DE2165742C2

DE2165742C2 - Verfahren zum intensiven Inberührungbringen eines eine Flüssigkeit enthaltenden Fluids mit Feststoffteilchen

Info

Publication number: DE2165742C2
Application number: DE2165742A
Authority: DE
Inventors: Junichi Kubo; Yoshio Kawasaki Kanagawa Tajima
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1970-12-30
Filing date: 1971-12-30
Publication date: 1982-07-08
Also published as: US3826739A; FR2121164A5; DE2165742A1; GB1380060A; JPS565572B1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum intensiven Inberührungbringen eines eine Flüssigkeit enthaltenden Fluids mit Feststoffteilchen, wobei die Feststoffteilchen mittels des unten zugeführten Fluids durch eine unten und oben offene Berührungszone bewegt werden, von deren oberem Ende man das Fluid durch Vergrößerung des Strömungsquerschnittes mit so geringer Strömungsgeschwindigkeit überlaufen läßt, daß sich die Feststoffteilchen absetzen können, und wobei durch eine oben und unten mit der Berührungszone in Verbindung stehende Sedimentationszone ein Kreislauf erzeugt wird, durch welchen die Feststoffteilchen vom oberen zum unteren Ende der Berührungszone zurückbefördert werden, während am oberen Ende der Überlaufzone Fluid abgezogen wird.

Ein derartiges Verfahren ist in der DE-PS 20 30 393 vorgeschlagen worden.

Aus der US-PS 27 86 280 ist ein Verfahren zum intensiven Inberührungbringen eines Fluids mit Feststoffteilchen bekannt, bei dem ein zylindrischer, oben offener Behälter mit den Feststoffteilchen teilweise gefüllt und das Fluid durch eine Mittelöffnung im konischen Boden des Behälters mit einer Geschwindigkeit und in einer Menge eingeblasen wird, daß das fluid das Bett von Feststoffteilchen im Axialbereich des Behälters bis zur Oberfläche des Bettes der Feststoffteilchen durchströmt und dabei sich mehr oder weniger mit Feststoffteilchen vermischt An der Oberfläche des Bettes der Feststoffteilchen im freien Teil des Behälters setzen sich die Feststoffteilchen durch die Verlangsamung der Strömungsgeschwindigkeit des Fluids ab, so

ίο daß sie seitlich auf die Oberfläche des Bettes zurückfallen, während das Fluid durch den offenen Oberteil des Behälters strömt

Dadurch, daß beim Durchströmen des Fluids im axialen Bereich Feststoffteilchen mit nach oben gerissen

is werden, sacken die Feststoffteilchen im AuEenbereich des Behälters nach unten nach, so daß ein Kreislauf der Feststoffteilchen im axialen Mittelbereich nach oben und im Randbereich nach unten in einer radialen Kreisströmung entsteht

Dieses bekannte Verfahren ist jedoch nur für relativ körnige, leicht fließende Feststoffteilchen geeignet, da sonst die Gefahr besteht, daß die Feststoffteilchen sich im Randbereich festsetzen und die Kreisströmung unterbrochen wird, wobei dann im mittleren Teil durch das Fluid ein freier Kanal geblasen wird und somit keine wesentliche Durchmischung erfolgen kann. Der Grad der Einmischung von Feststoffteilchen in das nach oben strömende Fluid ist dabei von einer Reihe von Zufällen abhängig und nicht mit Sicherheit auf einen gewünschten Grad einstellbar.

Aus der US-PS 32 43 265 ist ein weiteres Verfahren zum Inberührungbringen eines Fluids mit Feststoffteilchen bekannt, bei dem jedoch kein kontinuierlicher Kreislauf der Feststoffteilchen erfolgt Die Zuführung der als Katalysator wirkenden Feststoffteilchen und des Fluids, das bei diesem Verfahren öl ist, erfolgt gemeinsam durch ein in der Mittelachse liegendes Steigrohr, wogegen die Ableitung des Katalysators getrennt vom öl erfolgt. Dabei wird am oberen Ende des Steigrohres die zugeführte Mischung nach unten in ein festliegendes Katalysatorbett abgelenkt, durch welches dann das Fluid abgezogen wird, während der verbrauchte Katalysator getrennt über den Rand des Bettes nach unten abgeführt wird. Ein eventueller Kreislauf der Feststoffteilchen findet dabei, wenn überhaupt, außerhalb des eigentlichen Verfahrens statt. Das bedeutet, daß gegebenenfalls ein Teil des Katalysators oder der gesamte verbrauchte Katalysator außerhalb des Behälters wieder mit dem Fluid vermischt und erneut dem Verfahren zugeführt wird.

Aus der DE-AS 10 64 920 ist ein Verfahren zum kontinuierlichen Behandeln von Feingut mit Gas in Tromben bekannt, wobei in einem Gefäß zwei oder mehr Tromben von Behandlungsmitteln übereinander durch Einblasen des gasförmigen Behandlungsmittels unter Druck aus mindestens zwei Strömungsantriebsöffnungen erzeugt v/erden. Die dabei zu behandelnden Feststoffteilchen werden in einer oberen Öffnung zugeführt, mit der Gasströmung im Behälter durchwir-

belt und durch eine untere Öffnung abgezogen. Ein Kreislauf der Mischung von Fluid und Feststoffteilchen ist dabei ebenfalls nicht vorgesehen.

Aus der DE-AS 10 76 089 ist ein Verfahren zum Erzeugen eines Schwebezustandes in einer Masse körnigen Materials unter gleichzeitiger Erzeugung einer systematischen Zirkulationsströmung in der schwebenden Masse bekannt. Dabei wird in einer Masse körnigen Materials unter gleichzeitiger Erzeugung von Zirkula-

tionsströmungen in der Masse in der Weise ein Schwebezustand erreicht, daß das behandelte Material in ein axialsymmetrisches, mit der Symmetrieachse in vertikaler Richtung angeordnetes, geschlossenes Gefäß gebracht wird und anschließend das Gefäß in eine vertikale gradlinige Schwingung mit solcher Frequenz und Amplitude versetzt wird, daß die Masse in einem mit einer Zirkulationsströmung verbundenen Schwebezustand gelangt Bei diesem bekannten Verfahren ist somit zur Rrcielung des Schwebezustandes eine vertikale gradlinige Schwingung erforderlich.

