FR2837213A1 - Procede de production conjointe de propylene et d'essence a partir d'une charge relativement lourde - Google Patents

Abstract

Procédé de conversion d'une charge hydrocarbonée comprenant une charge principale relativement lourde de température d'ébullition supérieure à environ 350 °C, et une charge secondaire relativement légère de température d'ébullition inférieure à environ 320 °C, dans lequel,- on craque la charge principale, représentant au moins 50 % poids de la charge hydrocarbonée, dans un réacteur en lit fluidisé en présence d'un catalyseur de craquage, - on craque la charge secondaire en lit fluidisé avec le même catalyseur de craquage, séparément ou en mélange avec la charge principale, cette charge secondaire comprenant des oligomères à au moins 8 atomes de carbone d'oléfines légères à 4 et/ ou 5 atomes de carbone.

Description

craquage catalytique et/ou de desulfuration.

L'objet de la presente invention est un procede de conversion d'une charge hydrocarbonee comprenant majoritairement une coupe lourde, en particulier une coupe de distillat sous vice,

pour la production conjointe d'essence et de propylene.

La demande en propylene augmente notablement depuis de nombreuses annees, avec un taux de croissance annuel souvent superieur de pratiquement un point a celui de ['ethylene. II y a done un besoin d'augmenter la production de propylene. Actuellement la source principale de production du propylene est le vapocraquage de naphta avec des rendements compris selon la severite entre environ 13 et 17 %. L'autre charge principale de vapocraquage, I'ethane, ne produit que tres peu de propylene. II faut par ailleurs noter que les possibilites de regler la marche du vapocraquage en vue de maximiser le rendement en propylene vent relativement limitees. L'autre source importante de production du propylene est le craquage catalytique (generalement connu sous le sigle FCC, abreviation de la terminologie anglo-saxonne "Fluid

Catalytic Craking", qui signifie Craquage Catalytique Fluide).

Ce procede, qui opere en fit catalytique fluidise, produit principalement de ['essence a partir d' u ne charge de type distil lat sous vice, mais produit egalement d u propylene, typiquement de 3a4%. Le reacteur de craquage catalytique (FCC) fonctionne generalement a courant ascendant, et comprend alors principalement un riser selon la terminologie anglosaxonne (le terme "riser" designant un tube elevateur de catalyseur vertical a circulation ascendante de la charge a co

courant avec le catalyseur, dans lequel la reaction chimique se deroule).

11 peut egalement parfois fonctionner a courant descendant et comprendre un dropper selon la terminologie anglo-saxonne (le terme "dropper" designant un reacteur tubulaire vertical a circulation descendante de la charge a co-courant avec le catalyseur). Le reacteur peut egalement comprendre une capacite en lit fluidise et pas seulement un reacteur tubulaire a lit entrane. 11 existe une mise en ceuvre du craquage catalytique orientee vers la production d'olefines et particulierement de propylene. Cette mise en oeuvre repose soit sur une severisation des conditions operatoires, en particulier une augmentation des temperatures de craquage, soit sur l' utilisati on de conditions relativement severes associees a l'uti lisation d'additifs specifiq ues au catalyseur de craquage. De tels additifs catalytiques (par exemple a base de zeolithe de type ZSM-5), qui peuvent etre incorpores au catalyseur de depart ou introduits sous forme de catalyseur d'appoint, presentent une selectivite de forme et tendent a la fois a convertir des molecules peu ramifiees, moins reactives, et a limiter les reactions de transfert d'hydrogene qui conduisent notamment a la formation de paraffines moins reactives. La limitation de la formation de paraffines permet de favoriser la pourquite du craquage, y compris de molecules

de taille moyenne.

Toutes ces conditions, thermiques eVou catalytiques, conduisent a un craquage notable de composes bouillant dans l'intervalle de distillation de ['essence, qui peut egalement etre

recyclee, au moins en partie, ce craquage donnant des quantites accrues de propylene.

Cette orientation connue du craquage catalytique vers la production de propylene bouleverse la structure des rendements avec une chute du rendement en essence qui peut par exemple passer de 50 % environ a 25 % environ au benefice des coupes C3 - C4 (le terme Cn designant une coupe d'hydrocarbures ayant n atomes de carbone), qui peuvent augmenter de % a pratiquement 40 %. Cette diminution de la quantite d'essence produite ntest generalement pas souhaitable, la demande du marche en essence restart elevee. Cette orientation connue du craqueur catalytique conventionnel en un craqueur petrochimique niest done pas une reponse completement satisfaisante a ['evolution du marche caracterisee a la fois par une augmentation de la demande en propylene et un maintien de la demande en essence. Le procede selon ['invention vise a realiser une production conjointe d'essence et de propylene, en utilisant principalement une charge lourde conventionnelle, mais avec des rendements ameliores en propylene par rapport au FCC conventionnel, sans diminution, ou avec une

moindre diminution du rendement en essence.

Art anterieur: Un art anterieur proche du procede selon ['invention est le craquage catalytique (FCC) de charges du type distillat sous vice dans des conditions de severite elevee pour accro^tre le rendement en propylene, cette severite elevee etant, comme on l'a dit, obtenue par des conditions thermiques severes etlou generalement par adjonction de certains additifs

catalytiques au catalyseur de base, par exemple de zeolithe ZSM-5.

En dehors du craquage catalytique de charges lourdes, d'autres brevets font partie de l'arriere plan technologique de ['invention: Le brevet US 6,049,017 decrit un procede de production de propylene et d'ethylene a partir d'une coupe hydrocarbure contenant des olefines en C4 et de nombre de carbone superieur par utilisation d'un catalyseur a falble diametre de pores (typiquement de l'ordre de 5 Angstrom). Les exemples donnes dans ce brevet montrent qu'avec un catalyseur contenant % poids de zeolithe SAPO34, la conversion des butenes en ethylene et propylene ne depasse pas 55 % initialement et decro^'t dans le temps pour atteindre dans le meilleur cas % au bout de 4,5 heures. Le brevet EP-A-1 061 116 dbcrit un procede de conversion de coupes olefiniques en C4+ en composes contenant principalement du propylene en ajoutant a

la charge une certaine quantite d'ethylene et d'hydrogene sur un catalyseur de type silicalite.

Le brevet WO-0104237 decrit un procede de conversion de coupes hydrocarbonees allant de C4 a C7, ces coupes pouvant etre olefiniques et paraffiniques, au moyen d'un catalyseur comprenant une zeolite de type ZSM-5 ou ZSM-11, et du phosphore. Les conditions operatoires du craquage catalytique font appel a des temperatures de reaction superieures a celles d'un craquage catalytique conventionnel puisqu'il est mentionne dans le brevet cite de 510 C a 704 C. Les rendements annonces en propylene + ethylene se situent dans une

fourchette de 20 a 30 % par rapport a la charge.

L' un des interets de la presente invention est de ne pas bouleverser la marche du craquage catalytique en conservant sensiblement dans la plupart des cas le rendement en essence, qui reste de l'ordre de 35 % a 55 %, souvent de 40 % a 50 % poids, tout en augmentant notablement le rendement en propylene, qui peut etre compris entre 4 % et 20 % poids, souvent entre 5 % et 15 %, et de preference entre 7 % et 12 % poids rapporte a la charge

totale entrante (craquee).

L'invention presente a cet effet un procede de conversion d' une charge hydrocarbonee, cette charge comprenant au moins une charge principale relativement lourde, c'est-a-dire constituee dthydrocarbures de temperature d'ebullition superieure a environ 350 C, et au moins une charge secondaire relativement legere dont les hydrocarbures ont une temperature d'ebullition inferieure a environ 320 C, dans loquel, - on craque la charge principale, representant au moins 50 % poids de la charge hydrocarbonee, dans au moins un peacteur en lit fluidise en presence d'un catalyseur de craquage, - on craque la charge secondaire en lit fluidise avec le meme catalyseur de craquage, separement ou en melange avec la charge principale, cette charge secondaire comprenant des olefines a au moins 8 atomes de carbone ayant ete produites par oligomerisation d'olefines legeres a 4 et / ou 5 atomes de carbone, - on fractionne les effluents du craquage de la charge principale et de la charge secondaire dans une zone de fractionnement commune, et lton regenere le catalyseur utilise pour le craquage de la charge principale et celui utilise pour le craquage de la charge secondaire dans

une zone de regeneration commune.

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La charge secondaire relativement legere, outre des oligomeres d'olefines en C4 eVou C5, peut egalement comprendre d'autres fractions legeres de temperature d'ebuilition inferieure a 320 C, comme de ltessence recyclee (essence de FCC), eVou d'autres essences olefiniques (c'est-a-dire comprenant des olefines), par exemple de ['essence de viscoreduction ou de cokefaction ou de ['essence de synthese produite par le procede Fischer-Tropsch. Wile peut egalement comprendre des oligomeres formes a partir d'autres composes que des olefines en C4 etlou C5, par exemple formes a partir d'autres olefines du groupe des olefines en C2, et C6 a C10 voire plus, ou des oligomeres formes par co-oligomerisation d'olefines en La charge secondaire peut egalement comprendre des composes legers (tels que des paraffines et/ou des olefines legeres en C2 a C10) eVou des aromatiques (par exemple en C6 a C10), qui peuvent eventuellement etre presents dans un effluent d'oligomerisation d'olefines legeres. Wile peut egalement comprendre d'autres composes ou fractions, par exemple du

gasoil leger de recyclage.

La charge hydrocarbonee (charge globale alimentee au craquage catalytique) peut eventueilement, outre la charge princi pa le et la charge secondaire, comprend re d'autres composes comme des oligomeres plus lourds bouillant au dessus de 320 C, ou des fractions de gasoil (de distillation directe ou de recyclage du craquage catalytique ou d'autres unites de

conversion, par exemple des fractions bouillant entre 320 et 350 C.

