JPS62500728A - リフォ−ミング触媒の保護のための硫黄除去方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 リフオーミング触媒の保護のための硫黄除去方法本発明の背円 本発明は、炭化水素からの硫黄の除去、特に極く少量のチオフェン硫黄の除去に 関する。

一般に、石油および合成粗原料中の硫黄は、硫化水素、有橢硫化物、有機二硫化 物、チオールとしても公知のメルカプタンおよびチオフェン、ベンゾチオフェン および関連化合物のような芳香環化合物として存在する。芳香族硫黄含有環化合 物中の硫黄を本明細復においては「チオフェン硫黄」と称する。

例えば１０１）Ｉ）１１より多い実質的量の硫黄を含有する供給物は、慣用的に 、慣用的条件下で慣用触媒を使用して水素化処理して、それによって供給物中の 大部分の硫黄の形態を硫化水素に変化させる。次いで、硫化水素を蒸留、ストリ ッピングまたは関連する方法によって除去する。かような方法では、転化させる のが忌も困Ｍな種類であるチオフェン系硫黄を含む若干の痕跡の（ｉＩｉ黄が供 給物中に残る。

かような水素化処理されたナフサ供給物は、リフオーミングとも呼ばれる接触脱 水素環上用の供給物としてしばしば使用される。これらの触媒の若干のもの、特 にゼオライトを含有する触媒は硫黄に敏感である。これらの触媒の他のものは、 典型的のリフオーミング供給物中に存在する濃度の硫黄には耐性がある。

残留硫化水素およびメルカプタン硫黄除去の慣用方法の一つは硫黄収着剤の使用 である。例えば、アール、エル、ヤコブソン（Ｒ，Ｌ、　Ｊａｃｏｂｓｏｎ）お よびケー・アール。

ギプソン（に、　Ｒ，Ｇｉｂｓｏｎ）の両者による米国特許第４゜２０４．９９ ７号および同第４．１６３．７０８号を参照されたい。この形懇の硫黄の濃度は 、適切な収着剤および条件の使用によって１　ｐＤＩＤより著しく少なく減少さ せることができるが、残留チオフェン硫黄をｏ、１ｐｐｎ＋未満またはすべてを 除去することは困難である。例えば、エム、ジエー、ミヒルマイヤー（Ｈ，Ｊ、 　Ｈｉｃｈｌｍａｙｒ　）による米国特許第４．１７９．３６１号、および、特 にこの特許の実施例１を参照されたい。特に、チオフェン硫黄を除去するために は非常に低い空間速度が必要なために収着剤が充填されている大きい反応容器を 要し、かような対策を採っても痕跡のチオフェン硫黄は通過してしまう。

リフオーミング供給流からチオフェン硫黄を含む大部分の硫黄を除去する方法が あれば有利である。

本発明の概要 本発明によって、 ＠　硫黄に対して比較的敏感でないリフオーミング触媒の存在下の緩和なリフオ ーミング条件下で供給原料と水素とを接触させ、それによって若干のリフオーミ ング反応を行なわせ、そして、また痕跡の硫黄化合物を硫化水素に転化させ、第 一流出物を形成し；（ハ）　前記の第一流出物と固体硫黄収着剤と接触させてＨ ２Ｓを除去し、それによって、Ｑ、１１）Ｉ）１ｍ未満の硫黄である第二流出物 を形成し： （ロ）　その後の反応器中における苛酷なリフオーミング条件下で、前記の第二 流出物と比較的に硫黄に敏感である高度に選択的のリフオーミング触媒とを接触 させることを特徴とする水系化処理されたナフサ供給原料から残留硫黄を除去す る方法が提供される。

詳細な説明 メルカプタン、チオフェンなどの低分子隋硫黄含有不純物を含有する粗留出物の ナフサ留分は、通常、水素化脱硫前処理に処せられる。この処理からの流出物は 蒸留様工程に処せられてＨ２Ｓが除去される。蒸留工程からの流出物は、典型的 には０．２〜５１１１）ｆｆｉの間の硫黄、および０．１〜２１）ｌ）ｍの間の チオフェン硫黄を含有する。