Bei einem weiteren, aus der FR-PS 9 05 793 bekannten Verfahren zum intensiven Inberührungbringen eines Fluids mit Feststoffteilchen werden das Fluid und die Feststoffteilchen in eine Berührungszone eingeleitet, werden am Ende der Berührungszone die Feststoffteilchen aus dem Hauptstrom in eine Überlaufzone abgeschieden, wird das Fluid ohne Feststoffteilchen abgeleitet und werden die Feststoffteilchen in eine von der Berührungszone getrennte Sedimentationszone überlaufen gelassen, in der sie entgegen der Strömungsrichtung in der Berühningszone zurückbewegt und erneut in den Anfang des Hauptstroms des Fluids abgegeben werden. Dieses bekannte Verfahren hat den Nachteil, daß die Feststoffteilchen sehr langsam umlaufen und eine feste Schicht bilden, wodurch der Durchsatz relativ langsam erfolgt und dadurch der Wirkungsgrad einer nach diesem Verfahren arbeitenden Anlage vermindert wird.

Schließlich ist es aus der DE-PS 8 43 842 weiterhin bekannt, bei einem derartigen Verfahren, bei dem an der Außenseite eine rohrförmige Leitwand im Behälter Feststoffteilchen im Gegenstrom in einem Flüssigkeitsstrom mitgeführt werden, dafür zu sorgen, daß die in dem in einem Kreislauf um die Leitwand umlaufenden Fluid enthaltene Feststoffteilchen, z. B. ein Katalysatorgranulat, in dem oberhalb des eigentlichen Behandlungsteils befindlichen Beruhigungsraum sich absetzen und wieder nach unten in den Hauptstrom gelangen. Im Beruhigungsraum sind Blenden in Form von konischen Ringen, Siuoen, Netzen oder Rosten vorgesehen, um zu vermeiden, daß bei der angestrebten lebhaften Kreislaufbewegung feste Teilchen mit dem Erzeugnis aus der Anlage austreten.

Ausgehend von diesem bekannten Verfahren besteht die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe darin, dafür zu sorgen, daß die Feststoffteilchen und das Fluid zusammen umlaufen, ohne eine ungestörte Schicht zu bilden, und daß im wesentlichen alle Feststoffteilchen, die von der Berührungszone zu der Überlaufzone überlaufen, sich sofort zu der Sedimentationszone bewegen und umlaufen und gleichzeitig der Zustand der intensiven Berührung beibehalten wird.

Durch die erfindungsgemäße Ausbildung soll somit erreicht werden, daß sich ein intensiver geschlossener Kreislauf der Feststoffteilchen bei kontinuierlich durchströmendem Fluid ergibt und die Feststoffteilchen in einem beschleunigten Kreislauf vsrsetzt werden, dessen eine Teilstrecke als Berührungszone für das kontinuierlich durchströmende Fluid ausgebildet ist.

D'azu ist das Verfahren der eingangs und im Oberbegriff des Patentanspruchs 1 genannten Art dadurch gekennzeichnet, daß unter Beibehaltung der übrigen, die Strömung beeinflussenden Faktoren, das Fluid mit einer solchen Geschwindigkeit durch die Berührungszone gpleitet wird, daß den Feststoffteilchen bei der Rückführung durch die Sedimentationszone eine Geschwindigkeit erteilt wird, die größer ist als die Sinkgeschwindigkeit der Feststoffteilchen im Fluid, und daß Feststoffteilchen verwendet werden, deren spezifisches Gewicht wenigstens 1,05mal so groß wie das der Flüssigkeit ist

Im Gegensatz zu dem erfindungsgemäßen Verfahren wird bei dem Verfahren gemäß der älteren deutschen Patentanmeldung P 20 30 3935 die am unteren Ende der Sedimentationszone angesammelte dicke Schicht der Feststoffteilchen unter Einfluß der Schwerkraft nach

ίο und nach zur Rückführung in das untere Ende der Berührungszone bewegt und wird das gesamte in die Überlatifzone überfließende Fluid aus dem System abgezogen. Das bedeutet, daß die Rückführung der Feststoffteilchen in der Sedimentationszone durch die

!5 reine Schwerkraft erfolgt und kein Fluid in der Sedimentationszone mit zurückgeführt wird.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird demgegenüber ein bestimmter Anteil des Fluids in der Überlaufzone aus dem Hauptstrom in die Sedimentationszone abgezweigt, und zwar in einer Menge, die ausreicht, um die Feststoffteilchen in der Sedimentationszonc in einem Fluidstrom schwebend zu halten.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist das Fluid vorzugsweise ein Gemisch von Flüssigkeit und Gas, in dem das Gas in Form von Blasen vorliegt

Die mittlere Teilchengröße der Feststoffteilchen liegt insbesondere im Bereich zwischen 0,05 und 10 mm, vorzugsweise 0,2 — 2 mm.
Die lineare Durchflußgeschwindigkeit des Fluids in

jo der Berührungszone liegt insbesondere zwischen 0,1 und 100 cm/sec, vorzugsweise 0,3 und 80 cm/sec.

Im folgenden wird das erfindungsgemäße Verfahren anhand der Zeichnung in Ausführungsbeispielen näher beschrieben. Es zeig'.

Fig. 1 schematisch eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäöen Verfahrens,

Fig.2 die Beziehung zwischen der umlaufenden Menge der Feststoffteilchen und der Durchflußgeschwindigkeit des Fluids,

F i g. 3 bis 8 Darstellungen verschiedener Betriebszustände,

Fig.9 die Beziehung zwischen der linearen Geschwindigkeit des Fluids und dem Ausdehnungskoeffizienten der Feststoffteilchen,

F i g. 10 und 11 Ausführungsbeispiele der Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens.