Les olefines en C4/C5, et plus generalement en C2 a C10, qui vent la source des oligomeres peuvent avoir plusieurs origines: Le craquage catalytique en lit fluidise (FCC), outre ['essence et des prod uits plus lou rds, produ it egalement une coupe d' hydrocarbu res en C4 q ui contient principalement de l'isobutane, de l'isobutene, des n-butenes et des butanes accompagnes de faIbles quantites de butadiene-1.3 et dthydrocarbures acetyleniques et, dans ia fraction essence, une coupe d'hydrocarbures en C5 qui contient principalement des pentanes, des methylbutenes et des n-pentenes, accompagnes de faibles quantites de diolefines en C5 et

d'hydrocarbures acetyleniques.

Par ailleurs, le vapocraquage de charges constitubes par des coupes legeres, principalement paraffiniques, par exemple du naphta, fournit de ['ethylene et du propylene necessaires a la petrochimie. II fournit egalement un certain nombre d'autres produits plus lourds, et en particulier une coupe d'hydrocarbures en C4 / Cs (a 4 eVou 5 atomes de carbone) qui contient principalement, pour la coupe C4, du butadiene-1,3, de l'isobutene, des n-butenes et des butanes, et pour la coupe C5, des methyibutenes, du n-pentene, du pentane et des diolefines en C5. Une coupe souvent disponible en quantite notable est par ailleurs le raffinat 1, c'est-a

dire la coupe C4, apres extraction du butadiene.

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Les coupes legeres en C4 et C5 de vapocraquage et de FCC, disponibles en quantites abondantes, contiennent done des quantites notables d'olefines legeres, souvent plus de 30 %, et parfois jusqu'a pres de 80 % poids voire plus apres hydrogenation selective de certaines

coupes riches en butadiene.

Ces coupes ne peuvent cependant guere etre recyclees au FCC pour accro^'tre le rendement en propylene car elles vent tres peu reactives dans les conditions du FCC, adaptees a la

charge distillat sous vice.

L'invention propose un procede permettant de valoriser ces coupes legeres apres leur transformation au moins partielle en olefines plus longues, cette transformation pouvant etre realisee par le procede selon ['invention lui-meme, ou independamment de ce procede. Ces olefines plus longues (oligomeres), beaucoup plus reactives, vent de bons precurseurs de propylene, utilises dans le procede selon ['invention en appoint de la charge principale pour accro^'tre le rendement en propylene, et ceci sans degrader la production d'essence, ou dans une moindre mesure, pour une production de propylene donnee, si l'on utilise tout de meme des conditions de craquage severisees eVou un additif specifique ou un catalyseur de

craquage pousse, comme il a deja ete indique.

Selon ['invention, la charge hydrocarbonee, ou charge globale craquee: charge principale + charge secondaire + eventuellement une autre charge complementaire, contient plus de 50 % poids d'hydrocarbures bouillant au dessus de 350 C, generalement du distillat sous vice, ou eventuellement du residu atmospherique. Souvent, la charge hydrocarbonee contient plus de % poids d'hydrocarbures bouillant au dessus de 350 C, et le plus souvent plus de 70 %, par

exemple entre 70 % et 95 % poids.

La charge secondaire contient typiquement au moins 1 % poids, generalement au moins 2 % poids, notamment de 2 a 40 % poids, par rapport a la charge hydrocarbonee (charge globale alimentee au craquage catalytique), d'olefines a au moins 8 atomes de carbone ayant ete 3 0 prod u ites par o ligo merisati on d' o l efi nes leg eres a 4 et / o u 5 ato m es de carbo ne, so uvent de 3

a 35 %, et le plus souvent de 4 a 30 % poids, en particulier de 6 a 25 % poids.

La charge peut aussi comprendre d'autres oligomeres formees essentiellement a partir du groupe constitue par les olefines en C2 a C10. La charge secondaire contient alors typiquement de 2 a 45 % poids, souvent de 3 a 38 %, et le plus souvent de 4 a 33 % poids, en particulier de 6 a 28 % poids par rapport a la charge hydrocarbonee (charge globale alimentee au craquage catalytique), d'olefines a au moins 6 atomes de carbone ayant ete produites par oligomerisation d'olefines legeres du groupe constitue par les olefines en C2 a C10. Les oligomeres en C6, formes notamment par addition d'un butene avec de ltethylene, ou les oligomeres plus lourds formes au moins en partie a partir d'olefines en C6 et plus (C6+) vent en effet egalement de bons precurseurs de propylene, qu'il est avantageux d'alimenter aussi

au craquage catalytique.

Selon ['invention, le catalyseur de craquage est le meme pour la charge principale et la charge secondaire, soit que ces deux charges soient craquees en melange, apres introduction dans le reacteur au meme point ou a des points separes, soit qu'elles soient craquees separement. Dans le premier cas, les deux charges: charge principale relativement lourde et charge secondaire relativement legere, peuvent etre craquees en melange dans un meme elevateur tubulaire sensiblement vertical. Wiles peuvent etre introduites en melange, generalement a un niveau unique du riser, ou bien separement, par exemple a deux niveaux differents. En particulier, on peut alimenter la charge secondaire contenant les olefines principalement en C8, produites par oligomerisation en partie basse d'un riser, et introduire la charge principale relativement lourde a un niveau superieur. Ceci permet de craquer la charge secondaire avec une severite plus grande que la charge principale, notamment par une temperature de debut de craquage (immediatement apres melange avec le catalyseur) superieure, par exemple

superieure d'environ 1 0 C a 200 C a celle du debut de craquage de la charge principale.

Dans le deuxieme cas: charges principale et secondaire craquees separement, la charge principale relativement lourde est craquee dans un premier elevateur tubulaire sensiblement vertical et la charge secondaire relativement legere est craquee separement dans un second

elevateur tubulaire sensiblement vertical.

Le catalyseur, regenere dans une zone de regeneration commune, est apres regeneration, divise en deux parties alimentant en parallele les deux elevateurs tubulaires separes. Le catalyseur est done le meme, c'est-adire de meme nature, meme si chaque reacteur est alimente par un flux de catalyseur qui lui est propre. Les flux de catalyseur use issus des deux reacteurs vent par ailleurs separes des effluents de craquage et regeneres en melange, ce qui

implique que les deux flux de catalyseur ne vent differenties que de fa, con transitoire.

Dans ce deuxieme cas, la temperature de craquage (temperature de sortie de la zone de craquage) de la charge secondaire relativement legere peut etre de preference superieure d'environ 10 a 120 C, de fa,con preferee d'environ 20 a 80 C et de facon tres preferee

d'environ 20 a 50 C a la temperature de craquage de la charge principale relativement lourde.

On peut cependant utiliser bgalement une temperature voisine pour les deux charges.

Si la charge hydrocarbonee globale comprend une fraction complementaire bouillant dans l'intervalle 320-350 C, cette fraction complementaire peut etre craquee avec la charge

principale ou avec la charge secondaire, ou repartie en melange avec ces deux charges.

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Le point de coupe entre deux alimentations separees de charge peut egalement etre different de la zone 320-350 C: On peut par exemple craquer plus severement une coupe bouillant en dessous de 220 C,ou de point 90 % distille d'environ 220 C, et craquer moins severement les fractions plus lourdes, par exemple un distillat sous vice, eventuellement additionne de gasoil leger ou lourd de recyclage. Selon l'une des variantes preferees du procede selon ['invention, le procede integre la fabrication des oligomeres: on convertit alors une charge comprenant des olefines a 4 et / ou 5 atomes de carbone par oligomerisation en au moins une etape, dans au moins un reacteur d'oligomerisation, et 1' on utilise comme charge secondaire de craquage catalytique une charge comprenant une partie au moins, generalement majoritaire, des olefines a au moins 8 atomes

de carbone comprises dans les effluents d'oligomerisation.

On a par ailleurs trouve qutune oligomerisation prealable d'une charge comprenant a la fois des olefines en C4 et au moins une quantite notable d'autres olefines du groupe constitue par les olefines en C2,C5 et C6, notamment en C5 eVou C6 conduisait a des rendements accrue

et a une meilleure selectivite en propylene.

Notamment, une oligomerisation (avec probablement co-oligomerisation partielle) d'un melange contenant des olefines en C4 et en C5, ou bien en C4 et en C5 et en C6, ou bien en C4 et en C2 et en C5,ou bien en C4 et en C2 et en C5 et en C6 conduit a des rendements en propylene (apres craquage) ameliores, a une conversion superieure, et a des conditions operatoires pl us faci les a m effre en oeuvre, que si l' on n'olig omerisait que la coupe C4, les olefines en C5 notamment etant craquees sans oligomerisation prealable. L'avantage de cette

co-oligomerisation est notable lorsque la quantite de coupe C5 oligomerisee est suffisante.

Parmi les charges preferees du procede selon ['invention, qui vent alimentees a I'oligomerisation, on trouve des charges comprenant au moins 50 % poids et souvent au moins % poids voire plus de fractions en C4 + C5 + C6, et q ui com prennent des olefi nes d' au moins deux des fractions C4, C5, et C6, et notamment une charge: - comprenant une coupe C4 olefinique (ctest a dire comprenant des olefines, avec eventuellement d'autres composes, par exemple des paraffines), la charge comprenant par exemple au moins 10 % poids d'olefines en C4, et comprenant egalement des olefines en C5 et/ou en C6, par exemple au moins 10 % poids, avec un rapport massique: R1 = 01efines en C5 + Olefines en C6 / Olefines en C4 qui est superieur a O,15 et par exemple 0,2 c R1 < 5 notamment 0,3 < R1 < 3 en particulier 0,5 < R1 < 2 et plus

particulierement 0,7 c R1 c 1,5.

