CN1013872B - 通过除去芳烃以及循环其余物料提高生产芳烃产量的方法 - Google Patents

Abstract

将石脑油原料在反应器中与脱氢环化催化剂相接触，此催化剂是含有至少一种第八族金属的大孔沸石。脱氢环化反应生成芳烃产物和气态物流，芳烃与气态物流分离后，通过分子筛，后者可吸附芳烃产物中所含的链烷烃，然后用气态物流解吸分子筛中的链烷烃，最后将气态物流和链烷烃循环到反应器中。

Description

本发明涉及一种新的烃类转化过程，其中烃类物料在反应器中与具有高选择性的脱氢环化催化剂相接触得到产品物流，然后从产品物流中萃取链烷烃使其循环通入反应器中。

在石油工业中，催化重整是大家所熟知的，催化重整就是将石脑油馏分转化成芳烃以改进产品的辛烷值。在重整过程中，烃类的化学反应包括：环己烷脱氢生成芳烃，烷基环戊烷脱氢异构化生成芳烃，无环烃脱氢环化生成芳烃，烷基苯脱烷基，链烷烃的异构化和加氢裂化反应，这些反应生成气态轻烃，如甲烷、乙烷、丙烷和丁烷。在重整期间，加氢裂解反应必须减小到最低限度，因为此反应减少汽油沸程产品的产量和氢的产量。

由于希望用高辛烷值的汽油做马达燃料及其它用途，人们进行了广泛的研究以发展改进的重整催化剂和催化剂重整过程，重整催化剂必须能生产收率高的、汽油沸程的、高辛烷值的、芳烃含量高的液态产品和低收率的气态轻烃。催化剂应具有良好的活性，以便在低温下能生产优质产品。在长期操作运行状态下，催化剂的活性和选择性应保持不变，即催化剂应具有良好的稳定性。或者在频繁再生状态下不降低其性能，即具有足够的再生能力。

含铂催化剂《例如，载于三氧化二铝上的铂》 被广泛用于石脑油的重整。

有人建议用定型分子筛，如X型和Y型沸石，这些沸石有足够大的孔径可以使在汽油沸程内的烃类通过，然而，以这些分子筛为载体的催化剂尚未商品化。

常规的重整是在氢的存在下，在温度为450℃至550℃左右，压力为50至500磅/（英寸）²（表压）左右的条件下，使待转化的烃类通过上述催化剂，部分烃被转化成芳烃，该反应伴有异构化和裂化反应，它们使链烷烃转化成异构链烷烃和更轻的烃。

至今所用的催化剂对重质链烷烃已具有相当令人满意的结果，但对C₆-C₈链烷烃的使用结果却不佳。特别是C₆链烷烃。以L型沸石为载体的催化剂，对脱氢环化反应来说，具有较高的选择性，对于C₆-C₈链烷烃可以得到满意的结果。

最近开发的第一流的催化剂是这样一种新的脱氢环化催化剂。该催化剂由大孔沸石、第八族金属和碱土金属组成。这种催化剂对脱氢环化有很高的选择性。选择性之高使脱氢环化反应产品物流中保持有大部分未脱氢环化的链烷烃，同时降低了目标产品的辛烷值。

在本发明中，石脑油原料在反应器中与具有高选择性的脱氢环化催化剂相接触，选择适宜的操作条件使脱氢环化反应易于进行，从而得到芳烃产物和气态物流，将芳烃与气态物流分离，再将芳烃物料中的链烷烃分离出来，然后使气态物流和链烷烃再循环到反应器中。脱氢环化催化剂最好是至少含有一种第八族金属的大孔沸石。

链烷烃最好是正构链烷烃和带有一个支链的异构链烷烃。为了从芳烃产物中分离出链烷烃，可采用蒸馏的方法。或者使芳烃产物通过能吸附链烷烃的分子筛，再用气态物料解吸分子筛里的链烷烃。