F i g. 1 zeigt im Schnitt eine Skizze eines zylindrischen Reaktionsgefäßes, in dem koaxial ein inneres Rohr angeordnet ist. Das Gefäß wird mit Feststoffteilchen

;o beschickt und Fluid von unten in das Gefäß eingeleitet. Dabei dient der innenraum 1 des inneren Rohres als Berührungszone, der obere Teil 2 als Überlaufzone und der Raum 3 zwischen dem inneren Rohr und dem äuP-;r;?.n rohrförmigen Gefäß als Sedimentationszone Wie die Darstellung zeigt, ist der Querschnitt der Überlaufzone 2 stets groß im Vergleich zu der Berührungszone 1.

Das Fluid kann nur aus flüssiger Phase bestehen oder aus flüssiger Phase gemischt mit gasförmiger Phase, die als Blasen vorhanden ist. Da es in beiden Fällen die Flüssigkeit ist, die den Haupteinfluß auf das Fluidverha!- ten der Feststoffteilchen ausübt ist der Ausdruck »lineare Durchflußgeschwindigkeit« aui die Flüssigkeit zu beziehen. Da die Querschnittsfläche der Zone 2 stets größer als die Querschnittsfläche der Zone 1 ist, ist dip lineare Durchflußgeschwindigkeit V stets kleiner als ν (Fig. U

Damit die Feststoffteilchen in der Berührungszone 1

fließfähig werden, muß ν größer sein als die den Fluidzustand erzeugende Geschwindigkeit der Feststoffteilchen, die mit vf bezeichnet wird, Wist ein Wert, der aufgrund der Natur des Fluids und der Form und Natur der Feststoffteilchen bestimmt werden kann.

v> vf

Wenn die Beziehung (1) gilt, sind die Feststoffteilchen in der Berührungszone 1 im Fluidzustand oder fließfähig, und die Schicht der Feststoffteilchen dehnt sich aus. Im allgemeinen kann der Ausdehnungskoeffizient {η) folgendermaßen definiert werden:

Ι/Λ.

HlL.
/ι

In dieser Gleichung bezeichnet on die Dichte an vorhandenen Feststoffteilchen (g/cm^J) in der Berührungszone 1. wenn ν < vf und eine dichl gepackte Schicht der ruhenden Heststoffteiichen vorhanden ist. (Dieser Zustand entspricht dem in F i g. 3.) ο bezeichnet die Dichte der vorhandenen Feststoffteilchen in der Berührungszone 1, die in dem Fluidzustand ist. onä η und daher rjSl ■ η = 1 entspricht dem Fall der F i g. 3. wenn kein fließfähiger Zustand vorhanden ist. Wenn der fließfähige Zustand vorhanden ist und das obere Niveau der Schicht der Feststoffteilchen sich in der Berührungszone 1 befindet (dieser Fall entspricht dem Zustand der Fig. 4). kann der Ausdehnungskoeffizient η definiert werden:

JiL Ji

wobei h die Höhe der Schicht der Feststoffteilchen zu der Zeit bezeichnet, wenn kein Fluidzustand eintritt, und hf die Höhe der Schicht der Feststoffteilchen zu dem Zeitpunkt bezeichnet, wenn ein fließfähiger Zustand eingetreten ist.

Der Wert dieses Ausdehnungskoeffizienten ist im Falle einer Vorrichtung von der in F i g. ! gezeigten Art eine Funktion der linearen Durchflußgeschwindigkeit ν des Fluids in der Beruhrungszone und gleichzeitig abhängig von den physikalischen Eigenschaften und der Form der Feststoffteilchen, dem Aufbau des Reaktionsgefäßes (Verhältnis D/d. Höhe h. Neigung Θ. Abstand b und Durchmesser £3^ in Fig. 1 usw) und der Glätte der Oberfläche sowie den physikalischen Eigenschaften der Flüssigkeit.

Die Feststoffteilchen werden in Zirkulation versetzt in der Reihenfolge Berührungszone 1. Überlaufzone 2. Sedimentationszune 3 und Beriihrungszone 1. und die Zirkulationsmenge der Feststoffteilchen hat. wie der Ausdehnungskoeffizient, eine komplizierte Abhängigkeit von den verschiedenen Faktoren.

Wenn sich nur die Durchflußgeschwindigkeit ν ändern kann, wobei alle anderen Faktoren konstant gehalten werden, dann ist die umlaufende Menge C der Feststoffteilchen

G=/jV;(cmVs)

wie in F i g. 2 angegeben.

Die Bewegungsgeschwindigkeit v' der Feststoffteilchen in der Sedimentationszone 3 wird ausgedrückt durch

V=GZSn (cm/s) (4)

wobei S) die Querschnittsfläche (cm²) der Sedimentationszone 3 ist. Die Geschwindigkeit, mit der die Feststoffteilchen frei durch die Flüssigkeit fallen, ist ν (cm/s).

Es kann ein Teil des Fluids vom oberen Teil der Überlaufzone 2 abgeführt werden.

Die Berührungsbehandlung wird unter solchen Bedingungen ausgeführt, daß V< Wund v'> fist.

Die verschiedenen Bewegungszustände der Feststoffteilchen bei Änderung der linearen Durchflußgeschwindigkeit vdes Fluids in der Berührungszone 1 werden im folgenden anhand der F i g. 3 bis 8 und 9 erläutert.
1. \<vf

Alle Feststoffteilchen sind im Ruhezustand. Dieser Zustand ist in Fig. 3 gezeigt und entspricht dem ι - Zustand, der in Fig. 9 durch 1 bezeichnet ist. Die

Höhe der schraffierten Schicht der Feststoffteilchen in der Berührungszone ist h.

2. i7 - y> ν/ und >, ä —

vt ist eine Endgeschwindigkeit der Teilchen, die der minimalen Durchflußgeschwindigkeit des Fluids entspricht, mit der die Teilchen zu einem unendlich weit entfernten Punkt befördert werden können. Wenn vgrößer als v/wird, beginnen die Teilchen in der Berührungszone fließfähig zu werden. Wenn ν nicht zu groß ist, ist der Ausdehnungskoeffizient relativ klein, und das obere Niveau der Teilchen-SL.sieht überschreitet noch nicht das obere Ende der Berührungszone 1. Demgemäß fließen die Feststoffteilchen, aber sie fließen nicht über, und es findet keine Zirkulation stau. Dieser Zustand ist in F i g. 4 gezeigt und entspricht dem in F i g. 9 durch 2 bezeichneten Zustand.

3. it > νS vf, -L· und F< vf

Wenn vgrößer wird, wächst der Ausdehnungskoeffizient, bis schließlich eine Geschwindigkeit v₀ erreicht wird, bei der η größer als h/h wird und die Feststoffteilchen von der Berührungszone 1 überzufließen beginnen, in Fig.9 bei v= vo. Die Querschnittsfläche der Überlaufzone 2 ist größer als die Querschnittsfläche der Berührungszone, und daher ist V. wenn ν den Wert v₀ erreicht hat, kleiner als vf.

Falls η > h/h und V < vf, fließen die Feststoffteilchen über, aber da V < vf, tritt die Fließfähigkeit der Teilchen nicht in der gesamten Überlaufzone auf. Daher fallen die Teilchen in einer Menge, die gleich der Menge der überlaufenden Teilchen ist, die Sedimentationszone 3 hinab und bewegen sich wie der vom unteren »eil der Sedimentationszone in die Berührungszone 1. Dabei gilt v' £ ν und es tritt eine ungestörte Teilchenschicht in der Sedimentationszone 3 auf, die sich langsam abwärts bewegt Dieser Zustand ist in F i g. 5 gezeigt und wird im folgenden als »a-Zustand« bezeichnet

Mit zunehmendem ν wächst G und ebenso v'. Schließlich wird v' größer als V. Der durch diese Beziehung gekennzeichnete Zustand wird im folgenden als »b- Zustand« bezeichnet

Wenn der »a-Zustand« beginnt in den »fc-Zustand« überzugehen, sind zwei Zustände möglich, die durch die Beziehungen Vt> v£ vf und V < vf erfüllt sind Dadurch, daß die Querschnittsfläche der Oberlaufzone ausreichend groß im Vergleich zur Querschnittsfläche der Berührungszone ist, wird sichergestellt, daß die Beziehung V <vf erfüllt ist Andererseits ist nicht

immer sichergestellt, daß die allgemeine Kennzeichnung V/> vä Wstets anwendbar ist. Die Fälle, in denen diese Formel nicht geeignet anwendbar ist, werden später getrennt erläutert.

Wenn die Formeln Vt> vä vf, η h/h und V < vf gelten und der »Z>-Zusiand« auftritt, wird keine ungestörte Teilchenschicht in der Sedimentationszone gebildet, da • größer als ν ist. Dieser Zustand ist in Fig ·) gezeigt. In der Berührungszone ist die Dichte ρ im Zustand der F i g. 6 größer als im Zustand der F i g. 5. Nach Formel (2) ergibt dies eine gewisse Abnahme im Ausdehnungskoeffizienten, und wenn einmal der Zustand der F i g. 6 erreicht ist, kann t vergrößert werden, wobei i> konstant bleibt und demgemäß der Ausdehungskoeffizient. Dieser Übergang entspricht der Änderung vom Zustand 3 zum Zustand 4 in F i g. 9.

Wenn im Zustand der F i g. 6 ν weiter erhöht wird, tritt der Zustand 4 auf. der durch die Formel dargestellt ist:

4) Vt> v> vf,t]> h/hund Vt> V> vf

In diesem Zustand 4 tritt die Fließfähigkeit der Teilchen auch in der Überlaufzotie auf. Demgemäß liegt das obere Niveau der Schicht der Feststoffteilchen oberhalb des oberen Endes der Berührungszone. Dieser Zustand 4 wird unterteilt in den Zustand, in welchem das obere Niveau der Schicht der Feststoffteilchen in dem Reaktionsgefäß vorhanden ist (im folgenden als »c-Zustand« bezeichnet), und den Fall, in welchem das obere Niveau der Schicht der Feststoffteilchen sich nicht mehr in dem Reaktionsgefäß befindet und die Teil hen von Fluid begleitet aus dem System herausbefördert werden (im folgenden als »(/-Zustand« be zeichnet). Der »c-Zustand« ist in F i g. 7 gezeigt, wobei das obere Niveau der Teilchen nicht stabil ist. Es wird schwierig, das obere Niveau der Teilchen als eine klare Trennungsfläche auszubilden. Im W-Zustand« (Fig. 8) tritt eine stark zirkulierende Strömung eines vollständig gemischten Zustands auf, und das vom oberen Teil des Reaktionsgefäßes abgeführte Fluid enthält eine große Menge Feststoffteilchen. Daher müssen andere Maßnahmen getroffen werden, um das Fluid von den Feststoffteilchen zu trennen. Die Zustände 5 und 6 der F i g. 9 entsprechen jeweils den F i g. 7 und 8.

Es ist auch ein Zustand möglich, in dem ν gleich oder größer ist als vt und V kleiner als v^ist. wobei stets der Zustand η> h/h eintritt. Dabei kann der »a-Zustand« und der »fe-Zustand« vorliegen, weil v> w zu dem Zeitpunkt des Obergangs von dem »a-Zustand« zu dem »b-Zustand« (F i g. 6) ist.

Die Verwendung des Verfahrens nach F i g. 6 bietet den Vorteil, daß die Feststoffteilchen ausgetauscht, herausgenommen und ergänzt werden können, ohne daß der Betrieb unterbrochen werden muß. Die Feststoffteilchen können an der Berührungszone oder an der Sedimentationszone ergänzt oder herausgenommen werden. Auch wenn beim Verfahren nach F i g. 6 im wesentlichen alle Feststoffteilchen, die in die Überlaufzone überlaufen, sofort zu der Sedimentationszone bewegt und umgewälzt werden, und das Fluid von der Überlaufzone aus dem System emfernt wird, werden die Feststoffteilchen nicht gleichzeitig mitemfernt- Dementsprechend ist es sehr einfach, die Feststoffteilchen von dem Fluid zu trennen, und es nicht nur die Verwendung von Feststoffteilchen von der Art. wie sie bisher für das Wirbelbrett in dichter Phase verwendet wurden, sondern auch die Verwendung von Feststoffteilchen mit kleinerem Durchmesser möglich. Weiter können die Feststoffteilchen getrennt werden, ohne daß in dem Reaktionsgefäß ein weiteres spezielles Verfahren zur Trennung der Feststoffteilchen verwendet wird.