- ou comprenant une coupe C4 olefinique, la charge comprenant par exemple au moins 10 % poids d'olefines en C4, et comprenant egalement des olefines en C5, par exemple au moins % poids, avec un rapport massique: R2 = 01efines en C5 / Olefines en C4 superieur a 0,15 et par exemple 0,2 c R2 c 5

notamment 0,3 < R2 c 3 en particulier 0,5< R2 < 2 et plus particulierement 0,7 < R2 c 1,5.

Ces charges contenant des olefines en C4 et C5 peuvent comprendre egalement des olefines en C6; elles peuvent egalement etre sensiblement exemptes d'olefines en C6, avec par exemple avec un rapport massique: R3 = 01efines en C4 + Olefines en C5 / Olefines en C6 superieur a 10, les olefines en C6 etant eventuellement envoyees par exemple a 1'etape de craquage, en melange avec les

oligomeres, sans etre soumises a une oligomerisation prealable.

Ces charges donnent de tres bons rendements en propylene, apres oligomerisation et craquage selon le procede de ['invention. On pense que les oligomeres d'olefines en C4 et C5, en particulier les fractions de codimeres en C9, provenant de la dimerisation d'un butene et d'un pentene donnent de meilleurs rendements en propylene et un ratio propylene/ethyldne plus eleve que par craquage direct d'olefines en C4 ou en C5, en particulier du fait qu'une

fraction notable du dimere en C9 peut craquer en donnant 3 molecules de propylene.

Les fractions issues du craquage catalytique (FCC) contiennent typiquement des coupes C4 et C5 olefiniques recyclables. 11 est cependant possible selon 1'invention d'alimenter a I'oligomerisation des fractions olefiniques externes, de charge frache, c'est a dire ne provenant pas des effluents de l'etape de craquage en lit fluidise (FCC) selon ['invention, par exemple des charges provenant d'un autre FCC eVou d'un ou plusieurs vapocraqueurs (craquant par

exemple du naphta).

Le reacteur d'oligomerisation et le reacteur de craquage catalytique en lit fluidise vent dans le procede selon ['invention distincts, et operent avec des conditions operatoires differentes, ce qui permet de pouvoir choisir les conditions optimales pour chaque type de reactions chimiques. De preference, on fractionne les effluents de craquage catalytique pour produire notamment une coupe, generalement legere, contenant des olefines a 4 et/ou 5 atomes de carbone, et 1'on

recycle a l'oligomerisation une partie au moins de cette coupe.

Selon une autre variante preferee du procede selon ['invention, la charge d'oligomeres n'est pas fabriquee par le procede (en tent notamment que produit intermediaire), mais est

approvisionnee a l'exterieur.

La charge envoyee a l'oligomerisation peut etre soumise, si necessaire, a une hydrogenation selective pour sensiblement eliminer les composes diolefiniques eVou acetyleniques eventuellement presents. Les coupes C4 / C5 brutes issues d'un vapocraqueur contiennent une quantite de diolefines telle qu'une hydrogenation selective est tres fortement recommandee. Meme dans le cas d'une coupe C4 / C5 brute issue du FCC lui-meme, il est generalement preferable de realiser cette hydrogenation selective pour augmenter notamment

la duree de cycle de l'oligomerisation.

L'hydrogenation selective permet aussi d'augmenter la quantite d'olefines, par transformation

des diolefines et acetyleniques en mono-olefines.

Lorsque l'on alimente egalement au FCC une coupe essence, on peut soumettre aussi cette coupe a une hydrogenation selective, commune ou separee de celle de la coupe C4 eVou C5. Lorsque cette hydrogenation selective est commune, on peut eventuellement separer ['essence

de la coupe C4 etlou C5 en amont de l'oligomerisation.

On peut envoyer au FCC la totalite des oligomeres produits a l'oligomerisation (fraction C8+

des effluents d'oligomerisation).

11 est egalement possible de ne pas envoyer au FCC la totalite des oligomeres produits, et de reserver une partie de caux-ci, par exemple de 10 a 50 % poids pour d'autres applications petrochimiques (par exemple on peut separer et evacuer une fraction comprenant principalement des olefines ayant de 10 a 14 atomes de carbone, utilisable comme une base pour une charge d'alkylation par le benzene pour la preparation d'alkylbenzenes, ou comme bases pour d'autres applications chimiques ou petrochimiques). On peut egalement separer, a partir des effluents d'oligomerisation ou d'au moins une etape d'oligomerisation stil y a plusieurs etapes, et evacuer directement (c'est-a-dire sans la soumettre au craquage) une ou plusieurs fractions bouillant dans l'intervalle de distillation de ['essence, du kerosene du gazole, ou du fuel domestique, utilisabies comme bases pour la fabrication de ces produits, ou un melange de ces fractions. On peut notamment separer une fraction comprenant du di isobutene eVou du tri-isobutene, par exemple une fraction en C8 ou en C8+, cette fraction etant separee et evacuee, done non alimentee au FCC, afin d'eviter son recraquage notable en isobutene. La fraction d'oligomeres separee afin d'etre evacuee peut etre obtenue par fractionnement des effluents d'au moins une etape d'oligomerisation, notamment par une ou plusieurs distillations. On peut egalement simplement prelever et evacuer une partie des effluents d'oligomerisation, sans distillation. Le prelevement d'une fraction d'effluents d'oligomerisation comprenant des oligomeres, ou d'une fraction des oligomeres, en vue de son evacuation directe, est selon ['invention assimilable a une operation de separation ou de

fractionnement de lteffluent d'oligomerisation ou des oligomeres.

Le rendement en propylene, rapporte a la quantite d'hydrocarbures bouillant au dessus de 350 C, est generalement d'au moins 4 % poids, par exemple compris entre 4 % et 20 % poids, souvent entre 5 % et 15 %, et par exemple entre 7 % et 12 % poids. Le rendement en essence, rapporte a la quantite dthydrocarbures bouillant au dessus de 350 C, est

generalement compris entre 35 % et 55 % poids, et par exemple entre 40 et 50 % poids.

Dans une version typique, le procede selon ['invention propose un enchanement d'etapes reactionnelles: hydrogenation selective, oligomerisation, et craquage catalytique (FCC avec une charge melangee ou deux charges separees), chaque etape pouvant etre optimisee du point de vue des conditions operatoires et du catalyseur utilise. Les differentes unites d'hydrogenation selective, d'oligomerisation et de craquage catalytique intervenant dans la presente invention vent alors presentes sur un meme site de raffinage. En alternative, I'hydrogenation selective, ou bien ['hydrogenation selective et l'oligomerisation, peuvent etre

realisees a l'exterieur, par exemple sur un site de vapocraquage.

Les conditions de fonctionnement du craquage catalytique ne vent pas, le plus souvent, profondement modifiees par rapport a celles d'un craquage catalytique conventionnel, et le craqueur catalytique peut continuer a fonctionner simultanement avec sa charge principale traditionnelle du type distillat sous vice ou residu atmospherique, ainsi qu'avec une charge

complementaire d'oligombres precurseurs de propyldne.

Le craqueur catalytique peut aussi continuer a produire des quantites importantes d'essence, I'augmentation de la production de propyldne resultant principalement du craquage des

oligomeres, et non du craquage secondaire de ['essence.

11 est toutefois possible d' utiliser des conditions de craquage severisees (thermiquement ou par ajout d'additifs au catalyseur du type par exemple ZSM-5) pour favoriser au maximum la

production de propyldne.

11 est egalement possible d'alimenter en appoint au craqueur catalytique des fractions d'essence contenant une fraction notable d'olefines, en particulier de ['essence d' indice d'octane relativement teas, comme par exemple de ['essence d'une unite de viscoreduction ou de cokefaction, ou de ['essence de FCC recyclee. II se peut en effet que l'on souhaite privilegier un haut rendement en propyldne par rapport au rendement en essence. Dans certaines situations conjoncturelles, la demande en essence peut aussi etre reduite. Dans tous les cas, cependant, la presence de la charge d'oligombres permet un gain en propyldne, ou bien permet, a production de propyldne constante, de moins degrader le rendement en

essence que dans l'art anterieur, ou de conserver ce rendement.

On decrit ci-aprbs plus en detail les conditions particulibres des differentes etapes du procede selon ['invention, dans sa variante la plus integree (hydrogenation selective + oligomerisation + FCC sur un memesite), realisees en utilisant une charge principale de distillat sous vice et une coupe legbre d'hydrocarbures en C4 et C5 contenant des butbnes, des pentenes, des butanes,

des pentanes ainsi que du butadidne et du pentadidne en quantite variable.

1) Hvdroqenation selective: La coupe legere provient typiquement d'un vapocraqueur et/ou des effluents du FCC ( de la separation des effluents de l'etape de craquage catalytique de la charge lourde et de la charge legere). Les teneurs en dienes (diolefines) et en acetyleniques vent importantes quand cette - coupe vient d'un vapocraqueur; c'est pourquoi l'etape d'hydrogenation selective des dienes et des acetyleniques en monoolefines est quasiment indispensable dans ce cast Wile est egalement preferable dans la plupart des cas, car elle reduit le cokage du catalyseur d'oligomerisation a l'etape b), et accro^'t la duree de cycle du reacteur d'oligomerisation. On ne sortirait toutefois pas du cadre de ['invention si une telle etape d'hydrogenation selective n' etait

pas comprise dans le procede selon ['invention.

L'objet principal de cette premiere etape est de transformer les diolefines (ou dienes) en mono olefines. En effet, les mono-olefines vent la source des oligomeres produits dans l'etape 2. II est done souhaitable de transformer les diolefines en mono-olefines. Le deuxieme objet de cette etape est d'eliminer les traces d'hydrocarbures acetyleniques presentes dans ces coupes et qui vent des composes indesirables pour l'oligomerisation, ces composes etant egalement

transformes en mono-olefines.

Lorsque la proportion de diolefines dans la coupe est importante, on peut avantageusement effectuer la transformation dans deux, ou trots reacteurs en serie afin de mieux controler la selectivite de ['hydrogenation. Souvent on dilue la charge a traiter par recyclage d'un certain

debit de ['effluent de cette hydrogenation selective.

