DE1916172A1 - Verfahren und Vorrichtung zur Hydrodesulfurierung von Schweroel - Google Patents
Verfahren und Vorrichtung zur Hydrodesulfurierung von SchweroelInfo
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Description
Dipl.-Chem. Dipl.-Ing. Dipl.-Chem.
8C00 MÜNCHEN 2
TAL 33
TELEFON 0811 /22 68 04
TELEGRAMMADRESSE: THOPATENT
MÜNCHEN 28. KU'CZ lrSSj
case K-4(NO)/IS - r2 yJi\
Yoshio Tomonaga
Präsident der Agency of Industrial Science and Technology
Tokyo Z Japan
Verfahren und Vorrichtung zur Hydrodesulfurierung
von Sohv/eröl
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Durchführung der Hydrodesulfurierung von Kohlenwasserstofföl,
das eine wesentliche Menge Schwefel enthält.
Die erwünschteste Art einer Hydrodesulfurierung von Schweröl besteht darin, daß die Berührung bei erhöhten
Temperaturen und Drucken eines geeigneten Hydrodesulfurierungskatalysators mit dem Schweröl-Beschickungsmaterial und
einem Gas (nachstehend als wasserstoffhaltiges Gas bezeichnet) bewirkt wird, das eine wesentliche Menge Wasserstoff
enthält. Als Hydrodesulfurierungskatalysatorj wie er in. diesem
Zusammenhang bezeichnet wird, sind die schwefelbeständi-
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BAD ORIGINAL
gen Katalysatoren brauchbar, z.3. von Aluminiumoxyd odc-r
Siliciurndioxyd/Aluminiumoxyd getragener Nicke 1,/WoIyOaLIr;-Kafcalysatorj
Nickel/Kobalt/Molybdän-Katalysator, Kooalu/
Molybdän-Katalysator und Nickel/Wolfrarn-Katalysator.
Die Reaktionsart zur Durchführung der Hydrodssalfurierung
von Schweröl kann grob in Festbett-, Flieübeöt-
und Wirbelbetttechniken eingeteilt v/erden.
Der bei der Hydrodesulfurierung von Schv/eröl verwendete
Katalysator neigt dazu, schnell durch die kohlenstoffhaltigen
Abscheidungen, verschiedene metallische Bestandteile
und andere Verunreinigungen verunreinigt zu werden, die im Sinsatzmaterial enthalten sind. Die Regenerierung
des Katalysators, der durch diese verschisäer.an
metallischen Bestandteile oder kohlenstoffhaltigen Absehe:' düngen verunreinigt worden ist, ist mit Schwierigkeit er.
verbunden, und die Menge des zu regenerierenden Katalysators
und ihre Häufigkeit werden von der Geschwindigkeit bestimmt, mit der die Verunreinigung stattfindet.
Die Verunreinigung des Katalysators wird insboio.idere
ein Problem in dem Fall, wo die Hydrodesulfurierung in einer Festbettreaktionsapparatur durchgeführt wird.
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jLii der Festbettreaktionsapparatur findet keine v;eöe:-.tliehe
Bewegung dor Katalysatorteilchen im Reaktionsgefci^
statt, da sie darin festliegen. Das Scnv.v-r-öl
und das V.'asserstof fgas strömen entweder aufwarte
oder abwärts, während sie in Berünrung mit der Oberfl;.: ^ λ.j
dar Katalysatorteilchen treten. Wenn andererseits die .-;/-drodesuifurierung
von Schweröl in einem Zustand aucg^fU..vt
wird, bei den·, der Katalysator fluidisiert worden ist, fi.:-
det eine beträchtliche Bewegung der Katalysatorteilc...,/-statt
und es findet ein Zusammenstoßen zwischen der, Ilat:-,-lysatorteilchen
wiederholt statt. Als Ergebnis sowohl di^^i-o
ZusammenstoSens zwischen den Katalysatorteilchen als auj..
eines Zusammenstoßens mit der Wandung des Reaktionc^efässes
wird die Adhäsion der kohlenstoffhaltigen Abscheicuiigen,
der verschiedenen metallischen Bestandteile und der anderen Verunreinigungen zur Oberfläche der Katalysatorteilchen
erschwert, und daher wird der Abfall der Aktivität des Katalysators geringer als in dem Fall, bei dem die
Festbettapparatur verwendet wird.
Wenn die Aktivität des Katalysators in dem 5;ecktionsgefäß
infolge der vorstehend angeführten kohlenstoffhaltigen Abschcicungenj, verschiedenen metallischen Bestandteilen
und anderen Verunreinigungen abgesunken ist, wird
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seine Aktivität durch eine Regenerierung desselben aufrechterhalten.
Bei der Pestbettreaktionsapparatur wird es erforderlich, den Hydrodesulfurierungsvorgang zur Regenerierung
des Katalysators zu unterbrechen. Ferner wird es in bestimmten Fällen erforderlich, zwei oder mehr Reaktionsgefäße
vorzusehen und die Regenerierung des Katalysators eines der Reaktionsgefäße während des Ablaufs des Hydrodesulfurierungsverfahrens
im anderen Reaktionsgefäß durchzuführen. Der Aufwand bei einem derartigen Verfahren ist
sehr groß. Daher sind zahlreiche Vorschläge hinsichtlich einer Verlängerung der Durchführungsdauer der Hydrodesulfurierungsreaktion
beim Durchführen der Hydrodesulfurierungsbehandlung von Schweröl gemacht worden. Der v/irksamste
davon ist die Methode einer Behandlung mittels eines fluidisierten Katalysators. Gemäß dieser Methode besteht
keine Notwendigke.it, den Hydrodesulfurierungsvorgang zur Regenerierung des Katalysators zu unterbrechen.
Ferner ist es wesentlich, daß eine gründliche Berührung des Katalysators, Schweröls und V/asserstoffs
im Reaktionsgefäß vorliegt, um die wirksame Förderung der Hydrodesulfurierung des Schweröls zu garantieren. Eine
erwünschtere Berührung der vorstehend angegebenen Bestandteile wird durch Fluidisierung der Katalysatorteilchen im
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Realctionsgefäß erzielt. Da ferner die Temperaturverteilung
im Reaktionsgefäß einheitlicher wird, kann die Hydrodesulfurierungsbehandlung von Schweröl unter günstigeren
Bedingungen ausgeführt werden.
Jedoch muß, sogar wenn die Hydrodesulfurierungsbehandlüng
mittels eines fluidisierten Katalysators durchgeführt wird, ein Teil oder die Gesamtmenge des Katalysators
durch einen neuen oder regenerierten Katalysator ersetzt werden, wenn die Aktivität des Katalysators im Reaktionsgefäß abgefallen ist. Dieser Austauschvorgang muß
ohne Unterbrechung des Verfahrens durchgeführt werden. Dieser Austausch des Katalysators durch Ergänzung mit einem
Katalysator hoher Aktivität und unter Abzug des Katalysators, dessen Aktivität abgesunken ist, wird vom technischen
und ökonomischen Standpunkt aus ein bedeutendes Problem.
Ferner bestand bei der Durchführung dieses Austauschs des Katalysators durch Ergänzung und Abzug der Katalysatoren
die Neigung, daß der gleichmäßige Zustand im Innern des Reaktionsgefäßes in gewissem Ausmaß im Fall der
üblichen Apparatur unter Verwendung des fluidisierten Katalysators unterbrochen wurde.