Wenn das Verfahren nach F i g. 6 für die Behandlung von z. B. Kohlenwasserstoffen verwendet wird, werden Feststoffteilchen als Katalysator verwendet, der hinsichtlich Durchmesser oder Länge der Kataiysatorteilchen eine große Streuungsbreite hat. Auch dabei ist es möglich, den Vorgang gleichmäßig und stabil auszufüh·

in ren.

Zum Beispiel kann das Verfahren nach Fig. 6 ohne irgendwelche Schwierigkeiten für die Hydricrungsbchandlung bei hoher Temperatur und unter hohem Druck von Schweröl verwendei werden, das Schwefel,

ι-, Stickstoff und andere komplizierte anorganische und organische Verbindungen enthält, die korrodierende Substanzen erzeugen. Wenn weiter eine Vorrichtung mit Doppelrohraufbau verwendet wird, verringert dies in einem beträchtlichen Maße Probleme der Erosion

(i Und Korrosion uc5 RcaküuiiSgciäGer).

Eine praktische Durchführung des Verfahrens wird anhand der Fig. 10 erläutert, in der mit I der Außenzylinder des Gefäßes bezeichnet ist, in dem ein Zylinder 2 konzentrisch eingesetzt ist. Das Fluid oder

j-, die Flüssigkeit und das Gas werden bei 3 eingeleitet, vorzugsweise über einen Verteiler 4. Es ist nicht notwendig, eine Düse zu verwenden, um das Fluid kräftig einzustrahlen. Die Feststoffteilchen befinden sich durch das Fluid in Bewegung, z. B. mit einer

in Durchflußgeschwindigkeit in der Berührungszone 5 von 0,3 bis 80 cm/sec. Fluid und Feststoffteilchen fließen aus der Berührungszone 5 in die Überlaufzone 7. die sich oberhalb des obersten Teils 6 des inneren Zylinders befindet, wobei sich die Feststoffteilchen sofort in der

π Sedimentationszone 8 zwischen dem äußeren Zylinder 1 und dem inneren Zylinder 2 absetzen. Ein Teii des übergelaufenen Fluids wird aus dem System durch ein Rohr 9 (für Gas) oder ein Rohr 10 (für Flüssigkeit) abgeführt.

in Durch den Zwischenraum 12 bewegen sich die Feststoffteilchen langsam und kontinuierlich zu den* unteren Teil des inneren Zylinders 2. Wenn der Betrieb stabil ist, wird die Menge der Feststoffteilchen, die von der Überlaufzone 7 überläuft und sich in der Sedimentationszone 8 absetzt, gleich der Menge der Feststoffteilchen, die durch den Zwischenraum 12 durchtritt und sich zu der Berührungszone 5 bewegt.

Das Nachfüllen der Feststoffteilchen kann an irgendeiner Stelle des Systems durchgeführt werden. In

5n Fig. 10 werden die Feststoffteilchen durch ein Rohr 13 in den unteren Teil der Überlaufzone eingeleitet, entweder in dem teilchenförmigen Zustand, in dem sie sind, oder in einem dispergierten flüssigen Zustand. Auch das Abführen der Feststoffteilchen kann entweder in der Berührungszone oder in der Sedimentationszone erfolgen. In F i g. 10 werden die Teilchen durch ein Rohr 14 aus der Berührungszone abgezogen.

Fig. Π zeigt eine Ausführungsabwandlung, bei der die Sedimentationszone 8 durch ein Rohr 2' gebildet

«ι wird. Diese Ausführungsform kann für industriellen Maßstab sehr groß ausgelegt werden, da der Durchmesser des Rohres 2' ziemlich frei geändert werden kann.

Das Verfahren kann wirkungsvoll bei physikalischen Behandlungen, wie Absorption, Trocknen. Desorption.

to Adsorption und Waschen, wie auch bei chemischen Behandlungen verwendet werden, wie Oxidation. Reduktion, Hydratisierung und Zersetzung.
Die Eigenschaften und die Form der Feststoffteilchen

können über einen ziemlich weiten Bereich variieren. Das spezifische Gewicht der Feststoffteilchen muß größer sein als das spezifische Gewicht der Flüssigkeit und beträgt vorzugsweise wenigstens das l,05fache des spezifischen Gewichtes dieser Flüssigkeit. Die Feststoffteilchen können die Form von Kugeln, runden Stäbchen oder andere verschiedene Formen annehmen. Solche Teilchen werden bevorzugt, die eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,05 mm bis 10 mm haben. Insbesondere sind solche Teilchen geeignet, deren durchschnittliche Teilchengröße zwischen 0,2 mm und 2 mm liegt.

Die Durchflußgeschwindigkeit des Fluids in der Berührungszone ist normalerweise 0,1 bis lOOcm/see, vorzugsweise 0,3 bis 80 cm/sec. Obwohl eine gewisse Einschränkung der Durch flußgesch windigkeit besteht entsprechend dem spezifischen Gewicht, der Menge und dem durchschnittlichen Durchmesser der Feststoffteilchen sowie dem spezifischen Gewicht und der Viskosität der Flüssigkeit und ebenso entsprechend der Form des Gefäßes k2nn trotzdem die Durchflufi^eschwindigkeit während des kontinuierlichen Betriebes geändert werden.

Weiterhin kann ein breiter Temperatur- und Druckbereich verwendet werc.en, und es können auch mehrere Reaktionsgefäße entweder parallel oder in Reihe geschaltet werden.

Wenn eine Berührung zwischen Gas, Flüssigkeit und Feststoff durchgeführt wrd, kann eine solche Berührung wirkungsvoller durchgeführt werden, indem das Gas nicht nur in die Berührungszone, sondern auch in die Sedimentationszone eingeleitet wird, obwohl dies auf bestimmte Fälle beschränkt ist.