本发明的最主要方面就是使用高选择性的脱氢环化催化剂和从脱氢环化过程的产品物流中萃取和循环使用链烷烃。推荐使用的脱氢环化催化剂含有大孔沸石和第八族金属。

目前，整个工业所采用的催化剂都是含有酸性组份的双功能催化剂，一般是卤素的氯化物，偶尔也采用氟化物。一些早期重整催化剂的酸性组份是氧化硅铝。在常规芳烃生产过程中，这些催化剂把大部分的进料组份转化成轻烃，因此，使链烷烃循环返回，重新进行催化转化的想法是不切合实际的。

本发明所用的高选择性催化剂与双功能催化剂相比可以使任意碳数的链烷烃，其含量至少可高于原来链烷烃的二倍，保持在产物中。为了充分发挥这种新催化剂的巨大潜力，大大有利于氢的生产，获得产品的辛烷值，循环未转化的原料是必要的。

术语“选择性”定义为无环烃转化成芳烃的摩尔数与无环烃转化成芳烃和裂化产物的摩尔数之比的百分数。

即：选择性＝ (无环烃转化成芳烃的摩尔数)/(无环烃转化成芳烃和裂化产物的摩尔数) ×100%

在定义选择性时，没有考虑链烷烃的异构化和具有相同碳原子数的烷基环戊烷和链烷烃分子间转换反应。无环烃转化成芳烃的选择性是评价无环烃转化成所需要的和有用的产品的方法的效率，所需要的和有用的产品是：芳烃和氢，而不是不太希望得到的加氢裂化产物。

高选择性催化剂生成氢的量要比低选择性催化剂生成氢的量多。这是因为当无环轻转化成芳轻时产生氢，而当无环烃转化成裂解产物时却消耗氢，提高工艺过程的选择性能增加氢的产量（多芳构化）和减少氢的消耗量（少裂解）。

使用高选择性催化剂的另一个优点是高选择性催化剂所产生的氢比低选择性催化剂所产生的氢要纯，这种高纯度是因为生成的氢多而生成的低沸点烃（裂解产物）少的结果。如果象联合炼油厂的一般情况那样，生产的氢气用于诸如加氢处理和氢化裂解工艺（该工艺至少要求某一最小值的氢气分压），那么重整中生产的氢气纯度是关键的。如果氢气纯度太低，就不能用于这种目的，必须按其较低价值来利用，例如做为燃料气。

本发明中所使用的原料可以是能够进行闭环反应生成芳烃的任何脂肪烃，或是取代的脂肪烃。

原料最好基本不含硫、氮、金属以及其它对重整催化剂已知的有毒物质。本工艺过程对硫特别敏感。要使原料不含上述物质，可采用普通加氢精制技术和除硫化合物的吸附剂。

根据本发明，烃类原料与催化剂可以在固定床系统、移动床系统、流化床系统或间歇反应操作系统中进行接触。考虑到昂贵的催化剂有被磨损的危 险，建议采用固定床系统或密相移动床系统，接触步骤可以在先有技术中常规双功能催化剂颗粒状物理混合物的存在下进行。在固定床系统中，预先加热含6-14个碳的烃，加热可采用任何适宜的方法，以便达到所需要的反应温度，然后使原料通入载有催化剂固定床的脱氢环化区。脱氢环化区可以是一个反应器，也可以是几个单独的反应器构成的反应器序列。在它们之间要采用适当的方法保持每个反应器在入口处所需要的转化温度。反应物料可以自上而下。或自下而上，或按径向流动方式与催化剂接触。在多级反应系统里，本催化剂可以不必用在所有的床层中，不填装本催化剂的床层则填装常规的双功能催化剂。脱氢环化区还可以是一个或几个单独的反应器。在每个催化床中进行的脱氢环化吸热反应所需要的热量，可以用在反应器之间适当的加热方法进行补偿。

通常，用足量的氢以保证氢和烃的分子比约为0到20∶1，当分子比在约1∶1到6∶1之间时，可得到最好的结果。从脱氢环化区出来物流经过适当的气液分离步骤，成为循环的富氢气流一般含有进入该区的氢。