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Es ist daher Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Hydrodesulfurierung von Schweröl
zu schaffen, das die Verlängerung des Intervalls von Austausch zu Austausch des Katalysators ermöglicht, bestehend
aus der Ergänzung mit aktivem Katalysator und dem Abzug von Katalysator, dessen Aktivität abgesunken ist, wobei'
sowohl dieser Vorgang vereinfacht worden ist als auch der gleichmäßige Zustand im Innern des Reaktionsgefäßes sogar
während des Vorgangs eines Austauschs des Katalysators nicht unterbrochen wird, wodurch es möglich gemacht wird,
die Reaktion wirksam und gleichmäßig fortzuführen.
Wenn ferner die Hydrodesulfurierung des schwefelhaltigen Kohlenwasserstofföls, enthaltend in wesentlicher
Menge den im allgemeinen als Schweröl bezeichneten Erdöldestillationsrückstand, bewirkt werden sollte, gab es
Fälle, bei denen die Umsetzung des vorstehend angeführten schwefelhaltigen Kohlenwasserstofföls durch Hydrocrackung
oder thermische Crackung zu Kohlenwasserstofföl mit einen Gehalt an leichten Fraktionen nicht erwünscht war. Jedoch
kann diese Nebenreaktion nicht völlig verhindert werden, sogar wenn die Reaktion unter Verwendung des üblichen fluidisierten
Katalysators durchgeführt v/ird.
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BAD ORIGINAL
Ferner ist es daher Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren
zur Hydrodesulfurierung von Schweröl zu schaffen, bei dem die Hydrocrackung oder thermische Crackung
des schwefelhaltigen Kohlenwasserstofföls auf ein Minimum herabgesetzt wird und nur die Desulfurierung des Kohlenwasserstoff
öls selektiv und wirksam durchgeführt wird.
Ferner weisen die Katalysatorteilchen, die bei der Hydrodesulfurierung von Schweröl verwendet werden sollen,
vorzugsweise eine geringe Größe auf, d.h. daß der Berührungsbereich erhöht wird. Wenn jedoch die Größe der Katalysatorteilchen
klein wird, tritt die Schwierigkeit auf, daß bei einer Verwendung im fluidisierten Zustand die Abtrennung
der Katalysatorteilchen vom anfallenden entschwefelten öl und Wasserstoffgas nicht leicht stattfindet und
infolgedessen die Berührung des Katalysators mit dem Öl über eine längere Zeitspanne nicht vermieden werden kann. Die
Berührung des Öls und Katalysators während' einer längeren Zeitspanne
führt zu einer Erhöhung der Abscheidungen auf dem Katalysator der vorstehend erwähnten kohlenstoffhaltigen
Bestandteile und der Metalle mit der Konsequenz, daß eine Verminderung der Katalysatoraktivität beschleunigt wird.
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Andererseits ist es zur Vermeidung des vorstehend angegebenen Nachteils beim üblichen Verfahren, bei dem ein
Wirbelbett verwendet wird, erforderlich, die Oberflächengeschwindigkeit
(superficial velocity) des Katalysators auf mindestens einen bestimmten Betrag bei Verwendung von
Katalysatoren zu erhöhen, deren Teilchenform relativ grob
ist; es bestand folglich der Nachteil, daß die Menge von öl und von im Kreislauf geführtem Gas erhöht werden mußte.
Tatsächlich wird bei einem bestimmten üblichen Verfahren . der Durchführung der Hydrodesulfurierungsbehandlung ein
Teil des Öls, das die Hydrodesulfurierungsbehandlung erfahren hat, einmal zum unteren Teil des Reaktionsgefäßes
im Kreislauf zurückgeführt, während das aus dem Reaktionsgefäß kommende und Wasserstoff in wesentlicher Menge enthaltende
Gas ebenfalls im Kreislauf zurückgeführt und erneut verwendet wird. Eine Erhöhung der Mengen dieses im
Kreislauf geführten Öls und Gases ist nicht erwünscht, da eine derartige Erhöhung eine Erhöhung der Kosten für
die Konstruktion der entsprechenden Kreislaufsysteme sowie ihres Betriebsaufwandes mit sich bringt. Wenn
das gleiche Reaktionsgefäß verwendet wird, können die gleichen Desulfurierungswirkungen mit einer geringeren Menge
des im Kreislauf geführten Öls und Gases erhalten werden,
wenn ein kleinerer Katalysator verwendet wird, falls die
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Katalysatorteilchen das gleiche offensichtliche spezifische Gewicht aufweisen.
Es ist daher ferner Aufgabe der Erfindung, den Nachteil des bekannten Verfahrens zu vermeiden und ein
Verfahren vorzusehen, mit dem die wirksame Hydrodesulfurierung von Schweröl nicht nur möglich wird, wenn der verwendete
Katalysator eine Größe aufweist, die üblicherweise
als Wirbelbett verwendet wird, sondern auch in dem Pail, wo
der verwendete Katalysator eine kleine Teilchengröße aufweist.
Wiederum soll bei der Hydrodesulfurierungsbehandlung
von Schweröl mittels des fluidisierten Katalysators im allgemeinen der Fluktuationsbereich der Mengen des
Schweröls und des wasserstoffhaltigen Gases, das in das
Reaktionsgefäß gemäß der Veränderung der chemischen Zusammenset.zung
des Schweröls eingeleitet werden kann, d.h. die Flexibilität des Reaktionsgefäßes,,vorzugsweise groß sein.
Bei der üblichen Vorrichtung zur Durchführung der Hydrodesulfurierung
von Schweröl mittels eines fluidisierten Katalysators, z.B. da· in der japanischen Patentanmeldung mit der
\ Publikationsnummer 26 IO5/1967 beschriebenen Vorrichtung variiert
die Höhe des Spiegels (die obere siedende Schicht) des fluidisier-
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ten Katalysators, d.h. das Volumen des Reaktionsabschnitts, in dem die Hydrodesulfurierungsreaktion im wesentlichen,
stattfindet, und gelegentlich wird ferner das Sieden gestört, wenn die Mengen des Schweröls und des vorstehend
angeführten wasserstoffhaltigen Gases variieren. Demgemäß
ist der Bereich einer Fluktuation der Mengen des Schweröls und des wasserstoffhaltigen Gases, die in das Reaktionsgefäß
eingeleitet werden können, auf einen sehr engen Bereich begrenzt.
Ferner ist es daher Aufgabe der Erfindung, ein Desulfurierungsverfahren
vorzusehen, bei dem das Volumen des Reaktionsteils nicht infolge einer Variierung der Mengen
des Schweröls und wasserstoffhaltigen Gases, die in das Reaktionsgefäß eingeleitet werden, variiert, und das daher
normal betrieben werden kann, sogar wenn das Schweröl und das wasserstoffhaltige Gas, eingeleitet in das Reaktionsgefäß, quantitativ in einem sehr breiten Bereich vorliegen.
Andererseits bestand ferner der Nachteil, daß bei Verwendung des Katalysators bei den üblichen Verfahren
durch eine Fluidisierung desselben die Oberflächengeschwindigkeit des Öls und des Gases auf mindestens ein
bestimmtes Maß erhöht werden mußten. Ferner war ss hin-
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■ ORIGINAL IWSPECTEO
sichtlich der Tatsache, daß die Innenwandung des Reaktions-•gefäßes
in unmittelbarer Berührung mit den im fluidisierten Zustand befindlichen Katalysatorteilchen stand und
solche korrosiven Substanzen· wie Schwefel und Stickstoff
im Schweröl enthalten waren und auch eine Berührung mit Wasserstoff bei erhöhten Temperaturen und Drucken vorlag*
erforderlich, das Problem einer Erosion und Erosion-Korrosion der Innenwandung des Reaktionsgefäßes bei erhöhten Temperaturen
und Drucken in Betracht zu ziehen. Daher mußten hochwertige Metalle zur Vermeidung von Erosion·und Erosion-Korrosion
der Wandung verwendet werden, was unvermeidlich dazu führte, daß die Vorrichtung teuer wurde.