Für die Anwendung des Verfahrens kann die Hydrodesulfurierungsbehandlung von Schweröl als Beispiel für eine Reaktion angeführt werden, bei der die Vorteile gegenüber anderen Verfahren besonders deutlich sind. Im allgemeinen wird die Hydrodesulfurierung solcher Schweröle ausgeführt, indem das Schweröl mit Wasserstoff bei einer hohen Temperatur unter einem hohen Druck in der Anwesenheit eines geeigneten Katalysators h Berührung gebracht wird. Das heißt, der größere Teil des Schweröls reagiert in der flüssigen Phase bei eine; Reaktionstemperatur von 250⁰C bis 600^cC unter einem Reaktionsdruck von 50 bar/g bis 350 bar/g. Der Ausdruck »geeigneter Katalysator«, wie er hier verwendet wird, bedeutet einen schwefelbeständigen Katalysator, der z. B. auf einem Aluminiumoxid- ocer Siliziumoxid-Aluminiumoxid-Träger aufgebracht is; wie z. B. ein Nickel-Molybdän-Katalysator, ein Nickd-Kobalt-Molybdän-Katalysator, ein Kobalt-Molybdän-Katalysator, ein Nickel-Wolfram-Katalysator und ein Nickel-Kobalt-Wolfram-Katalysator, wobei diese Katalysatoren der Form nach kugelförmige, stranggepre 3te und pelletförmige Katalysatoren sind, und alle Katalysatoren, die herkömmlich bei einer solchen Hydrierungsbehandlung von Schweröl verwendet werden können.

Auch wenn für die Größe der Katalysatorteilchen ein sehr breiter Korngrößenbereich verwendet werden kann, wird ein Bereich von 0,1mm bis 10 mm im Durchmesser der Katalysatorteilchen bevorzugt Bei der Hydrodesulfurierungsbehandlung von Schweröl ist es im allgemeinen üblich, diese Behandlung mit einer Füllmenge des Rohöls durchzuführen, die in der Größenordnung von 0,2 bis 2,0 Stunden -' in der auf den Raum bezogenen Flüssigkeitsgeschwindigkeit auf oer Basis der Volumenmenge des Katalysators in? Reaktionsgefäß liegt Es ist möglich, dieselbe Behandlung bei einer Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 0,5 bis 5,0 Stunde¹ bezogen auf das Volumen der Berührungszone auszuführen.

Ebenso wird diese Behandlung vorzugsweise bei einer Füllmenge von 50 bis 300 H2 — NTP/Ölausgangsmalerial bezogen auf die Füllmenge von Ölausgangsmaterial durchgeführt (NTP = Normaldruck und Normaltemperatur). Allgemein gesagt ist es bei einem solchen Vorgang üblich, das unbehandelte Wasserstoffgas von dem Reaktionsgefäß zu verwenden, indem es zum Zirkulieren gebracht wird, und ebenso ist es bevorzugt, das unbehandelte Wasserstoffgas durch Zirkulation zu verwenden. Wenn der Katalysator im Fluidzustand verwendet werden soll, ist es üblich, daß die lineare Durchflußgeschwindigkeit der Flüssigkeit, die für das Fließfähigmachen des Katalysators erforderlich ist, sich mit den physikalischen Eigenschaften und der Form der Katalysatorteilchen ändert, und e«. ist bevorzugt, einen solchen Vorgang bei einer Dichte der Katalysator-

nl ,,„η ΠΩ
-b'

0,2 der Dichte der Katalysatorschicht durchzuführen, die in dem Zustand vorliegt, wenn die Katalysatorschicht ungestört bleibt. Um diesen speziellen Zustand zu erhalten, wird das Schweröl im allgemeinen einer

j-, Rückführung mit Hilfe einer Pumpe unterworfen, die außerhalb des Systems angeordnet ist. Wenn aber Katalysatorteilchen mit einem kleinen Durchmesser verwendet werden, ist das Umwälzen des Schweröls nicht immer erforderlich. Auch wenn die Menge des umlaufenden Gases sich mit der Menge des umlaufenden Schweröls ändert, wird es bevorzugt, den Gasumlauf im folgenden Bereich auszuführen:

Das Verhältnis der Wasserstoffmenge (NTP, Volumen), die in das Reaktionsgefäß eingleitet wird, zu der

j-, Schwerölmenge (Volumen), die in das Reaktionsgefäß eingeleitet wird, sollte nicht kleiner als 10 und nicht größer als 200 sein.

Beispiele des Verfahrens sind nachfolgend wiedergegeben.

⁴ⁿ Beispiel 1

Eine Hydrodesulfurierungsreaktion wurc- ausgeführt, wobei ein Reaktionsgefäß vom in Fig. 10 gezeigten Typ und das Rohmaterialöl der Katalysator, die Reaktionsbedingungen und das Reaktionsgefäß verwendet wurden, die in Tabelle 1 gezeigt sind, mit dem Ergebnis, daß Erzeugnisse mit den ebenfalls in Tabelle 1 gezeigten Eigenschaften erhalten wurden. Das Abführen des Katalysators wurde von der Berührungszone durchgeführt Während des Versuchsverfahrens wurde der Zustand des Katalysators im Inneren des Reaktionsgefäßes durch Gammastrahlen beobachtet. Der Katalysator wurde nicht in dem Teil festgestellt der oberhalb von dem oberen Ende des inneren Zylinders liegt, und nahezu die gleiche Dichte des Katalysators wurde an allen Stellen in dem Teil unterhalb des oberen Endes des inneren Zylinders festgestellt Die Menge der Katalysatorteilchen, die durch das Fluid mitgenommen wurden, und aus dem Reaktionsgefäß im Verlauf des Betriebes herauskamen, betrug etwa 03% der Katalysatormenge, die zuerst in das Reaktionsgefäß gepackt wurde. Dies demonstriert, daß trotz der Tatsache, daß Katalysatorteilchen mit einem kleinen Durchmesser verwendet wurden, die Abtrennung der Katalysatorteilchen in dem Reaktionsgefäß sehr gut war. Die Temperatur der ·?· rührungszone in dem Reaktionsgefäß wurde nach der Fünfpunkte-Messung bestimmt, wobei das Ergebnis zeigte, daß die maximale Temperaturdifferenz 3°C war,