La teneur residuelle en diolefines + acetyleniques de ['effluent de ['hydrogenation selective est typiquement inferieure a environ 1000 ppm poids, de preference inferieure a environ 100 ppm

poids et de fagon tres preferee inferieure a 20 ppm poids.

La quantite d'hydrogene necessaire a ltensemble des reactions realisees dans cette etape est generalement ajustee en fonction de la composition de la coupe pour avoir avantageusement

seulement un leger exces d'hydrogene par rapport a la stoechiometrie.

Generalement, cette etape d' hydrogenation selective est realisee en uti lisant un catalyseur comprenant au moins un metal choisi dans le groupe forme par le nickel, le palladium, et le platine, depose sur un support comprenant de l'alumine, de la silice ou de la silice-alumine. On met en osuvre de preference un catalyseur qui comprend au moins du palladium ou un compose de palladium fixe sur un support mineral refractaire, par exemple sur une alumine ou une silice-alumine. La teneur en palladium sur le support peut etre typiquement de 0,01 % a % en poids, de preference de 0,05 % a 1 % en poids. Divers modes de pretraitement conn us de l'hom me d u metier peuvent eventuellement etre appliques a ces catalyseu rs pour

ameliorer leur selectivite d'hydrogenation vers les mono-olefines.

La temperature operatoire de l/hydrogenation selective est generalement comprise entre O et 200 C, la pression typiquement comprise entre O,1 et 5 MPa, souvent entre 0,5 et 5 MPa, la vitesse spatiale typiquement comprise entre 0,5 et 20 m3 par heure et par m3 de catalyseur, souvent entre 0,5 et 5 m3 par heure et par m3 de catalyseur, et le rapport molaire H2/(composes acetyleniques + diolefiniques) generalement compris entre 0,5 et 5 et de

preference entre 1 et 3.

Lorsque l'on alimente egalement au craquage catalytique une coupe essence, on peut egalement soumettre prealablement cette coupe a une hydrogenation selective, commune ou separee de celle de la coupe C4 eVou C5. Lorsque cette hydrogenation selective est commune, on peut eventuellement separer ['essence de la coupe C4 eVou C5 en amont de

1 5 I'oligomerisation.

On utilise generalement, pour realiser ['hydrogenation selective un reacteur en lit fixe, traverse a co-courant descendant par la charge a traiter et de l'hydrogene (ou un gaz contenant une fraction molaire notable d'hydrogene, par exemple d'au moins 50 %), ou a courant descendant

pour la charge a traiter et a courant ascendant pour lihydrogene.

2) Olinomerisation: L'objet de cette (ou ces) etape(s) est d'oligomeriser les olefines lineaires, et eventuellement branchees en C4 et Cs, ainsi que d'autres olefines eventuellement presentes, par exemple et de fa,con non limitative des olefines en C2 (ethylene) et/ou en C6 (hexenes) ou meme plus lourdes, issues de l'etape precedente, pour obtenir un melange d'hydrocarbures contenant des

mono-olefines avec un nombre d'atomes de carbone majoritairement superieur ou egal a huit.

Typiquement, a partir d'une charge en C4, on obtient des oligomeres dont le nombre d'atomes de carbone est en grande partie au moins inferieur ou egal a 30, et pour la plus grande partie

compris entre 8 et 20.

Selon ['invention, et dans la presente description ainsi que dans les revendications, on utilise le

terme oligomeres (et les termes oligomeriser et oligomerisation) de fa, con plus large, en l'appliquant a des olefines superieures formees par addition de n olefines identiques et/ou

differentes (le terme s'appliquant done aussi a une coupe comprenant des co-oligomeres).

L'oligomerisation se distingue de la polymerisation par une addition de molecules en nombre limite, le chiffre n cite precedemment etant, selon ['invention, pour la plus grande partie ponderale au moins des oligomeres, compris entre 2 et 10, bornes comprises, et generalement

1 3 2837213

entre 2 et 5, notamment entre 2 et 4. Les oligomeres peuvent cependant comprendre des traces d'olefines ayant ete oligomerisees avec n > 10. Le plus souvent ces traces representent

moins de 5 % poids par rapport aux oligomeres formes.

L'oligomerisation peut etre realisee en une ou plusieurs etapes, avec un ou plusieurs reacteurs

et un ou plusieurs catalyseurs. La description qui suit du catalyseur et des conditions

operatoires peut s'appliquer a l'une quelconque des etapes et/ou a l'un quelconque des reacteurs. L'etape d'oligomerisation peut utiliser un catalyseur comprenant un acide de Lewis, par exemple du chlorure d'aluminium, un chloroalkylaluminium, du tetrachlorure d'etain, du trifluorure de bore, cet acide de Lewis etant associe souvent a des traces d'acide chlorhydrique, d'eau, de chlorure de butyle tertiaire, ou d'acides organiques. Les selectivites en dimere et en trimere dependent du catalyseur et des conditions operatoires. Dans la presente invention, le procede d'oligomerisation est tel qu'on cherche une transformation notable et

eventuellement poussee de ['ensemble des olefines de depart.

Le catalyseur utilise pour l'etape d'oligomerisation peut comprendre egalement de l'acide sulfurique supporte ou de l'acide phosphorique supporte, par exemple sur silice, alumine, ou silice-alumine. Le catalyseur utilise pour l'etape dioligomerisation peut comprendre egalement une resine sulfonique (par exemple non limitatif, une resine AMBERLIST commercialisee par la societe

ROHM & HMS).

Le catalyseur utilise pour l'etape d'oligomerisation peut comprendre egalement une silice

alumine, ou de preference un solide acide presentant une selectivite de forme.

Par exemple ce catalyseur peut comprendre au moins une zeolithe presentant une selectivite de forme, cette zeolithe comprenant du silicium et au moins un element choisi dans le groupe

constitue par l'aluminium, le fer, le gallium, le phosphore, le bore, et de preference l'aluminium.

Cette zeolithe presentant une selectivite de forme peut etre par exemple de l'un des types structuraux suivants: MEL (par exemple la ZSM-11), MFI (par exemple la ZSM-5), NES, EUO, FER, CHA (par exemple la SAPO-34), MFS, MWW, ou peut egalement etre l'une des zeolithes

suivantes: NU-85, NU-86, NU-88 et IM-5, qui presentent egalement une selectivite de forme.

L'avantage de ces zeolithes presentant une selectivite de forme est qu'il limite la formation d'oligomeres fortement branches par exemple dtisomeres tri-branches dont le craquage conduit a une selectivite moindre propylene / isobutene, ctest a dire a un rapport massique propylene /

isobutene moins eleve.

283721 3

On peut egalement utiliser plusieurs zeolithes, par exemple une zeolithe de type MFI (par exemple la ZSM-5) associee a une autre zeolithe presentant une selectivite de forme,

precedemment citee ou de itun des types precedemment cites.

La zeolithe utilisee peut aussi etre melangee avec une zeolithe ne presentant pas de selectivite de forme, telle que par exemple une zeolithe Y de type structural FAU. La ou les zeolithes peuvent etre dispersees dans une matrice a base de silice, d'alumine ou de silice alumine, la proportion de zeolithe (et generalement de zeolithe presentant une selectivite de forme) etant souvent comprise entre 3 et 80 % poids, notamment entre 6 et 50 % poids et

preferentiellement entre 10 et 45 % poids.

La zeolithe presentant une selectivite de forme utilisee (ou les zeolithes presentant une selectivite de forme utilisees) presente(nt) generalement un rapport SilAI superieur a 12, preferentiellement superieur a 20, de maniere encore preferee superieur a 40, et de maniere

encore davantage preferee superieur a 80.

Le rapport Si/AI precise peut par exemple etre compris entre 40 et 1000. Ceci permet de reduire l'acidite du catalyseur et les reactions de transfert d'hydrogene qui conduisent a la formation de paraffines non ou peu reactives au niveau de ltetape ulterieure de craquage. De tels rapports SilAI eleves peuvent etre obtenus au moment de la fabrication de la zeolithe, ou

par desalumination ulterieure.

Le catalyseur d'oligomerisation peut enfin etre different des catalyseurs precedemment cites,

s'il possede une activite notable en oligomerisation.

Le catalyseur d'oligomerisation peut etre mis en oeuvre a l'etat solide, en poudre pour une utilisation en lit fluidise, avec circulation continue du catalyseur du reacteur vers une zone de regeneration. 11 peut egalement etre mis en oeuvre sous forme de billes ou d'extrudes, de diametre generalement compris entre 0,4 et 6 mm, et de preference entre 0, 6 et 4 mm, pour une

utilisation en lit fixe. Le catalyseur peut alors etre regenere a intervalles de temps eloignes.

Selon une autre variante de realisation, on utilise au moins 2 reacteurs en lit fixe avec un fonctionnement cyclique, un reacteur etant en fonctionnement (phase d'oligomerisation) et un autre reacteur en phase de regeneration, selon la technique des reacteurs en "swing" selon le terme anglo-saxon bien connu de l'homme du metier, qui signifie basculement. Lorsque la regeneration du second reacteur est finie, on bascule la charge vers le second reacteur, et l'on regenere le catalyseur du premier reacteur. On peut egalement utiliser trots reacteurs dont deux reacteurs en fonctionnement et un en regeneration, ou trots reacteurs en fonctionnement et un en regeneration, ou N reacteurs en fonctionnement et P reacteurs en regeneration,

variantes considerees egalement comme equivalent a des reacteurs en swing.

La phase de regeneration comprend typiquement une phase de combustion des depots carbones formes sur le catalyseur, par exemple a ['aide d'un melange air/azote ou d'air appauvri en oxygene (par exemple par recirculation de fumees), ou d'air, et peut

eventuellement comprendre d'autres phases de traitement et de regeneration du catalyseur.

