DE1545396B2 - Umwandlungskatalysator und seine Verwendung zur Hydroformierung - Google Patents

Umwandlungskatalysator und seine Verwendung zur Hydroformierung

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Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Kohlenwasserstoff-Umwandlungskatalysator und dessen Verwendung zur Hydroformierung gemäß den Patentansprüchen.
Katalysatoren, welche ein Metall der Gruppe VIII enthalten, werden in technischem Maßstab bei einer Vielzahl von Reaktionen verwendet, von denen die meisten die Hydrierung, Dehydrierung, Oxydation, Isomerisierung und Dehydrocyclisierung umfassen. Besonders erfolgreich ist die Verwendung von Platin-Katalysatoren auf Aluminiumoxydträgern bei der Umwandlung von niedrig-octanigen Erdölnaphthas unter Hydroformier-Bedingungen zu Benzinen mit hoher Klopffestigkeit.
Die Aktivität und Selektivität von Kohlenwasserstoff-Umwandlungskatalysatoren hängen von verschiedenen Faktoren, wie der Identität und dem Zustand der Katalysatorkomponenten, der Art der Katalysatorherstellung, dem Vorliegen oder Fehlen von Promotoren und Modifizierungsmitteln, dem Vorliegen oder Fehlen von Verunreinigungsmaterialien in der Beschickung und der Menge derselben, der Umwandlungstemperatur und dem Wasserstoffpartialdruck in der Umwandlungszone, ab. Geeignete Katalysatoren werden zweckmäßig hergestellt, indem eine Verbindung eines Metalls der Gruppe VIII mit einem wasserhaltigen, adsorbierenden, schwer schmelzenden anorganischen Oxyd, wie Aluminiumoxyd, vermischt und danach getrocknet und calciniert wird. Es wurde nun eine neue Katalysatorzusammensetzung gefunden, welche einen Kohlenwasserstoff-Umwandlungskatalysator von stark verbesserten katalytischen Eigenschaften ergibt.
Die Erfindung betrifft nun einen Kohlenwasserstoff-Umwandlungskatalysator, erhalten durch Einverleiben eines Edelmetalls der Gruppe VIII in einen Träger aus Aluminiumoxyd und Zeolith von Mordenitstruktur, wobei der Zeolith in nicht-ausgetauschter Kationenform oder in ionen-ausgetauschter Form vorliegt, die mindestens ein Kation der Metalle der Gruppe I und/oder der Metalle der Gruppe II und/oder der Metalle der Gruppe III und/oder Ammoniumionen und/oder Wasserstoffionen enthält, Trocknen und Calcinieren, der dadurch gekennzeichnet ist, daß der Zeolith in feinverteiltem Zustand in ein Sol oder Gel des Aluminiumoxyds eingemischt wird, daß das Edelmetall
ίο der Gruppe VIII in die Zeolith-Aluminiumoxyd-Mischung einverleibt wird und daß das Gemisch anschließend bei einer Temperatur von 90 bis 2050C getrocknet, geformt und bei einer Temperatur von 480 bis 8200C calciniert wird, wobei der Zeolith in einer Menge von 0,1 bis 25 Gewichts-%, das Aluminiumoxyd in einer Menge von 75 bis 99,9 Gewichts-% und das Edelmetall der Gruppe VIII in einer Menge von 0,01 bis 10 Gewichts-% anwesend sind.
Vorzugsweise enthält der Träger etwa 0,5 bis 5 Gewichts-% an Zeolith von Mordenitstruktur. Ein bevorzugtes Metall der Gruppe VIII ist Platin.
Weiterhin betrifft die Erfindung die Verwendung dieses Katalysators zur Hydroformierung einer Erdöl-Kohlenwasserstoff-Beschickung, die im Bereich von etwa 20 bis 2600C siedet.
Der verwendete Zeolith von Mordenitstruktur kann etwa 10 bis etwa 1000 Gew.-ppm, bezogen auf Zeolith, an Alkalimetall, Erdalkalimetall oder Gemischen davon enthalten.
Die erfindungsgemäßen verbesserten Katalysatoren sind allgemein anwendbar bei Kohlenwasserstoff-Umwandlungsreaktionen, die durch Metalle der Gruppe VIII katalysiert werden. Sie sind besonders geeignet zur Reformierung, Isomerisierung, Hydrierung, Hydrocrakkung, Dehydrierung, Oxydation, Polymerisation und Kondensation. Besonders vorteilhaft sind sie bei der Hydroformierung von Erdölnaphthas, die im Bereich von etwa 80 bis 2050C sieden, und sie sind dazu befähigt, ein 50%iges napthenisches Naphtha mit einer Research-Octanzahl (ROZ) von nur 40 bis 50 zu einem Cs+-Benzin mit einer ROZ von 90 bis 100 in einer Ausbeute von 75 bis 90% zu überführen.