この小は、硫黄に敏感な選択的リフオーミング触媒を短時間に涛するのに十分な 吊である。リフオーミング工程への供給量である１ｑられた生成物流を、次いで 敏感なリフオーミング触媒と接触さＵる前に高度に有効な硫黄収着剤と接触させ る。この流れを慣用の硫黄収着剤と接融させることによって大部分の容易に除去 されるＨ２Ｓおよび大部分のメルカプタンが除去されるが、未転化の任意のチオ フェン硫黄は残留する。チオフェン硫黄を有効に除去する硫黄収着剤は、例えば １時間−１未満の液空間速度のような低い空間速度が必要であることが実際の例 において報告されている。

第一リフォーミング触媒 第一リフォーミング触媒は、所望ならば耐火性無機金属Ｍｌヒ物上に支持された 第■族金属に助触媒金属を加えたものである比較的硫黄に敏感でない触媒である 。好適な耐火性無別金届酸化物支持体には、アルミナ、シリカ、チタニア、マグ ネシア、ボリアなど、およびシリカとアルミナの組合せ、またはクレーのような 天然産混合、ｉ！化物が含まれろ。好ましい第■族金属は白金である。、レニウ ム、錫、ゲルマニウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウムのような助触媒金属 も存在できる。比較的硫黄に敏感でないリフオーミング触媒は、白金に所望なら ばレニウムのような助触媒金属を加えたもの、アルミナ支持体Ｊ３よび随伴する 塩化物から成るのが好ましい。かようなリフオーミング触媒は、木切ｌ１ｌＳの 参考となる米国特許第３，４１５．７３７号に完全に論議されている。

第一リフォーミング触媒を使用する炭化水素転化方法は、熱力学的に脱水素反応 が行なわれるのに好適な、しかも、釣力学的方法による望ましくない接触分解反 応を抑制するように圧力を調整した水素の存在下で行なわれる。使用される圧力 は、１５〜５００　ｐｓｉｇと変化し、好ましくは約５０〜約３００　ｐｓｉｇ の間であり：水素：炭化水素のモル比は、好ましくは１：１〜１０：１であり、 さらに好ましくは、２：１〜６：１である。

硫黄転化反応は、３００〜５００℃の範囲の温度で受入れられる速度および選択 率で行なわれる。従って、第一リフォーミング反応器は、緩和なリフオーミング 条件として公知である約３５０〜４８０℃の間の範囲内の温度で好ましく作業で きる。

第一反応器の作業温度が約３００℃より高いときは、硫黄転化反応速度は所望の 反応を行うのに−Ｆ分である。

４００℃またはそれ以上のように比較的高い温度では、若干のリフオーミング反 応、特にナフテンの脱水素が硫黄転化と共に起こる。これらのリフオーミング反 応は吸熱性であるため、供給流が第一反応器を通過したとぎ１０〜５０℃の温度 低下が起こり得る。第一反応器の作業温度が５００℃より高いときは、接触分解 およびコークス化を伴う不必要な大過のリフォーミングが行なわれる。

これらの望ましくない副反応を制限するために、発明者等は第一反応器の温度を 約５００℃、または好ましくは４８０℃に１１１１限する。第一リフォーミング 反応器における炭化水素の液空間速度は、好ましくは３〜１５の間である。

リフオーミング触媒は、供給流中の硫黄に対して異なる選択性を有する。若干の リフオーミング触媒は、比較的選択性が低り、＠黄水準が約５ｐｐ■より低く保 たれているならば実質的に減少された活性を示さない。これらの触媒が硫黄およ びコークスの７Ｂ積によって失活した°ときは、これらは・一般に１１黄および コークスを燃焼除去することによって再生できる。第一リフォーミング触媒はこ の型のものが好ましい。

