DE1289226B - Verfahren zur katalytischen Behandlung von Kohlenwasserstoffoelen - Google Patents

Verfahren zur katalytischen Behandlung von Kohlenwasserstoffoelen

Info

Publication number
DE1289226B
DE1289226B DE1961H0041587 DEH0041587A DE1289226B DE 1289226 B DE1289226 B DE 1289226B DE 1961H0041587 DE1961H0041587 DE 1961H0041587 DE H0041587 A DEH0041587 A DE H0041587A DE 1289226 B DE1289226 B DE 1289226B
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
volume
catalyst
hydrogen
oil
liquid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE1961H0041587
Other languages
English (en)
Inventor
Johanson Edwin S
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hydrocarbon Research Inc
Original Assignee
Hydrocarbon Research Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hydrocarbon Research Inc filed Critical Hydrocarbon Research Inc
Publication of DE1289226B publication Critical patent/DE1289226B/de
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/18Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
    • B01J8/20Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles with liquid as a fluidising medium
    • B01J8/22Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles with liquid as a fluidising medium gas being introduced into the liquid
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10GCRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/02Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
    • C10G45/14Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing with moving solid particles
    • C10G45/16Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing with moving solid particles suspended in the oil, e.g. slurries
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10GCRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/02Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
    • C10G45/14Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing with moving solid particles
    • C10G45/20Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing with moving solid particles according to the "fluidised-bed" technique
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10GCRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G49/00Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00
    • C10G49/10Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00 with moving solid particles
    • C10G49/12Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00 with moving solid particles suspended in the oil, e.g. slurries
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10GCRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G49/00Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00
    • C10G49/10Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00 with moving solid particles
    • C10G49/16Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00 with moving solid particles according to the "fluidised-bed" technique
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00008Controlling the process
    • B01J2208/00017Controlling the temperature
    • B01J2208/00106Controlling the temperature by indirect heat exchange
    • B01J2208/00168Controlling the temperature by indirect heat exchange with heat exchange elements outside the bed of solid particles
    • B01J2208/00256Controlling the temperature by indirect heat exchange with heat exchange elements outside the bed of solid particles in a heat exchanger for the heat exchange medium separate from the reactor

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur katalytischen Behandlung von Kohlenwasserstoffölen des Siedebereichs zwischen 200 und 5000C, die auf etwa 2600C vorerhitzt worden sind, mit Wasserstoff bei 290 bis 455° C und einem Wasserstoffpartialdruck zwischen 35 und 210 atü in einem Kontaktbett aus festen Partikeln eines Hydrierungskatalysators.
Die Erfindung hat die Behandlung von Kohlenwasserstoffölen mit Wasserstoff in Gegenwart von Katalysatoren zum Gegenstand, insbesondere zum Zweck der Entschwefelung, der Stabilisierung und der Reinigung der behandelten Öle.
Die Raffination von Kohlenwasserstoffölen durch Hydrierung an Katalysatoren in Festbetten wie auch in bewegten Betten und in Wirbelbetten, insbesondere zur Entschwefelung, Verbesserung der Färb- und Lagerbeständigkeit und Erzielung sonstiger Verbesserungen der physikalischen und chemischen Eigenschaften der behandelten Öle, ist bekannt. Ein schwieriges Problem betrifft die Regenerierung der Hydrierungskatalysatoren. Bekanntlich werden Hydrierungskatalysatoren leicht durch Ablagerungen kohlenstoffhaltiger und sonstiger, im Ausgangsmaterial enthaltener Verunreinigungen verschmutzt, so daß die Aktivität des Katalysators nur durch häufige Regenerierung aufrechterhalten werden kann. Die Regenerierung erfordert eine Unterbrechung des Hydrierungsprozesses oder einen zweiten Reaktor, wobei wechselweise der eine Reaktor im Hydrierprozeß des Rohmaterials betrieben wird und der andere der Katalysatorregenerierung dient. In der USA.-Patentschrift 2 608 521 wird zur Ausdehnung der Betriebsperiode eines Katalysatorbettes bei der Hydrierung von Kohlenwasserstoffölen eine Anlage vorgeschlagen, bei welcher durch sorgfältig kontrollierte Verfahrensbedingungen ein wesentlicher Teil des dem Reaktor zugeführten Kohlenwasserstofföls in flüssigem Zustand bleibt und durch ein Katalysatorbett abwärts sickert, während Wasserstoff gleichfalls abwärts durch das Katalysatorbett geleitet wird und dabei mit dem über die Oberflächen der Katalysatorkörner fließenden Öl in Berührung kommt. Durch die Erhaltung eines fließenden Films des Rohmaterials auf den Katalysatorkörnern wird hierbei der Katalysator kontinuierlich gewaschen und die schnelle Ansammlung von Harzen und anderen Verunreinigungen des Öls auf dem Katalysator verhindert. Dieses Verfahren war aber mit anderen Nachteilen verbunden. So wurde ein ungewöhnlich hoher Reaktor benötigt. War der Reaktor einmal auf die Hydrierung einer gegebenen Kohlenwasserstofffraktion abgestimmt, so war die Umstellung des Reaktors auf eine andere Kohlenwasserstoffreaktion schwierig. Nach der USA.-Patentschrift 2 910 433 wird ein erheblich oberhalb des Benzinbereichs siedendes Kohlenwasserstofföl mit Wasserstoff behandelt, indem das Rohmaterial und ein Wasserstoff enthaltendes Gas durch ein Katalysatorbett zusammen mit einem Rücklauf von behandeltem Öl in der Größenordnung von mindestens 1 Volumen pro Volumen des Rohmaterials abwärts geleitet wird. Dadurch soll eine kontinuierliche Wäsche des Katalysatorbettes mit dem Rücklauf von behandeltem Öl erzielt werden.
Wie nun gefunden wurde, sind weitere Verbesserungen möglich, die erhebliche technische und kommerzielle Vorteile bieten. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 125 Nl Wasserstoff pro Liter Kohlenwasserstofföl und das in der Hauptmenge in flüssiger Phase vorliegende Kohlenwasserstoff mit einer Geschwindigkeit von mindestens 400 l/m2 Reaktionsfläche pro Minute von unten nach oben durch das Kontaktbett geleitet werden und das Volumen des Kontaktbettes um mindestens 10% expandiert wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren bietet folgende Vorteile:
a) eine längere Betriebsdauer vor der Regenerierung ίο des Katalysators,
b) die Verwendung kleinerer Reaktoren,
c) die Verwendung kleinerer Volumina an Katalysatoren,
d) größere Ausnutzung des Katalysators, so daß hohe Durchsätze bzw. Geschwindigkeiten pro Raumeinheit zur Anwendung gelangen können,
e) der Druckabfall beim Durchfluß durch die in einem Abstand befindlichen Katalysatorteilchen im expandierten Bett bleibt im wesentlichen mit Zunahme der Durchflußmenge pro Zeiteinheit konstant,
f) der Katalysator kann ohne weiteres intermittierend oder kontinuierlich ersetzt werden, wodurch es möglich wird, ein Produkt konstanter Qualität zu erzielen,
g) die örtliche Ausbildung heißer Punkte bzw. Stellen im Katalysator kann nicht auftreten, und
h) falls die Wärmeentwicklung hoch ist, kann eine Flüssigkeitsrücklauf es ohne weiteres ermöglichen, die Temperatur zu regeln,
i) bei der Herstellung eines Öls von gegebenem maximalem Schwefelgehalt führt der kontinuierliche Ersatz des Katalysators zu nur 30 bis 50% des Netto-Katalysatorverbrauchs einer Festbettanlage bei gleichem Betriebsdruck.
In Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden gleichsinnige Ströme von Kohlenwasserstoffflüssigkeit und gasförmigem Material durch einen Kessel aufwärts geleitet. Der Kessel enthält eine Masse aus festen Partikeln, welche durch den aufsteigenden Flüssigkeitsstrom in regelloser Bewegung gehalten werden. Eine Masse aus festen Partikeln kann in diesem Zustand regelloser Bewegung in einem flüssigen Medium als »wallende Masse« bezeichnet werden. Eine wallende Masse fester Partikeln besitzt eine größere Ausdehnung als die gleiche Masse in stationärem Zustand. Die Vorzüge durch das erfindungsgemäße Verfahren lassen sich erzielen, wenn diese Ausdehnung mindestens 10% des Volumens der Masse in stationärem Zustand ausmacht und 50% im allgemeinen nicht übersteigt. Zwar ist die obere Grenze der Expansion nicht kritisch und kann in der Größenordnung von 100 bis 150% liegen, doch vergrößert dies lediglich die Reaktorabmessungen, ohne merkliche wirtschaftliche Vorzüge zu erbringen.
Das Kontaktmaterial liegt in Form von Körnern, Tabletten, Stückchen, Schnitzeln od. dgl. vor, deren Abmessung durchschnittlich etwa mindestens 0,25 mm und hauptsächlich zwischen 0,8 und 6,3 mm beträgt. Abmessung und Gestalt der Partikeln hängen in jedem Einzelfall von den besonderen Verfahrensbedingungen ab, so beispielsweise von der Beziehung zwischen der
Reaktivität und der Partikelgröße, wie auch von der Dichte, Viskosität und Strömungsgeschwindigkeit der verfahrensgemäß verwendeten Flüssigkeit und der Dichte der Partikeln selbst. Bei der im folgenden beschriebenen Art der Hydrierung liegt das Schüttgewicht des Katalysators in der Größenordnung von 400 bis 800 kg/m3 und die Strömungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit im Bereich zwischen 407 und 28501 pro Quadratmeter des horizontalen Querschnitts des Reaktors und pro Minute. Gewöhnlich ist eine Mindestmenge von 8001 pro Quadratmeter und Minute zur Durchwallung der Bettpartikeln und zur Erzielung der erwünschten regellosen Bewegung erforderlich. Das Bruttovolumen der Masse des Kontaktmaterials dehnt sich bei der Durchwallung aus, ohne daß jedoch eine merkliche Menge der Partikeln durch die aufsteigende Flüssigkeit fortgetragen wird, es bildet sich vielmehr in der aufsteigenden Flüssigkeit eine ziemlich genau definierte Grenze von regellos bewegten Partikeln einheitlichen »Schüttgewichts«. Diese obere Grenze wird im folgenden als »obere Durchwallungsgrenze« bezeichnet. Im Gegensatz zu Verfahren, bei denen Flüssigkeitsströme durch eine festliegende Masse aufwärts oder abwärts fließen, sind die Partikeln einer wallenden Masse räumlich voneinander getrennt, mit dem Ergebnis, daß der Druckabfall der hindurchströmenden Flüssigkeit erträglich ist und praktisch konstant bleibt, wenn die Strömungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit gesteigert wird. In einem wallenden Kontaktbett wird der Druckabfall durch zusammengeballteFestkörper nicht beeinflußt,wie dies in einem festliegenden Bett der Fall ist, wo deren Aufstieg zum oberen Ende des Bettes häufig vorzeitige Betriebsunterbrechungen erfordert. Darüber hinaus fördert eine wallende Partikelmasse den Kontakt zwischen flüssigen und gasförmigen Strömen und zwischen diesen Strömen und den Partikeloberflächen weitaus besser. Infolgedessen läßt sich unter diesen Bedingungen ein erheblich größerer Durchsatz ohne Beeinträchtigung des gewünschten Ausmaßes der Berührung der Reaktionsteilnehmer erzielen, als dies bei herkömmlichen Verfahren mit auf- oder absteigendem Strom durch ein festes Kontaktbett möglich ist. Die regellose Bewegung der Partikeln in einer wallenden Masse bedingt einen gegenseitigen und einen gegen die Kesselwände erfolgenden Abrieb, so daß die Bildung von Ablagerungen auf den Partikeln verhindert oder verringert wird. Da die Partikeln durch die bewegende Flüssigkeit voneinander getrennt sind, wird eine Agglomeration der Partikeln verhindert und damit eine Verstopfung des Bettes, welches sonst als Filtermedium wirken würde. Dieser Effekt ist besonders wichtig, wenn Katalysatorpartikeln verwendet werden und ein Maximum an Kontakt zwischen flüssigen Reaktionsteilnehmern und katalytischen Oberflächen erstrebt wird. Aus diesem Grunde eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren insbesondere zur Ausführung von Hydrierungen von Erdölkohlenwasserstoffen mit wasserstoffreichen Gasen bei Gegenwart eines festen Hydrierungskatalysators.
Allgemein können die Verfahrensbedingungen Temperatur, Druck und Verhältnis von flüssigem zu gasförmigem Material bei einer erfindungsgemäßen Hydrierungsanlage ähnlich den in einer Anlage ohne wallendes Material üblichen Betriebsbedingungen gewählt werden. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird jedoch ein besserer Kontakt erzielt und somit die Reaktionszeit abgekürzt. Der wallende Katalysator besitzt nicht nur eine längere Lebensdauer, sondern es ergibt sich aus dieser Technik auch eine bessere Ausnutzung des Katalysators und damit eine Steigerung der Raumströmungsgeschwindigkeit der flüssigen Reaktionsteilnehmer. Die Notwendigkeit zur Regenerierung des Katalysators wird zumindest sehr reduziert, wenn nicht ganz hinfällig.
An Hand der Zeichnung, welche graphisch ein Verfahren zur Umsetzung von Wasserstoff mit einem Destillat oder einem Roh- oder Restkohlenwasserstofföl niedrigen Aschegehalts zeigt, soll die Erfindung erläutert werden.
Von Leitung 1 kommendes Rohmaterial wird zusammen mit wasserstoffhaltigem Gas aus Leitung 2 durch den Erhitzer 3 geleitet. Das vorerhitzte Gas-Flüssigkeits-Gemisch gelangt durch Leitung 4 zum Boden des Reaktors 5, welcher den Hydrierungskatalysator in Form einer Masse aus festen Partikeln enthält, die von einer durchlöcherten Platte oder einem Sieb 6 getragen werden.
Ist die Anlage außer Betrieb, so reicht der Katalysator bis zu einem stationären Niveau 7. Bei Ausübung des erfindungsgemäßen Verfahrens befinden sich die Partikeln in beständiger regelloser Bewegung, wobei die Masse in ihrer Gesamtheit ausgedehnt ist, so daß ihre obere Grenze oder das obere Niveau der Wallung bei 8 liegt. Der Reaktor kann ein zweites Sieb oder eine gelochte Platte 9 nahe an seinem oberen Ende tragen, um vereinzelte Partikeln des Kontaktmaterials am Verlassen des Reaktors 5 mit den Reaktionsprodukten zu hindern. Wie ersichtlich, befindet sich das Sieb 9 nahe dem Reaktorausgang 10 und reichlich oberhalb der oberen Grenze 8 des Wallungsbettes.
Die Reaktionsprodukte verlassen den Reaktor durch den Auslaß 10 und fließen durch eine Leitung 11 in einen Flüssigkeit-Gas-Separator 12, wo sie in gasförmige und flüssige Phasen getrennt werden. Der gasförmige Strom besteht aus nicht umgesetztem Wasserstoff und aus gasförmigen wie auch verdampften Kohlenwasserstoffen und wird durch Leitung 13 abgezogen, um in herkömmlicher Weise zur Isolierung von Wasserstoff, Kohlenwasserstoffgasen, Benzin u. dgl. aufgearbeitet zu werden. Der isolierte Wasserstoff kann der Anlage wieder zugeführt werden. Ein Teil der vom Separator 12 abgezogenen Flüssigkeit wird durch Leitung 14 der Aufarbeitung oder Weiterverarbeitung zur Erzielung wertvoller Produkte zugeführt, z. B. fraktionierter Destillation, katalytischer Crackung, Schmierölraffination u. dgl. Der Rest der Flüssigkeit wird durch die Pumpe 15 und die Leitung 16 zum Reaktor 5 zurückgepumpt. Dieses Rücklauföl kann durch den Erhitzer 3 rezyklisiert werden, wenn eine weitere Erhitzung gewünscht wird, oder aber der Leitung 4 unmittelbar vor den Reaktor 5 zugeführt werden. Die Reaktion im Reaktor 5 ist normalerweise exotherm, und es besteht keine Notwendigkeit zu weiterer Erhitzung des Rücklaufs, doch läßt sich dessen Hitze mit Vorteil zur Vorerhitzung der Charge benutzen.