Bei der Verwendung für die Reformierung oder Hydroformierung von verschiedenen Kohlenwasser-
stoff-Fraktionen bewirken die vorliegenden Katalysatoren gleichzeitig eine Gruppe von Reaktionen, einschließlich der Bildung von sechsgliedrigen Ringnaphthenen aus anderen Naphthenen durch Isomerisierung, der Dehydrierung von Naphthenen unter Bildung von
to Aromaten, der Cyclisierung von Paraffinen zur Bildung von Aromaten, der Isomerisierung von geradkettigen Paraffinen zur Bildung von verzweigtkettigen Paraffinen, der Crackung von Paraffinen zu Kohlenstoff und zu ungesättigten Bruchstücken von niedrigerem Molekulargewicht, der Hydrierung von Kohlenstoff und von ungesättigten Bruchstücken und verschiedene Nebenreaktionen. Alle diese Reaktionen neigen zur Bildung von Produkten, die Motortreibstoff-Fraktionen von verbesserter Klopffestigkeitsbewertung enthalten.
Die neuen Katalysatoren können in üblichen Vorrichtungen verwendet werden. Man kann beispielsweise den Katalysator in Form von Pillen, Pellets, Körnern oder Bruchstücken verwenden.
Die Katalysatoren der Erfindung sind bezüglich ihrer Stabilität, insbesondere unter Bedingungen, die die Aktivität der bekannten Katalysatoren beeinträchtigen, wie bei der Zufuhr von schwefel- und stickstoffhaltigen Beschickungen, überlegen. Ein wichtiger Vorteil der
erfindungsgemäßen Katalysatoren gegenüber bekannten Katalysatoren besteht weiterhin darin, daß kein Halogen erforderlich ist und so die begleitenden Korrosionsprobleme und die Probleme der Aufrechterhaltung des Halogenspiegels vermieden werden.
Mordenit, dessen Struktur der im erfindungsgemäßen Katalysator verwendete Zeolith besitzt, kommt zwar natürlich vor, jedoch ist ein synthetischer Mordenit im Handel erhältlich. Mordenit zeichnet sich durch sein hohes Silicium : Aluminium-Verhältnis von etwa 5 :1 und seine Kristallstruktur aus. Die Zusammensetzung von Mordenit, wie sie in Kirk — Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Band 12, Seite 297, angegeben ist, beträgt
(C^Na2)Al2Si9O22 · 6 H2O .
Die vorgeschlagene Struktur ist eine solche, worin der Grundbaublock ein Tetraeder ist, das aus einem Silicium- oder Aluminiumatom besteht, das von 4 Sauerstoffatomen umgeben ist. Der Kristall besteht aus Ketten von vier- und fünfgliedrigen Ringen dieser Tetraeder. Es wird angenommen, daß diese vier- und fünfgliedrigen Ringe der Struktur ihre Stabilität verleihen. Die Ketten sind miteinander unter Bildung eines Gitters mit einem System von großen, parallelen Kanälen, die durch kleine Querkanäle verbunden sind, verknüpft. Ringe von 12 Tetraedern bilden die großen Kanäle. Im Gegensatz zu anderen synthetischen Zeolithen, die solche zwölfgliedrigen Ringe, jedoch in Form von verbundenen Käfigen haben, hat der Mordenit parallele Kanäle von gleichmäßigem Durchmesser.
Liegt der im Katalysator der Erfindung verwendete Mordenitzeolith in der nichtausgetauschten Form vor, so kann er austauschbare Natrium- und/oder Calciumionen neben anderen Alkali- oder Erdalkaliionen enthalten. Vorzugsweise können die Alkalikationen durch Wasserstoffionen ersetzt werden, beispielsweise durch Austausch der Alkaliionen durch Ammoniumionen und anschließendes Erhitzen zum Abtreiben von Ammoniak, wobei der Mordenit in der Wasserstofform zurückbleibt. Mordenit unterscheidet sich von anderen Zeolithen darin, daß praktisch die gesamten austauschbaren Metallkationen durch Wasserstoffionen ersetzt werden können, ohne die Zerstörung der charakteristischen Kristallstruktur zu bewirken.