Demgemäß ist es ferner Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Durchführung der Hydrodesulfurierung von
Schweröl vorzusehen, mit' dem dieses Problem einer Erosion und Erosion-Korrosion des Reaktionsgefäßes gelöst werden kann,
sogar wenn das verwendete Reaktionsgefäß nicht aus diesen hochwertigen Materialien hergestellt ist, wodurch
es möglich wird, das Reaktionsgefäß über eine längere Zeitspanne·ohne überhaupt irgendeinen Nachteil zu verwenden,
der durch die vorstehend erwähnte Erosion und Korrosion verursacht wird.
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Das Verfahren gemäß der Erfindung . besteht
darin, daß man bei Durchführung der Hydrodesulfurierung von Schweröl durch Inberührungbringen desselben und
von wasserstoffhaltigem Gas mit einem Hydrodesulfurierungskatalysator
diese Behandlung
durch Einleitung des Schweröls und des wasserstoffhaltigen Gas.es in ein Reaktionsgefäß, das das Hydrodesulfurierungsgas
enthält,
durch Einleitung des Reaktionssystems, bestehend aus dem
Schweröl, dem wasserstoffhaltigen Gas und dem Katalysator, in eine Fluidisierungsstartzone, die am Reaktionsgefäßboden
zur Auslösung der Fluidisierung des Systems angeordnet ist,
wonach man dieses fluidisierte Re akt ions sys tem von .der
Flüldisierungs-Startzone zu einer unmittelbar benachbarten fluidisierten Reaktionszone sich weiterbewegen läßt, die in
dem vorstehend angeführten Reaktionsgefäß oberhalb der ersteren Zone zur Bewirkung der wesentlichen Hydrodesulfurierung
des Schweröls angeordnet ist, während sich das fluidisierte Reaktionssystem aufwärts durch die fluidisierte Reaktionszone
bewegt, und
indem man danach das aus der fluidisierten Reaktionszone ausströmende hydrodesulfurierte Produkt und das wasserstoffhaltige
Gas und den Katalysator in einer Abtrennungszone verweilen läßt, die im Innern des Reaktionsgefäßes unmittel-
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INSPECTED
bar oberhalb der fluidisierten Reaktionszone zur Abtrennung des hydrodesulfurierten Produkts, des Katalysators
und des wasserstoffhaltigen Gases voneinander angeordnet ist,
wonach man den abgetrennten Katalysator in eine Katalysatorabsetzzone
absetzen läßt, die im Innern des Reaktionsgefäßes außerhalb der vorstehend angeführten fluidisierten
Reaktionszone angeordnet ist, wobei er sich abwärts bewegt und die vorstehend angeführte Fluidisierungs-Startzone
erreicht,, wobei der obere Teil der Katalysatorabsetzzone mit der Abtrennungszone und der Bodenteil mit der Pluidisierungs-Startzone
in Verbindung steht, die Summe des Querschnitts der Katalysatorabsetzzone und des Querschnitts der
fluidisierten Reaktionszone wesentlich kleiner ist als der
Querschnitt der Abtrennungszone und ferner das Volumen der
Katalysatorabsetzzone kleiner als das der fluidisierten Reaktionszone ist, und andererseits
durch Abzug des hydrodesulfurierten Produkts und des wasserstoffhaltigen Gases aus der vorstehend angeführten
Abtrennungszone durchführt.
Das Verfahren gemäß der Erfindung kann leicht und zweckmäßig unter Verwendung der nachstehend beschriebenen
-Vorrichtung durchgeführt werden, und zwar eines Hydrodesulfurisierungsreaktionsgefäßes
für Schweröl aus ErdÖl-
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INSPECTED
kohlenwasserstoffen, das in Kombination einen Zufuhreinlaß für das Schweröl und das wasserstoffhaltige
Gas,
eine Fluidisierungs-Startzone, in der das Schweröl und das wasserstoffhaltige Gas, vom Einlaß zugeführt, in Berührung
mit einem Hydrodesulfurierungskatalysator zur Auslösung
der Fluidisierung des Katalysators gebracht werden,
eine fluidisierte Reaktionszone, die unter Aufwärtsbewegung des vorstehend angeführten fluidisierten Reaktionssystems
die Hydrodesulfurierung des Schweröls bewirkt, eine Abtrennungszone, in der man das ausströmende hydrodesulfurierte
Produkt und den Katalysator aus der fluidisierten
Reaktionszone verweilen läßt und das hydrodesulfurierte Produkt, den Katalysator und das wasserstoffhaltige
Gas voneinander abtrennt^
eine Wasserstoffgasöffnung zum Abziehen des abgetrennten
wasserstoffhaltigen Gases, .
einen Austritt zum Abziehen des abgetrennten hydrodesulfurierten Produkts aus der Abtrennungszone und
eine Katalysatorabsetzzone zum Absetzen des in der Abtrennungszone abgetrennten Katalysators aufweist, wobei die
Fluidisierungs-Startzone mit dem Zufuhreinlaß für das Schweröl und das wasserstoffhaltige Gas an ihrer zentra-
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ORIGINAL äNSPEGTED
len Bodenstelle versehen ist, der Bodenteil der Zone durch
• den Boden des Reaktionsgefäßes begrenzt ist, der sich zentripetal und abwärts vom unteren Ende der peripheren Wandung
des Reaktionsgefäßes neigt, ' die Zone an ihrem oberen zentralen Teil mit dem unteren Teil der fluidisierten
Reaktionszone und an ihrem oberen" umgebenden Teil mit dem unteren Teil der Katalysatorabsetzzone über eine
ringförmige Drosselleitung in Verbindung steht, die Abtrennungszone an ihrem unteren zentralen Teil mit dem
oberen Teil der fluidisierten Reaktionszone und an ihrem unteren umgebenden Teil mit dem oberen Teil der Katalysatorabsetzzone
in Verbindung steht, eine Öffnung für das wasserstoffhaltige Gas und einen Austritt für den Abzug
des hydrodesulfurierten Produkts in ihrer abdeckenden und in ihrer oberen Seitenwandung aufweisen, die Peripherie der
fluidisierten Reaktionszone durch ein inneres Rohr begrenzt ist, das senkrecht im Innern des Reaktionsgefäßes mit demselben
koaxial angeordnet ist, " die Katalysatorabsetzzone, von der Außenwandung des vorstehend angeführten Innenrohrs
und der peripheren Wandung des Reaktionsgefäßes begrenzt ist, das Volumen der Katalysatorabsetzzone kleiner
als das der fluidisierten Reaktionszone ist und ferner
die Abtrennungszone einen größeren Durchmesser als die anderen Zonen aufweist, indem ihre maximale Quer-
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. ORIGINAL INSPECTE
/6 -
schnittsfläche mindestens 1,1 mal die Summe der Querschnittsflächen der fluidisierten Reaktionszone und der Katalysatorabsetzzone
ist.
Zum besseren Verständnis der Erfindung wird auf die Zeichnung Bezug genommen, die eine schematische
Schnittansicht ist, welche das gemäß der Erfindung verwendete
Reaktionsgefäß zeigt.