反应条件为：反应器的压力从约1个大气压到500磅/（英寸）²（表压）;推荐的压力约为50到200磅/（英寸）²（表压），推荐的反应温度约为450～550℃。在流程中，温度一般是缓慢增加的，以补偿催化剂不可避免的失活，使转化达到相对恒定的值。

本脱氢环化方法所选用的液体时空速度约为0.1-20小时^-1，推荐的时空速度约为0.3-5小时^-1。

重整时，通常生成氢，因此，氢不需要加到重整系统中，除非是首次投料和进行催化剂的预还原。通常，重整一开始进行，所产生的部分氢气就要在催化剂中进行循环。氢的存在有利于减少结焦，因为结焦可使催化剂中毒。

根据本发明，脱氢环化催化剂是含有一种或几种脱氢组份的大孔沸石。术语“大孔沸石”定义为具有有效孔径为6-15埃（A°）的沸石。

L型沸石、X型沸石、Y型沸石和八面沸石，被认为是用于本方法的最好的大孔沸石，其表观孔径依次为7至9埃。

美国专利3，216，789号介绍了L型沸石，美国专利2，882，244号介绍了X型沸石，美国专利3，130，007号介绍了Y型沸石。这里参考美国专利3，216，789;2，882，244和3，130，007说明对本发明有用的沸石。

本发明所推荐的催化剂是含有一种或几种脱氢组份的L型沸石。

L型沸石是合成沸石。其理论公式是Mg/n[（AlO_2）9（SiO₂）₂₇]，其中M是n价的阳离子。

晶粒大小对催化剂的稳定性也有一定的影响。大晶粒催化剂要比小晶粒催化剂使用寿命长，原因尚未查清。

L型沸石可用常规方法合成，大部分是钾离子型，即在上述理论公式里，大部分M阳离子是钾。M阳离子可以交换，生成L型沸石。例如钾离子型的L型沸石可以用来制取含有其它阳离子的L型混石。方法是把L型沸石放在相应的盐的水溶液里进行离子交换处理。不过，要使所有的原始阳离子（如钾离子）交换完全是很困难的，这是因为沸石中的一些可交换的阳离子位于试剂很难到达的部位。

本发明的一个较好特点是在脱氢环化催化剂中含有碱土金属，但这不是关键因素，碱土金属或是钡、锶、或是钙。推荐使用的碱土金属是钡，碱土金属可以通过合成、浸渍或离子交换引入到沸石中。钡优于其它碱金属，因为含钡催化剂具有高活性、高选择性和高稳定性。

在一个实施方案中，采用已知的沸石离子交换技术，至少有一部分碱金属可与钡进行离子交换。这种交换就是将含有过量Ba离子的溶液与沸石相接触。推荐的钡的含量为沸石重量的0.1-35.0%，最好是8-15%（按重量计）。

根据本发明，脱氢环化催化剂含有一种或数种第八族金属，例如：镍、钌、铑、钯、铱或铂。

推荐的第八族金属是铱，特别是铂，它们与其它第八族金属相比，对脱氢环化反应具有更高的选择性，并在脱氢环化反应条件下，具有更好的稳定性，推荐的催化剂中的铂的百分数在0.1-5.0之间，最好在0.1-0.5%之间。

通过合成，或在适合的盐水溶液中浸渍或交换，将第八族金属引入沸石中。当需要在沸石中引入两个第八族金属时，可以同时或顺序地进行上述操作。

做为例子，可用硝酸四氨铂（Ⅱ）水溶液，氢氧化四氨铂（Ⅱ）水溶液，氯化二硝基二氨基-铂或氯化四氨铂（Ⅱ）水溶液浸渍沸石，从而把铂引入到沸石中。在离子交换过程中，铂通过阳离子铂的络合物（如硝酸四氨铂（Ⅱ））被引入到沸石中。

