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Verfahren zur Rückgewinnung von Wasserstoff aus einem Reaktionsgemisch
Es ist bereits bekannt, bei der katalytischen hydrierenden Entschwefelung von Kohlenwasserstoffölen
wasserstoffhaltige Reaktionsgase zu rezirkulieren.
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Die Entschwefelungstemperatur liegt bekanntlich bei 300 bis 500'"C,
der Betriebsdruck liegt im allgemeinen bei 10 bis 100 Atm.
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Bei dem rezirkulierten Gas wird darauf geachtet, daß der Schwefelwasserstoffgehalt
und der Gehalt an anderen Bestandteilen als Wasserstoff nicht übermäßig groß werden,
da sonst der Partialdruck des Wasserstoffes zu tief absinken würde, was sich in
einer Minderung des Entschwefelungsgrades des Ausgangsmaterials auswirken würde.
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Da mit der Entschwefelung ein gewisser Wasserstoffverbrauch verbunden
ist, ist es nicht ausreichend, die Gase im Kreislauf zu führen, sondern es muß frisches
wasserstoffreiches Gas z. B. aus Reforminganlagen hinzugefügt werden. In der Regel
jedoch sind die verfügbaren Mengen von Frischgas verhältnismäßig klein. Daher besteht
bei der Wasserstoffentschwefelung die Aufgabe, soviel Wasserstoff wie möglich aus
dem Reaktionsprodukt zurückzugewinnen und zu rezirkulieren.
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Aus diesem Grunde wird die den Entschwefelungsreaktor verlassene Mischung
auf eine Temperatur von z. B. 40° C oder tiefer gekühlt und dann durch eine Hochdruck-Trenneinrichtung
geleitet, in der die Gase von den Flüssigkeiten bei einem nur wenig niedrigeren
als dem Reaktionsdruck abgetrennt werden. Das abgetrennte Gas besteht hauptsächlich
aus Wasserstoff mit etwas Schwefelwasserstoff und einigen leichten Kohlenwasserstoffen.
Es wird rezirkuliert. Das sich abscheidende Kohlenwasserstofföl enthält Schwefelwasserstoff,
Wasserstoff und möglicherweise eine kleine Menge leichtflüssiger Kohlenwasserstoffe.
Diese Flüssigkeit wird dann entspannt und in eine zweite Trenneinrichtung geleitet,
die bei niedrigerem Druck betrieben wird.
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Solche Zweistufentrenneinrichtungen sind bekannt. Bei diesen Verfahren
wird ein niedriger, nämlich etwa atmosphärischer Druck in der zweiten Trenneinrichtung
angewandt. Das sich abtrennende Gas enthält Wasserstoff, Schwefelwasserstoff und
eine kleine Menge leichterer Kohlenwasserstoffe und wird nach Entfernung von Schwefelwasserstoff
als Heizgas benutzt. Nach Kompression könnten diese Gase nach Entfernung des gesamten
Schwefelwasserstoffes im Kreislauf durch die Entschwefelungsanlage zurückgeführt
werden, wenn nicht die Wasserstoffmengen gering und die Kompressionskosten hoch
wären. Das wird anders, wenn es sich um niedrigersiedende Fraktionen handelt, wie
die gesamte unter 250 bis 450° C siedende Fraktion eines Rohöles, in der eine verhältnismäßig
große Menge leichter Kohlenwasserstoffe wie Äthan, Propan und Butan sowie Benzinkomponenten
vorhanden sind. Es ist gefunden worden, daß bei Behandlung eines solchen Ausgangsöles
die sich in der unter dem Druck des Entschwefelungsreaktors arbeitenden Hochdruck-Trenneinrichtung
abscheidende Flüssigkeit so große Mengen Wasserstoff enthält, daß die Wasserstoffverluste
unzulässig hoch würden. Infolgedessen wird bei dem Verfahren nach der britischen
Patentschrift 710 342 das sich in der Niederdruck-Trenneinrichtung abtrennende Gas
nicht als Heizgas benutzt, sondern nach Kompression rezirkuliert. Dieses Gas enthält
viele leichte Kohlenwasserstoffe (aus dem Rohöl) und auch Schwefelwasserstoff, und
diese Verunreinigungen werden aus dem Rücklaufgas entfernt, um eine nicht zulässige
Minderung des Wasserstoff-Partialdruckes zu vermeiden. Dazu wird das Gas mit einem
Teil des aus der Tiefdruck-Trenneinrichtung entnommenen entschwefelten flüssigen
Rohöles gewaschen, worauf die leichten Kohlenwasserstoffe, Schwefelwasserstoff und
der verbleibende
Wasserstoff durch Entspannung ($ashing) abgetrennt
werden. Dieses Verfahren ist kompliziert und kostspielig.