ß d',:r Zustp.nd des Fließens gut war, daß die ;aktionswänne nahezu vollständig abgeführt wurde, d daß keine örtliche Erhitzung auftrat. Der Wasser-}ffverbrau.jli betrug 130 l-NTP/1 zugeführtes Fl, was ;sentlich weniger ist, als allgemein angegeben wird. > adurch gezeigt wird, daß die Wasserstoffmenge, die r die Zersetzung des Öls und ähnliches verbraucht jrde, klein war. Mit anderen Worten, das Ausmaß, mit m Schweröl in Leichtöl umgewandelt wird, ist klein, d dies kann ebenso aus der Abnahme in der Qualität w

des Produktes verstanden werden. Es wird angenommen, daß dies auf der Tatsache beruht, daß die Desulfurierungsreaktion auch bei einer relativ niedrigen Reaktionstemperatur wirkungsvoll vonstatten geht und die Reaktionen wie die Zersetzung usw. behindert werden. Außerdem wurde keine einzige Spur einer E^rosion, Korrosion und einer Erosion-Korrosion während des Betriebs an der Vorrichtung festgestellt, und es konnte auch überhaupt keine Abnutzung und Verformung des Katalysators beobachtet werden.

Tabelle I

Ol

Produkt

Ronmatorial

Eigenschaften des Öls
Art des Rohmaterials

Cigarnier Schwefelgehalt (Gew.-¹M Anteil des entfernten Schwefels ('».) Zurückbleibender Kohlenstoff (Gew.-'^l ) Ausbeute gegenüber Rohmaterial (Gew.- O Viskosität (cst. bei 50 C)

Katalysator

Art des Katalysators

Teilchenform
Wahres spez. Gewicht

Reaktionsbedingungen

Reaktionstemperatur (" C)

Druck (kg/cm^! g)

Auf das Gefäßvolumen bezogene Durchflußmenge(vol/vol/Std.) Betriebsdauer (Std.)

Lineare Durchflußgeschwlndlgkelt des Öls Im Reaktionsgefäß (cm/sec) Lineare Durchflußgeschwindigkelt des Gases Im Reaktionsgefäß (cm/sec) Wasserstoffüllmenge

Menge des ausgetauschten Katalysators

Abmessungen des Reaktionsgefäßes

Höhe des Reaktionsgefäßes Innendurchmesser des inneren Zylinders Höhe des Inneren Zylinders Lichte Weite in der Sedimentationszone Kafuil-Öl. das nach normaler
Druckdestillation zurückbleibt
4.10 0.X8

78.5
11.73 5.')7

1Of, I

302.4

Co-Mo-Katalysalor auf Slli/iumoxid-

AIu ml nlumoN Id-Träger

0.4 mm 1.2 mm Durchmesser, kugelförmig

200 (m'-NTPl/zugeführtes Öl (m'l

O.r>Q Gew.-»,/Std.

4.0 m
200 mm
3.5 m
2 cm

Beispiel 2

Die Hydrodesulfurierungsreaktion wurde ausgeführt, )bei ein Reaktionsgefäß vom in F i g. 11 gezeigten Typ d das Rohmaterialöi (zugeführtes Öl), der Katalysa- ·, die Reaktionsbedingungen und das Reaktionsgefäß rwendet wurden, die in Tabelle 2 gezeigt sind, mit dem gebnis, daß ein Produkt mit den in Tabelle 2 ebenfalls zeigten Eigenschaften erhalten werden konnte. Der italysator wurde alle 20 Stunden ausgetauscht Das :rausnehmen des Katalysators wurde von der Berührungszone durchgeführt. Entsprechend der Gammastrahl-Niveaumessung war die Bewegung der Katalysatorteilchen in einem solchen Reaktionsgefäß gleichmäßig, und in dem Teil, der sich über dem oberen Ende des Sedimentationsrohres befand, konnte keine Anwesenheit von irgendwelchen Katalysatoren festgestellt werden, während die Anwesenheit von Katalysator in nahezu der gleichen Dichte an jeder Stelle des Teils festgestellt wurde, der sich unterhalb dieses Teils befand- Die Abtrennung der Katalysatorteilchen war gut und der Verlust von Katalysator aus dem Reaktionsgefäß während des Betriebs betrue 0.6% der

Menge, die anfangs in das ReaktionsgefäD gebracht wurde. Es konnte überhaupt keine einzige Spur von Erosion, Korrosion und Erosion-Korrosion in der

Beruhrungszone und der Sedimentationszone festgestellt werden. Ebenso konnte keinerlei Änderung der Form der Katalysatorteilchen beobachtet werden.

Tabelle 2

Zugeführtes Öl
Rohmaterial

Produkt

Eigenschaften des Öls
An des Rohmaterials

Gesamter Schwefelgehalt (Gew.-¹V) Anteil des entfernten Schwefels (¹V) Zurückbleibender Kohlenstoff (Gew.-S.) Ausbeute gegenüber Rohmaterial (Gew.-%) Viskosität (cst. bei 50^r C)

Katalysator

\n des Katalysators

Teilchenform
Wahres spez. Gewicht

Reaktionsbedingungen

Reaktionstemperatur Γ C)

Reaktionsdruck (kg/cm^: · g)

Auf das Gefäßvolumen bezogene

Durchfiußmenge (vol/voI/Std.)

Betriebsdauer (Std.)

Lineare Durchflußgeschwindigkeit des Öls

im Reaktionsgefäß (cm/sec)

Lineare Durchflußgeschwindigkeit des Gases

im Reaktionsgefäß (cm/sec)

Wasserstof füllmenge

Menge des ausgetauschten Katalysators

Abmessungen des Reaktionsgefäßes

Höhe des Reaktionsgefäßes Innendurchmesser des Reaktionsgefäßes Innendurchmesser der Sedimentationsrohre (4 gleiche Rohre)
Länge der Sedimentationsrohre Kafuji-Öl, das nach normaler
Druckdestillation zurückbleibt
4.11

0,78 81,0 6,08 95,9 321,5

Ni-Co-Mo-Katalysator auf Slliziumoxid-Aluminlumoxld-Träger

0.3 mm-1.0 mm Durchmesser, kugelförmig

188 (m'-NTP)/zugeführtes Öl (m^!) 0.10%/Std.