硫黄収着剤 以後「第一流出物」という第一リフォーミング工程からの流出物を、次いで、硫 黄収着剤と接触させる。この硫黄収着剤は、約３００〜４５０℃の緩和なリフォ ーミング温度で第一流出物からＨ２Ｓ＠０．１ｐｐ１未満まで除去できなければ ならない。この温度で十分に作用する敗Ｆトの硫黄収着剤が公知である。収着剤 は供給流中の硫黄の聞を０．１ｐｐｎ未満の最まで減少させ、それによって、以 後「第二流出御」と呼ぶ流出物を生成させる。しかし、水素循環流中の水の濃度 は好ましくは１００１）Ｉ）ｍ未満、さらに好ましくは５０１）ｌ）１ｍ未満と 極めて低く保持しなければならない。

本発明の硫黄収着剤は、耐火性無機酸化物または炭素支持体に支持されており、 容易に反応して金４硫化物を形成する金属を含有するであろう。好ましい金属に は、亜鉛、モリブデン、コバルト、タングステン、カリウム、ナトリウム、カル シウム、バリウムなどが含まれる。カリウム、ナトリウム、カルシウムおよびバ リウムのための好ましい支持体は、アルミナ、シリカ、ボリア、マグネシア、チ タニアなどのような耐火性無機酸化物である。

さらに、亜鉛は、アタパルジャイト、セビオライト、およびパリゴルスカイトの ようなｌｌ！維状珪酎マ耐ネシウムクレー上に支持することができる。特に好ま しい支持体は、圧潰強さを増加させるために約５〜３１１％の結合剤酸化物が添 加されたアタパルジャイトクレー支持体である。結合剤酸化物には、アルミナ、 シリカ、チタニアおよびマグネシアのような耐火性無機酸化物が含まれる。

本発明の好ましい収着剤は、前記の金属２ｏ〜４０重量％を含有する支持体であ る。金属は、含浸のような任意の慣用な方法によって支持体上に置くことができ る。

しかし１、好ましい方法は、金属含有化合物と支持体とを混練して押出できるペ ーストを形成する方法である。このペーストを押出し、押出物を乾燥および鍜焼 する。使用できる典型的化合物は、鍜焼によって分解して酸化物を形成する全屈 炭酸塩である。

硫黄収着剤を含有する容器である硫黄収着器からの流出物、すなわち、第二流出 物は、Ｏ，ｌｐ１未満の硫黄、好ましくは０．Ｏ５ｐｐｍ未満の硫黄を含有する であろう。

硫黄ａ度は艮明間０．Ｏ５ｐｐｍと低く維持できる、比較的硫黄に敏感でないリ フォーミング触媒および固体の硫黄収着剤の両者（よ、はぼ同じ寸法でよいがら 本発明の可能、かつ好ましい態様は、比較的硫黄に敏感でないリフオーミング触 媒と固体の疏緘収肴剤を同じ反応器中で層にする。次いで、チオフェン硫黄は硫 化水素に転化され、そして、単一工程装置中において除去できる。

−！！！ｉｔにおいては、１種以上の硫黄収着剤が使用される。この態様におい ては、担体上の亜鉛または酸化亜鉛のような第一硫黄収着剤が硫黄の少ない流出 物の生成のために使用され、次いで、第１Ａ族または第１［Ａ族金属の金層化合 物のような第二硫黄収着剤が流出物の硫化水素ｍ度を５０　ｐｐｂより低く減少 させるために使用され、次いで、流出物を高度に選択性のリフオーミング触媒と 接触させる。

比較的選択性の　きいリフオーミン　触媒第二流出物は、リフオーミング装置の 典型である比較的高い温度で比較的選択性が大きく、かつ、比較的硫黄に対して 敏感なリフオーミング触媒と接触させる。この比較的選択性の大きいリフオーミ ング触媒との接触の間、パラフィン系供給原料は環化および芳香族化される。本 発明の最初の２工程からの硫黄の除去によって、硫黄防御のない場合に比較して 触媒の寿命をはるかに長くすることができる。

本発明の比較的選択性の大きいリフオーミング触媒は、１種またはそれ以上の脱 水素用成分が装入されている大細孔ゼオライトである。［大綱孔ゼオライトＪ（ ｔａｒすＣ−ｐｏｒｅ　Ｚｅｏｌｉｔｅ）の用語は、６〜１５オングストローム の有効郭１孔を有するゼラオイトと定義される。

