips Petroleum Co Dehydrogenation of organic compounds
US3845156A (en) * 1972-04-05 1974-10-29 Phillips Petroleum Co Processes for dehydrogenation of organic compounds
US3951867A (en) * 1974-10-07 1976-04-20 Corning Glass Works Coprecipitated CeO2 --SnO2 catalyst supports
US4031128A (en) * 1976-04-22 1977-06-21 Khachik Egorovich Khcheyan Method of preparing acrylonitrile
US4205194A (en) * 1978-05-08 1980-05-27 Exxon Research & Engineering Co. Process for the conversion of relatively low molecular weight hydrocarbons, to higher molecular weight hydrocarbons, catalyst-reagents for such use in such process, and the regeneration thereof
US4239658A (en) * 1979-04-05 1980-12-16 Exxon Research & Engineering Co. Catalysts for the conversion of relatively low molecular weight hydrocarbons to higher molecular weight hydrocarbons and the regeneration of the catalysts
US4254293A (en) * 1979-12-10 1981-03-03 Monsanto Company Dehydrocoupling of toluene
US4368346A (en) * 1980-08-26 1983-01-11 Phillips Petroleum Company Oxidative dehydrogenation of paraffins with a promoted cobalt catalyst
US4465893A (en) * 1982-08-25 1984-08-14 Olah George A Oxidative condensation of natural gas or methane into gasoline range hydrocarbons
IN159676B (zh) * 1982-04-29 1987-05-30 British Petroleum Co Plc
US4443649A (en) * 1982-08-30 1984-04-17 Atlantic Richfield Company Methane conversion
US4444984A (en) * 1982-08-30 1984-04-24 Atlantic Richfield Company Methane conversion
US4443644A (en) * 1982-08-30 1984-04-17 Atlantic Richfield Company Methane conversion
US4523049A (en) * 1984-04-16 1985-06-11 Atlantic Richfield Company Methane conversion process
US4443645A (en) * 1982-08-30 1984-04-17 Atlantic Richfield Company Methane conversion
US4443647A (en) * 1982-08-30 1984-04-17 Atlantic Richfield Company Methane conversion
US4443646A (en) * 1982-08-30 1984-04-17 Atlantic Richfield Company Methane conversion
US4443648A (en) * 1982-08-30 1984-04-17 Atlantic Richfield Company Methane conversion
DE3237079A1 (de) * 1982-10-07 1984-04-12 Manfred Prof. Dr. 4630 Bochum Baerns Verfahren zur herstellung von ethan und bzw. oder ethylen aus methan
US4450310A (en) * 1983-03-04 1984-05-22 The Standard Oil Company Conversion of methane to olefins and hydrogen
US4450313A (en) * 1983-04-21 1984-05-22 Phillips Petroleum Company Oxidative dehydrogenation of paraffins
US4482646A (en) * 1983-04-21 1984-11-13 Phillips Petroleum Company Oxidative dehydrogenation of paraffins
US4523050A (en) * 1984-04-16 1985-06-11 Atlantic Richfield Company Methane conversion process
US4499324A (en) * 1984-04-16 1985-02-12 Atlantic Richfield Company Methane conversion
JPS61165340A (ja) * 1985-01-14 1986-07-26 Idemitsu Kosan Co Ltd 炭化水素の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
NZ216332A (en) 1989-08-29
EP0206044B1 (en) 1990-02-28
AU5788486A (en) 1987-02-05
JPS621455A (ja) 1987-01-07
MX168574B (es) 1993-06-01
NO171015C (no) 1993-01-13
CN1009362B (zh) 1990-08-29
DE3669115D1 (de) 1990-04-05
US5210357A (en) 1993-05-11
ATE50516T1 (de) 1990-03-15
NO171015B (no) 1992-10-05
NO862265L (no) 1986-12-08
NO862265D0 (no) 1986-06-06
EP0206044A1 (en) 1986-12-30
MY101160A (en) 1991-07-31
AU579014B2 (en) 1988-11-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN86103648A (zh) 组合物及用其进行的有机化合物的氧化转化方法
CN86103206A (zh) 用以氧化转化有机化合物的物质组合物及转化方法
US4895823A (en) Composition of matter for oxidative conversion of organic compounds
US4751336A (en) Conversion of a lower alkane
CN1018450B (zh) 有机化合物氧化转化的方法
US4672145A (en) Composition of matter and method of oxidative conversion of organic compounds therewith
RU2715244C1 (ru) Способ получения ароматических углеводородов
CN1006785B (zh) 甲烷转化
US5321192A (en) Dehydrogenation process
CN1010476B (zh) 甲烷的转化
CN1014143B (zh) 甲烷转化
CN1006766B (zh) C3烃和c4烃的转化方法
US6124228A (en) Mazzite supported catalyst
US4775654A (en) Composition of matter
JPS6317813B2 (zh)
US4783572A (en) Process for the preparation of ethylene-ethane mixtures
Serban et al. New water‐tolerant supported molten indium catalyst for the selective catalytic reduction of nitric oxide by ethanol
JPS6265744A (ja) Ｃ↓３及びｃ↓４炭化水素の転化用触媒組成物ならびに転化方法
US2898388A (en) Production of aromatic hydrocarbons
Osada et al. Oxidative methylation of toluene with methane over alkali-promoted Y 2 O 3–CaO catalysts
CN1152566A (zh) 一种由低碳烷烃制低碳烯烃的过程及所用催化剂
CN1014234B (zh) 应用氧化再加热的烃脱氢方法
CN103030496A (zh) 丙烷脱氢过程中氢气选择性氧化方法
CN1013872B (zh) 通过除去芳烃以及循环其余物料提高生产芳烃产量的方法
CN102649065A (zh) 在苯乙烯存在下苯乙炔选择加氢催化剂

Legal Events

Date Code Title Description
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C06 Publication
PB01 Publication
C13 Decision
GR02 Examined patent application
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant