DE1916172A1 - Verfahren und Vorrichtung zur Hydrodesulfurierung von Schweroel - Google Patents

Verfahren und Vorrichtung zur Hydrodesulfurierung von Schweroel

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DE1916172A1 DE19691916172 DE1916172A DE1916172A1 DE 1916172 A1 DE1916172 A1 DE 1916172A1 DE 19691916172 DE19691916172 DE 19691916172 DE 1916172 A DE1916172 A DE 1916172A DE 1916172 A1 DE1916172 A1 DE 1916172A1
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Description

Dipl.-Chem. Dipl.-Ing. Dipl.-Chem.
8C00 MÜNCHEN 2
TAL 33
TELEFON 0811 /22 68 04
TELEGRAMMADRESSE: THOPATENT
MÜNCHEN 28. KU'CZ lrSSj
case K-4(NO)/IS - r2 yJi\
Yoshio Tomonaga
Präsident der Agency of Industrial Science and Technology
Tokyo Z Japan
Verfahren und Vorrichtung zur Hydrodesulfurierung
von Sohv/eröl
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Durchführung der Hydrodesulfurierung von Kohlenwasserstofföl, das eine wesentliche Menge Schwefel enthält.
Die erwünschteste Art einer Hydrodesulfurierung von Schweröl besteht darin, daß die Berührung bei erhöhten Temperaturen und Drucken eines geeigneten Hydrodesulfurierungskatalysators mit dem Schweröl-Beschickungsmaterial und einem Gas (nachstehend als wasserstoffhaltiges Gas bezeichnet) bewirkt wird, das eine wesentliche Menge Wasserstoff enthält. Als Hydrodesulfurierungskatalysatorj wie er in. diesem Zusammenhang bezeichnet wird, sind die schwefelbeständi-
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gen Katalysatoren brauchbar, z.3. von Aluminiumoxyd odc-r Siliciurndioxyd/Aluminiumoxyd getragener Nicke 1,/WoIyOaLIr;-Kafcalysatorj Nickel/Kobalt/Molybdän-Katalysator, Kooalu/ Molybdän-Katalysator und Nickel/Wolfrarn-Katalysator.
Die Reaktionsart zur Durchführung der Hydrodssalfurierung von Schweröl kann grob in Festbett-, Flieübeöt- und Wirbelbetttechniken eingeteilt v/erden.
Der bei der Hydrodesulfurierung von Schv/eröl verwendete Katalysator neigt dazu, schnell durch die kohlenstoffhaltigen Abscheidungen, verschiedene metallische Bestandteile und andere Verunreinigungen verunreinigt zu werden, die im Sinsatzmaterial enthalten sind. Die Regenerierung des Katalysators, der durch diese verschisäer.an metallischen Bestandteile oder kohlenstoffhaltigen Absehe:' düngen verunreinigt worden ist, ist mit Schwierigkeit er. verbunden, und die Menge des zu regenerierenden Katalysators und ihre Häufigkeit werden von der Geschwindigkeit bestimmt, mit der die Verunreinigung stattfindet.
Die Verunreinigung des Katalysators wird insboio.idere ein Problem in dem Fall, wo die Hydrodesulfurierung in einer Festbettreaktionsapparatur durchgeführt wird.
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jLii der Festbettreaktionsapparatur findet keine v;eöe:-.tliehe Bewegung dor Katalysatorteilchen im Reaktionsgefci^ statt, da sie darin festliegen. Das Scnv.v-r-öl und das V.'asserstof fgas strömen entweder aufwarte oder abwärts, während sie in Berünrung mit der Oberfl;.: ^ λ.j dar Katalysatorteilchen treten. Wenn andererseits die .-;/-drodesuifurierung von Schweröl in einem Zustand aucg^fU..vt wird, bei den·, der Katalysator fluidisiert worden ist, fi.:- det eine beträchtliche Bewegung der Katalysatorteilc...,/-statt und es findet ein Zusammenstoßen zwischen der, Ilat:-,-lysatorteilchen wiederholt statt. Als Ergebnis sowohl di^^i-o ZusammenstoSens zwischen den Katalysatorteilchen als auj.. eines Zusammenstoßens mit der Wandung des Reaktionc^efässes wird die Adhäsion der kohlenstoffhaltigen Abscheicuiigen, der verschiedenen metallischen Bestandteile und der anderen Verunreinigungen zur Oberfläche der Katalysatorteilchen erschwert, und daher wird der Abfall der Aktivität des Katalysators geringer als in dem Fall, bei dem die Festbettapparatur verwendet wird.
Wenn die Aktivität des Katalysators in dem 5;ecktionsgefäß infolge der vorstehend angeführten kohlenstoffhaltigen Abschcicungenj, verschiedenen metallischen Bestandteilen und anderen Verunreinigungen abgesunken ist, wird
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seine Aktivität durch eine Regenerierung desselben aufrechterhalten. Bei der Pestbettreaktionsapparatur wird es erforderlich, den Hydrodesulfurierungsvorgang zur Regenerierung des Katalysators zu unterbrechen. Ferner wird es in bestimmten Fällen erforderlich, zwei oder mehr Reaktionsgefäße vorzusehen und die Regenerierung des Katalysators eines der Reaktionsgefäße während des Ablaufs des Hydrodesulfurierungsverfahrens im anderen Reaktionsgefäß durchzuführen. Der Aufwand bei einem derartigen Verfahren ist sehr groß. Daher sind zahlreiche Vorschläge hinsichtlich einer Verlängerung der Durchführungsdauer der Hydrodesulfurierungsreaktion beim Durchführen der Hydrodesulfurierungsbehandlung von Schweröl gemacht worden. Der v/irksamste davon ist die Methode einer Behandlung mittels eines fluidisierten Katalysators. Gemäß dieser Methode besteht keine Notwendigke.it, den Hydrodesulfurierungsvorgang zur Regenerierung des Katalysators zu unterbrechen.
Ferner ist es wesentlich, daß eine gründliche Berührung des Katalysators, Schweröls und V/asserstoffs im Reaktionsgefäß vorliegt, um die wirksame Förderung der Hydrodesulfurierung des Schweröls zu garantieren. Eine erwünschtere Berührung der vorstehend angegebenen Bestandteile wird durch Fluidisierung der Katalysatorteilchen im
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Realctionsgefäß erzielt. Da ferner die Temperaturverteilung im Reaktionsgefäß einheitlicher wird, kann die Hydrodesulfurierungsbehandlung von Schweröl unter günstigeren Bedingungen ausgeführt werden.
Jedoch muß, sogar wenn die Hydrodesulfurierungsbehandlüng mittels eines fluidisierten Katalysators durchgeführt wird, ein Teil oder die Gesamtmenge des Katalysators durch einen neuen oder regenerierten Katalysator ersetzt werden, wenn die Aktivität des Katalysators im Reaktionsgefäß abgefallen ist. Dieser Austauschvorgang muß ohne Unterbrechung des Verfahrens durchgeführt werden. Dieser Austausch des Katalysators durch Ergänzung mit einem Katalysator hoher Aktivität und unter Abzug des Katalysators, dessen Aktivität abgesunken ist, wird vom technischen und ökonomischen Standpunkt aus ein bedeutendes Problem.
Ferner bestand bei der Durchführung dieses Austauschs des Katalysators durch Ergänzung und Abzug der Katalysatoren die Neigung, daß der gleichmäßige Zustand im Innern des Reaktionsgefäßes in gewissem Ausmaß im Fall der üblichen Apparatur unter Verwendung des fluidisierten Katalysators unterbrochen wurde.
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Es ist daher Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Hydrodesulfurierung von Schweröl zu schaffen, das die Verlängerung des Intervalls von Austausch zu Austausch des Katalysators ermöglicht, bestehend aus der Ergänzung mit aktivem Katalysator und dem Abzug von Katalysator, dessen Aktivität abgesunken ist, wobei' sowohl dieser Vorgang vereinfacht worden ist als auch der gleichmäßige Zustand im Innern des Reaktionsgefäßes sogar während des Vorgangs eines Austauschs des Katalysators nicht unterbrochen wird, wodurch es möglich gemacht wird, die Reaktion wirksam und gleichmäßig fortzuführen.
Wenn ferner die Hydrodesulfurierung des schwefelhaltigen Kohlenwasserstofföls, enthaltend in wesentlicher Menge den im allgemeinen als Schweröl bezeichneten Erdöldestillationsrückstand, bewirkt werden sollte, gab es Fälle, bei denen die Umsetzung des vorstehend angeführten schwefelhaltigen Kohlenwasserstofföls durch Hydrocrackung oder thermische Crackung zu Kohlenwasserstofföl mit einen Gehalt an leichten Fraktionen nicht erwünscht war. Jedoch kann diese Nebenreaktion nicht völlig verhindert werden, sogar wenn die Reaktion unter Verwendung des üblichen fluidisierten Katalysators durchgeführt v/ird.
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Ferner ist es daher Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Hydrodesulfurierung von Schweröl zu schaffen, bei dem die Hydrocrackung oder thermische Crackung des schwefelhaltigen Kohlenwasserstofföls auf ein Minimum herabgesetzt wird und nur die Desulfurierung des Kohlenwasserstoff öls selektiv und wirksam durchgeführt wird.
Ferner weisen die Katalysatorteilchen, die bei der Hydrodesulfurierung von Schweröl verwendet werden sollen, vorzugsweise eine geringe Größe auf, d.h. daß der Berührungsbereich erhöht wird. Wenn jedoch die Größe der Katalysatorteilchen klein wird, tritt die Schwierigkeit auf, daß bei einer Verwendung im fluidisierten Zustand die Abtrennung der Katalysatorteilchen vom anfallenden entschwefelten öl und Wasserstoffgas nicht leicht stattfindet und infolgedessen die Berührung des Katalysators mit dem Öl über eine längere Zeitspanne nicht vermieden werden kann. Die Berührung des Öls und Katalysators während' einer längeren Zeitspanne führt zu einer Erhöhung der Abscheidungen auf dem Katalysator der vorstehend erwähnten kohlenstoffhaltigen Bestandteile und der Metalle mit der Konsequenz, daß eine Verminderung der Katalysatoraktivität beschleunigt wird.
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Andererseits ist es zur Vermeidung des vorstehend angegebenen Nachteils beim üblichen Verfahren, bei dem ein Wirbelbett verwendet wird, erforderlich, die Oberflächengeschwindigkeit (superficial velocity) des Katalysators auf mindestens einen bestimmten Betrag bei Verwendung von Katalysatoren zu erhöhen, deren Teilchenform relativ grob ist; es bestand folglich der Nachteil, daß die Menge von öl und von im Kreislauf geführtem Gas erhöht werden mußte. Tatsächlich wird bei einem bestimmten üblichen Verfahren . der Durchführung der Hydrodesulfurierungsbehandlung ein Teil des Öls, das die Hydrodesulfurierungsbehandlung erfahren hat, einmal zum unteren Teil des Reaktionsgefäßes im Kreislauf zurückgeführt, während das aus dem Reaktionsgefäß kommende und Wasserstoff in wesentlicher Menge enthaltende Gas ebenfalls im Kreislauf zurückgeführt und erneut verwendet wird. Eine Erhöhung der Mengen dieses im Kreislauf geführten Öls und Gases ist nicht erwünscht, da eine derartige Erhöhung eine Erhöhung der Kosten für die Konstruktion der entsprechenden Kreislaufsysteme sowie ihres Betriebsaufwandes mit sich bringt. Wenn das gleiche Reaktionsgefäß verwendet wird, können die gleichen Desulfurierungswirkungen mit einer geringeren Menge des im Kreislauf geführten Öls und Gases erhalten werden, wenn ein kleinerer Katalysator verwendet wird, falls die
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Katalysatorteilchen das gleiche offensichtliche spezifische Gewicht aufweisen.
Es ist daher ferner Aufgabe der Erfindung, den Nachteil des bekannten Verfahrens zu vermeiden und ein Verfahren vorzusehen, mit dem die wirksame Hydrodesulfurierung von Schweröl nicht nur möglich wird, wenn der verwendete Katalysator eine Größe aufweist, die üblicherweise
als Wirbelbett verwendet wird, sondern auch in dem Pail, wo der verwendete Katalysator eine kleine Teilchengröße aufweist.
Wiederum soll bei der Hydrodesulfurierungsbehandlung von Schweröl mittels des fluidisierten Katalysators im allgemeinen der Fluktuationsbereich der Mengen des Schweröls und des wasserstoffhaltigen Gases, das in das Reaktionsgefäß gemäß der Veränderung der chemischen Zusammenset.zung des Schweröls eingeleitet werden kann, d.h. die Flexibilität des Reaktionsgefäßes,,vorzugsweise groß sein. Bei der üblichen Vorrichtung zur Durchführung der Hydrodesulfurierung von Schweröl mittels eines fluidisierten Katalysators, z.B. da· in der japanischen Patentanmeldung mit der \ Publikationsnummer 26 IO5/1967 beschriebenen Vorrichtung variiert die Höhe des Spiegels (die obere siedende Schicht) des fluidisier-
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ten Katalysators, d.h. das Volumen des Reaktionsabschnitts, in dem die Hydrodesulfurierungsreaktion im wesentlichen, stattfindet, und gelegentlich wird ferner das Sieden gestört, wenn die Mengen des Schweröls und des vorstehend angeführten wasserstoffhaltigen Gases variieren. Demgemäß ist der Bereich einer Fluktuation der Mengen des Schweröls und des wasserstoffhaltigen Gases, die in das Reaktionsgefäß eingeleitet werden können, auf einen sehr engen Bereich begrenzt.
Ferner ist es daher Aufgabe der Erfindung, ein Desulfurierungsverfahren vorzusehen, bei dem das Volumen des Reaktionsteils nicht infolge einer Variierung der Mengen des Schweröls und wasserstoffhaltigen Gases, die in das Reaktionsgefäß eingeleitet werden, variiert, und das daher normal betrieben werden kann, sogar wenn das Schweröl und das wasserstoffhaltige Gas, eingeleitet in das Reaktionsgefäß, quantitativ in einem sehr breiten Bereich vorliegen.
Andererseits bestand ferner der Nachteil, daß bei Verwendung des Katalysators bei den üblichen Verfahren durch eine Fluidisierung desselben die Oberflächengeschwindigkeit des Öls und des Gases auf mindestens ein bestimmtes Maß erhöht werden mußten. Ferner war ss hin-
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sichtlich der Tatsache, daß die Innenwandung des Reaktions-•gefäßes in unmittelbarer Berührung mit den im fluidisierten Zustand befindlichen Katalysatorteilchen stand und solche korrosiven Substanzen· wie Schwefel und Stickstoff im Schweröl enthalten waren und auch eine Berührung mit Wasserstoff bei erhöhten Temperaturen und Drucken vorlag* erforderlich, das Problem einer Erosion und Erosion-Korrosion der Innenwandung des Reaktionsgefäßes bei erhöhten Temperaturen und Drucken in Betracht zu ziehen. Daher mußten hochwertige Metalle zur Vermeidung von Erosion·und Erosion-Korrosion der Wandung verwendet werden, was unvermeidlich dazu führte, daß die Vorrichtung teuer wurde.