Gemäß der Zeichnung strömen das Schweröl-Einsatzmaterial
und das wasserstoffhaltige Gas durch einen Zufuhreinlaß 2 und treten über eine Fluidisierungs-Startzone
I^ in eine fluidisierte Reactionszone 8 ein, die von
der Innenwandung eines Rohres j5 umgeben ist. In der Reaktionszone
8 wird der Katalysator in einem fluidisierten Zustand gehalten. Unter der in diesem Zusammenhang verwendeten
Angabe, daß sich der Katalysator in einem fluidisierten Zustand befindet, wird ein Zustand verstanden,
bei dem eine wesentliche Bewegung des Katalysators infolge der Bewegung des öleinsatzmaterials, wasserstoffhaltigen
Gases und des Kreislauföls stattfindet. Der Katalysator wird in einem fluidisierten Zustand in der fluidisierten
Reaktionszone 8 gehalten. Die Strömungsgeschwindigkeit des Öls und Wasserstoffs muß beim Passieren der
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OBiGlNAL INSPECTED
Zone 8 ausreichend sein, um die Katalysatorteilchen in einem fluidisieren Zustand zu halten, und sie kann entweder
kleiner oder größer als die Endgeschwindigkeit der Katalysatorteilchen sein. . Die Oberflächengeschwindigkeit
des Öls und des wasserstoffhaltigen Gases, erforderlich zur Aufrechterhaltung eines fluidisierten Zustands in der
f luidisierten Reaktionszone 8, variieren sowohl in Abhängigkeit von der durchschnittlichen Teilchengröße und der Teilchengrößenverteilung
des Katalysators als auch von den Anteilen, in denen das öl und der Wasserstoff zugeführt werden,
jedoch ist im allgemeinen ein Bereich von 0,2 bis 50 cm je Sekunde bevorzugt.
Die Katalysatorteilchen steigen in der fluidi-. sierten Reaktionszone 8 auf, während sie ihren fluidisierten
Zustand beibehalten, da sich jedoch die Strömungsgeschwindigkeit
des Öls und des Gases in der Abtrennungszone 10 mit einer Vergrößerung der Querschnittsfläche vermindert,
wird der Katalysator, dessen spezifisches Gewicht größer als das des Öles ist, nach unten abgetrennt; Die
Katalysatorteilchen, die sich in der Abtrennungszone 10 abgesetzt haben, treten in eine Katalysatorabsetzzone 9
ein, die aus einer ringförmigen Passage besteht, die von der Innenwandung 1, des Reaktionsgefäßes und der Außenwan-
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JN3PECTED
dung des Innenrohrs 3 gebildet wird. Die Katalysatorteilchen
sind in der Katalysatorabsetzzone dichter gepackt als in der fluidisierten Reaktionszone 8. Der Katalysator
bewegt sich in der Zone 9 abwärts in einem Fließbettzustand und wird der Pluidisierungs-Startzone 14 von der
ringförmigen Drosselleitung 11 zugebracht. Der Katalysator wird hier erneut mittels des Öls und Gases fluidisiert
und in die fluidisierte Reaktionszone 8 zur Wiederholung seines Zyklus gebracht. Das öl und das Gas, die vom Einlaß..
2 am Boden eingeblasen werden, strömen nicht durch die Katalysatorabsetzzone 9, da ihr Druckverlust bei einem
Strömen durch die Zone 9 größer ist, als wenn sie durch Zone 8 strömen. Dadurch weiden die Katalysatorteilchen
in der Zone 9 nicht fluidisiert.
Es ist bevorzugt, daß das Gas in einem vollständig dispergierten Zustand in der fluidisierten Reaktionszone 8 vorliegt. Pur diesen Zweck ist der untere Teil
der fluidisierten Reaktionszone vorzugsweise mit einem Rektifizierer (rectifier) versehen, z.B. mit der üblicherweise
verwendeten perforierten Platte oder dem.üblicherweise verwendeten Drahtgeflecht. Die Abtrennungszone
10 ist oberhalb der fluidisierten Reaktionszone angeordnet und die Abtrennung der Katalysatorteilchen, des
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Öls und des Gases wird in dieser Zone durchgeführt. Die
Gasverweilzone 12 ist oberhalb der Abtrennungszone 10 angeordnet.
Demgemäß ist es bevorzugt, daß das öl von der Abtrennungszone 10 und das Gas von der Gasverweilzone IJ>
abgezogen wird.
Der Katalysator wird über einen Katalysatorbeschickungseinlaß 6, der sich in die Katalysatorabsetzzone
9 an einer oberhalb derselben befindlichen Stelle öffnet, eingesetzt oder ergänzt, wohingegen der Abzug des
Katalysators mittels des Katalysatorabzugsaustritts J, der' am unteren Teil der Zone 9. angeordnet ist; oder vom
unteren Teil der Fluidisierungs-Reaktionszone 8 durchgeführt wird.
Die Beschickung und Ergänzung des Katalysators und der Abzug des erschöpften Katalysators können entweder
kontinuierlich oder chargenweise durchgeführt werden. Ferner können die Beschickung und Ergänzung des Katalysators
und der Abzug des erschöpften Katalysators durch Anordnung einer geeigneten Anzahl von Einlassen und Austritten
an geeigneten Stellen durchgeführt werden.
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Die Katalysatoren, die beim Verfahren gemäß der Erfindung verwendet werden, können solche sein, die per
se als Hydrodesulfurierungskatalysatoren bekannt sind. Z.B. kann ein Katalysator, der Aluminiumoxyd oder SiIiciumdioxyd/Aluminiumoxyd
enthält, worauf ein oder mehrere Metalle der Gruppen I, VI und VIII des Periodensystems
der Elemente getragen werden, verwendet werden. Zu derartigen Katalysatoren gehören \ schwefelbeständige Katalysatoren,
z.B. ein von Aluminiumoxyd oder Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd getragener Nickel/Molybdän-Katalysator,
Nickel/Kobalt/Molybdän-Katalysator, Kobalt/Molybdän-Katalysator und Hiokel/Molfrara-Katalysator.
Die Eigenschafts- und Strukturbereiche der Katalysatorteilchen,
die beim Verfahren gemäß der Erfindung verwendet v/erden, sind sehr groß. Sowohl ein kugelförmiger Katalysator
mit; einer Teilchengröße im Bereich von O* 1 bis
10 rom «ad ein Katalysator vom stranggepreßten Typ als auch
andere feste Katalysatoren irgendeiner Struktur können verwendet werden, jedoch sind insbesondere die feinen kugelförmigen
Katalysatoren und Katalysatoren vom stranggepreßten Typ mit'einem Durchmesser von nicht größer als 2 mm wirksam. Ferner
kann ein Katalysatora dessen wirklicher Biohtebereich
1.20 bis 7^00 und dessen offensichtlicher Diehtebereieh
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0,10 bis 1,50 ist, verwendet werden, da die Abtrennung
des Öls, Gases und Katalysators in der Abtrennungszone 10 infolge der großen Verminderung der Oberflächengeschwindigkeit des Öls und Gases in der Abtrennungszone XO Im Vergleich
mit der in der fluidisierten Reaktionszone erleichtert
worden ist; auf diese Weise wird es möglich, derartige Katalysatoren zu verwenden, die bei den bekannten
Verfahren nicht verwendet werden konnten, bei denen die Abtrennung des Öls, Gases und Katalysators schwierig war.