Die vorstehende Beschreibung zeigt ein Verfahren, welches bezüglich des Kontaktmaterials schubweise arbeitet. Handelt es sich um ein relativ sauberes Verfahren, d. h., daß geringe oder keine äußeren Ablagerungen auf den Kontaktpartikeln entstehen, so läßt sich das Verfahren in dieser Form ohne Unterbrechung über einen langen Zeitraum hinweg ausüben. Treten bei einem Prozeß jedoch auf den Kontaktpartikeln erheblich verschmutzende Ablagerungen auf, insbesondere auf solchen hoher katalytischer Aktivität, so ist es
notwendig, das Verfahren in Zeitabständen zu unterbrechen und das verschmutzte Kontaktmaterial durch frisches oder regeneriertes Material zu ersetzen; diese Zeitabstände sind aber relativ ausgedehnt, da durch die Durchwallung ein reinigender Effekt erzielt wird. Wenn das Verfahren in völlig kontinuierlicher Weise ausgeübt werden soll, kann das Kontaktmaterial dem Reaktor 5 durch die Ventilleitung 17 kontinuierlich zugeführt und durch Leitung 19 als flüssig/feste Suspension entnommen werden und von dort einer nicht ge- ίο zeigten Regenerationsanlage für den Katalysator zugeleitet oder anderweitig verwendet werden. Nach Abtrennung von der Flüssigkeit und nach Regeneration kann dieser Katalysator erneut in Flüssigkeit suspendiert und durch Leitung 17 eventuell mit frischem Material zusammen dem Reaktor 5 erneut zugeführt werden. Bei einem wallenden Katalysatorbett befindet sich der Katalysator derart in Bewegung, daß seine Zugabe und Entnahme zu jedem beliebigen Zeitpunkt ohne Abschalten der Anlage erfolgen kann.
Ein weiterer Vorzug dieser Arbeitsweise besteht darin, daß durch kontinuierliche (oder gelegentliehe) Zugabe von frischem oder Entnahme von verbrauchtem Katalysator die durchschnittliche Katälysatoraktivität verbessert wird. Der verbrauchte Katalysator hat im allgemeinen durch die Verunreinigung mit Kohlenstoff oder anderen bei der Reaktion entstehenden Stoffen eine größere Dichte als frisches Katalysatormaterial. Bei einer wallenden Masse trennen sich die schweren Partikeln infolge der herrschenden regellosen Bewegung innerhalb der Masse von den leichteren Partikeln und sammeln sich im unteren Teil des Bettes. Infolgedessen wird ein Gegenstromeffekt erzielt, bei welchem das eintretende Öl einen mehr oder minder desaktivierten Katalysator berührt, während das abgehende Öl den aktiveren frischen Katalysator berührt.
Zur weiteren Erläuterung der Erfindung werden Beispiele beschrieben, welche die Vielseitigkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens zeigen.
Beispiel 1
( D 0,84 (2) 0,83
Rohstoff) Produkt 154 Rohstoff I Produkt 140
Spezifisches Gewichi 212 190
bei 150C,g/ml ... 1,86 257 0,85 239
Siedebeginn, 0C 163 300 177 301
10% 219 330 203 322
50% 260 251
90% 300 0,010 309 0,022
Siedeende 327 6 327 8
Schwefel, Gewichts 44 120
prozent 0,91 1,57
Bromzahl, g/100 g . 16 45
Stickstoff, ppm 280 0,2 570 0,2
Koksrückstand nach
Ramsbottom
Gewichtsprozent . 0,4 0,3
Beispiel 2
Schweres Gasöl (Siedebereich 315 bis 482° C) Allgemeine Bedingungen
Betriebsdruck (H2) 77,3 atü
Reaktortemperatur 415° C
Raumströmungsgeschwindigkeit... 5 Volumen Roh-
stoff/Reaktor/Volumen/Std. oder 2,45 hl/kg Katalysator/Tag
Wasserstoffverhältnis 133,71*/1 (1* =
Normalbedingungen)
Katalysator Kobaltmolybdat
auf Aluminiumoxyd
Katalysator-Korngröße 0,8 mm
Bettexpansion. 40 bis 60%
Flüssigkeitsgeschwindigkeit 405 l/m2/Min.