Demgemäß ist es ferner Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Durchführung der Hydrodesulfurierung von Schweröl vorzusehen, mit' dem dieses Problem einer Erosion und Erosion-Korrosion des Reaktionsgefäßes gelöst werden kann, sogar wenn das verwendete Reaktionsgefäß nicht aus diesen hochwertigen Materialien hergestellt ist, wodurch es möglich wird, das Reaktionsgefäß über eine längere Zeitspanne·ohne überhaupt irgendeinen Nachteil zu verwenden, der durch die vorstehend erwähnte Erosion und Korrosion verursacht wird.
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Das Verfahren gemäß der Erfindung . besteht darin, daß man bei Durchführung der Hydrodesulfurierung von Schweröl durch Inberührungbringen desselben und von wasserstoffhaltigem Gas mit einem Hydrodesulfurierungskatalysator diese Behandlung
durch Einleitung des Schweröls und des wasserstoffhaltigen Gas.es in ein Reaktionsgefäß, das das Hydrodesulfurierungsgas enthält,
durch Einleitung des Reaktionssystems, bestehend aus dem Schweröl, dem wasserstoffhaltigen Gas und dem Katalysator, in eine Fluidisierungsstartzone, die am Reaktionsgefäßboden zur Auslösung der Fluidisierung des Systems angeordnet ist,
wonach man dieses fluidisierte Re akt ions sys tem von .der Flüldisierungs-Startzone zu einer unmittelbar benachbarten fluidisierten Reaktionszone sich weiterbewegen läßt, die in dem vorstehend angeführten Reaktionsgefäß oberhalb der ersteren Zone zur Bewirkung der wesentlichen Hydrodesulfurierung des Schweröls angeordnet ist, während sich das fluidisierte Reaktionssystem aufwärts durch die fluidisierte Reaktionszone bewegt, und
indem man danach das aus der fluidisierten Reaktionszone ausströmende hydrodesulfurierte Produkt und das wasserstoffhaltige Gas und den Katalysator in einer Abtrennungszone verweilen läßt, die im Innern des Reaktionsgefäßes unmittel-
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bar oberhalb der fluidisierten Reaktionszone zur Abtrennung des hydrodesulfurierten Produkts, des Katalysators und des wasserstoffhaltigen Gases voneinander angeordnet ist,
wonach man den abgetrennten Katalysator in eine Katalysatorabsetzzone absetzen läßt, die im Innern des Reaktionsgefäßes außerhalb der vorstehend angeführten fluidisierten Reaktionszone angeordnet ist, wobei er sich abwärts bewegt und die vorstehend angeführte Fluidisierungs-Startzone erreicht,, wobei der obere Teil der Katalysatorabsetzzone mit der Abtrennungszone und der Bodenteil mit der Pluidisierungs-Startzone in Verbindung steht, die Summe des Querschnitts der Katalysatorabsetzzone und des Querschnitts der fluidisierten Reaktionszone wesentlich kleiner ist als der Querschnitt der Abtrennungszone und ferner das Volumen der Katalysatorabsetzzone kleiner als das der fluidisierten Reaktionszone ist, und andererseits
durch Abzug des hydrodesulfurierten Produkts und des wasserstoffhaltigen Gases aus der vorstehend angeführten Abtrennungszone durchführt.
Das Verfahren gemäß der Erfindung kann leicht und zweckmäßig unter Verwendung der nachstehend beschriebenen -Vorrichtung durchgeführt werden, und zwar eines Hydrodesulfurisierungsreaktionsgefäßes für Schweröl aus ErdÖl-
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kohlenwasserstoffen, das in Kombination einen Zufuhreinlaß für das Schweröl und das wasserstoffhaltige Gas,
eine Fluidisierungs-Startzone, in der das Schweröl und das wasserstoffhaltige Gas, vom Einlaß zugeführt, in Berührung mit einem Hydrodesulfurierungskatalysator zur Auslösung der Fluidisierung des Katalysators gebracht werden,
eine fluidisierte Reaktionszone, die unter Aufwärtsbewegung des vorstehend angeführten fluidisierten Reaktionssystems die Hydrodesulfurierung des Schweröls bewirkt, eine Abtrennungszone, in der man das ausströmende hydrodesulfurierte Produkt und den Katalysator aus der fluidisierten Reaktionszone verweilen läßt und das hydrodesulfurierte Produkt, den Katalysator und das wasserstoffhaltige Gas voneinander abtrennt^
eine Wasserstoffgasöffnung zum Abziehen des abgetrennten wasserstoffhaltigen Gases, .
einen Austritt zum Abziehen des abgetrennten hydrodesulfurierten Produkts aus der Abtrennungszone und eine Katalysatorabsetzzone zum Absetzen des in der Abtrennungszone abgetrennten Katalysators aufweist, wobei die Fluidisierungs-Startzone mit dem Zufuhreinlaß für das Schweröl und das wasserstoffhaltige Gas an ihrer zentra-
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len Bodenstelle versehen ist, der Bodenteil der Zone durch • den Boden des Reaktionsgefäßes begrenzt ist, der sich zentripetal und abwärts vom unteren Ende der peripheren Wandung des Reaktionsgefäßes neigt, ' die Zone an ihrem oberen zentralen Teil mit dem unteren Teil der fluidisierten Reaktionszone und an ihrem oberen" umgebenden Teil mit dem unteren Teil der Katalysatorabsetzzone über eine ringförmige Drosselleitung in Verbindung steht, die Abtrennungszone an ihrem unteren zentralen Teil mit dem oberen Teil der fluidisierten Reaktionszone und an ihrem unteren umgebenden Teil mit dem oberen Teil der Katalysatorabsetzzone in Verbindung steht, eine Öffnung für das wasserstoffhaltige Gas und einen Austritt für den Abzug des hydrodesulfurierten Produkts in ihrer abdeckenden und in ihrer oberen Seitenwandung aufweisen, die Peripherie der fluidisierten Reaktionszone durch ein inneres Rohr begrenzt ist, das senkrecht im Innern des Reaktionsgefäßes mit demselben koaxial angeordnet ist, " die Katalysatorabsetzzone, von der Außenwandung des vorstehend angeführten Innenrohrs und der peripheren Wandung des Reaktionsgefäßes begrenzt ist, das Volumen der Katalysatorabsetzzone kleiner als das der fluidisierten Reaktionszone ist und ferner die Abtrennungszone einen größeren Durchmesser als die anderen Zonen aufweist, indem ihre maximale Quer-
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schnittsfläche mindestens 1,1 mal die Summe der Querschnittsflächen der fluidisierten Reaktionszone und der Katalysatorabsetzzone ist.
Zum besseren Verständnis der Erfindung wird auf die Zeichnung Bezug genommen, die eine schematische Schnittansicht ist, welche das gemäß der Erfindung verwendete Reaktionsgefäß zeigt.