本発明の実際において有用であることが見出されている大細孔結晶性ゼオライト の中で、Ｌ型ゼラオライト、ゼオライトス１ゼオライトＹ＄５よびホージャサイ トが最も重要であり、７〜９オングストロームの程度の見掛けの細孔寸法を有す る。

酸化物のモル比によって表わしたＬ型ゼオライトの組成は次の通りである： （０，９〜１．３）Ｍ２／。Ｏ：Ａｌ２０３（５，２〜６．９）ＳｉＯ２：ｙＨ ２０（式中、Ｍはカチオンを示し、ｎはＭの原子価を表わし、そして、ｙは０〜 約９の任意の値である）。ゼオライトし、そのＸ線回折図、その性質およびその 製造方法は、米国特許第３．２１６．７８９号に記載されている。実際の式は、 結晶構造を変化させることなく変えることができる；例えば珪素ニアルミニウム （Ｓｉ：Ａｔ）のモル比は１．０〜３．５と変えることができる。

酸化物のモル比によって表わしたぜオライドＹの化学式は次のように書くことが できる： （０，７〜１．１）Ｎａ２０：Ａｔ２０３：ｘＳｉＯ２：ｙＨ，、０（式中、Ｘ は３〜約６の値であり、ｙは約９までの値である）。ゼオライトＹは、識別のた めに上式を使用することができる特徴のある粉末Ｘ−線回叶図を有する。ビオラ イトＹは、米国特許第３．１３０，００７号にさらに詳細に記述されている。米 国特許第３．１３０．００７号は、本発明において有用であるゼオライトが示さ れているので本川ＩＢＮの参考となる。

ゼオライトＸは、式 ％式％ （式中、Ｍは特にアルカリまたはアルカリ土類金属である金１を表わし、ｎはＭ の原子価であり、そして、ｙはＭの素生、および結晶性ゼオライトの水和度によ って約８までの任意の値である）によって表わすことができる合成結晶性ゼオラ イト状モレキュラーシーブである。ゼオライトＸ、そのＸ線回折図、その性質、 およびその製造方法は、米国特許第２．８８２．２４４号に詳細に記述されてい る。

本発明の比較的硫黄に敏感なリフオーミング触媒は、１種またはそれ以上の脱水 素用成分が装入されているＬ型ゼオライトが好ましい。

本発明の好ましい元素は、大細孔ゼオライト中のアルカリ土類金属の存在である 。このアルカリ土類金属は、バリウム、ストロンチウムまたはカルシウムのいず れでもよく、好ましくはバリウムである。アルカリ土類金属は、合成、含浸また はイオン交換によってゼオライト中に配合できる。バリウムでは比較的酸性の少 ない触媒が得られるため、他のアルカリ土類金属よりバリウムが好ましい。強い 酸度はクラッキングを促進させ、選択率を低下さけるのでこの触媒においては望 ましくない。

−Ｅ様においては、ゼオライトのイオン交換のための公知の方法を使用して、ア ルカリ金属の少なくとも一部をバリウムで交換する。この方法にはゼオライトと 過剰のＢａ＋＋イオンを含有する溶液との接触が含まれる。バリウムは、ゼオラ イトｆｆ１社の０．１〜３５％を構成すべきである。

本発明による大細孔ゼオライト脱水素環化触媒には、例えばニッケル、ルテニウ ム、ロジウム、パラジウム、イリジウムまたは白金のような第■族金属の１種ま たはそれ以上が装入される。

好ましい第■族金属はイリジウムおよび特に白金である、これらは他の第■族金 属より脱水素環化に対する選択性が大きく、かつ、脱水素環化条件下で安定性が 高い。

脱水素環化触媒中の白金の好ましい％は、０．１〜５％、好ましくは０．２〜１ ％の間である。

第■危金属は、合成、含浸または適切な塩の水性溶液中でのイオン交換によって 大綱孔ゼオライト中に導入される。ゼオライト中に２８ｉの第■族金属の導入を 望むときには、作業を同時または逐次的に行うことができる。