On peut egalement utiliser un lit mobile de petites billes de diametre generalement compris entre 0,4 et 6 mm, et de preference entre 1 et 3 mm, avec circulation continue ou semi

continue du catalyseur du reacteur vers une zone de regeneration.

Le catalyseur d'oligomerisation peut egalement etre mis en ceuvre sous forme d'une suspension dans un hydrocarbure sature tel que l'hexane ou l'isobutane, ou dans un hydrocarbure halogene tei que le chlorure de methyle. La suspension peut etre utilisee en lit bouillonnant, notamment avec des particules de diametre moyen compris entre 0,25 et 1 mm et de preference entre 0,3 et 0,8 mm, ou en suspension fine, avec des particules de diametre moyen compris entre 0,02 et 0,25 mm et de preference entre 0,03 et 0,20 mm. On peut

egalement utiliser une suspension ou les particules vent a l'etat collodal.

La mise en cauvre preferee pour le reacteur d'oligomerisation est celle en lit fixe.

Les conditions operatoires vent choisies en fonction du catalyseur, de telle fa,con que la reaction se deroule a une vitesse suffisante. La temperature (de sortie reacteur) peut etre par exemple comprise entre 100 C et 350 C, de preference entre 70 C et 310 C, et de facon tres preferee entre 70 C et 250 C, par exemple entre 120 C et 250 C, notamment entre 150 et 220 C. Souvent la temperature de l'etape b) d'oligomerisation est inferieure d'au moins 40 C, de preference d'au moins 80 C, et de facon tres preferee d'au moins 120 C a celle de l'etape

d) de craquage catalytique.

La pression est typiquement comprise entre 0,1 et 10 MPa, et de preference entre 0,1 et 5

MPa, et de fa,con tres preferee entre 0,8 et 4 MPa, et notamment entre 1, 5 et 3,5 MPa.

Souvent la pression (en sortie du reacteur) de l'etape b) d'oligomerisation est superieure d'au moins 0,5 MPa, de preference d'au moins 1 MPa, et de fa,con tres preferee d'au moins 1,5 MPa

a celle de l'etape d) de craquage catalytique.

La WH est generalement comprise entre 0,1 et 5 m3 par heure et par m3 de catalyseur, et de

preference entre 0,5 et 4 m3 par heure et par m3 de catalyseur.

1 6 2837213

Les conditions operatoires vent souvent egalement optimisees en fonction des caracteristiques

de la charge.

On peut egalement utiliser pour l'etape d/hydrogenation selective et pour l'etape d'oligomerisation des conditions voisines, et notamment des pressions voisines, telles que des pressions ne different entre elles que de 0,5 MPa au plus, ou meme 0,3 MPa au plus. Ceci permet d'enchaner les deux reactions successivement, eventuellement sans fractionnement ni pressurisation ni depressurisation intermediaire, ou meme eventuellement sans refroidissement ou meme sans rechauffage intermediaire. II est egalement possible de realiser les reactions

d'hydrogenation selective et d'oligomerisation dans deux fits successifs d'un meme reacteur.

La conversion des olefines en C4 et CS au cours de l'oligomerisation atteint generalement

% ou plus, et peut meme etre sensiblement totale.

11 peut etre interessant dans cette etape, dans des conditions particulieres discutees ci-apres, d'ajouter a la charge une petite quantite d'ethylene qui favorise la formation d'oligomeres a six ou sept atomes de carbone (par addition avec des olefines en C4/C5 de la charge) et leur craquage ulterieur en propylene. Ceci permet de valoriser les quantites relativement limitees d'ethylene produites au FCC. Une autre situation ou cette disposition est interessante est celle d'un appoint d'ethylene venant d'un vapocraqueur, dans une periode conjoncturelle ou la demande en ethylene est faible alors que la demande en propylene reste elevee. On peut alors ajuster la quantite d'ethylene a l'excedent disponible. (A titre de comparaison, cet ajustement n'est pas possible dans le procede de metathese, ou l'on utilise autant de moles d'ethylene que de butene). La quantite d'ethylene utilisable est par exemple comprise entre 0,5 et 15 % poids

de la charge d'oligomerisation.

L'utilisation d'une oligomerisation a relativement haute pression et basse temperature par rapport a celle du craquage catalytique permet d'optimiser separement les deux types de

reactions chimiques et d'utiliser des catalyseurs specifiques.

Generalement, le reacteur d'oligomerisation est un lit fixe, utilise un catalyseur comprenant une silice-alumine ou de preference au moins une zeolithe, et de facon tres preferee une zeolithe presentant une selectivite de forme (par exemple une zeolithe de type MFI), travaille a une temperature comprise entre 70 C et + 310 C, une pression comprise typiquement entre 0,1 et MPa, et une vitesse spatiale comprise entre 0,1 et 5 m3 par heure et par m3de catalyseur. Selon une variante du procede selon ['invention, utilisable notamment lorsque la charge contient des quantites elevees d'isobutene, on peut realiser l'etape d'oligomerisation en 3 etapes: - Une premiere etape A) d'oligomerisation limitee, permettant de realiser une oligomerisation preferentielle des olefines branchees, plus reactives, notamment de l'isobutene, les olefines lineaires etant notablement moins oligomerisees, - Une etape B) de fractionnement des effluents de l'etape A), par exemple par distillation ou tout autre fractionnement connu, permettant d'extraire une coupe comprenant du di-isobutene eVou du tri-isobutene: coupe C8 riche en di- isobutene, et/ou en tri-isobutene, ou di-isobutene sensiblement pur, ou eventuellement une coupe C8+ (C8 et plus lourds), cette coupe extraite comprenant du di-isobutene et/ou du tri-isobutene n'etant pas alimentee a l'etape d) de craquage. - Une etape C) d'oligomerisation finale de ['effluent de l'etape A), ou au moins de fractions olefiniques en C4 eVou C5 de cet effluent, apres extraction de la coupe comprenant du di

isobutene precitee,.

Ces etapes cooperent entre elles ainsi qu'avec ltetape de craquage catalytique: Les etapes A) et B) permettent d'eliminer au moins en partie i'isobutene a travers un produit: le di-isobutene eVou le tri-isobutene dont les rendements de craquage catalytique en propylene vent relativement faibles, et d'obtenir des oligomeres moins branches a l'etape C), donnant de meilleurs rendements de craquage. L'elimination au moins partielle de l'isobutene avant ltetape C) permet egalement de limiter la formation de gommes au cours de cette etape C), pour laquelle on recherche une oligomerisation poussee des olefines restantes, notamment des

olefines lineaires en C4 eVou C5.

Une coupe lourde extraite, riche en di-isobutene, peut etre valorisee a un niveau eleve comme base d'essence, ou pour d'autres applications, par exemple en chimie etc L'etape A), qui ne vise pas a la formation d'olefines lineaires bons precurseurs de propylene, peut etre mise en cauvre avec un catalyseur parmi ceux cites precedemment, mais egalement avec un catalyseur zeolithique ayant un pourcentage de zeolithe presentant une selectivite de forme plus faible que celui de l'etape C), ou meme avec un catalyseur non zeolithique,

comprenant essentiellement une silice-alumine amorphe d'acidite moyenne.

L'etape A) peut etre mise en oeuvre sur une coupe C4 seule, une coupe C5, ou C2 et C5 notamment pouvant eventuellement etre ajoutee aux butenes non convertis dans A) pour I'oligomerisation finale a l'etape C). On peut egalement realiser l'etape A) avec une charge comprenant d'autres hydrocarbures qu'une coupe C4, par exemple des coupes olefiniques en

C4 et C5, ou C4 et C5 et C6, ou C4 et C2 ou C4 et C2 et C5, ou C4 et C2 et C5 et C6.

3) craquaue catalvtique (FCC): La derriere etape de la variante complete et integree du procede selon 1' invention est le craquage catalytique en lit fluidise des hydrocarbures issus de l'etape d'oligomerisation (ou du moins d'une partie des oligomeres formes), en melange avec la charge principale (typiquement

du distillat sous vice), ou separement et en parallele avec cette charge.

Le catalyseur de FCC est typiquement mis en ceuvre sous forme de poudre fine de diametre moyen souvent compris entre 40 et 140 micrometres, notamment entre 50 et 120 micrometres Les catalyseurs de craquage catalytique preferes vent ceux qui contiennent au moins une zeolithe habituellement dispersee dans une matrice appropribe telle que par exemple l'alumine,

la silice, la silice-alumine.

La zeolithe la plus couramment utilisee est la zeolithe Y. mais on peut avantageusement utiliser une autre zeolithe, seule ou en melange avec la zeolithe Y. Le catalyseur peut notamment comprendre, dans le procede selon ['invention, au moins une zeolithe presentant une selectivite de forme, cette zeolithe comprenant du silicium et au moins un element choisi dans le groupe

constitue par l'aluminium, le fer, le gallium, le phosphore, le bore, et de preference l'aluminium.

La zeolithe ayant une seiectivite de forme utilisee peut etre de l'un des types structuraux suivants: MEL (par exemple la ZSM-11), MFI (par exemple la ZSM-5), NES, EUO, FER, CHA (par exemple la SAPO-34), MFS, MWW, ou peut egalement etre l'une des zeolithes suivantes:

NU-85, NU-86, NU-88 et IM-5, qui presentent egalement une selectivite de forme.

L'avantage de ces zeolithes presentant une selectivite de forme est qu'il conduit a une meilleure selectivite propylene / isobutene (rapport propylene I isobutene plus eleve dans les

effluents de craquage).

On peut egalement utiliser plusieurs zeolithes presentant une selectivite de forme, par exemple une zeolithe de type MFI (par exemple la ZSM-5) associee a une autre zeolithe presentant une

selectivite de forme, precedemment citee ou de l'un des types precedemment cites.