Allgemein gesprochen kann bei der Hydrodesuifurlerung von öl die Behandlung günstiger durchgeführt werden, wenn der
Katalysator in einem fluidisieren Zustand verwendet wird, indem ein öl im Kreislauf geführt wird, das mindestens
einmal dem Hydrodesulfurierungsverfahren unterworfen wurde. Wenn jedoch ein Katalysator mit kleiner Teilchengrösse
verwendet wird, kann eine kleinere Menge der ölströmung ausreichen, die zur Bewirkung der Fluidisierung der
Katalysatorteilchen erforderlich ist. Demgemäß kann das
Verfahren durch Kreislaufführung einer kleineren ölmenge durchgeführt werden, die dem Hydrodesulfurierungsverfahren
mindestens einmal unterworfen wurde, oder es kann völlig ohne Verwendung eines derartigen Öls durchgeführt werden. Dies ist
von sehr großem Vorteil vom ökonomischen Standpunkt aus.
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η -
Ferner ist es im allgemeinen ein Vorteil bei der Hydrodesulfurierungsbehandlung von Schweröl, das unumgesetzte
Wasserstoffgas durch Kreislaufführung zum Reaktionsgefäß erneut zu verwenden. In diesem Fall reicht
ferner eine kleinere Menge des wasserstoffhaltigen Gases,
eingeführt in das Reaktionsgefäß zur Aufrechterhaltung'
des fluidisierten Zustande der Katalysatorteilchen sowie
zur Durchführung der gewünschten Hydrodesulfurierungsbehandlung zur Erlangung des angestrebten Produkts, aus*
wenn ein Katalysator mit kleiner Teilchengröße verwendet wird, was zu einer großen Verminderung von Konstruktionsund
Betriebskosten der Vorrichtung beim Verfahren im · technischen Maßstab führt.
Ein wichtiges Merkmal der· Vorrichtung gemäß der
Erfindung besteht in der Tatsache, daß der Querschnitt der Abtrennungszone größer gemacht wurde, so daß er mindestens
1,1 mal die Summe der Querschnitte öer fluidisierten
Reaktionszone und der Katalysatorabsetzzone ausmacht
und daß ferner das Volumen, der Katalysatorabsetzzone kleiner als das der fluidisierten Reaktionszone gemacht
wurde» In der deutschen Patentanmeldung P 177 620-. 8 ist ein Verfahren zur Dur abführung der Hydrodesulfurienmg
von Schweröl in einem Reaktionsgefäß von
doppelzyliadrlsGlier Ausbildung b
909.842/TO®
ORlQIWAL INSPECTED
worden, das aus einer Fluidisierungs-Startzone, einer fluidisiert
en Reaktionszone, einer Katalysatorabtrennungszone
und einer Katalysatorabsetzzone besteht. Während dieses Verfahren in der Hinsicht befriedigend war,, daß die
*!Xydrc-iesulfurierung von Schweröl durchgeführt werden konnte,
während die Oberflächengesohwindigkeit des Schweröls
und des Gases bei einem relativ niedrigen Maß gehalten wurde, bestand jedoch eine Neigung, daß die Abtrennung
des Katalysators und des hydrodesulfurierten Produkts
nicht immer mit Leichtigkeit durchgeführt werden konnte, wenn die Strömungsgeschwindigkeit des Schweröls erhöht
wurde.
Die Eigenschaften von Schweröl variieren in grossem
Maß sowohl in Abhängigkeit von seinem Erzeugungsort als auch von seiner Erzeugungszeit, auch bei gleichem Ort.
Daher soll die Hydrodesulfurierungsanlage für. Schweröl
vorzugsweise eine beträchtliche Flexibilität hinsichtlich ihrer Betriebsbedingungen, insbesondere der Strömungsgeschwindigkeit
des Schweröls, besitzen.
Da gemäß der Erfindung der Katalysator, das Öl
und das Gas von der fluidisieren Reaktionszone in eine
Abtrennungszone mit einem Querschnitt bestimmter Größe,
9 0 9 8 4 2/1526"
wie vorstehend angegeben, geleitet werden, wird die Abtrennung
der Katalysatorteilchen vom öl und Gas leicht durchgeführt, sogar wenn die Strömungsgeschwindigkeit
des Öls relativ groß ist. Ferner besteht der· Vorteil,
daß in diesem Fall die Hydrodesulfurierung des Schweröls wirksamer durchgeführt werden-kann, indem der Querschnitt
der Katalysatorabsetzzone kleiner als der der fluidisierten'Heaktionszone
gemacht wird.
Wenn die Hydrodesulfurierung von Schweröl mittels des Verfahrens gemäß der Erfindung durchgeführt wird, findet
die Hydrodesulfurierur.iSraaktlon im wesentlichen in
der fluidis zeigten Reaktionszone statte und im xvesentlichen
findet keine Reaktion in der Katalysatorabsetzzone statt. So ist eine Vergrößerung des Volumens der Katalysatorabsetzzone
von keinem Nutzen, sondern führt lediglich su einer Vergrößerung- des Volumens dieses Reaktionsgefäßes. Außer der Tatsache, daß kein wirtschaftlicher
oder technischer Vorteil aus einer derartigen Volumenvergrößerung des Reaktionsgefäßes erwächst,
bedeutet dies eine Erhöhung der Konstruktionskosten des Heaktionsgefäßes.
ORIGINAL INSPECTED
Obgleich ferner das Schweröl in den Zwischenraumen der Katalysatorteilohen vorhanden ist, die sioh in
einem gepackten Zustand in der Katalysatorabsetzzone befinden, strömt das Wasserstoffgas nicht durch diesen Teil
Demgemäß ist die Möglichkeit des Auftretens einer katalytischen und thermischen Crackung des Schweröls in der Katalysatorabsetzzone größer als in der fluidisierten Reaktionszone.
Ferner wird infolge des Auftretens einer katalytischen und thermischen Crackung des Schweröls der
Katalysator mit kohlenstoffhaltigen Abscheidungen und anderen Stoffen verunreinigt, was zu einer Verminderung seiner
Aktivität führt. Wenn es daher beabsichtigt ist, die Hydrodesulfurierung von Schweröl auszuführen, während die
katalytische und thermische Crackung des Schweröls gehemmt wird, ist die Verkleinerung · des Volumens der Katalysatorabsetzzone
aus folgenden Gründen sehr wirksam:
(1) infolge der Tatsache, daß die Sohwerölmenge, die in
der Katalysatorabsetzzone verweilt, vermindert wird und
(2) infolge der Tatsache, daß die Katalysatormenge, die
in der Katalysatorabsetzzone verweilt, herabgesetzt wird,
Bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung ist es am erwünschtesten, wenn die Pluiäisier-ungsreaktionssone
8 eine zylindrische Form aufweist ι
ORIGINAL INSPECTED
die verschiedenen Querschnitte des Reaktionsgefäßes sind
ferner vorzugsweise kreisförmig. In diesem Fall ist die Abtrennungszone 10 entweder von zylindrischer oder umgekehrt
konischer Form und weist einen Durchmesser auf, der
'größer als der der ringförmigen Katalysatorabsetzzone 9
ist. Vom Standpunkt einer glatten Durchführung der Abtrennung der Katalysatorteilohen vom öl und Gas weist die
Abtrennungszone 10 vorzugsweise eine umgekehrte konische Form auf, wobei ihr äußeres unteres Ende mit dem äußeren
oberen Ende der Katalysatorabsetzzone 9 verbunden ist. Dieser umgekehrte Konus kann natürlich an seinem oberen
Ende mit dem unteren Ende eines Zylinders verbunden sein,
um als ganzes eine Abtrennungszone zu bilden. In diesem
Fall mußj, um die Katalysatorteilohen In einem fluidisierten
"Zustand zu"halten, die Oberfläohengeschwindigkeit des Öls,
das durch die fluidisiert^ Reaktionszone 8 strömt, mindestens eine gewisse Größe haben und außerdem muß die Oberf
lächenges aiiwindigkeit des wasser stoffhalt igen Gases ferner
mindestens eine bestimmte Größe zur Durchführung der gewünschten Hydrodes&lfurierungsbehandlung besitzen« Um die
Katalysatopteilchen mit den vorstehend angegebenen Eigenschaften und.der; vorstehend angegebenen Struktur in einem
fluidisierten Zustand in der fluidisierten Reaktionszone zu halten und ihre.sofortige Abtrennung vom öl und Gas zu
bewirken, Ist es bevorzugt, daß die nachstehenden Verhältnisse
zwischen den Dimensionen verschiedener Zonen einge-•
halten werde».
- 9OiS 4 2715 2S - -
ORIGINAL INSPECTED
Und zwar sollte zwischen dem maximalen Durchmesser D der Abtrennungszone 10 und dem Innendurchmesser d'
der peripheren Wandung der Katalysatorabsetzzone das nachstehend angegebene Verhältnis eingehalten werden.
■ (i) 1,1 < (D/d')2<
16
Ferner ist bevorzugt, zwischen dem vorstehend angegebenen
Durchmesser ds und dem Durchmesser (Innendurchmesser des
Innenrohrs 5) d der peripheren Wandung der fluidlsierten
Reaktionszone das nachstehend angegebene Verhältnis einzuhalten.
(2) d'/d = 1,01 —154U ·
Der Katalysator, der in die Katalysatorabsetzzone heruntergesunken ist, bewegt.sich in die Fluidisierungs-Startzone
l4, nachdem er eine enge Öffnung, d.h. eine
ringförmige DrosseHeitung 11, zwischen dem Innenrohr und
dem Außenmantel am unteren Ende des Reaktionsgefäßes passierte. Für die wirksame Durchführung dieser Bewegung
soll der Abstand b der engen öffnung vorzugsweise 1/200 bis l/5 des Innendurchmessers D des Außenmantels betragen.
200
909842/1526
0M3WAL
Außerdem muß der untere Teil 15 des Außenmantels geneigt sein. Dieser untere Teil 15 kann entweder gerade
oder gebogen sein, wenn er jedoch gebogen ist, soll sein Krümmungsradius R vorzugsweise größer als D/4 sein.
" (2O R > S
Ferner ist es bevorzugt, daß dann, wenn die -geneigte
Fläche 15 gerade ist, ihre Neigung Θ, oder dann, wenn die geneigte Fläche gekrümmt ist, die Neigung θ einer
an ihren untersten Punkt gezogenen Tangente der nachstehend angegebenen Beziehung genügt.
(5) 10°< θ<80°
Die Ausbildung der fluidisierten Reaktionszone
kann frei gewählt werden, jedoch wird bevorzugt, daß das
Verhältnis zwischen ihrem Innendurchmesser d und ihrer Länge 1 der nachstehend angegebenen Beziehung, genügt.
(6) 1,2 < 1 < d < 50
Bei dem gemäß der Erfindung verwendeten Reaktionsgefäß tritt der Katalysator in einem fluidisierten Zustand
mit dem Schweröl und dem wasserstoffhaltigen Gas in der fluidisierten Reaktionszone 8 in Berührung. Daher
ist unter den das Reaktionsgefäß bildenden Elementen das
909842/1528
QR5G1NÄL INSPECTED
Innenrohr 3 das einzige, das eine Beachtung- erfordert,
da es den auftretenden harten Erosions- und Korrosions-· bedingungen unterworfen ist. Da jedoch die Innen- und
Außenfläche des Innenrohrs 3 dem gleichen Druck ausgesetzt ist, kann seine Dicke dünner sein als die des Aussenmantels. Daher ist es billiger als der Außenmantel,
wodurch ein Austausch des Innenrohres allein eine ökonomisch einfache Angelegenheit wird.
Das Verfahren gemäß der Erfindung kann ferner unter Verwendung von zwei oder mehr der vorstehend beschrie
benen Reaktionsgefäße durchgeführt werden, die in Reihe oder parallel verbunden sind. Wiederum ist es auch möglich, das gewünschte Ziel durch Anordnung von zwei oder
mehr Innenrohren in einem einzigen Außenmantel 2u erreichen.
Die angewendeten Reaktionsbedingungen differieren in Abhängigkeit von den Eigenschaften des Öl-Einsatzmaterials
und den gewünschten Eigenschaften des Produkts. Allgemein gesprochen werden das Schweröl und das wasserstoffhaltige
Gas mit dem Hydrodesulfurierungskatalysator im Innern n.es Reaktionsgefäßes bei einer Temperatur von
200° bis 50O0C5 vorzugsweise '300° bis 45O0C5 und einem
316172
Druck von 10 bis 400 kg/cm Manometerdruck., vorzugsweise
100 bis 300 kg/cm Manometerdruck, in Berührung gebracht.
In diesem Fall ist es bevorzugt, die stündliche Flüs.sigkeitsraumgeschwindigkeit
(LHSV) des Schweröls bei 0,2 bis 5,0 Vol./Vol./h, vorzugsweise bei 0,5 bis 3,0 Vol./Vol./h,
und das Verhältnis der Strömungsgeschwindigkeiten von Wasserstoff zum Öl-Einsatzmaterial bei 50 bis 1000 Liter
(Normaltemperatur und -druck)/Liter des öleinsatzmaterials
zu halten.
Das hydrodesulfurierte öl, das das Reaktionsgefäß
verlassen hat, wird entweder einer Dampfabstreifung,
einer Dampfabstreifung bei vermindertem Druck oder einer
Destillation- bei vermindertem oder Normaldruck oder einer Kombination dieser Behandlungen zur Entfernung des
gelösten ' Gases und zur Abtrennung der niedrig siedenden
Bestandteile, wie geerackte Leichtöle^ unterworfen.
Die Vorteile, die durch eine Anwendung der Erfindung
erzielt werden'können, können wie nachstehend angegeben -zusammengestellt" werden»
I. 4 2 /
ORiGIMAL INSPECTED
(1) Das Verfahren kann in normaler Weise durchgeführt
werden, sogar wenn die Mengen des Schweröls und
. des Wasserstoffhaltigen Gases, die in das Reaktionsgefäß
eingeführt werden,, über einen breiten Bereich variiert
werden* d.h. die Flexibilität des Reaktionsgefäßes ist erhöht worden.
(2) Die Abtrennung der Katalysatorteilchen vom öl und Gas wird leicht durchgeführt, selbst wenn Katalysatoren
im Struktur- und Größenbereich, einschließlich kugelförmiger Katalysatoren mit einem Teilchendurchmesser
von 0., 1 bis 20 mm und stranggepreßter Katalysatoren sowie
andere Katalysatoren aller Strukturtypen verwendet werden, deren wahre und· offensichtliche Dichten im Bereich von
"1,20 bis 1J11QO bzw. 0,10 bis 1,50 Ii eg en*.und ferner sogar,
wenn die Strömungsgeschwindigkeit des Öls erhöht worden ist
Es können feine Katalysatorteliehen verwendet
werden, wodurch es möglich wird, die im Kreislauf geführte Menge des Öls und des Gases zur Pluidisierung
der Katalysatorteilchen herabzusetzen, x^as daher ökonomisch
vorteilhaft ist.