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Ein großer Teil des in der die Hochdruck-Trenneinrichtung verlassenden
Flüssigkeit gelösten Wasserstoffs wird erfindungsgemäß viel einfacher und reiner
daraus zurückgewonnen, indem man die Entspannung zweistufig vornimmt und das in
der ersten Entspannungsstufe erhaltene Wasserstoffgas mindestens teilweise rezirkuliert.
Die Ölwaschung, die entsprechend dem britischen Patent 710 342 erforderlich ist,
kann daher vollständig entfallen.
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Die Trennzonen können von irgendwelcher Form oder Anordnung sein,
die eine vollständige oder praktisch vollständige Trennung der Flüssigkeiten und
Gase (Dämpfe) bewirken. So sind die üblichen zylindrischen Trennkammern sehr angebracht,
ebenso wie Zyklone usw. Jede Zone kann aus einer oder mehreren solchen Apparaturen
bestehen.
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Die Druckverluste zwischen Reaktor und Hochdruck-Trennzone werden
vorzugsweise so klein wie möglich gehalten, selbstverständlich ist aber der Druck
in der Hochdruckzone (vorzugsweise 30 bis 65 kg/cm2) immer etwas niedriger als in
der Entschwefelungszone (vorzugsweise 35 bis 70 kg/cm2). Wegen der spezifischen
Löslichkeit der Gasbestandteile enthält das Rücklaufgas aus der Hochdruck-Trenneinrichtung
so kleine Schwefelwasserstoffmengen und andere Verunreinigungen, daß es ohne weitere
Behandlung im Kreislauf zurückgeführt werden kann.
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Die Reaktionsmischung wird vorzugsweise auf verhältnismäßig tiefe
Temperaturen gekühlt, bevor sie in die Hochdruck-Trenneinrichtung eintritt, z. B.
auf etwa 40° C oder tiefer. Die Flüssigkeit aus der Hochdruck-Trenneinrichtung wird
über eine oder mehrere mit Reduzierventilen ausgestattete Leitungen in die erste
Entspannungsstufe geleitet, in der weitere Mengen von Gas und Dämpfen aus der Flüssigkeit
infolge des erniedrigten Druckes entweichen. Vorausgesetzt, daß der Druck angemessen
ist, sind diese Gase und Dämpfe so reich an Wasserstoff und arm an anderen Bestandteilen
(H2 S, flüchtigen Kohlenwasserstoffen usw.), daß sie ohne weiteres als Rücklaufgas
angewandt werden können. Es kann jedoch wünschenswert sein, den Schwefelwasserstoff
aus diesem Rücklaufgas zu entfernen.
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Der Druck in. der ersten Entspannungsstufe liegt merklich unter demjenigen
in der Hochdruck-Trennzone, gewöhnlich bei 15 bis 30 kg/cm2, vorzugsweise 20 bis
25 kg/cm2.
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Zum mindesten ein Teil des Gases aus der ersten Entspannungsstufe
wird nach Kompression als Rücklaufgas rezirkuliert und dabei vorzugsweise vor der
Kompression mit dem Frischgas (Reformingabgas), das normalerweise unter 15 bis 30
kg/cm2 geliefert wird, gemischt.
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Reduziert man den Druck in der ersten Entspannungsstufe, so nimmt
die entweichende Gasmenge zu und gleichzeitig die Reinheit (Wasserstoffgehalt) ab.
Das genannte Druckgebiet von 15 bis 30 kg/cm2 ist sehr geeignet, weil große Mengen
Gas von solch hohem Reinheitsgrad gewonnen werden können, so daß meistens die Entfernung
von Verunreinigungen unnötig ist.
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Die Flüssigkeit aus der ersten Entspannungsstufe fließt über eine
oder mehrere mit Reduzierventilen ausgestattete Leitungen zu der zweiten Entspannungsstufe,
wo weitere Mengen von Gasen und Dämpfen aus der Flüssigkeit entweichen. Die Gasmischung
enthält sowohl geringe Mengen Wasserstoff als auch eine große Menge Schwefelwasserstoff
und fallweise auch leichte Kohlenwasserstoffe. Man könnte dieses Gas als Rücklaufgas
nach Entfernung unerwünschter Bestandteile rezirkulieren, doch geschieht dies im
Hinblick auf die geringeren Mengen des darin enthaltenen Wasserstoffs und die hohen
Kompressionskosten im allgemeinen nicht. Das abgetrennte Gas wird vorzugsweise nach
Entfernung des Schwefelwasserstoffs als Heizgas benutzt.