4,0 m
240 mm

30 mm
3.5 m

Beispiel 3

Straight-run-Benzin. das durch Fraktionieren von Schweröl erhalten wird, gefiltertes öl und Leichtöl und ebenso andere Fraktionen von Schweröl enthalten Mercaptan-Verbindungen. und diese Mercaptan-Vcrbindungen geben einen starken unangenehmen Geruch ab und beschädigen das Material der Vorrichtung durch Korrosion. Zum Entfernen dieser Mercaptan-Verbindungen ist ein Verfahren wirkungsvoll, bei dem dies Merciptan-Verbindungen mit einer alkalischen wäßrig gen Lösung extrahiert werden, worauf eine Oxidation in Anwesenheit eines Katalysators folgt, bei der ein Oxidationsmittel wie Luft verwendet wird, um Disulfidverbindungen zu bilden, dann wird das erhaltene Produkt von der alkalischen wäßrigen Lösung getrennt und dieselbe alkalische wäßrige Lösung wieder verwendet.

Das erfindungsgemäße Verfahren wurde für dit Oxidation der alkalischen wäßrigen Lösung verwendet die zum Extrahieren der Mercaptan-Verbindunger verwendet worden war. Die Form des Reaktionsgefä ßes und die Reaktonsbedingungen, die verwende' wurden, sind in Tabelle 3 gezeigt.

Während der Untersuchung zeigten die Katalysator teilchen praktisch keinen Verschleiß und wurder kontinuierlich für nahezu 700 Stunden verwendet, abei sie wurden weder verformt noch wurde eine Abnahme ihrer Aktivität beobachtet. Aufgrund der schwebendei Katalysatorteilchen war die Verteilung des Gases seh gut und ein hohes Umwandlungsverhältnis wurdi erhalten. Als Reaktionsgefäß wurde ein Gefäß verwen det, das die gleiche Form hat wie es in Beispiel beschrieben ist.

Tabelle 3

Reaktionsbedingungen
Flüssiges Rohmaterial

Reaktionstemperatur (° C)
Reaktionsdruck (kg/cm² · g)

Katalysator

Bevor die in den Beispielen gezeigten Verfahren gemäß der Erfindung in die Praxis umgesetzt wurden, wurde ein Modellexperiment unter Verwendung eines im Inneren beobachtbaren Acrylgefäßes mit genau der gleichen Form wie das oben genannte Reaktionsgefäß anstelle dieses Reaktionsgefäßes durchgeführt, wobei deutlich beobachtet werden konnte, daß die Katalysatorteilchen vom oberen Ende des inneren Zylinders überlaufen und sich sofort in dem Zwischenraum Stralght-run-Benzln (Gehalt an Mercaptan und Schwefel 153 ppm), das unter Verwendung von 2-normaler gebrannter Sodalösung bei einem Lösungsverhältnis von 2,5 extrahiert wurde, und die Mercaptan-Schwefel-Konzentratlon In dem Raffinat wurde auf 22 ppm gepackt
27° C
0,52 kg/cm¹ · g

Polykobalt und Phthalocyanin auf einem Träger aus Aktivkohle mit Teilchen von 0,8 mm Durchmesser

Oxidationsmittel	Luft
(Luftturmstandard)
Lineare Durchflußgeschwindigkeit
der Flüssigkeit (cm/see)	0,6 bis 3,0
(Luftturmstandard)
Lineare Durchflußgeschwindigkeit des Gases	0,5 bis 2,0
(cm/sec)
Mercaptan-Schwefelkonzentratlon	11
Im Produkt (ppm)
Abmessungen des Reaktionsgefäßes	4,0 m
Höhe des Reaktionsgefäßes	200 mm
Innendurchmesser des Inneren Zylinders	3,5 m
Höhe des inneren Zylinders	2,0 cm
Lichte Weite In der Sedimentationszone

zwischen dem inneren und dem äußeren Zylinder absetzen. Es wurde andererseits keine ausgefällte Schicht von Teilchen in der Sedimentationszone beobachtet und anstelle davon wurde eine Zirkulation der Flüssigkeit beobachtet. In der Flüssigkeit, die von dem oberen Teil des Reaktionsgefäßes entnommen wurde, konnten jedoch überhaupt keine Katalysatorteilchen gefunden werden, die mit der Flüssigkeit vermischt vorhanden waren.

Hierzu 3 Blau Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum intensiven Inberührungbringen eines eine Flüssigkeit enthaltenden Fluids mit Feststoffteilchen, wobei die Feststoffteilchen mittels des unten zugeführten Fluids durch eine unten und oben offene Berührungszone bewegt werden, von deren oberem Ende man das Fluid durch Vergrößerung des Strömungsquerschnittes mit so geringer Strömungsgeschwindigkeit Oberläufen läßt, daß sich die Feststoffteilchen absetzen können, und wobei durch eine oben und unten mit der Berührungszone in Verbindung stehende Sedimentationszone ein Kreislauf erzeugt wird, durch weichen die Feststoffteilchen vom oberen zum unteren Ende der Berührungszone zurückbefördert werden, während am oberen Ende der Überlaufzone Fluid abgezogen wird, dadurch gekennzeichnet, daß unter Beibehaltung der übrigen, die Strömung beeinflussenden Faktoren, das Fluid mit einer solchen Geschwindigkeit durch die Berührungszone geleitet wird, daß den Feststoffteilchen bei der Rückführung durch die Sedimentationszone eine Geschwindigkeit erteilt wird, die größer ist als die Sinkgeschwindigkeit der Feststoffteilchen im Fluid, und daß Feststoffteilchen verwendet werden, deren spezifisches Gewicht wenigstens l,05mal so groß wie das der Flüssigkeit ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Fluid «in Gemisch von Flüssigkeit und Gas ist, in dem das Gas in Form von Blasen vorliegt

3. Verfahren nach Anspruch I und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die mittler-Teilchengröße der Feststoffteilchen im Bereich zwischen 0,05 und 10 mm, vorzugsweise 0,2 bis 2 mm, liegt

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die lineare Durchflußgeschwindigkeit des Fluids in der Berührungszone zwischen 0,1 und 100 cm/sec, vorzugsweise 0,3 - 80 cm/sec, liegt.