La, ou les zeolithe(s) presentant une selectivite de forme, du groupe constitue par les zeolithes de l'un des types structuraux suivants: MEL (par exemple la ZSM-11), MFI (par exemple la ZSM-5), NES, EUO, FER, CHA (par exemple la SAPO-34), MFS, MWW, ou du groupe des zeolithes suivantes: NU-85, NU-86, NU-88 et IM-5, peut egalement etre melangee avec une zeolithe ne presentant pas de selectivite de forme, telle que par exemple une zeolithe Y de type structural FAU. La proportion de zeolithe presentant une selectivite de forme par rapport a la quantite totale de zeolithe peut varier en fonction des charges utilisees et du spectre des produits recherches, comme il sera explique plus loin. Souvent on utiiise de 2 a 60 %, notamment de 3 a 40 %, et en particulier de 3 a 30 % poids de zeolithe(s) presentant une

selectivite de forme.

La ou les zeolithes peuvent etre dispersees dans une matrice a base de silice, d'alumine ou de si lice alu mine, la proportion de zeolithe (toutes zeolithes confondues) par rapport au poids d u catalyseur etant souvent comprise entre 3 et 80 % poids, de preference entre 4 et 50 % poids

et par exempie entre 5 et 25 % poids.

La zeolithe presentant une selectivite de forme utilisee (toutes zeolithes presentant une selectivite de forme confondues), qui contient typiquement du silicium et de l'aluminium, presente generalement un rapport Si/AI superieur a 12, preferentiellement superieur a 20, parfois superieur a 40 et meme a 80. Un rapport Si/AI eleve permet de reduire l'acidite du catalyseur et les reactions de transfert d'hydrogene qui conduisent a la formation de paraffines (y compris dans l'intervalle de distillation de ['essence) au detriment de la formation de

1 0 propylene.

Des rapports Si/AI eleves peuvent etre obtenus au moment de la fabrication de la zeolithe, ou

par desalumination ulterieure.

Le choix du type de catalyseur et des zeolithes utilisees depend de differents facteurs, dont la charge utilisee, les conditions operatoires, et egalement le spectre des produits recherches: Si lton cherche a produire le maximum de propylene, y compris au detriment du rendement en essence, on pourra choisir un catalyseur fortement zeolithique, ayant une proportion elevee de zeolithe presentant une selectivite de forme (par exemple une zeolithe de type MFI comme la

ZSM 5), avec un rapport Si/AI tres eleve.

Si au contraire on recherche, dans une situation conjonctu rel le don nee, un rendement important en essence, prioritaire par rapport au rendement en propylene, on pourra utiliser une zeolithe presentant une proportion de zeolithe Y plus elevee que dans le cas precedent, et une proportion moindre voire nulle de zeolithe presentant une selectivite de forme. On pourra eventuellement utiliser une zeolithe avec un rapport Si/AI moins eleve. On pourra utiliser enfin

une temperature operatoire plus falble.

Souvent, lorsque l'on vise une production importante de propylene, par exemple de 5 a 15 % poids de la charge du FCC, et simultanement une production relativement elevee d'essence, par exemple de 30 a 50 % poids de la charge du FCC, on peut utiliser de preference un catalyseur comprenant au moins deux zeolithes, avec par exemple une proportion de zeolithe presentant une selectivite de forme comprise entre 2 et 40 % poids, en particulier entre 3 et % poids, ou entre 4 et 20 % poids, ou par exemple entre 5 et 15 % poids par rapport a la quantite totale de zeolithes. Un tel catalyseur est alors identique ou relativement proche d'un

catalyseur conventionnel de FCC.

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Le catalyseur de craquage catalytique peut aussi etre different des catalyseurs precedemment cites, a condition qu'il possede une activite notable en craquage catalytique pour la production

de propylene.

Selon ['invention, on craque les deux charges (principale et secondaire) separement ou en melange, typiquement a une temperature d'environ 450 a environ 650 C (temperature de sortie reacteur), une pression comprise entre 0,1 a 0,5 MPa et des temps de sejour dans le reacteur inferieurs a 1 minute, souvent d'environ 0,1 a environ 50 secondes, et preferentiellement de 0,1 a 10 secondes. Si la charge secondaire relativement legere, est craquee separement de la charge principale, on peut avantageusement la craquer a une

temperature superieure a celle utilisee pour la charge principale.

Le rapport C/O qui designe le rapport du debit massique de catalyseur sur le debit massique de charge entrante est generalement compris entre 4 et 7 et preferentiellement entre 4,5 et

6,5, ces valeurs n'etant pas limitatives.

La charge principale du craquage catalytique peut etre n'importe quel type de charge utiiisee en craquage catalytique c'est a dire le plus souvent un distillat sous vice ou un residu atmospherique. Cette charge est. dans le procede selon ['invention, typiquement craquee avec des conditions operatoires traditionnelles qui permettent notamment de maintenir le rendement en essence, ou de moins reduire ce rendement, pour une production de propylene donnee,

une partie du propylene forme provenant du craquage des oligomeres.

Dans le cas ou la charge du procede comprend egalement une essence olefinique avec des olefines ayant un nombre d'atomes de carbone superieur a cinq, ou eventuellement superieur a six, (olefines en C6+ ou en C7+) le point d'introduction prefere de ces olefines est l'etape de craquage catalytique. On peut aussi alimenter les olefines en C6 ou meme en C7 et plus a ltoligomerisation. Une unite de craquage catalytique FCC, est typiquement associee a une unite de separation des effluents qui comporte une separation primaire des effluents du FCC, une section de compression et de fractionnement des gaz ainsi que des distillations pour le fractionnement des differentes coupes liq u ides. Ce type d'unite de fraction nement est bien connu de l'hom me

du metier.

On peut recycler a l'oligomerisation ou a ['hydrogenation selective des fractions olefiniques en C4/C5 ou de ['essence, par exemple un cceur de coupe d'essence de FCC (par exemple une

coupe C7-C8 d'indice d'octane relativement faible).

On peut egalement ne recycler qu'une partie des composes presents.

En particulier, pour la coupe C4, on peut extraire l'isobutene, par exemple par etherification de l'isobutene par un alcool puis distillation, pour eviter ou limiter sa presence dans l'etape d'oligomerisation, ce compose tendant a former des isomeres pouvant en partie notable recraquer en isobutene au niveau du FCC, ce qui tend a produire une accumulation de ce

compose si l'on ne realise pas une purge suffisante d'isobutene. On peut egalement, apres extraction de l'isobutene, realiser une

distillation extractive, par exemple avec un solvent qui peut etre La Nmethyl pyrrolidone (NMP) ou le Di-methyl sulfoxyde ( DMSO) ou un isomere de ce dernier, de maniere a extraire la fraction insaturee des paramnes de la charge qui se retrouvent en melange avec le solvent. Ceci permet de pouvoir recycler a l/hydrogenation selective ou a ltoligomerisation un melange de butenes (eVou de pentenes) debarasse des paraffines en C4 eVou C5. On peut egalement realiser des

* fractionnements similaires sur la charge en amont du procede, ou apres oligomerisation.

L'invention sera explicitee plus en detail au moyen de la description des figures 1 a 4

annexees. La figure 1 represente une installation pour la mise en ceuvre du procede selon ['invention dans une premiere variante a integration importante entre les etapes du procede (notamment par des recyclages): Une charge en C4/C5 provenant d'une unite de vapocraquage (non representee sur la figure) est introduite par la ligne 1. La ligne 1 bis amene de l'hydrogene ou un gaz riche en hydrogene q ui est utilise pour l'etape d' hydrogenation selective realisee en lit fixe dans le (ou les) reacteur(s) R1 (qui peut comprendre 2 ou 3 zones reactionnelles (ou meme reacteurs) en serie avec refroidissement(s) intermediaire(s) si necessaire). La charge et le gaz riche en hydrogene vent introdu its dans le reacteu r d' hydrogenation R1 par la lig ne 2. R 1 peut eg alement etre alimente par un courant de recyclage olefinique en C4 eVou C5 circulant dans la ligne 13. Le reacteur R1 est ainsi alimente par deux lignes separees 2 et 13 sur la figure 1. On peut egalement alimenter les charges en melange par une ligne commune. De meme on peut alimenter l'hydrogene a l'interieur du reacteur et non pas en amont de celui-ci. De telles variantes de realisation ou moyens techniques equivalents, evidents pour l'homme du metier, vent aussi applicables pour d'autres reacteurs ou zones de separation representes sur les

figures 1 a 4.

Les effluents du reacteur R1 alimentent par la ligne 3 une zone de fractionnement S1 comprenant une colonne de stabilisation On peut egalement extraire l'isobutene, eventuellement present dans la charge eVou dans une fraction recyclee, au niveau de S1 (selon une des techniques exposees ci-apres ou d'autres techniques connues par ailleurs),

pour reduire la quantite ou eviter la presence d'isobutene dans le reacteur d'oligomerisation.

Les produits legers principalement de 1' hydrogene et du methane, vent evacuee par ia ligne 4.

La coupe C41C5 hydrogenee selectivement est introduite par la ligne 5 dans le reacteur d'oligomerisation R2. Une coupe olefinique recyclee, issue des effluents du FCC, est eventuellement introduite via la ligne 10 dans le reacteur d'oligomerisation. De preference, cette coupe peut etre renvoyee a ltetape d/hydrogenation selective par la ligne 13 deja citee,

plutot qu'a l'oligomerisation.