実施例１ これは本発明の実施例である。開定された開の各種の不純物を含有する供給原料 を、リフオーミンク触媒上および次いで、硫黄収着剤上を通過させた。比較的敏 感でないリフオーミング触媒は、米国特許第３，４１５，７３７号の方法によっ て製造した。

Ｉ／ｌ黄収着剤は、１５０ｇのアルミナと４５０！ｊのアタパルジャイトクレー とを混合し、８００ｇの炭酸亜鉛を添加し、乾燥粉末を相互に混合することによ って製造した。これに混合できるペーストになるだけの水を加え、次いで、これ を押出した。得られた押出物を（ｉ２燥させ、暇焼した。

硫黄収着剤は次の性質を有した： かさ密度　０．７０ｇ／ｃｃ 細孔容Ｆｉ！Ｉ０．６０ＣＣ／７ Ｎ２表面４４　Ｂ６７ｒＬ２／’Ｊ 圧潰強さ　１　、５１ｂｓ　／ａｍ。

最終触媒は、金属として約４０重ａ％の亜鉛を含有した。

リフオーマ−供給物を最初に比較的選択性の小さいリフオーミング触媒と接触さ せ、次いで硫黄収着器と接触させた。チオフェンを、硫黄を含まない供給物に添 加して、硫黄濃度を約１０１）Ｉ）ｌにした。５Ａ黄収着器からの生成物の硫黄 を分析した。硫黄濃度が０．１１）Ｉ）１１より低ければ、比較的硫黄に敏感な リフオーミング触媒のための供給物として使用した。

データを第工表に表示する。

第１表 供給物硫黄　第−反応４温１哀　第二反応：≦温１迂　硫黄分析値日　（１１１ １１）　”Ｆ　−ニー　−−５瓦匣つ＝１〜７　１１．７　８５０（４５４℃） 　６５０（３４３℃）　０．０５７〜９　７．２　８５０　ｎ　６５０　ｎ　＜ ０．０４９〜１２　８．０　８５０　ＩＩ　６５０　〃　＜０．０５１３　１０ ．５　８５０　ｌｌ　６５０　ＩＩ　Ｏ，０６１４〜１５　１０．５　８５０　 １１　７００（３７０℃）１６　１０．５　８００（４２５℃）　７００　＝　 ０．０４１７〜１９　１０．５　７５０（４００℃）　７００　〃　０．０４２ ０〜２１　１０．５　７００　（３７０℃）７００　〃２２〜２３　８．６　７ ００　ＩＩ　７００　〃　＜０．０４２４〜２８　Ｂ、４　７００　ｌｒ　７０ ０　ｌｌ　＜０．０４実施ＶＡ２ 比較的敏感でないリフオーミング触媒としてアルミナ上の白金、および硫黄収着 剤としてアルミナ上の酸化亜鉛との混合物２５（：Ｉｌｌ”を含有する小型の水 素化処理用反応器を組立てた。この反応器からの流出物を、高度に選択性である が硫黄に対して非常に敏感なリフオーミング触媒であるバリウム交換したしゼオ ライト１００ｃｃ上を通過させた。供給原料は、軽質ナフサ供給原料であった。

この結果を第■表に示す。３００時間でｉ　ｐｐｍの硫黄を＋ 添加した。温度を玉界さけ８８，５８徂％のＣ５収率比較例 硫黄の存在下で同じＬゼオライトリフォーミング触媒を使用したときは、これは 急速に失活した。一定の＋ Ｃ５生産を維持するために温度を：ｌ！ｌ整し、２７０〜３６０時間のオンスド リームで０．５ｐｐｍの硫黄を添加したが、硫黄の防御は存在しなかった。この リフオーミング触媒があまり急速に失活したので、４５０時間後はＣ５＋生産を 一定に維持することはできなかった。この結果を第ｍ表に示す。