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Der Druck in der zweiten Entspannungsstufe soll zwar so tief wie möglich
gehalten werden, um aus der Flüssigkeit soviel Schwefelwasserstoff wie möglich zu
entfernen, wird aber vorzugsweise nicht unter 3 bis 7 kg/cm2 absinken gelassen,
weil sonst die Schwefelwasserstoffbeseitigung beispielsweise mittels Diäthanolamin
als auch die Anwendung des Gases als Heizgas vorzugsweise in dem obengenannten Druckbereich
erfolgen.
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Die Temperatur in den Entspannungsstufen liegt vorzugsweise bei etwa
40° C oder tiefer.
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Das beanspruchte Verfahren kann bei der Entschwefelung von Kohlenwasserstoffölen
Anwendung finden, die weitgehend verschiedene Siedebereiche aufweisen. Seine Vorteile
treten jedoch besonders klar zutage bei der Entschwefelung von Ölschnitten, die
ein vergleichsweise niedriges spezifisches Gewicht und/oder einen vergleichsweise
hohen Gehalt von bei normaler Temperatur gasförmigen Bestandteilen aufweisen.
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Es ist gefunden worden, daß besonders bei Anwendung eines solchen
leicht flüchtigen Ausgangsmaterials die Verluste an Wasserstoff durch die Einschaltung
der ersten Entspannungsstufe erheblich reduziert werden können. Ein Ausgangsmaterial,
das zu besonders günstigen Ergebnissen bei Anwendung des vorliegenden Verfahrens
führt, ist beispielsweise die gesamte Rohölfraktion mit einem Siedeende von 300
bis 400° C, in der auch sehr leichte Bestandteile (Äthan, Propan, Butan usw.) enthalten
sind.
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Nach dem Fließdiagramm wird das vorerhitzte Rohöl durch Leitung 1
in das Expansionsgefäß (flash-vessel) 2 geleitet, wo infolge der Druckminderung
die entweichenden Dämpfe aus dem Rohöl sich von der nichtverdampften Flüssigkeit
trennen. Nach weiterer Erhitzung im Erhitzer 3 wird die Flüssigkeit über Leitung
4 zu der Rohöldestillationskolonne 5 geleitet, welche etwa bei Atmosphärendruck
arbeitet. Ohne weitere Erhitzung werden die Dämpfe aus 2 über Leitung 6 ebenfalls
in die Kolonne 5 eingeleitet. In dieser wird das Rohöl in ein Bodenprodukt, das
etwa über 350'° C siedet und welches über Leitung 7 entnommen wird, und in ein dampfförmiges
Kopfprodukt, das unterhalb von etwa 350° C siedet, zerlegt. Letzteres wird über
Leitung 8 entnommen und in dem Wärmeaustauscher 9 und Kondensator 10 gekühlt und
kondensiert.
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Das Kondensat wird durch Wasserabscheider 11 (aus dem das Wasser durch
Leitung 12 abgeführt wird) geführt, und das Öl gelangt durch Leitung 13 :mittels
Pumpe 14 an die Stelle 15, wo das Öl mit wasserstoffreichem Gas, das durch Leitung
16 unter 69 kg/cm2 geliefert wird, in Berührung gebracht wird. Die kalte Mischung
von Öl und wasserstoffreichem Gas (mit einer Temperatur von etwa 32° C) fließt durch
Leitung 17, Wärmeaustauscher 18, Erhitzer 19
und Leitung 20 in den
Reaktor 21, welcher einen fest angeordneten Entschwefelungskatalysator enthält.
Der durchschnittliche Druck in dem Reaktor liegt etwa bei 62 kg/cm2 und die durchschnittliche
Temperatur bei 375° C. Das Öl, das in dem Reaktor als Ausgangsmaterial vorhanden
ist, wird in dem Wärmeaustauscher 18 und Erhitzer 19 nur teilweise verdampft.