(2O Bei dem gemäß der Erfindung - verwendeten Reaktionsgefäß
ist der eine druckbeständige Stärke erfor-
η ν, ; -
dernde Teil nicht erosiven und erosiv-korrosiven Wirkungen
ausgesetzt und erfordert andererseits der Teil, der harten Erosions- und Erosions-Korrtosiönsbedingungen unterworfen ist, keine druckbeständige Stärke, Dies ist wirtschaftlich, da somit der letztere Teil allein ersetzt .
werden kann. . ;
(5). Die Abtrennung äes Katalysators ist erleich*·
tert worden, indem der Querschnitt der Äbtrennungszone wesentlich größer als die Summe der Querschnitte der fIuldisierten
Reaktionszone und der Katalysatorabsetzzöne
gemacht. wurde. Außerdem sind' infolge einer Verminderiing
des Volumens der Katalysatorabsetzzone die öl- und kata'-lysatormengen,
die in der Katalysatorabsetzzone verweilen,
herabgesetzt worden, wodurch die kätalytlsche und
thermische Craokung des Schweröls gehemmt und^ nicht nur
die Hydrode sulfur ierung des Schweröls besiohieunigt, sondern auch ein Abfall der Aktivität des Katalysators in*, v
folge einer Verunreinigung des Katalysators,.z.B* durch
kohlenstoffhaltige Abscheidungen, verhindert wird.
Nachstehend wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert. .·
909842/1526
ORIGINAL INSPECTED
Es wurde ein Reaktionsgefäß, wie es in der Pig. I
gezeigt ist, mit den in Tabelle I angegebenen Dimensionen
verwendet und die Hydrodesulfurierungsreaktion in diesem Reaktionsgefäß mit den in der Tabelle I angegebenen Öl-Einsatzmaterial,
Katalysator und Reaktionsbedingungen durchgeführt, was zur Folge hatte, daß ein Produkt mit
den in der Tabelle I angegebenen Eigenschaften erhalten wurde. Die Abtrennung der Katalysatorteilchen vom öl und
wasserstoffhaltigen Gas war völlig befriedigend. Obgleich
ferner der Austausch des Katalysators in Intervallen von
etwa alle 20 Stunden unter kontinuierlichem Verfahren
durchgeführt wurde, wurde keine Veränderung sowohl bezuglioh
der Betriebsbedingungen als auch der Produkteigenschaften festgestellt .
909842/1520
Tabelle I | Produkt | - · | |
öleigenschaften | öleinsatzmaterial | 41 | |
Einsatzmaterialklasse | Normaldruckdestil lationsrückstand von Khurusanya-Öl |
0, | 2. |
Gesamtschwefel (Gew..-Ji) | 3,97 | 77, | 0 |
Entschwe felungsgrad (#) | - "- - : - | 8, | |
Restkohlenstoff (Gew.-^) | 95, | 1 : | |
Ausbeute bezogen auf Einsatzmaterial (Gew.-#) |
272, | ||
Viskosität (c.st (S) 50° | C) 351,3 ' - ί | ||
Katalysator | Ni/Mo-Kätalysator auf Siliciumdioxyd/ • Aluminiumoxyd-Trä ger |
Oj, 4 mm sphäroidisch | |
Katalysatorklasse | |||
Teilchenstruktur | |||
wahres spez. Gewicht | ; 4000G ' | ||
Reaktionsbedingungen | 220 kg/cm2 a. | ||
Temperatur | |||
Druck | |||
stündliche Plüssigkeits-Raumgeschwindigkeit
(IHSV, 1/hJ 1,0 ununterbrochene Betriebsdauer
132 h
im Kreislauf geführte - , ,
ölmenge 6,1 (m^J/ölzufuhr (m?)
im Kreislauf geführte , ·,
Wasserstoff menge 920 nr/ölzufuhr (m-^) (NTP)
D Ίο cm
d 8 cm
d1 10 cm
L 200 cm
f 15 cm
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45-
Es wurde ein Reaktionsgefäß des in Pig. I dargestellten
Typs mit den in Tabelle II angegebenen Dimensionen verwendet und die Hydrodesulfurierungsbehandlüng mit
dem in der Tabelle angegebenen öleinsatzmaterial unter
Verwendung des darin angeführten Katalysators und der
darin angeführten Reaktionsbedingungen durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse werden in Tabelle II gezeigt.
Verwendung des darin angeführten Katalysators und der
darin angeführten Reaktionsbedingungen durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse werden in Tabelle II gezeigt.
Tabelli | Produkt | Ausbeute bezogen auf Einsatzmaterial |
1120 | 0,72 | Beispiel 3 | Produkt | Normaldruck- destilla tionsrück stand von Khaf^i-Öl |
1120 | 0, | 75 | |
ϊ II | Normaldruek- destilla- tionsrück- - stand von Khafji-öl |
Viskosität ' - (c.st @> 500C) |
83/0 | öleinsatz material |
4,25 | 82, | 5 | ||||
öleigenschaften | Beispiel 2 | >,25 | 10,8 | 10, | 1 | ||||||
Einsatzmaterial- klasse |
öleinsatz material |
97 | 13,0 | 97, | 2 | ||||||
Gesaratschwefel (Gew.-^) |
13,0 | 187 | -. | 236 | |||||||
Entschwefelungs grad (#) |
|||||||||||
Restkohlenstoff (Gew.-#) |
909842/1526
Tabelle II (Fortsetzung)
Katalysator . ■ :
Katalysator vom Katalysator vom
Katalvsatorklasse Co/Mo-Typ auf Co/Mo-Typ auf Katalysatorklasse einem silicium- einem silicium-
- ' dioxyd-Aluminium- dioxyd-Aluminium-
'oxyd-Träger oxyd-Träger
Teilchenstruktur 0,2 mm sphäroidisch 0,2 mm sphäroidisch wahres spez. Gewicht ~5,6 3,6
Temperatur JQO C. 38Ο C
Druck 19Ο kg/cm2 a. I90 kg/cm a.
stündliche Flüssigkeits-
Raumgeschwindigkeit '
(LHSV, l/h) - 1,1 .1,1
ununterbrochene Betriebsdauer 26Ο h . 260 h
im Kreislauf geführte -, .,
ölmenge 4 (m^O/ölzufuhr 40 /nr )/ölzüfuhr
im Kreislauf geführte , ■*
Wasserstoffmenge · 400 rar /ölzufuhr 1200 mvÖlzufuhr-
D 40 cm 40 cm
d 20 cm 20 cm
d1 25 cm 2J>
cm
L 400 cm 400 crn
f - 54 cm ; 34 cm
1 40 cm 40 cm
909842/1526
Aus den vorstehend angegebenen Ergebnissen ist zu ersehen, daß sogar dann, wenn die zugeführte Menge
(im Kreislauf geführte Menge) des Öls erhöht wird,die durch das Verfahren gemäß der Erfindung erhaltenen Ergebnisse eine in gleicher Weise befriedigende Durchführung
zeigen wie. die bei geringer zugeführter ölmenge.
Ferner reichte die Geschwindigkeit der fluidisierten
Reaktionszone bis zu 4,7cm/Sek. unter den
in Beispiel > angewendeten Bedingungen jedoch fand sogar
in diesem' Fall im wesentlichen keine Austragung der Katalysatorteilchen in das äußere des Systems·statt.
• Wiederum konnte dann, wenn vergleichsweise der
Hydrodesulfurierungsversuch unter identischen Bedingungen
wie in Beispiel 3 unter Verwendung eines Reaktipnsgefäßes
mit Dimensionen durchgeführt wurde, die bezüglich des in Tabelle II angegebenen identisch waren, mit der Ausnahme,
daß'der maximale Durohmesser D der Abtrennungszone 23 cm ■
betrug, wobei dieser Wert gleich dem Durchmesser d' der peripheren
Wandung der Katalysatorabsetzzone wan die Reaktion nicht glatt durchgeführt werden,' da entweder eine wesentliche
Menge der Katalysatorteilchen aus dem System ausgetragen wurde oder ihr Absetzen nicht"befriedigend
stattfand.