肛ｌＪ 液体中に５０重９％ 十 の芳香族を行るため　Ｃ５収率 実験時間、時間　の温度’Ｆ　Ｌ　Ｖ％２００　８６２　８４．２ ３００　８６４　８５．０ ３５０　８７６　８５．６ ４００　８８７　８５．６ ４５０　８９６　８５．５ ５００　９０４　８５．８ この比較は、本発明がＩａ黄に対して比較的敏感性の高い触媒を完全に保護し、 その寿命を著しく長くすることを示している。

前記の実施例は本発明の好ましい態様の説明であって、添付の請求の範囲を狭め る積りはない。

国際調査報告

Claims (17)

【特許請求の範囲】
1. １．水素化処理されたナフサ供給原料から残留硫黄を除去する方法において、 （ａ）硫黄に比較的敏感でないリフオーミング触媒の存在下、緩和なリフオーミ ング条件下で、前記の供給原料と水素とを接触させ、それによつて若干のリフオ ーミング反応を行ない、そして、また、痕跡量の硫黄化合物をＨ２Ｓに転化させ 、第一流出物を形成し；（ｂ）該第一流出物と固体の硫黄収着剤とを接触させて 前記のＨ２Ｓを除去し、それによつて、０．１ｐｐｍ未満の硫黄を含有する第二 流出物を形成し；（ｃ）続く反応器中において、前記の第二流出物と、硫黄に比 較的敏感である高度に選択性のリフオーミング触媒とを接触させる ことを特徴とする前記の方法。
2. ２．前記の供給原料が、０．２〜１０ｐｐｍの硫黄を含有する請求の範囲第１項 に記載の方法。
3. ３．前記の供給原料が、０．１〜５ｐｐｍのチオフエン硫黄を含有する請求の範 囲第１項に記載の方法。
4. ４．前記の第二流出物が、０．１ｐｐｍより多くない硫黄を含有する請求の範囲 第１項に記載の方法。
5. ５．前記の第二流出物が、０．０５ｐｐｍより多くないチオフエン硫黄を含有す る請求の範囲第１項に記載の方法。
6. ６．前記の供給原料と、前記の第一リフオーミング触媒とを、少なくとも５時間 −１の液空間速度で接触させる請求の範囲第１項に記載の方法。
7. ７．前記の第一流出物と前記の硫黄収着剤とを、少なくとも３時間−１、そして 、さらに好ましくは５時間−１より大きい液空間速度で接触させる請求の範囲第 １項に記載の方法。
8. ８．前記の第一リフオーミング転化用触媒が、耐火性無機酸化物上に置かれた第 ＶＩＩ族触媒金属から成る請求の範囲第１項に記載の方法。
9. ９．前記の硫黄収着剤に、耐火性無機物質多孔質支持体上に支持された亜鉛、モ リブデン、コバルト、タングステンから成る群から選ばれる金属が含まれる請求 の範囲第１項に記載の方法。
10. １０．前記の多孔質支持体を、アルミナ、シリカ、チタニア、マグネシアおよび 炭素から成る群から選ぶ請求の範囲第９項に記載の方法。
11. １１．前記の多孔質支持体に、アタパルジヤイトクレーが含まれる請求の範囲第 ９項に記載の方法。
12. １２．前記の多孔質支持体に、アルミナ、シリカ、チタニア、およびマグネシア から成る群から選ばれる結合剤酸化物が含まれる請求の範囲第１１項に記載の方 法。
13. １３．前記の硫黄収着剤に、耐火性無機酸化物上に支持された周期表の第Ｉ−Ａ 族または第ＩＩ−Ａ族から選ばれる金属の金属化合物が含まれる請求の範囲第１ 項に記載の方法。
14. １４．前記の金属を、ナトリウム、カリウム、バリウムおよびカルシウムから成 る群から選ぶ請求の範囲第１３項に記載の方法。
15. １５．前記の耐火性無機酸化物が、アルミナである請求の範囲第１３項に記載の 方法。
16. １６．前記の痕跡の硫黄化合物が、主としてチオフエン硫黄を含有する請求の範 囲第１項に記載の方法。
17. １７．前記の硫黄に比較的敏感でないリフオーミング触媒および前記の固体の硫 黄収着剤を、同じ反応容器中において混合する請求の範囲第１項に記載の方法。