Leichtes Gasöl (Siedebereich 205 bis 3150C)
(1) Leichtes Virgin-Destillat
(2) Leichtes katalytisches Öl* leichtes Kokerdestillat
Allgemeine Bedingungen
Betriebsdruck (H2) 77,3 atü
Reaktortemperatur 399 bis 413 0C
Raumströmungsgeschwindigkeit.. .30 Volumen Roh-
stoff/Reaktorvolumen/Std. oder 15 hl/kg Katalysator/Tag
Wasserstoffverhältnis 133,71*/1(1* =
unter Normalbedingungen)
Katalysator Kobaltmolybdat
auf Aluminiurfl·- oxyd
Katalysator-Korngröße , 0,8 mm
Bettexpansion. 40 bis 60%
Flüssigkeitsgeschwindigkeit 1500 l/m2/Min.
Katalytisches Öl Rohstoff I Produkt
45 Spezifisches Gewicht bei 15° g/ml Siedebeginn, 0C...
10%
Volumprozent bis 315°C
55
60 Schwefel, Gewichtsprozent
Bromzahl, g/100 g ..
Koksrückstand nach Ramsböttom Gewichtsprozent .
Stickstoff, Gewichtsprozent
Metalle,
ppm Ni
V
g Entschwefelung, % Metallentfernung, % Stickstoffentfernung, ö/0
0,91 265 336
2,22 14
0,3 0,096
1,2 0,24
Kokerdestillat Rohstoff Produkt
0,88
142
315
0,94
186
331
10 10
0,34
7
2,74
30
0,2 0,3
0,072 0,23
0,05
0,05
85
90
0,10
0,10
25
0,906 141 279
20
0,37 14
0,3 0,17
0,01 0,01
83,5
90
25

Claims (1)

  1. 7 8
    In den vorstehenden Beispielen gründet sich der Bei gesüßten Rohstoffen von relativ niedrigem Stick"
    Betriebsdruck von 77,3 atü auf die Verwendung von stoffgehalt ist eine Raumströmungsgeschwindigkei*
    relativ reinem Wasserstoff bei einmaligem Durchgang von 25 Volumen/Volumen/Std. am wirtschaftlichsten,
    in einer Versuchsanlage. Dies entspricht einem Be- Bei schweren Gasölen wird eine erhebliche Ver-
    triebsdruck von 105,5 atü in einer technischen Anlage 5 besserang der Eigenschaften erzielt, wodurch eine
    bei Verwendung von Reformerwasserstoff mit Re- Verbesserung der Ergebnisse der anschließenden kata-
    cyclisierung. lytischen Krackung erreicht wird. Beispielsweise ver-
    Für eine Anlage zur Verarbeitung eines Kesselöls mit mittelt der niedrige Schwefelgehalt, die bessere Brom-
    0,5% Schwefel sind folgende Betriebsbedingungen zu zahl und die Metallentfernung dem Verfahren gegen-
    empfehlen: io über anderen Hydrierungsverfahren beträchtliche Vor-
    Gesamtdruck 105,5 atü 211I6Iu+ +·· Av u ■■ ■ u t ι
    „ . ,.,.,. -„Tr ι , Selbstverständlich müssen geeignete schwefel-
    Raumstromungsgeschwmdigkeit .. 30 Volumen (Roh- akdve Katalysatoren benutzt werden5 wie etwa ein
    stonj/Reaktor- Nickel molybdat für leichtes Gasöl und ein Kobalt-
    volumen/btd. 15 molybdat für schweres Gasöl. Diese sind in üblicher
    Effektive Katalysatorendichte 480 kg/m3 und bekannter Weise hergestellt, z. B. durch AbDurchsatz, auf Katalysatorgewicht lagerung auf Aluminiumoxydkörnern.