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Claims (1)
- Patentansprüche1. Verfahren zur Hydrodesulfurierung von Schweröl aus Erdölkohlenwasserstoffen, bei dem das öl und ein wasserstoffhaltiges Gas mit einem Hydrodesulfurierungskatalysator im fluidisierten Zustand in Berührung gebracht wird, dadurch gekennzeichnet, daß man(a) das Schweröl und das wasserstoffhaltige Gas in ein den Katalysator enthaltendes Reaktionsgefäß einleitet,(b) das Reaktionssystem, bestehend aus dem Schweröl, dem wasser stoff halt igen Gas und dem Katalysator, in eine Fluidisierungs-*Startzone einleitet; die in dem Reaktionsgefäß an dessen Boden zur Auslösung der Fluidisierung des Systems angeordnet ist,(c) das anfallende fluidisierte System sich von der Pluidisierungs-Startzone zu einer unmittelbar benachbarten fluidisierten Reaktionszone bewegen läßt, die in dem Rqaktionsgefäß oberhalb der ersten Zone angeordnet ist, und während der Aufwärtsbewegung durch die fluidisierte Reaktionszone die Hydrodesulfurierung des Schweröls im wesentlichen durchführt,(d) das ausströmende hydrodesulfurierte Produkt und den ausströmenden Katalysator, die aus der fluidisierten Heaktionszone strömen, in einer Abtrennungszone, die im909842/1526Innern des Reaktionsgefäßes unmittelbar oberhalb der fluidisierten Reaktionszone angeordnet ist, zur Abtrennung des hydrodesulfurierten Produkts, des Katalysators und des wasserstoffhaltigen Gases voneinander verweilen läßt,(e) den in der Abtrennungszone abgetrennten Katalysator zu einer Katalysatorabsetzzone absetzen läßt, die im Innern des Reaktionsgefäßes außerhalb der fluidisierten Reaktionszone angeordnet ist, wobei der obere Teil der Katalysatorabsetzzone mit der Abtrennungszone in Verbindung steht und der Bodenteil der Absetzzone mit der Pluidisierungs-Startzone in Verbindung steht, und(f) das hydrodesulfurierte Produkt von der vorstehend angeführten Abtrennungszone abzieht, wobei das Reaktionsgefäß derart begrenzt ist, daß der Querschnitt der Abtrennungszone mindestens das 1., 1-fache der Summe der Querschnitte der fluidisierten Reaktionszone und der Katalysatorabsetzzone ist und ferner das Volumen der Katalysatorabsetzzone kleiner als das der fluidisierten Reaktionszone ist.2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oberflächengeschwindigkeit des Schweröls und des wasserstoffhaltigen Gases in der fluidisierten Reaktionszone im Bereich von 0,2 bis 50 cm/Sek. hält.909842/1526BAD ORIGINALj5. Verfahren nach .einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet., daß man als Katalysator einen festen Katalysator? verwendet, dessen Teilchendurch-1
messer J), 1 bis 20 mm,,wirkliche Dichte 1,50 bis 7,QQ undd^ Dichte oflO bis 1,50 beträgt* ;" T?ffW^i'. Verfahren nach einem der vorhergehenden An-Sprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Temperatur,. der fluidisierten Reaktionszone bei 200°bis 5000C und den \\ =,"'y\ DrucjtJbei 10 bis 400 kg/cm Manometerdruck hält.5· Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das Schweröl mit einer stündlichen Plüssigkeits-Raumgeschwindigkeitt im Bereich von 0,2 bis 5^0 Vol./Vol./h zuführt, ;6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das Zufuhrverhältnis von Wasserstoff zum öleinsätzmaterial bei 50 bis 1000 Liter (Normaltemperatur und -druck)/Liter des öleinsatzmaterials hält. ί; - :" "9098i.2/.T52;6o ;BAD ORIGINAL7. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch .einen Zufuhreinlaß (2) für das Schweröl und das wasserstoff haltige Gas,eine Fluidisierungs-Startzone (l4), in der das durch den Einlaß (2) zugeführte Schweröl und wasserstoffhaltige Gas in Berührung mit einem Hydrodesulfurierungskatalysator zur Auslösung der Pluidisierung des Katalysators gebracht werden,eine fluidisierte Reaktionszone (8), die unter Aufwärtsbewegung des fluidisierten Reaktionssystems die Hydrodesulfurierung des Schweröls bewirkt,eine Abtrennungszone (lO), in der man das hydrodesulfurierte Produkt und den Katalysator, die aus der fluidisierten Reaktionszone (8) ausströmen, verweilen läßt und das hydrodesulfurierte Produkt, den Katalysator und das wasserstoff haltige Gas voneinander abtrennt,eine Wasserstoffgasöffnung (^) zum Abziehen des abgetrennten wasserstoffhaltigen Gases,einen Austritt (5) zum Abziehen des hydrodesulfurierten Produkts, das in der Abtrennungszone (10) abgetrennt worden ist, undeine Katalysatorabsetzzone (9) zum Absetzen des in der Abtrennungszone (10) abgetrennten Katalysators, wobei909842/1526BAD ORlGiNALdie Fluidisierungs-Startzone (l4) rait dem Zufuhreinlaß (2) für das Schweröl und das Wasserstoffhaltige Gas an ihrer zentralen Bodenstelle versehen ist,der Bodenteil (15) der Zone (14-5 durch den Boden des Reaktionsgefäßes begrenzt ist, der sich zentripetal und abwärts vom unteren Ende der peripheren Wandung des Reaktionsgefäßes neigt,die Zone (14) an ihrem oberen, zentralen Teil mit dem unteren Teil der fluidisierten Reaktionszone (8) und an ihrem oberen umgebenden Teil mit dem unteren Teil der Katalysatorabsetzzone (9) über eine ringförmige Drosselleitung (11) in Verbindung steht,die Abtrennungszone (IG)" an ihrem unteren zentralen Teil mit dem oberen Teil der fluidisierten Reactionszone (S) und an ihrem unteren umgebenden Teil mit dem oberen Teil der Katalysatorabsetzzone (9) in Verbindung steht,die Abtrennungszorie (lO) mit einer öffnung für das wasserstoffhaltige Gas (4) und einem Abzugsaustritt (5) -ür das hydrodesulfurierte Produkt in ihrer abdeckenden bzw. in ihrer oberen Seitenwandung versehen ist,die Peripherie der fluidisierten Reaktionszone (8) durch ein inneres Rohr (^) begrenzt ist, das senkrecht im Innern des Reaktionsgefäßes mit demselben koaxial angeordnet ist, die Katalysatorabsetzzone (9) von der Außenwandung des909842/1526BADORiSiNALInnenrohrs (j5) und der peripheren Wandung des Reaktions-•gefäßes begrenzt ist,das Volumen der Katalysatorahsetzzone (9) kleiner als ' das der fluidisiertes Reaktionszone (8) ist undder maximale Querschnitt der Abtrennungszone (10) mindestens das 1,1-fache der Summe· der Querschnitte der fluidisierten Reaktionszone (8) und der Katalysatorabsetzzone (9) ist. , ;84° /1^26 , ■-":'·■ 'ORIGINAL INSPECTEDLeerseite
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