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Die Reaktionsmischung, die den Reaktor durch Leitung 22 verläßt, durchfließt
zunächst den Wärmeaustauscher 18, wobei sie auf etwa 125° C abkühlt, und dann den
Kühler 23, wo eine weitere Kühlung auf etwa 40'° erfolgt, worauf die zum Teil flüssige,
zum Teil dampfförmige Reaktionsmischung in die Hochdruck-Trenneinrichtung 24 gelangt,
wo ein Druck von 58,5 kg/em2 und eine Temperatur von 40° C herrschen und das Gas
sich von der Flüssigkeit trennt. Die Gase, die im wesentlichen aus Wasserstoff bestehen
und auch noch geringe Mengen anderer Bestandteile, wie Schwefelwasserstoff und leichtflüchtige
Kohlenwasserstoffe enthalten, werden als Rücklaufgas über Leitung 25 entnommen,
wobei der Druck durch Kompressor 26 von 58,5 kg/cm2 auf über 69 kg/cm2 gebracht
wird. Leitung 25 mündet in die Rücklaufgasleitung 16 ein. Die Flüssigkeit, die sich
in der Trenneinrichtung 24 sammelt, wird durch Leitung 28 mit Reduzierventil 27
zu der ersten Entspannungsstufe 29 geleitet, in der ein Druck von 23 kg/cm2 und
die Temperatur von 40° C herrschen. Die befreiten Dämpfe, die im wesentlichen wieder
aus Wasserstoff bestehen und außerdem geringe Mengen anderer Bestandteile, wie Schwefelwasserstoff
und leichte Kohlenwasserstoffe, enthalten, werden über Leitung 30 in die Rücklaufgasleitung
16 geleitet, nachdem der Druck durch Kompressor 31 von 23 kg/cm2 auf über 69 kg/cm2
gebracht worden ist. Vor dem Kompressor wird frisches wasserstoffreiches Gas (z.
B. Reforminb abgas) mit einem Druck von etwa 23 kg/cm2 durch Leitung 32 zugeführt.
Die unverdampfte Flüssigkeit aus der ersten Entspannungsstufe 29 'gelangt durch
Leitung 34 mit Reduzierventil 33 in die zweite Entspannungsstufe 35, in der ein
Druck von etwa 5 kg/cm2 und eine Temperatur von 40° C herrschen. Es werden wiederum
Gase frei, die im wesentlichen aus leichten Kohlenwasserstoffen bestehen, aber auch
ziemlich große Mengen anderer Bestandteile, wie Wasserstoff und Schwefelwasserstoff,
enthalten. Diese Gase können durch die Leitung 36 abgeführt werden, in der der vorhandene
Schwefelwasserstoff mittels einer Lösung von Diäthanolamin beseitigt wird, so daß
ein Heizgas, das wesentlich frei ist von Schwefelwasserstoff, erhalten wird. Die
Flüssigkeit aus der zweiten Entspannungsstufe 35 kann über Leitung 38 zu einer Destillationskolonne
geleitet werden.
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Beispiel Das Beispiel bezieht sich auf die Rückgewinnung von Wasserstoff
aus dem Reaktionsgemisch einer katalytischen Entschwefelung der gesamten bis 350°
C siedenden Rohölfraktion, die 0,65 Gewichtsprozent gebundenen Schwefel enthielt.
Eine Menge von 222917 kg/Std. dieser Fraktion wird über einen handelsüblichen Kobaltoxyd-Molybdänoxyd-Aluminiumoxyd-Katalysator
unter Anwendung der Trickle-Technik entschwefelt, wobei ein durchschnittlicher Druck
in dem Reaktionsgefäß von 62 kg/cm2 und eine durchschnittliche Temperatur von 375°C
herrschen. Die Strömungsgeschwindigkeit betrug 41/1/Std. Die das Reaktionsgefäß
verlassende Mischung wurde dann auf zwei verschiedenen Wegen aufgearbeitet, nämlich:
a) entsprechend vorliegender Erfindung unter Anwendung von zwei Entspannungsstufen
nach der Hochdruck-Trenneinrichtung (= Fall 1); b) unter Anwendung von zwei Trenneinrichtungen,
nämlich unter Anwendung einer Hochdruck-Trenneinrichtung und einer einzigen Entspannungsstufe
(= Fall 2).
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Zu a): In Fall 1 wurde das Reaktionsprodukt entsprechend dem Fließbild
entschwefelt und aufgearbeitet, wobei Drücke, Temperaturen usw. diejenigen waren,
die als beispielsweise Ausführungsformen in der Beschreibung dieser Figur genannt
waren.
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Vollständigkeitshalber seien die Drücke und Temperaturen in den drei
Trenneinrichtungen wiederholt: Hochdruck-Trenneinrichtung 24 58,5 kg/cm2 40° C Erste
Entspannungsstufe 29 ... 23 kg/ cm2 40° C Zweite Entspannungsstufe 35 ..