    bezogen 12,6 hl/kg/Tag ^ Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist ohne
    Flüssigkeitsgeschwindigkeit . Λ .. .12151/m2/Min. Änderung der Anlage die Verarbeitung eines ande-
    Gasströmungsgeschwindigkeit ... .9 cm/Sek. 20 rc? . Materials bei höherer Raumströmungsge-
    „ _. υ, 1-1 · 1-7O1-I-/1 schwindigkeit möglich, wenngleich diese bei tech-
    Wasserstoffverhaltms 17811Vl nisclien Anlagen im allgemeinen 4 Volumen/Vo-
    Wasserstoffkonzentration, Eingang 75 lumen/Std. nicht übersteigt, ist es möglich auf
    Flüssigkeitsrücklauf keiner 30 Volumen/Volumen/Std. heraufzugehen. Dabei
    Reaktionstemperatur 399 bis 4130C 25 ist keine Trennungseinrichtung erforderlich, da die
    Katalysatorkorngröße 0,8 mm. festen Partikeln im Katalysatorbett verbleiben.
    Unter den obigen Bedingungen beläuft sich das Aus- Patentanspruch:
    maß der Entschwefelung anfangs auf 91 %. Wird eine Verfahren zur katalytischen Behandlung von
    80%ige Entschwefelung gewünscht, so kann die An- 30 Kohlenwasserstoffölen des Siedebereiches zwischen
    lage 32 Tage ohne Katalysatorerneuerung laufen, wo- 200 und 5000C, die auf etwa 2600C vorerhitzt wor-
    nach nach Einstellung des Gleichgewichtes die Zugabe densmd,mitWasserstoffbei290bis455°Cundeinem
    von 11,3 g Katalysator pro Kubikmeter täglich er- Wasserstoffpartialdruck zwischen 35 und 210 atü
    forderlich ist. in einem Kontaktbett aus festen Partikeln eines
    Bei Heizölen (Siedebereich 205 bis 3150C) wurde 35 Hydrierungskatalysators, dadurch gekenn-
    festgestellt, daß bei einer Raumströmungsgeschwindig- zeichnet, daß mindestens 125 Nl Wasser-
    keit von 5 Volumina Flüssigkeit/Reaktorvolumen/Std. stoff pro Liter Kohlenwasserstofföl und das in der
    die Entschwefelung durchschnittlich nahezu 99% und Hauptmenge in flüssiger Phase vorliegende Kohlen-
    die Stickstoffentfernung durchschnittlich etwa 78% wasserstofföl mit einer Geschwindigkeit von min-
    betrug. Bei Raumströmungsgeschwindigkeiten in der 40 destens 400 l/m2 Reaktionsfläche/Min, von unten
    Größenordnung von 30 Volumen/Volumen/Std. betrug nach oben durch das Kontaktbett geleitet werden
    die Entschwefelung noch mehr als 90 %, und die Stick- und das Volumen des Kontaktbettes um mindestens
    Stoffentfernung lag im Bereich von 34 bis 35 %· 10 % expandiert wird.
    Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
    909 507/1506
DE1961H0041587 1960-08-24 1961-01-30 Verfahren zur katalytischen Behandlung von Kohlenwasserstoffoelen Pending DE1289226B (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US5166760A 1960-08-24 1960-08-24

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE1289226B true DE1289226B (de) 1969-02-13

Family

ID=40707674

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE1961H0041587 Pending DE1289226B (de) 1960-08-24 1961-01-30 Verfahren zur katalytischen Behandlung von Kohlenwasserstoffoelen

Country Status (1)

Country Link
DE (1) DE1289226B (de)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2608521A (en) * 1948-01-06 1952-08-26 Shell Dev Process for refining carbonaceous material
DE1019786B (de) * 1954-06-21 1957-11-21 Exxon Research Engineering Co Verfahren zur hydrierenden Entschwefelung hochsiedender, schwefelreicher Erdoelprodukte
DE1020142B (de) * 1955-03-24 1957-11-28 Metallgesellschaft Ag Verfahren zum Raffinieren von bei normaler Temperatur fluessigen Kohlenwasserstoffen
DE972381C (de) * 1952-05-21 1959-07-09 Gulf Research Development Co Verfahren zur katalytischen Verarbeitung von Kohlenwasserstoffoelen
US2910433A (en) * 1954-09-23 1959-10-27 Hydrocarbon Research Inc Oil refining with hydrogen

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2608521A (en) * 1948-01-06 1952-08-26 Shell Dev Process for refining carbonaceous material
DE972381C (de) * 1952-05-21 1959-07-09 Gulf Research Development Co Verfahren zur katalytischen Verarbeitung von Kohlenwasserstoffoelen
DE1019786B (de) * 1954-06-21 1957-11-21 Exxon Research Engineering Co Verfahren zur hydrierenden Entschwefelung hochsiedender, schwefelreicher Erdoelprodukte
US2910433A (en) * 1954-09-23 1959-10-27 Hydrocarbon Research Inc Oil refining with hydrogen
DE1020142B (de) * 1955-03-24 1957-11-28 Metallgesellschaft Ag Verfahren zum Raffinieren von bei normaler Temperatur fluessigen Kohlenwasserstoffen

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0263522B1 (de) Verfahren zur hydrierenden Konversion von Schwer- und Rückstandsölen
DE3912009C2 (de) Verfahren zur Hydrokonversion von schwerem Kohlenwasserstofföl
DE2932488C2 (de) Verfahren zur Gewinnung einer Kohlenwasserstofffraktion
DE2343211A1 (de) Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren
DE60221564T2 (de) Gegenstrom-hydroprocessing
DE2442836A1 (de) Katalysatorueberfuehrungsverfahren fuer bewegtbett-reaktoren
DE2308110A1 (de) Kontinuierliches verfahren zur katalytischen behandlung von kohlenwasserstoffoelen und anlage zur durchfuehrung dieses verfahrens
DE3146203C2 (de)
DE60115372T2 (de) Verfahren zur Behandlung einer Kohlenwasserstoffbeschickung durch eine Gegenstrom-Hydrobehandlung in einem Festbett
DE2138853A1 (de) Verfahren zum Entschwefeln von Erdölprodukten und hierfür geeignete Vorrichtung
DE60225585T2 (de) Suspensionsverfahren für die kohlenwasserstoffsynthese mit hydroisomerierung in dem synthesereaktor.
DE2730565C2 (de)
DE2720843A1 (de) Verfahren zum vergueten von feststoffhaltigen fluessigen kohlenwasserstoffoelen
DE1933898C2 (de)
DE3229898C2 (de)
DE2043184C3 (de) Verfahren zur Verringerung des Schwefelgehalts von schweren Kohlenwasserstoffölen
DE1289226B (de) Verfahren zur katalytischen Behandlung von Kohlenwasserstoffoelen
DE2007371A1 (de) Verfahren und Vorrichtung zur Kontaktbehandlung von Feststoffen, Flüssigkeiten und Gas
DE1026904B (de) Verfahren zum katalytischen Entschwefeln von Kohlenwasserstoffen
DE1926492A1 (de) Verfahren zur Behandlung von Kohlenwasserstoffoelen mit Wasserstoff
DE2551641A1 (de) Verfahren zur durchfuehrung von reaktionen zwischen mindestens zwei reaktionspartnern
US3457161A (en) Process for treatment of mineral oils
DE1916172A1 (de) Verfahren und Vorrichtung zur Hydrodesulfurierung von Schweroel
DE1542196A1 (de) Verfahren zur katalytischen Behandlung von Kohlenwasserstoffoelen
AT312137B (de) Verfahren zur hydrierenden Umwandlung von Kohlenwasserstoffen