Die Katalysatorzusammensetzung der Erfindung kann auf verschiedene Weise zubereitet werden. Zum Beispiel kann feinzerteilter Mordenitzeolith in Aluminiumoxydsol eingerührt werden, eine lösliche Nicht-Halogen-Verbindung eines Edelmetalls der Gruppe VIII, wie z. B. (NH3)2Pt(NO2)2, zum Sol zugegeben und das Solgemisch durch Zugabe von verdünntem Ammoniak gemeinsam geliert und die erhaltene Festsubstanz getrocknet und calciniert werden. Eine andere Art der Herstellung der Katalysatorzusammensetzung besteht darin, ein Aluminiumoxydhydrogel und feinzerteilten Mordenitzeolith zu mischen und zu dieser Mischung eine Lösung des Edelmetalls der Gruppe VIII zuzufügen und das Gemisch gründlich zu vermischen. Das erhaltene Gelgemisch wird dann getrocknet und pelletisiert, und die Pellets werden calciniert. Geeignete Trocknungsbedingungen zur Anwendung bei den verschiedenen Herstellungsmethoden des Katalysators umfassen eine Temperatur im Bereich von 90 bis 205° C für eine Zeitspanne im Bereich von etwa 5 bis 30 Stunden. Zu geeigneten Calcinierungsbedingungen gehören eine Temperatur im Bereich von 480 bis 820°C tür eine Zeitspanne von etwa 2 bis 20 Std. Bevorzugte Trocknungs- und Calcinierungsbedingungen sind eine Temperatur von etwa 120° C für etwa 16 Std. bzw. eine Temperatur von etwa 540°C für etwa 6 Std.
-) Wenn man den Katalysator mit Alkali- oder Erdalkalimetallen modifizieren will, können das Alkalimetall und/oder Erdalkalimetall auf dem Zeolith von Mordenitstruktur, beispielsweise durch Imprägnieren mit einer Lösung eines Nichthalogensalzes abgeschie-
H) den, der Zeolith von überschüssigem Salz freigewaschen und der modifizierte Zeolith wie bei den oben erwähnten Methoden der Katalysatorherstellung behandelt werden.
Es können weitere Komponenten, wie beispielsweise
ι") Halogen in der Katalysatorzusammensetzung in kleinen Mengen, gewöhnlich weniger als etwa 1,0%, vorliegen, vorausgesetzt, daß sie keine unerwünschten physikalischen oder chemischen Wirkungen auf den Katalysator zeigen.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1
Eine Reihe von Katalysatoren wurde aus der Natriumform von synthetischem Mordenit hergestellt, indem zuerst verschiedene Kationen für das Natrium im synthetischen Mordenit durch übliche bekannte Arbeitsweisen ausgetauscht wurden, der feinzerteilte synthetische Mordenit mit Aluminiumoxydgel, vorzugsweise hochreinem Aluminiumoxyd, vermischt und die Gelmischung mit einer wäßrigen Lösung von (NH3J2 Pt(NO2J2 imprägniert wurde. Das imprägnierte Gel wurde bei 121° C 16 Stunden lang getrocknet und zu zylindrischen Pellets von 3,175 mm Länge und 3,175 mm Durchmesser unter Verwendung von hydriertem
r> Kokosnußöl als Pelletisierungshilfe pelletisiert. Die Pellets wurden dann in Luft 6 Stunden bei 538° C calciniert. Es wurden ausreichend synthetisches Mordenit und Platin verwendet, um 2 Gew.-% bzw. 0,6 Gew.-% im fertigen Katalysator zu ergeben.
In einem speziellen Beispiel der Herstellungsweise des Katalysators wurde Aluminiumoxydhydrogel durch Aufschlämmen mit drei getrennten Ansätzen einer heißen Lösung von Ammoniumchlorid (150 g NH4Cl in 4 1 H2O) gereinigt. Nach jedem Waschen wurde das
4j Aluminiumoxydgel filtriert und mit heißem Wasser gewaschen. Die Probe wurde dann dreimal gewaschen, indem das Gel mit 4 1 heißem Wasser aufgeschlämmt wurde. Das Gel wurde wiederum zwischen jedem Waschen filtriert. Es wurde festgestellt, daß das gewaschene Gel 16,8% Feststoffe enthielt.
1160g des gereinigten Gels wurden mit 4 g der Wasserstofform von synthetischem Mordenit und 700 ml Wasser gemischt. Nach gutem Mischen wurde eine Lösung von 1,96 g (NH3J2Pt(NO2J2 in 400 ml heißem Wasser eingemischt. Das Gel wurde bei 121°C 16 Stunden lang getrocknet und zu Pellets von 3,175x3,175 mm pelletisiert. Als Pelletisierungshilfe wurde hydriertes Kokosnußöl verwendet. Die Pellets wurden 6 Stunden bei 538° C calciniert. Dieser Katalysator, der eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung darstellt, wird als Katalysator A bezeichnet.