无机氧化物可以作为一种载体粘附到含有第八族金属和碱土金属的沸石上，以增加脱氢环化催化剂的强度。载体可以是天然的或是合成的无机氧化物，或无机氧化物的组合物。推荐的无机氧化物的含量为5-25%（按催化剂的重量计）。可以选用的典型的无机氧化物载体有：硅铝酸盐（如粘土）、三氧化二铝、二氧化硅。其中的酸性部位最好用非强酸性阳离子交换。

用无机氧化物作载体时，推荐以下两种催化剂制备方法，也可以采用其它方法。

一种方法是，将制备好的沸石与钡溶液进行离子交换，再分离钡溶液和沸石，后者被干燥并煅烧，再用铂浸渍，干澡和煅烧，视具体情况，在约900°F温度条件下，用氢还原该沸石，然后与无机氧化物混合并通过模具压制成圆柱形颗粒，再将颗粒进行干燥和煅烧。

另一种方法是：将大孔沸石与无机氧化物混合并通过模具压制成圆柱形颗粒，再将颗粒干燥和煅烧。然后，将这些颗粒与钡溶液进行离子交换，与钡溶液分离后干燥并煅烧，再用铂溶液浸渍，与铂溶液分离后干燥并煅烧。

催化剂被引入所需要的第八族金属或其它金属后，首先用氧化气体处理，然后在温度200-700℃条件下用氢还原，推荐的温度为300-600℃。

在此过程中，用于脱氢环化工艺过程的脱氢环化催化剂被制成，但在某些情况下，例如，当一种或数种金属通过离子交换被引入时，建议消除沸石中的残留酸性。可以通过用合适的碱金属或碱土金属的盐水溶液来处理催化剂，以便中和用氢还原金属离子时所形成的氢离子。

由于脱氢环化催化剂具有很高的选择性，因此，来自脱氢环化的产品物流主要由芳烃和链烷烃以及少量气态物流组成。然后采用高压分离器或常规的分离技术把芳烃和低辛烷值的链烷烃从气态物流里分离出来。

从芳烃产品物流中分离出其中的低辛烷值链烷烃的方法之一是通过蒸馏。

另一别方法是：使芳烃和链烷烃通过能吸附正构链烷烃和部分异构链烷烃，但不吸附芳烃的分子筛，从芳烃中萃取出大部分链烷烃，要实现这种分离，分子筛应具有4.5-5.5埃的有效孔径。例如硅铝矿石、P-L、A、X、Y、硅铝钾沸石和ZSM等就属于这类分子筛，它们含有适用于分离所需要沸石孔径的阳离子。

气态物流然后用来解吸分子筛中的链烷烃，气态物流和从分子筛中解吸出来的链烷烃都循环进入脱氢环化区。由于气态物流和链烷烃都被循环使用，故没有必要从气态物流里分离出链烷烃。

再一种方法是，溶剂萃取，即将大部分链烷烃从芳烃里萃取出来。可用于这种目的溶剂有苯酚、环丁砜和正甲酰吗啉。

因此，本发明使用高选择性脱氢环化催化剂，而不会因未反应的，辛烷值过低的链烷烃的存在使辛烷值不好。相反，这些链烷烃被转化变成高辛烷值的芳烃。

本发明的另一个主要优点是链烷烃的再循环降低了对脱氢环化反应条件的苛刻要求，并且即便没有循环，当使用更严格的脱氢环化条件时，也能获得同样的产率和辛烷值。这意味着，脱氢环化反应可以在更低的温度下操作，并且持续更长的时间。