5 kg/cm' 40° C Die absoluten Mengen und die Zusammensetzungen der verschiedenen
Ströme sind in den Tabellen A und B unter »Fall l« zusammengefaßt.
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Zu b): In Fall 2 wurde die Entschwefelung wieder unter den Bedingungen
von Fall 1 durchgeführt. Dieses Mal wurde die erste Entspannungsstufe 29 bei der
Aufarbeitung des Reaktionsproduktes ausgelassen, so daß die Flüssigkeit aus der
Hochdruck-Trenneinrichtung 24 direkt in die Endentspannungsstufe 35 gelangte. Das
bedeutet, daß die Leitungen 28 und 34 kurzgeschlossen wurden und Trenneinrichtung
29 und Leitung 30 außer Betrieb waren. Infolgedessen wurde nur ein Strom Rücklaufgas
erhalten, nämlich von der Hochdruck-Trenneinrichtung 34. Im übrigen waren die Anlage-
und Betriebsbedingungen dieselben wie bei Fall 1.
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Die absoluten Mengen und die Zusammensetzung der maßgeblichen Ströme
sind in Tabelle A unter »Fall 2« zusammengefaßt.
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In der ersten Spalte zeigen die Tabellen A und B, daß mit der Flüssigkeit
aus der Hochdruck-Trenneinrichtung etwa 154 bis 158 kg/Std. Wasserstoff in gelöstem
Zustand abgeführt wurden. Bei dem bekannten Prozeß Fall 2 gelangte dieser Wasserstoff
durch Leitung 36 in das Heizgas und ging daher dem Entschwefelungsprozeß verloren.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (Fall
1) werden jedoch nahezu 100 kg/Std.
Wasserstoff in der ersten Entspannungsstufe im gasförmigen Zustand gewonnen. Es
ist also möglich, die Wasserstoffverluste nicht weniger als um nahezu 70°/o zu reduzieren.
Darüber hinaus hat die Gasmischung aus der ersten Entspannungsstufe einen so hohen
Wasserstoffgehalt, daß sie ohne vorherige Entfernung von Schwefelwasserstoff oder
leichten Kohlenwasserstoffen rezirkuliert werden kann. Infolge der viel kleineren
Verluste ist erheblich weniger Frischgas bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erforderlich,
nämlich nur 2911 kg/Std. an Stelle von 3759 kg/Std. in Fall 2 (ohne Anwendung der
Zwischendruck-Trenneinrichtung), was bedeutet, daß 22% eingespart werden. Dies ist
sehr wesentlich, da gewöhnlich nur eine geringe Menge Frischgas verfügbar ist.
| Tabelle A |
| Ausgangs- Frischgas aus Rücklaufgas aus Rücklaufgas aus C51
und Gas aus Flüssigkeit aus |
| material (Rohöl- der Hochdruck- der Hochdruck- |
| fraktion unter der Reforming- Trenn- der ersten Ent- dem Entschwe-
Trenn- |
| 350° C siedend) anlage einrichtung Spannungsstufe felungsreaktor
einrichtung |
| kg/Std. kg/Std. kg/Std. kg/Std. kg/Std. kg/Std. |
| Fall 1: |
| H2........... - 390 2325 109 2479 154 |
| Cl bis C4 *'*** 11460 2521 6273 736
20990 14717 |
| H2S ......... - - 740 111 2321 1581 |
| C, bis 350° C. . 211457 - 390 56 210778 210388 |
| Summe .... 222917 2911 9728 1012 236568 226840 |
| Fall 2: |
| H2 503 2413 Zwischen- 2571 158 |
| Cl bis C4 . . . . . 11460 3256 5641 druck-Trenn-
20357 14716 |
| H2 S ......... - - 691 einrichtung 2161 1470 |
| C.; bis 350C. . 211457 - 390 entfällt hier
210722 210332 |
| Summe .... 222917 I 3759 I 9135 I 235 811 I
226676 |
| Tabelle B |
| Flüssigkeit aus der ersten Flüssigkeit aus der zweiten Gas
aus der zweiten |
| Entspannungsstufe Entspannungsstufe Entspannungsstufe |
| kg/Std. kg/Std. kg/Std. |
| Fall 1: |
| 112 .......................... 45 3 42 |
| Cl bis C4 ..................... 13981 12021 1960 |
| H.,S ......................... 1470 1030 440 |
| C5 bis 350° C ...... . .......... 210332 210047-
285 |
| Summe ................. . . . 225828 I
223101 I 2727 |