Gemäß der Zeichnung strömen das Schweröl-Einsatzmaterial und das wasserstoffhaltige Gas durch einen Zufuhreinlaß 2 und treten über eine Fluidisierungs-Startzone I^ in eine fluidisierte Reactionszone 8 ein, die von der Innenwandung eines Rohres j5 umgeben ist. In der Reaktionszone 8 wird der Katalysator in einem fluidisierten Zustand gehalten. Unter der in diesem Zusammenhang verwendeten Angabe, daß sich der Katalysator in einem fluidisierten Zustand befindet, wird ein Zustand verstanden, bei dem eine wesentliche Bewegung des Katalysators infolge der Bewegung des öleinsatzmaterials, wasserstoffhaltigen Gases und des Kreislauföls stattfindet. Der Katalysator wird in einem fluidisierten Zustand in der fluidisierten Reaktionszone 8 gehalten. Die Strömungsgeschwindigkeit des Öls und Wasserstoffs muß beim Passieren der
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Zone 8 ausreichend sein, um die Katalysatorteilchen in einem fluidisieren Zustand zu halten, und sie kann entweder kleiner oder größer als die Endgeschwindigkeit der Katalysatorteilchen sein. . Die Oberflächengeschwindigkeit des Öls und des wasserstoffhaltigen Gases, erforderlich zur Aufrechterhaltung eines fluidisierten Zustands in der f luidisierten Reaktionszone 8, variieren sowohl in Abhängigkeit von der durchschnittlichen Teilchengröße und der Teilchengrößenverteilung des Katalysators als auch von den Anteilen, in denen das öl und der Wasserstoff zugeführt werden, jedoch ist im allgemeinen ein Bereich von 0,2 bis 50 cm je Sekunde bevorzugt.
Die Katalysatorteilchen steigen in der fluidi-. sierten Reaktionszone 8 auf, während sie ihren fluidisierten Zustand beibehalten, da sich jedoch die Strömungsgeschwindigkeit des Öls und des Gases in der Abtrennungszone 10 mit einer Vergrößerung der Querschnittsfläche vermindert, wird der Katalysator, dessen spezifisches Gewicht größer als das des Öles ist, nach unten abgetrennt; Die Katalysatorteilchen, die sich in der Abtrennungszone 10 abgesetzt haben, treten in eine Katalysatorabsetzzone 9 ein, die aus einer ringförmigen Passage besteht, die von der Innenwandung 1, des Reaktionsgefäßes und der Außenwan-
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dung des Innenrohrs 3 gebildet wird. Die Katalysatorteilchen sind in der Katalysatorabsetzzone dichter gepackt als in der fluidisierten Reaktionszone 8. Der Katalysator bewegt sich in der Zone 9 abwärts in einem Fließbettzustand und wird der Pluidisierungs-Startzone 14 von der ringförmigen Drosselleitung 11 zugebracht. Der Katalysator wird hier erneut mittels des Öls und Gases fluidisiert und in die fluidisierte Reaktionszone 8 zur Wiederholung seines Zyklus gebracht. Das öl und das Gas, die vom Einlaß.. 2 am Boden eingeblasen werden, strömen nicht durch die Katalysatorabsetzzone 9, da ihr Druckverlust bei einem Strömen durch die Zone 9 größer ist, als wenn sie durch Zone 8 strömen. Dadurch weiden die Katalysatorteilchen in der Zone 9 nicht fluidisiert.
Es ist bevorzugt, daß das Gas in einem vollständig dispergierten Zustand in der fluidisierten Reaktionszone 8 vorliegt. Pur diesen Zweck ist der untere Teil der fluidisierten Reaktionszone vorzugsweise mit einem Rektifizierer (rectifier) versehen, z.B. mit der üblicherweise verwendeten perforierten Platte oder dem.üblicherweise verwendeten Drahtgeflecht. Die Abtrennungszone 10 ist oberhalb der fluidisierten Reaktionszone angeordnet und die Abtrennung der Katalysatorteilchen, des
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Öls und des Gases wird in dieser Zone durchgeführt. Die Gasverweilzone 12 ist oberhalb der Abtrennungszone 10 angeordnet. Demgemäß ist es bevorzugt, daß das öl von der Abtrennungszone 10 und das Gas von der Gasverweilzone IJ> abgezogen wird.
Der Katalysator wird über einen Katalysatorbeschickungseinlaß 6, der sich in die Katalysatorabsetzzone 9 an einer oberhalb derselben befindlichen Stelle öffnet, eingesetzt oder ergänzt, wohingegen der Abzug des Katalysators mittels des Katalysatorabzugsaustritts J, der' am unteren Teil der Zone 9. angeordnet ist; oder vom unteren Teil der Fluidisierungs-Reaktionszone 8 durchgeführt wird.
Die Beschickung und Ergänzung des Katalysators und der Abzug des erschöpften Katalysators können entweder kontinuierlich oder chargenweise durchgeführt werden. Ferner können die Beschickung und Ergänzung des Katalysators und der Abzug des erschöpften Katalysators durch Anordnung einer geeigneten Anzahl von Einlassen und Austritten an geeigneten Stellen durchgeführt werden.
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Die Katalysatoren, die beim Verfahren gemäß der Erfindung verwendet werden, können solche sein, die per se als Hydrodesulfurierungskatalysatoren bekannt sind. Z.B. kann ein Katalysator, der Aluminiumoxyd oder SiIiciumdioxyd/Aluminiumoxyd enthält, worauf ein oder mehrere Metalle der Gruppen I, VI und VIII des Periodensystems der Elemente getragen werden, verwendet werden. Zu derartigen Katalysatoren gehören \ schwefelbeständige Katalysatoren, z.B. ein von Aluminiumoxyd oder Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd getragener Nickel/Molybdän-Katalysator, Nickel/Kobalt/Molybdän-Katalysator, Kobalt/Molybdän-Katalysator und Hiokel/Molfrara-Katalysator.
Die Eigenschafts- und Strukturbereiche der Katalysatorteilchen, die beim Verfahren gemäß der Erfindung verwendet v/erden, sind sehr groß. Sowohl ein kugelförmiger Katalysator mit; einer Teilchengröße im Bereich von O* 1 bis 10 rom «ad ein Katalysator vom stranggepreßten Typ als auch andere feste Katalysatoren irgendeiner Struktur können verwendet werden, jedoch sind insbesondere die feinen kugelförmigen Katalysatoren und Katalysatoren vom stranggepreßten Typ mit'einem Durchmesser von nicht größer als 2 mm wirksam. Ferner kann ein Katalysatora dessen wirklicher Biohtebereich 1.20 bis 7^00 und dessen offensichtlicher Diehtebereieh
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0,10 bis 1,50 ist, verwendet werden, da die Abtrennung des Öls, Gases und Katalysators in der Abtrennungszone 10 infolge der großen Verminderung der Oberflächengeschwindigkeit des Öls und Gases in der Abtrennungszone XO Im Vergleich mit der in der fluidisierten Reaktionszone erleichtert worden ist; auf diese Weise wird es möglich, derartige Katalysatoren zu verwenden, die bei den bekannten Verfahren nicht verwendet werden konnten, bei denen die Abtrennung des Öls, Gases und Katalysators schwierig war. Allgemein gesprochen kann bei der Hydrodesuifurlerung von öl die Behandlung günstiger durchgeführt werden, wenn der Katalysator in einem fluidisieren Zustand verwendet wird, indem ein öl im Kreislauf geführt wird, das mindestens einmal dem Hydrodesulfurierungsverfahren unterworfen wurde. Wenn jedoch ein Katalysator mit kleiner Teilchengrösse verwendet wird, kann eine kleinere Menge der ölströmung ausreichen, die zur Bewirkung der Fluidisierung der Katalysatorteilchen erforderlich ist. Demgemäß kann das Verfahren durch Kreislaufführung einer kleineren ölmenge durchgeführt werden, die dem Hydrodesulfurierungsverfahren mindestens einmal unterworfen wurde, oder es kann völlig ohne Verwendung eines derartigen Öls durchgeführt werden. Dies ist von sehr großem Vorteil vom ökonomischen Standpunkt aus.