Les effluents de l'oligomerisation vent extraits par la ligne 6 et introduits dans une zone de separation S2. La zone S2 comprend typiquement une distillation des effluents d'oligomerisation pour recuperer les oligomeres, plus lourds, la coupe C4/C5 residuelle, constituee d'une minorite de composes olefiniques non transformes et surtout de composes paraffiniques, etant evacuee par la ligne 7a. Les oligomeres vent en partie au moins transferee par la ligne 8, et introduits dans le reacteur de craquage catalytique R3. Une autre partie de ces oligomeres peut etre evacuee par la ligne 7c. Ceci permet de pouvoir reserver une partie de ces oligomeres a d'autres utilisations que la production de propylene, a valorisation eventuellement elevee. La production de propylene est alors moindre, mais la dimension du reacteur de craquage est egalement reduite. A titre d'exemple, on peut utiliser une partie des oligomeres en C10 a C14 comme une des bases pour la fabrication d'alkylbenzenes, lineaires ou non, ou comme bases pour d'autres applications chimiques ou petrochimiques. On peut egalement produire, a partir d'une partie des oligomeres, des fractions bouillant dans l'intervalle de distillation de ['essence, du kerosene du gazole, ou du fuel domestique, utilisables comme base(s) pour la fabrication de ces produits. Cette evacuation d'une partie des oligomeres, non alimentes au craquage catalytique est un avantage notable du procede selon ['invention par rapport aux procedes a une etape unique pour la conversion d'olefines legeres en propylene, qui ne peuvent co-produire des oligomeres. Wile contribue egalement a eliminer indirectement de l'isobutene, lorsque ce compose est present dans la charge d'oligomerisation: Ce compose a en effet tendance a s'oligomeriser facilement mais a recraquer ensuite de fa, con notable en isobutene, qui tend done a s'accumuler si l'on fonctionne avec recyclage total des olefines legeres issues du craquage catalytique. L'evacuation directe d'une partie des oligomeres, non alimentes au FCC, permet done d'eliminer une partie de l'isobutene ayant ete oligomerise, et d'eviter son accumulation. Cette evacuation d'une partie des oligomeres, notamment d'une fraction comprenant du di-isobutene eVou du tri-isobutene constitue done une purge indirecte d'isobutene. Une fraction d'oligomeres eVou de coupe C4 eVou C5 contenue(s) dans les effluents d'oligomerisation peut eventuellement etre recyclee au reacteur d'oligomerisation R2 par la ligne 7b, cette fraction tres peu reactive permettant de reduire ['augmentation de temperature

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dans le reacteur R2 (ou les reacteurs en serie si l'oligomerisation comprend plusieurs reacteurs). La charge d'oligomeres circulant dans la ligne 8 est craquee dans le reacteur R3 de craquage catalytique fluide (FCC). Le reacteur R3 est egalement alimente par une charge principale de

distillat sous vice introduite par la ligne 9.

La charge globale du FCC ['unite de craquage catalytique comprend done principalement du distillat sous vice, ainsi qu'une charge additionnelle comprenant des oligomeres d'olefines en C4 et/ou C5, (ou plus generalement de C2 a C10 voire plus). Wile peut egalement comprendre

une autre charge additionnelle constituee d'essence, recyclee par la ligne 14.

Les effluents du reacteur R3 du FCC vent evacuee par la ligne 11 et vent introduits dans une

zone de separation S3.

La zone S3 comprend typiquement un compresseur de gaz et des moyens de distillation.

Selon une premiere variante, on elimine une partie au moins de l'isobutene de la coupe C4 avant de la recycler (par exemple a ['hydrogenation selective ou a l'oligomerisation). De preference cette elimination d'isobutene est realisee apres une hydrogenation selective prealable, separement ou en melange avec la charge frache alimentee a la ligne 1. Dans ce dernier cas, la coupe C4 (ou C4/C5) de FCC est recyclee par la ligne 13 et hydrogenee

selectivement dans le reacteur R1 en melange avec la charge frache.

L'isobutene est par exemple separe (au niveau de S1 ou de S3) de la fraction C4 ou C4/C5 comprenant egalement des butenes lineaires, par un ensemble d'unites de separation, comprenant par exemple une etherification de l'isobutene et eventuellement d'autres olefines branchees par un alcool, puis une distillation. On peut egalement realiser une hydroisomerisation avec distillation reactive, pour separer l'isobutene des n-butenes (le butene

1 etant transforme en butene 2 separable de l'isobutene).

On peut eventuellement recycler egalement une partie ou la totalite de la coupe C5 de FCC par

la ligne 13, ou eventuellement des fractions plus lourdes notamment en C6 et/ou C7 eVou C8.

Les effluents du FCC non recycles vent evacuee par la ligne 12, ainsi que par d'autres lignes non representees. Une partie ou la totalite de la coupe C4 contenue dans les effluents de

craquage peut egalement etre evacuee, et non recyclee.

Selon une autre variante, on peut recycler la coupe C4 ou C4/C5 sans extraction de l'isobutene. La charge C4 ou C4/C5 brute, apres hydrogenation selective, est alors oligomerisee dans R2 et separee dans S2. S2 peut comprendre alors seulement une separation des oligomeres (par distillation), envoyes au reacteur R3 par la ligne 8, la coupe C4 ou C4/C5 residuelle (contenue dans les effluents d'oligomerisation), essentiellement paraffinique, etant evacuee par la ligne 7a. II est alors preferable, pour eviter ['accumulation d'isobutene dans ['installation, de prevoir une evacuation (sans recyclage) d'une partie de la coupe C4 issue du craquage, et/ou de ne pas alimenter a l'etape de craquage une partie des oligomeres comprenant du di-isobutene eVou du tri-isobutene, afin de realiser une purge

directe ou indirecte d'isobutene.

On peut egalement recycler des fractions olefiniques en C5 ou meme en C6, ou ['ethylene

produit par le FCC.

La figure 2 illustre une variante du procede qui ne comporte pas le recyclage d' une coupe C4

ou C4/C5 olefinique vers l'oligomerisation.

La figure 3 illustre une autre variante du procede qui ne comporte pas d'alimentation de charge olefinique par une coupe C4 issue d'un vapocraqueur, mais comporte seulement l'alimentation du FCC par une charge de distillat sous vice ou de residu atmospherique, et le recyclage de la

coupe C4 ou C4/C5 olefinique vers le reacteur d'oligomerisation.

La figure 4 illustre une variante voisine de celle de la figure 3, mais avec une etape d'hydrogenation selective de la coupe C4 ou C4/C5 olefinique avant son recyclage vers le

reacteur d'oligomerisation.

Les exemples suivants illustrent ['invention sans en limiter la portee. Tous les rendements ont ete obtenus sur des unites pilote avec des conditions operatoires representatives de celles d'

unites industrielles.

Exemple 1 (selon 1' etat de l'art): On traite dans une unite de craquage catalytique de type FCC fonctionnant aux conditions precisees ci dessous, une charge qui est un distillat sous vice (DSV) dont les caracteristiques principales vent les suivantes: Densite. 0.93

..,.. .. _..

Viscosite (cst) 9

..... _.... _......................

Carbone Conradson j 1.1 TBP 10 % (ocj I 360

........... ..................

Les conditions operatoires du FCC vent les suivantes:

- Temperature sortie riser: 51 0 C.

- Rapport C/O ( massique): 5 a 6 - Temperature de regeneration: 700 C Pression dans la zone reactionnelle: 0,2 MPa - Catalyseur: 95 % poids du catalyseur de type zeolithe Y dispersee dans une matrice, et % poids du catalyseur de type ZSM-5 dispersee dans une matrice. - Diametre moyen du catalyseur:70 micrometres - Masse volumique du grain:1250 kg/m3

Le rendement en propylene par rapport a la charge est de 3,2 % poids.

Le rendement en essence par rapport a la charge est de 42,8 % poids.

Exemple 2, selon ['invention: On traite selon le procede objet de la presente invention, dans une installation telle que celle decrite a la figure 1, une coupe C4 issue d'un vapocraqueur, contenant une majorite de butadiene. Cette coupe C4 est hydrogenee selectivement dans R1 et les composes legers, notamment 1' hydrogene residue! et des gaz legers tels que du methane vent elimines dans la section de separation S1. On introduit la coupe C4 resultant de cette hydrogenation ( flux 5) dans le reacteur d'oligomerisation R2 qui fonctionne dans les conditions suivantes: - Pression: 5,5 MPa - Temperature: 220 C -WH: 1 h-1 Le catalyseur utilise est une zeolithe de type MFI avec un rapport Si/AI de 48. II est mis en

oeuvre sous forme de billes de diametre moyen 2 mm.

Le flux sortant de l'oligomerisation contient 90 % d'oligomeres par rapport aux olefines de la

charge, principalement des oligomeres olefiniques en C8 et, en quantites plus falbles en C12.

La quantite d'oligomeres introduits au craquage catalytique represente 10 % masse de la charge globale. Ces oligomeres, apres fractionnement dans la section S2, vent introduits dans ['unite de craquage catalytique (FCC), en melange avec la meme charge de distillat sous vice que celle de l'exemple 1. Le FCC fonctionne avec les memes conditions operatoires que celles de l'exemple 1. Les C4 olefiniques residuels separes dans la section S2 vent recycles au

reacteur d'oligomerisation R2.

Le rendement en propylene rapporte a la charge de distiliat sous vice plus la charge

d'oligomeres entrante au FCC est de 5,6 % et le rendement essence est de 40,6 %.

Exemple 3 ( selon ['invention illustre par la fiqure 1): On traite selon le procede objet de la presente invention une coupe C4 issue d'un vapocraqueur. II s'agit d'une coupe de meme nature que celle utilisee dans l'exemple 2, mais la quantite d'oligomeres introduits a l'etape de craquage catalytique represente a present 18 % de la charge du craquage catalytique. Les conditions de fonctionnement du reacteur

d'oligomerisation et du reacteur du FCC vent les memes que celles de l'exemple 2.

Le rendement en propylene est de 7,6 % et le rendement en essence est de 38,g %.