实例

下列实例将进一步说明本发明的特殊优点和构成方案，实例用于说明本发明，但不限定本发明。

为了模拟本发明，将一个单位体积的己烷和一个单体积的烃原料混合，通入一个微型反应器中进行催化剂活性试验。

在混合己烷前，将含有41.4%链烷烃（按体积计），51%环烷烃和7.6%的芳烃的烃原料和己烷的混合物进行加氢精制以除去硫、氧和氮。

脱氢环化催化剂制备方法如下：（a）用足够量大于沸石离子交换容量的、含有过量钡离子的浓度为0.17摩尔的硝酸钡溶液与钾一钡型L型沸石进行离子交换;（b）干燥得到的已交换的钡离子L型沸石催化剂;（c）在590℃的温度下煅烧催化剂;（d）用含0.8%铂的硝酸四氨铂（Ⅱ）浸渍催化剂;（e）干燥催化剂;（f）在260°F温度下煅烧催化剂;（g）在480-500℃温度下用氢还原催化剂。

调整温度以便得到50%（按体积计）未转化的C⁺ ₆，由此模拟C⁺ ₆循环，结果示于表Ⅰ中。

尽管本发明结合了具体方案进行了描述，但是说明书仍然包括了本领域技术人员在不偏离所附权利要求的精神和范围之内可能做的各种变更。

表Ⅰ

压力 温度 H₂/HC 苯 链烷烃的

磅/²（°F） （无循环） （体积%） 选择性

（表压）

200    882    4    35    68

200    878    2    37    75

100    861    2    40    86

Claims (11)

1、脱氢环化工艺过程包括：

(a)于反应器中，在有利于脱氢环化的操作条件下，使石脑油原料与脱氢环化催化剂相接触，从而得到芳烃产物和气态物流，所说的脱氢环化催化剂包括至少含有一种第八族金属的大孔沸石，以及必要时包括无机氧化物作为粘合剂；

(b)从上述的气态物流中分离出上述的芳烃产物；

(c)将所述芳烃产物通过能吸附芳烃产物中的正构链烷烃和大部分的带有一个支链的异构链烷烃的分子筛；

(d)使用气态物流把所述的正构链烷烃和带有一个支链的异构链烷烃从分子筛中解吸出来；

(e)将上述的气态物流和上述的正构链烷烃和带有一支链的异构链烷烃循环到上述反应器中。

2、根据权利要求1的脱氢环化过程，其中所说的分子筛是沸石A。

3、根据权利要求1的脱氢环化过程，其中所说的大孔沸石的表观孔径为7-9埃。

4、根据权利要求3的脱氢环化过程，其中所说的大孔沸石可以从X型沸石、Y型沸石和L型沸石中选择。

5、根据权利要求4的脱氢环化过程，其中所说的大孔沸石是L型沸石。

6、根据权利要求1的脱氢环化过程，其中所说的催化剂含有从钡、锶和钙中选择的碱土金属。

7、根据权利要求6的脱氢环化过程，其中所说的碱土金属是钡，其中所说的第八族金属是铂。

8、根据权利要求7的脱氢环化过程，其中所说的催化剂含有8-10%（按重量计）的钡和0.1-1.5%（按重量计的）的铂。

9、根据权利要求1的脱氢环化过程，其中所说的催化剂含有：

（a）含有铂的大孔沸石和

（b）无机粘合剂。

10、根据权利要求9的脱氢环化过程，其中所说的无机粘合剂从二氧化硅，三氧化二铝和硅酸铝中选择。

11、脱氢环化工艺包括：

（a）在有利于脱氢环化的工艺操作条件下，在反应器中使石脑油与脱氢环化催化剂相接触生成芳烃产物和气态物流，其中所说的脱氢环化催化剂包括：

（1）含有8-10%（按重量计）的钡和0.1-1.5%（按重量计）的铂的L型沸石，和

（2）无机粘合剂，后者可以从二氧化硅、三氧化二铝和硅酸铝酸盐中选择。

（b）从上述的气态物流中分离出上述的芳烃产物;

（c）将上述的芳烃产物通过A型沸石分子筛，此分子筛能吸附上述芳烃产物中所含的正构链烷烃和带有一个支链的异构链烷烃。

（d）用气态物流从分子筛中解吸上述的正构烷烃和带有一个支链的异构链烷烃，

（e）将上述的气态物流和上述的正构链烷烃和带有一个支链的异构链烷烃循环到上述的反应器中。