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Ferner ist es im allgemeinen ein Vorteil bei der Hydrodesulfurierungsbehandlung von Schweröl, das unumgesetzte Wasserstoffgas durch Kreislaufführung zum Reaktionsgefäß erneut zu verwenden. In diesem Fall reicht ferner eine kleinere Menge des wasserstoffhaltigen Gases, eingeführt in das Reaktionsgefäß zur Aufrechterhaltung' des fluidisierten Zustande der Katalysatorteilchen sowie zur Durchführung der gewünschten Hydrodesulfurierungsbehandlung zur Erlangung des angestrebten Produkts, aus* wenn ein Katalysator mit kleiner Teilchengröße verwendet wird, was zu einer großen Verminderung von Konstruktionsund Betriebskosten der Vorrichtung beim Verfahren im · technischen Maßstab führt.
Ein wichtiges Merkmal der· Vorrichtung gemäß der Erfindung besteht in der Tatsache, daß der Querschnitt der Abtrennungszone größer gemacht wurde, so daß er mindestens 1,1 mal die Summe der Querschnitte öer fluidisierten Reaktionszone und der Katalysatorabsetzzone ausmacht und daß ferner das Volumen, der Katalysatorabsetzzone kleiner als das der fluidisierten Reaktionszone gemacht wurde» In der deutschen Patentanmeldung P 177 620-. 8 ist ein Verfahren zur Dur abführung der Hydrodesulfurienmg von Schweröl in einem Reaktionsgefäß von doppelzyliadrlsGlier Ausbildung b
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worden, das aus einer Fluidisierungs-Startzone, einer fluidisiert en Reaktionszone, einer Katalysatorabtrennungszone und einer Katalysatorabsetzzone besteht. Während dieses Verfahren in der Hinsicht befriedigend war,, daß die *!Xydrc-iesulfurierung von Schweröl durchgeführt werden konnte, während die Oberflächengesohwindigkeit des Schweröls und des Gases bei einem relativ niedrigen Maß gehalten wurde, bestand jedoch eine Neigung, daß die Abtrennung des Katalysators und des hydrodesulfurierten Produkts nicht immer mit Leichtigkeit durchgeführt werden konnte, wenn die Strömungsgeschwindigkeit des Schweröls erhöht wurde.
Die Eigenschaften von Schweröl variieren in grossem Maß sowohl in Abhängigkeit von seinem Erzeugungsort als auch von seiner Erzeugungszeit, auch bei gleichem Ort. Daher soll die Hydrodesulfurierungsanlage für. Schweröl vorzugsweise eine beträchtliche Flexibilität hinsichtlich ihrer Betriebsbedingungen, insbesondere der Strömungsgeschwindigkeit des Schweröls, besitzen.
Da gemäß der Erfindung der Katalysator, das Öl und das Gas von der fluidisieren Reaktionszone in eine Abtrennungszone mit einem Querschnitt bestimmter Größe,
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ORIGINAL INSPECTED
wie vorstehend angegeben, geleitet werden, wird die Abtrennung der Katalysatorteilchen vom öl und Gas leicht durchgeführt, sogar wenn die Strömungsgeschwindigkeit des Öls relativ groß ist. Ferner besteht der· Vorteil, daß in diesem Fall die Hydrodesulfurierung des Schweröls wirksamer durchgeführt werden-kann, indem der Querschnitt der Katalysatorabsetzzone kleiner als der der fluidisierten'Heaktionszone gemacht wird.
Wenn die Hydrodesulfurierung von Schweröl mittels des Verfahrens gemäß der Erfindung durchgeführt wird, findet die Hydrodesulfurierur.iSraaktlon im wesentlichen in der fluidis zeigten Reaktionszone statte und im xvesentlichen findet keine Reaktion in der Katalysatorabsetzzone statt. So ist eine Vergrößerung des Volumens der Katalysatorabsetzzone von keinem Nutzen, sondern führt lediglich su einer Vergrößerung- des Volumens dieses Reaktionsgefäßes. Außer der Tatsache, daß kein wirtschaftlicher oder technischer Vorteil aus einer derartigen Volumenvergrößerung des Reaktionsgefäßes erwächst, bedeutet dies eine Erhöhung der Konstruktionskosten des Heaktionsgefäßes.
ORIGINAL INSPECTED
Obgleich ferner das Schweröl in den Zwischenraumen der Katalysatorteilohen vorhanden ist, die sioh in einem gepackten Zustand in der Katalysatorabsetzzone befinden, strömt das Wasserstoffgas nicht durch diesen Teil Demgemäß ist die Möglichkeit des Auftretens einer katalytischen und thermischen Crackung des Schweröls in der Katalysatorabsetzzone größer als in der fluidisierten Reaktionszone. Ferner wird infolge des Auftretens einer katalytischen und thermischen Crackung des Schweröls der Katalysator mit kohlenstoffhaltigen Abscheidungen und anderen Stoffen verunreinigt, was zu einer Verminderung seiner Aktivität führt. Wenn es daher beabsichtigt ist, die Hydrodesulfurierung von Schweröl auszuführen, während die katalytische und thermische Crackung des Schweröls gehemmt wird, ist die Verkleinerung · des Volumens der Katalysatorabsetzzone aus folgenden Gründen sehr wirksam:
(1) infolge der Tatsache, daß die Sohwerölmenge, die in der Katalysatorabsetzzone verweilt, vermindert wird und
(2) infolge der Tatsache, daß die Katalysatormenge, die in der Katalysatorabsetzzone verweilt, herabgesetzt wird,
Bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung ist es am erwünschtesten, wenn die Pluiäisier-ungsreaktionssone 8 eine zylindrische Form aufweist ι
ORIGINAL INSPECTED
die verschiedenen Querschnitte des Reaktionsgefäßes sind ferner vorzugsweise kreisförmig. In diesem Fall ist die Abtrennungszone 10 entweder von zylindrischer oder umgekehrt konischer Form und weist einen Durchmesser auf, der 'größer als der der ringförmigen Katalysatorabsetzzone 9 ist. Vom Standpunkt einer glatten Durchführung der Abtrennung der Katalysatorteilohen vom öl und Gas weist die Abtrennungszone 10 vorzugsweise eine umgekehrte konische Form auf, wobei ihr äußeres unteres Ende mit dem äußeren oberen Ende der Katalysatorabsetzzone 9 verbunden ist. Dieser umgekehrte Konus kann natürlich an seinem oberen Ende mit dem unteren Ende eines Zylinders verbunden sein, um als ganzes eine Abtrennungszone zu bilden. In diesem Fall mußj, um die Katalysatorteilohen In einem fluidisierten "Zustand zu"halten, die Oberfläohengeschwindigkeit des Öls, das durch die fluidisiert^ Reaktionszone 8 strömt, mindestens eine gewisse Größe haben und außerdem muß die Oberf lächenges aiiwindigkeit des wasser stoffhalt igen Gases ferner mindestens eine bestimmte Größe zur Durchführung der gewünschten Hydrodes&lfurierungsbehandlung besitzen« Um die Katalysatopteilchen mit den vorstehend angegebenen Eigenschaften und.der; vorstehend angegebenen Struktur in einem fluidisierten Zustand in der fluidisierten Reaktionszone zu halten und ihre.sofortige Abtrennung vom öl und Gas zu bewirken, Ist es bevorzugt, daß die nachstehenden Verhältnisse zwischen den Dimensionen verschiedener Zonen einge-• halten werde».
- 9OiS 4 2715 2S - -
ORIGINAL INSPECTED
Und zwar sollte zwischen dem maximalen Durchmesser D der Abtrennungszone 10 und dem Innendurchmesser d' der peripheren Wandung der Katalysatorabsetzzone das nachstehend angegebene Verhältnis eingehalten werden.
■ (i) 1,1 < (D/d')2< 16
Ferner ist bevorzugt, zwischen dem vorstehend angegebenen Durchmesser ds und dem Durchmesser (Innendurchmesser des Innenrohrs 5) d der peripheren Wandung der fluidlsierten Reaktionszone das nachstehend angegebene Verhältnis einzuhalten.
(2) d'/d = 1,01 —154U ·
Der Katalysator, der in die Katalysatorabsetzzone heruntergesunken ist, bewegt.sich in die Fluidisierungs-Startzone l4, nachdem er eine enge Öffnung, d.h. eine ringförmige DrosseHeitung 11, zwischen dem Innenrohr und dem Außenmantel am unteren Ende des Reaktionsgefäßes passierte. Für die wirksame Durchführung dieser Bewegung soll der Abstand b der engen öffnung vorzugsweise 1/200 bis l/5 des Innendurchmessers D des Außenmantels betragen.
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Außerdem muß der untere Teil 15 des Außenmantels geneigt sein. Dieser untere Teil 15 kann entweder gerade oder gebogen sein, wenn er jedoch gebogen ist, soll sein Krümmungsradius R vorzugsweise größer als D/4 sein.
" (2O R > S
Ferner ist es bevorzugt, daß dann, wenn die -geneigte Fläche 15 gerade ist, ihre Neigung Θ, oder dann, wenn die geneigte Fläche gekrümmt ist, die Neigung θ einer an ihren untersten Punkt gezogenen Tangente der nachstehend angegebenen Beziehung genügt.
(5) 10°< θ<80°
Die Ausbildung der fluidisierten Reaktionszone kann frei gewählt werden, jedoch wird bevorzugt, daß das Verhältnis zwischen ihrem Innendurchmesser d und ihrer Länge 1 der nachstehend angegebenen Beziehung, genügt.
(6) 1,2 < 1 < d < 50
Bei dem gemäß der Erfindung verwendeten Reaktionsgefäß tritt der Katalysator in einem fluidisierten Zustand mit dem Schweröl und dem wasserstoffhaltigen Gas in der fluidisierten Reaktionszone 8 in Berührung. Daher ist unter den das Reaktionsgefäß bildenden Elementen das
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QR5G1NÄL INSPECTED
Innenrohr 3 das einzige, das eine Beachtung- erfordert, da es den auftretenden harten Erosions- und Korrosions-· bedingungen unterworfen ist. Da jedoch die Innen- und Außenfläche des Innenrohrs 3 dem gleichen Druck ausgesetzt ist, kann seine Dicke dünner sein als die des Aussenmantels. Daher ist es billiger als der Außenmantel, wodurch ein Austausch des Innenrohres allein eine ökonomisch einfache Angelegenheit wird.
Das Verfahren gemäß der Erfindung kann ferner unter Verwendung von zwei oder mehr der vorstehend beschrie benen Reaktionsgefäße durchgeführt werden, die in Reihe oder parallel verbunden sind. Wiederum ist es auch möglich, das gewünschte Ziel durch Anordnung von zwei oder mehr Innenrohren in einem einzigen Außenmantel 2u erreichen.
Die angewendeten Reaktionsbedingungen differieren in Abhängigkeit von den Eigenschaften des Öl-Einsatzmaterials und den gewünschten Eigenschaften des Produkts. Allgemein gesprochen werden das Schweröl und das wasserstoffhaltige Gas mit dem Hydrodesulfurierungskatalysator im Innern n.es Reaktionsgefäßes bei einer Temperatur von 200° bis 50O0C5 vorzugsweise '300° bis 45O0C5 und einem
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Druck von 10 bis 400 kg/cm Manometerdruck., vorzugsweise
100 bis 300 kg/cm Manometerdruck, in Berührung gebracht. In diesem Fall ist es bevorzugt, die stündliche Flüs.sigkeitsraumgeschwindigkeit (LHSV) des Schweröls bei 0,2 bis 5,0 Vol./Vol./h, vorzugsweise bei 0,5 bis 3,0 Vol./Vol./h, und das Verhältnis der Strömungsgeschwindigkeiten von Wasserstoff zum Öl-Einsatzmaterial bei 50 bis 1000 Liter (Normaltemperatur und -druck)/Liter des öleinsatzmaterials zu halten.
Das hydrodesulfurierte öl, das das Reaktionsgefäß verlassen hat, wird entweder einer Dampfabstreifung, einer Dampfabstreifung bei vermindertem Druck oder einer Destillation- bei vermindertem oder Normaldruck oder einer Kombination dieser Behandlungen zur Entfernung des gelösten ' Gases und zur Abtrennung der niedrig siedenden Bestandteile, wie geerackte Leichtöle^ unterworfen.
Die Vorteile, die durch eine Anwendung der Erfindung erzielt werden'können, können wie nachstehend angegeben -zusammengestellt" werden»
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ORiGIMAL INSPECTED
(1) Das Verfahren kann in normaler Weise durchgeführt werden, sogar wenn die Mengen des Schweröls und
. des Wasserstoffhaltigen Gases, die in das Reaktionsgefäß eingeführt werden,, über einen breiten Bereich variiert werden* d.h. die Flexibilität des Reaktionsgefäßes ist erhöht worden.
(2) Die Abtrennung der Katalysatorteilchen vom öl und Gas wird leicht durchgeführt, selbst wenn Katalysatoren im Struktur- und Größenbereich, einschließlich kugelförmiger Katalysatoren mit einem Teilchendurchmesser von 0., 1 bis 20 mm und stranggepreßter Katalysatoren sowie andere Katalysatoren aller Strukturtypen verwendet werden, deren wahre und· offensichtliche Dichten im Bereich von "1,20 bis 1J11QO bzw. 0,10 bis 1,50 Ii eg en*.und ferner sogar, wenn die Strömungsgeschwindigkeit des Öls erhöht worden ist
Es können feine Katalysatorteliehen verwendet werden, wodurch es möglich wird, die im Kreislauf geführte Menge des Öls und des Gases zur Pluidisierung der Katalysatorteilchen herabzusetzen, x^as daher ökonomisch vorteilhaft ist.