Exemple 4 ( selon ['invention illustree par la fiqure 1): On traite selon le procede objet la presente invention la meme coupe C4 que celle utilisee dans les exemples 2 et 3. La quantite d'oligomeres provenant de la charge frache externe (venant de l'oligomerisation de la coupe de vapocraquage) qui vent introduits a l'etape de craquage catalytique represente 10 % de la charge de craquage catalytique. L'etape d'oligomerisation fonctionne toujours aux conditions des exemples 2 et 3. Le craquage catalytique fonctionne toujours dans les conditions de l'exemple 1. Dans cet exemple 4, on recycle la coupe C4 issue de l'etape de craquage catalytique au niveau de l'etape d'oligomerisation, pour accro^'tre

la quantite d'oligomeres craques.

Le rendement en propylene est de 8,3 % et le rendement en essence est de 42,7 %.

ExemnIe 5 ( selon ['invention illustree par la figure 2): Cet exemple est similaire a l'exemple 4, mais la quantite d'oligomeres provenant de la charge frache externe qui vent introduits a l'etape de craquage catalytique represente 22 % de la

charge principale DSV du craquage catalytique.

Le rendement en propylene est de 11,1 % et le rendement en essence de 41, 6 %.

ExemoIe 6, selon ['invention: L'exemple 6 illustre un mode de fonctionnement selon ['invention d'une installation telle que celle decrite a ia figure 3, dans laquelle on utilise seulement le recyclage des olefines lineaires de la coupe C4 issue de l'etape de craquage catalytique comme charge de ['unite d'oligomerisation. Le rendement en propylene rapporte a la charge globale DSV + oligomeres entrante au FCC

est de 5 % et le rendement en essence est de 44,1 %.

Exemple 7, selon ['invention: Cet exemple est analogue a l'exemple 6, mais on recycle a l'etape d'oligomerisation les

olefines lineeires en C4 et C5 issues du FCC.

Le rendement en propylene est de 7,1 % et le rendement en essence est de 40,6 %.

Le tableau recapitulatif ci dessous montre que le rendement en propylene est toujours superieur a celui du craquage catalytique fonctionnant sur une charge distillat sous vice, et ceci quelque soit la configuration retenue. Ce rendement en propylene augmente avec la quantite

d'oligomeres introduits au FCC.

Les exemples 6 et 7 illustrent la possibilite d'utiliser le procede sans charge C4 issue d'un vapocraquage, en recyclant simplement la coupe C4 olefinique et/ou la coupe C5 olefinique

issue(s) du FCC. La charge externe est alors seulement le distillat sous vice, alimente au FCC.

Ces exemples illustrent la grande flexibilite du procede en terme de rendement en propylene et montrent qu'il est possible d'atteindre un rendement en propylene depassant 10 %, tout en maintenant un excellent niveau de production d'essence qui reste voisin de 40 % ou meme superieur a 40 % sur ['ensemble des exemples donnes. Ces rendements en propylene et en essence vent par ailleurs calcules par rapport a la charge globale alimentant le FCC (DSV + oligomeres). Si l'on calculait ces rendements par rapport a la charge principale DSV seule, on

obtiendrait des chiffres superieurs.

Tableau 1

N Debit Debit coupe Debit Recycle Rendement Rendement exemple DSV C4exvapo coupeC4 ex Essence Propyiene FCC %pds/charge %pds/charge globale FCC globale FCC

1 100 42.8 3.2

2 100 11 41.6 5.6

3 100 22 40.2 7.6

4 100 1 1 10.2 42.7 8.3

100 22 14.5 41.6 11.1

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Tableau 1 (suite) No Debit Debit Recycle Debit Recycle I Rendement Rendemnt example DSV coupe C4 -FCC coupe C5-FCC Essence % Propylene pas/charge % pas/charge globale FCC globale FCC

6 100 6.1 0 43.1 5

7 100 8.3 40.6 7.1

Claims (12)

REVENDICATIONS

1 - Procede de conversion d' une charge hydrocarbonee comprenant au moins une charge principale relativement lourde, c'est-a-dire constituee dthydrocarbures de temperature d'ebullition superieure a environ 350 C, et au moins une charge secondaire relativement legere dont les hydrocarbures ont une temperature d'ebullition inferieure a environ 320 C, dans lequel, - on craque ladite charge principale, representant au moins 50 % poids de ladite charge hydrocarbonee, dans au moins un reacteur en lit fluidise en presence d'un catalyseur de craquage, - on craque ladite charge secondaire en lit fluidise avec le meme catalyseur de craquage, separement ou en melange avec la charge principale, cette charge secondaire comprenant des olefines a au moins 8 atomes de carbone ayant ete produites par oligomerisation d'olefines legeres a 4 et / ou 5 atomes de carbone, - on fractionne les effluents du craquage de la charge principale et de la charge secondaire dans une zone de fractionnement commune, et l'on regenere le catalyseur utilise pour le craquage de la charge principale et celui utilise pour le craquage de la charge secondaire

dans une zone de regeneration commune.

2 - Procede selon la revendication 1, dans lequel on convertit une charge comprenant des olefines a 4 eVou atomes de carbone par oligomerisation en au moins une etape, dans au moins un reacteur d'oligomerisation, et l'on utilise comme charge secondaire de craquage catalytique une charge comprenant une partie au moins des olefines a au moins

8 atomes de carbone comprises dans les effluents d'oligomerisation.

3 - Procede selon la revendication 2, dans laquel: - on fractionne les effluents de craquage catalytique pour produire notamment une coupe contenant des olefines a 4 eVou 5 atomes de carbone,

- on recycle a l'oligomerisation une partie au moins de cette coupe.

4 - Procede selon l'une des revendications 2 et 3, dans lequel la charge de l'etape

d'oligomerisation comprend de 0,5 a 15 % poids d'ethylene.

- Procede selon l'une des revendications 2 a 4, dans lequel la charge de l'etape

d'oligomerisation contient des composes diolefiniques eVou acetyleniques, et dans lequel cette charge est soumise prealablement a une etape a) d'hydrogenation selective pour

sensiblement eliminer ces composes diolefiniques et/ou acetyleniques.

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6 - Procede selon l'une des revendications 2 a 5, dans lequel ['effluent d'au moins une etape

d'oligomerisation est soumis a une etape c) de fractionnement pour separer une partie au moins des effluents, qui est evacuee directement sans alimenter le reacteur de craquage catalytique, cette partie evacuee comprenant des composes a 4 eVou 5 atomes de carbone eVou une partie des oligomeres produits, par exemple une fraction comprenant du

di-isobutene et/ou du tri-isobutene.

7 - Procede selon l'une des revendications 2 a 6, dans lequel le reacteur d'oligomerisation

utilise un catalyseur comprenant une zeolithe ou une silice-alumine travaillant a une temperature comprise entre 70 C et 310 C, une pression comprise entre 0,1 et 5 MPa, et

une vitesse spatiale comprise entre 0,1 et 5 m3 par heure et par m3de catalyseur.

8- Procede selon la revendication 7, dans loquel le catalyseur utilise dans le reacteur d'oligomerisation comprend un solide acide presentant une selectivite de forme, ce catalyseur comprenant au moins une zeolithe, cette zeolithe comprenant du silicium et au moins un element choisi dans le groupe constitue par l'aluminium, le fer, le gallium, le phosphore, le bore, et de preference l'aluminium, la zeolithe utilisee presentant une selectivite de forme etant du groupe constitue par les zeolithes de l'un des types structuraux suivants: MEL, MFI, NES, EUO, FER, CHA, MFS, MWW, ou du groupe des

zeolithes suivantes: NU-85, NU-86, NU-88 et IM-5.

9 - Procede selon la revendication 8, dans lequel ladite zeolithe est de type structural MFI, seule ou en melange avec une autre zeolithe presentant une selectivite de forme choisie dans le groupe constitue par les zeolithes de l'un des types structuraux suivants: MEL, NES, EUO, FER, CHA, MFS, MWW, ou le groupe des zeolithes suivantes: NU-8S, NU-86, NU-88 et IM-5, et dans lequel cette ou ces zeolithe(s) presentant une selectivite de forme

presentent un rapport Si/AI superieur a 12.

- Procede selon l'une des revendications 2 a 9, dans lequel le catalyseur utilise dans le

reacteur d'oligomerisation est mis en ceuvre sous forme d'un lit fixe de billes ou d'extrudes de diametre compris entre 0,4 et 6 millimetres, ou sous forme d'une suspension dans un

hydrocarbure sature ou dans un hydrocarbure halogene.

11 - Procede selon l'une des revendications precedentes, dans lequel le catalyseur utilise pour

ie craquage catalytique comprend une zeolithe presentant une selectivite de forme de type structural MFI, seule ou en melange avec une autre zeolithe presentant une selectivite de forme choisie dans le groupe constitue par les zeolithes de type structural de l'un des types suivants: MEL, NES, EUO, FER, CHA, MFS, MWW, ou le groupe des zeolithes suivantes: NU-85, NU-86, NU-88 et IM-5, et dans lequel cette ou ces zeolithe(s) presentant

une selectivite de forme presentent un rapport Si/AI superieur a 12.

12 - Procede selon l'une des revendications precedentes, dans lequel le catalyseur utilise pour

I'etape de craquage comprend au moins une zeolithe presentant une selectivite de forme, du groupe constitue par les zeolithes de l'un des types structuraux suivants: MEL, MFI, NES, EUO, FER, CHA, MFS, MWW, ou du groupe des zeolithes suivantes: NU-85, NU-86, NU-88 et IM-5, cette zeolithe etant melangee avec une zeolithe ne presentant pas

de selectivite de forme.

13 - Procede selon l'une des revendications precedentes, dans lequel la charge principale

relativement lourde est craquee dans un premier elevateur tubulaire sensiblement vertical et la charge secondaire relativement legere est craquee separement dans un second

elevateur tubulaire sensiblement vertical.

14 - Procede selon l'une des revendications 1 a 3, dans lequel la charge principale relativement

lourde et la charge secondaire relativement legere vent craquees en melange dans un