(2O Bei dem gemäß der Erfindung - verwendeten Reaktionsgefäß ist der eine druckbeständige Stärke erfor-
η ν, ; -
dernde Teil nicht erosiven und erosiv-korrosiven Wirkungen ausgesetzt und erfordert andererseits der Teil, der harten Erosions- und Erosions-Korrtosiönsbedingungen unterworfen ist, keine druckbeständige Stärke, Dies ist wirtschaftlich, da somit der letztere Teil allein ersetzt . werden kann. . ;
(5). Die Abtrennung äes Katalysators ist erleich*· tert worden, indem der Querschnitt der Äbtrennungszone wesentlich größer als die Summe der Querschnitte der fIuldisierten Reaktionszone und der Katalysatorabsetzzöne gemacht. wurde. Außerdem sind' infolge einer Verminderiing des Volumens der Katalysatorabsetzzone die öl- und kata'-lysatormengen, die in der Katalysatorabsetzzone verweilen, herabgesetzt worden, wodurch die kätalytlsche und thermische Craokung des Schweröls gehemmt und^ nicht nur die Hydrode sulfur ierung des Schweröls besiohieunigt, sondern auch ein Abfall der Aktivität des Katalysators in*, v folge einer Verunreinigung des Katalysators,.z.B* durch kohlenstoffhaltige Abscheidungen, verhindert wird.
Nachstehend wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert. .·
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ORIGINAL INSPECTED
Beispiel 1
Es wurde ein Reaktionsgefäß, wie es in der Pig. I gezeigt ist, mit den in Tabelle I angegebenen Dimensionen verwendet und die Hydrodesulfurierungsreaktion in diesem Reaktionsgefäß mit den in der Tabelle I angegebenen Öl-Einsatzmaterial, Katalysator und Reaktionsbedingungen durchgeführt, was zur Folge hatte, daß ein Produkt mit den in der Tabelle I angegebenen Eigenschaften erhalten wurde. Die Abtrennung der Katalysatorteilchen vom öl und wasserstoffhaltigen Gas war völlig befriedigend. Obgleich ferner der Austausch des Katalysators in Intervallen von etwa alle 20 Stunden unter kontinuierlichem Verfahren durchgeführt wurde, wurde keine Veränderung sowohl bezuglioh der Betriebsbedingungen als auch der Produkteigenschaften festgestellt .
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Tabelle I Produkt - ·
öleigenschaften öleinsatzmaterial 41
Einsatzmaterialklasse Normaldruckdestil
lationsrückstand
von Khurusanya-Öl
0, 2.
Gesamtschwefel (Gew..-Ji) 3,97 77, 0
Entschwe felungsgrad (#) - "- - : - 8,
Restkohlenstoff (Gew.-^) 95, 1 :
Ausbeute bezogen auf
Einsatzmaterial (Gew.-#)
272,
Viskosität (c.st (S) 50° C) 351,3 ' - ί
Katalysator Ni/Mo-Kätalysator
auf Siliciumdioxyd/
• Aluminiumoxyd-Trä
ger
Oj, 4 mm sphäroidisch
Katalysatorklasse
Teilchenstruktur
wahres spez. Gewicht ; 4000G '
Reaktionsbedingungen 220 kg/cm2 a.
Temperatur
Druck
stündliche Plüssigkeits-Raumgeschwindigkeit (IHSV, 1/hJ 1,0 ununterbrochene Betriebsdauer 132 h
im Kreislauf geführte - , ,
ölmenge 6,1 (m^J/ölzufuhr (m?)
im Kreislauf geführte , ·,
Wasserstoff menge 920 nr/ölzufuhr (m-^) (NTP)
Dimensionen des Reaktionsgefäßes
D Ίο cm
d 8 cm
d1 10 cm
L 200 cm
f 15 cm
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Beispiele 2 und 3
Es wurde ein Reaktionsgefäß des in Pig. I dargestellten Typs mit den in Tabelle II angegebenen Dimensionen verwendet und die Hydrodesulfurierungsbehandlüng mit dem in der Tabelle angegebenen öleinsatzmaterial unter
Verwendung des darin angeführten Katalysators und der
darin angeführten Reaktionsbedingungen durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse werden in Tabelle II gezeigt.
Tabelli Produkt Ausbeute bezogen
auf Einsatzmaterial
1120 0,72 Beispiel 3 Produkt Normaldruck-
destilla
tionsrück
stand von
Khaf^i-Öl
1120 0, 75
ϊ II Normaldruek-
destilla-
tionsrück- -
stand von
Khafji-öl
Viskosität ' -
(c.st @> 500C)
83/0 öleinsatz
material
4,25 82, 5
öleigenschaften Beispiel 2 >,25 10,8 10, 1
Einsatzmaterial-
klasse
öleinsatz
material
97 13,0 97, 2
Gesaratschwefel
(Gew.-^)
13,0 187 -. 236
Entschwefelungs
grad (#)
Restkohlenstoff
(Gew.-#)
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Tabelle II (Fortsetzung)
Katalysator . ■ :
Katalysator vom Katalysator vom
Katalvsatorklasse Co/Mo-Typ auf Co/Mo-Typ auf Katalysatorklasse einem silicium- einem silicium-
- ' dioxyd-Aluminium- dioxyd-Aluminium-
'oxyd-Träger oxyd-Träger
Teilchenstruktur 0,2 mm sphäroidisch 0,2 mm sphäroidisch wahres spez. Gewicht ~5,6 3,6
Reaktionsbedingungen
Temperatur JQO C. 38Ο C
Druck 19Ο kg/cm2 a. I90 kg/cm a.
stündliche Flüssigkeits-
Raumgeschwindigkeit '
(LHSV, l/h) - 1,1 .1,1
ununterbrochene Betriebsdauer 26Ο h . 260 h
im Kreislauf geführte -, .,
ölmenge 4 (m^O/ölzufuhr 40 /nr )/ölzüfuhr
im Kreislauf geführte , ■*
Wasserstoffmenge · 400 rar /ölzufuhr 1200 mvÖlzufuhr-
Dimensionen des Reaktionsgefäßes
D 40 cm 40 cm
d 20 cm 20 cm
d1 25 cm 2J> cm
L 400 cm 400 crn
f - 54 cm ; 34 cm
1 40 cm 40 cm
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Aus den vorstehend angegebenen Ergebnissen ist zu ersehen, daß sogar dann, wenn die zugeführte Menge (im Kreislauf geführte Menge) des Öls erhöht wird,die durch das Verfahren gemäß der Erfindung erhaltenen Ergebnisse eine in gleicher Weise befriedigende Durchführung zeigen wie. die bei geringer zugeführter ölmenge.
Ferner reichte die Geschwindigkeit der fluidisierten Reaktionszone bis zu 4,7cm/Sek. unter den in Beispiel > angewendeten Bedingungen jedoch fand sogar in diesem' Fall im wesentlichen keine Austragung der Katalysatorteilchen in das äußere des Systems·statt.
• Wiederum konnte dann, wenn vergleichsweise der Hydrodesulfurierungsversuch unter identischen Bedingungen wie in Beispiel 3 unter Verwendung eines Reaktipnsgefäßes mit Dimensionen durchgeführt wurde, die bezüglich des in Tabelle II angegebenen identisch waren, mit der Ausnahme, daß'der maximale Durohmesser D der Abtrennungszone 23 cm ■ betrug, wobei dieser Wert gleich dem Durchmesser d' der peripheren Wandung der Katalysatorabsetzzone wan die Reaktion nicht glatt durchgeführt werden,' da entweder eine wesentliche Menge der Katalysatorteilchen aus dem System ausgetragen wurde oder ihr Absetzen nicht"befriedigend stattfand.
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Claims (1)

  1. Patentansprüche
    1. Verfahren zur Hydrodesulfurierung von Schweröl aus Erdölkohlenwasserstoffen, bei dem das öl und ein wasserstoffhaltiges Gas mit einem Hydrodesulfurierungskatalysator im fluidisierten Zustand in Berührung gebracht wird, dadurch gekennzeichnet, daß man
    (a) das Schweröl und das wasserstoffhaltige Gas in ein den Katalysator enthaltendes Reaktionsgefäß einleitet,
    (b) das Reaktionssystem, bestehend aus dem Schweröl, dem wasser stoff halt igen Gas und dem Katalysator, in eine Fluidisierungs-*Startzone einleitet; die in dem Reaktionsgefäß an dessen Boden zur Auslösung der Fluidisierung des Systems angeordnet ist,
    (c) das anfallende fluidisierte System sich von der Pluidisierungs-Startzone zu einer unmittelbar benachbarten fluidisierten Reaktionszone bewegen läßt, die in dem Rqaktionsgefäß oberhalb der ersten Zone angeordnet ist, und während der Aufwärtsbewegung durch die fluidisierte Reaktionszone die Hydrodesulfurierung des Schweröls im wesentlichen durchführt,
    (d) das ausströmende hydrodesulfurierte Produkt und den ausströmenden Katalysator, die aus der fluidisierten Heaktionszone strömen, in einer Abtrennungszone, die im
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    Innern des Reaktionsgefäßes unmittelbar oberhalb der fluidisierten Reaktionszone angeordnet ist, zur Abtrennung des hydrodesulfurierten Produkts, des Katalysators und des wasserstoffhaltigen Gases voneinander verweilen läßt,
    (e) den in der Abtrennungszone abgetrennten Katalysator zu einer Katalysatorabsetzzone absetzen läßt, die im Innern des Reaktionsgefäßes außerhalb der fluidisierten Reaktionszone angeordnet ist, wobei der obere Teil der Katalysatorabsetzzone mit der Abtrennungszone in Verbindung steht und der Bodenteil der Absetzzone mit der Pluidisierungs-Startzone in Verbindung steht, und
    (f) das hydrodesulfurierte Produkt von der vorstehend angeführten Abtrennungszone abzieht, wobei das Reaktionsgefäß derart begrenzt ist, daß der Querschnitt der Abtrennungszone mindestens das 1., 1-fache der Summe der Querschnitte der fluidisierten Reaktionszone und der Katalysatorabsetzzone ist und ferner das Volumen der Katalysatorabsetzzone kleiner als das der fluidisierten Reaktionszone ist.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oberflächengeschwindigkeit des Schweröls und des wasserstoffhaltigen Gases in der fluidisierten Reaktionszone im Bereich von 0,2 bis 50 cm/Sek. hält.
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    BAD ORIGINAL
    j5. Verfahren nach .einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet., daß man als Katalysator einen festen Katalysator? verwendet, dessen Teilchendurch-
    1
    messer J), 1 bis 20 mm,,wirkliche Dichte 1,50 bis 7,QQ und
    d^ Dichte oflO bis 1,50 beträgt* ;
    " T?ffW^i'. Verfahren nach einem der vorhergehenden An-
    Sprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Temperatur
    ,. der fluidisierten Reaktionszone bei 200°bis 5000C und den \\ =,"'y\ DrucjtJbei 10 bis 400 kg/cm Manometerdruck hält.
    5· Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das Schweröl mit einer stündlichen Plüssigkeits-Raumgeschwindigkeitt im Bereich von 0,2 bis 5^0 Vol./Vol./h zuführt, ;
    6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das Zufuhrverhältnis von Wasserstoff zum öleinsätzmaterial bei 50 bis 1000 Liter (Normaltemperatur und -druck)/Liter des öleinsatzmaterials hält. ί; - :" "
    9098i.2/.T52;6o ;
    BAD ORIGINAL
    7. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch .
    einen Zufuhreinlaß (2) für das Schweröl und das wasserstoff haltige Gas,
    eine Fluidisierungs-Startzone (l4), in der das durch den Einlaß (2) zugeführte Schweröl und wasserstoffhaltige Gas in Berührung mit einem Hydrodesulfurierungskatalysator zur Auslösung der Pluidisierung des Katalysators gebracht werden,
    eine fluidisierte Reaktionszone (8), die unter Aufwärtsbewegung des fluidisierten Reaktionssystems die Hydrodesulfurierung des Schweröls bewirkt,
    eine Abtrennungszone (lO), in der man das hydrodesulfurierte Produkt und den Katalysator, die aus der fluidisierten Reaktionszone (8) ausströmen, verweilen läßt und das hydrodesulfurierte Produkt, den Katalysator und das wasserstoff haltige Gas voneinander abtrennt,
    eine Wasserstoffgasöffnung (^) zum Abziehen des abgetrennten wasserstoffhaltigen Gases,
    einen Austritt (5) zum Abziehen des hydrodesulfurierten Produkts, das in der Abtrennungszone (10) abgetrennt worden ist, und
    eine Katalysatorabsetzzone (9) zum Absetzen des in der Abtrennungszone (10) abgetrennten Katalysators, wobei
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    BAD ORlGiNAL
    die Fluidisierungs-Startzone (l4) rait dem Zufuhreinlaß (2) für das Schweröl und das Wasserstoffhaltige Gas an ihrer zentralen Bodenstelle versehen ist,
    der Bodenteil (15) der Zone (14-5 durch den Boden des Reaktionsgefäßes begrenzt ist, der sich zentripetal und abwärts vom unteren Ende der peripheren Wandung des Reaktionsgefäßes neigt,
    die Zone (14) an ihrem oberen, zentralen Teil mit dem unteren Teil der fluidisierten Reaktionszone (8) und an ihrem oberen umgebenden Teil mit dem unteren Teil der Katalysatorabsetzzone (9) über eine ringförmige Drosselleitung (11) in Verbindung steht,
    die Abtrennungszone (IG)" an ihrem unteren zentralen Teil mit dem oberen Teil der fluidisierten Reactionszone (S) und an ihrem unteren umgebenden Teil mit dem oberen Teil der Katalysatorabsetzzone (9) in Verbindung steht,
    die Abtrennungszorie (lO) mit einer öffnung für das wasserstoffhaltige Gas (4) und einem Abzugsaustritt (5) -ür das hydrodesulfurierte Produkt in ihrer abdeckenden bzw. in ihrer oberen Seitenwandung versehen ist,
    die Peripherie der fluidisierten Reaktionszone (8) durch ein inneres Rohr (^) begrenzt ist, das senkrecht im Innern des Reaktionsgefäßes mit demselben koaxial angeordnet ist, die Katalysatorabsetzzone (9) von der Außenwandung des
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    BADORiSiNAL
    Innenrohrs (j5) und der peripheren Wandung des Reaktions-•gefäßes begrenzt ist,
    das Volumen der Katalysatorahsetzzone (9) kleiner als ' das der fluidisiertes Reaktionszone (8) ist und
    der maximale Querschnitt der Abtrennungszone (10) mindestens das 1,1-fache der Summe· der Querschnitte der fluidisierten Reaktionszone (8) und der Katalysatorabsetzzone (9) ist. , ;
    84° /1^26 , ■-":'·■ '
    ORIGINAL INSPECTED
    Leerseite
DE1916172A 1968-03-30 1969-03-28 Verfahren und Vorrichtung zur Verminderung des Schwefelgehaltes von schwerem Erdöl in einem Wirbelbettsystem Granted DE1916172B2 (de)

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