Katalysator B wurde wie oben hergestellt, mit der Ausnahme, daß die nicht-ausgetauschte Natriumform von synthetischem Mordenit verwendet wurde. Andere
b5 Katalysatoren, die mit C bis F bezeichnet sind, wurden in dieser Weise hergestellt, mit der Ausnahme, daß andere Kationen in den synthetischen Mordenit unter Ersatz von Natrium getauscht wurden, nämlich Calcium,
Magnesium, Aluminium bzw. Barium. Der Katalysator G wurde aus der Wasserstoff-Form des synthetischen Mordenits, jedoch in einer höheren Konzentration von 5 Gew.-% im Katalysator, hergestellt.
,Der Katalysator H wurde aus mit Wasserstoff ausgetauschtem Molekularsieb Y anstatt Mordenit hergestellt. Das Sieb Y enthielt etwa 3 Gew.-% Natrium nach dem Wasserstoffionenaustausch, da diese Art von Zeolith nicht vollständig in die Wasserstofform überführt werden kann, ohne seine Kristallstruktur zu zerstören.
Der Katalysator I war eine Probe von handelsüblichem Platin-Aluminiumoxyd-Chlorhydroformierungskatalysator, der 0,8 Gew.-% Platin und 0,8 Gew.-% Chlorid enthielt.
Jeder der obigen Katalysatoren wurde einer 18stündigen Hydroformierungsprüfung unter genormten Prüfbedingungen unterworfen, wobei etwa 20 bis 25 g Katalysator in einer quasi isothermen Reaktionszone, die zur Temperaturkontrolle in ein Bad von geschmolzenem Salz eingetausch war, verwendet wurden. Die Versuche wurden bei einer Badtemperatur von 482° C, einem Druck von 17,6 atü, einer stündlichen Gewichts-Raumgeschwindigkeit von 2,3 und einer Wasserstoffmenge bei einmaligem Durchgang von 890 m3/m3 Beschickung durchgeführt. Als Beschickung wurde ein Erdölkohlenwasserstoff mit einem ASTM-Siedebereich von etwa 93 bis 199° C verwendet.
Bei jedem Versuch wurde die Katalysatoraktivität als relative Menge, ausgedrückt als Prozentsatz, eines «> willkürlich gewählten Bezugskatalysators, der 0,6% Platin auf Aluminiumoxyd enthielt, berechnet, die erforderlich war, um eine Cs+-Produktfraktion mit der gleichen Octanzahl aus der gleichen Erdölkohlenwasserstoff-Beschickung unter den gleichen Versuchsbedingungen zu erzeugen. Die Ergebnisse waren wie folgt:
Katalysator Aktivi
tät
A — 2% synthetisches Mordenit, H-Form 275
B — 2% synthetisches Mordenit, Na-Form 133
C — 2% synthetisches Mordenit, Ca-Form 264
D — 2% synthetisches Mordenit, Mg-Form 199
E — 2% synthetisches Mordenit, Al-Form 120
F — 2% synthetisches Mordenit, Ba-Form 143
G — 5% synthetisches Mordenit, H-Form 267
H - 2%, Y-Sieb, Wasserstofform 47
I - Pt-Al2O3-Cl 132
Es besitzen also überraschenderweise die Katalysatoren, die Zeolith von Mordenitstruktur enthalten, eine gute Hydroformierungsaktivität, die vergleichbar einem technisch erfolgreichen Reformierungskatalysator ist und in einigen Ausführungsformen viel höher ist. Diese Aktivität wird ohne Verwendung irgendeines Halogenpromotors erhalten. Andere Formen von Zeolith, wie der Typ Y, führen nicht zu Katalysatoren von ausreichend hoher Aktivität, um die hochoctanigen Benzinmischkomponenten zu erhalten, die zur Erfüllung der Octananforderungen moderner Automotoren erforderlich sind.
Beispiel 2
Bei einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wurde ein Katalysator verwendet, der durch Alkali- oder Erdalkalimetalle modifiziert war und durch Imprägnieren von synthetischem Mordenit in der
40 H-Form mit wäßrigem Na2COj, um 1000 Gew.-ppm Natrium auf dem Zeolith abzuscheiden, imprägniert war; der imprägnierte synthetische Mordenit wurde in Aluminiumoxydsol in der Menge eingemischt, die erforderlich war, um 2 Gew.-°/o Zeolith im fertigen Katalysator zu ergeben, ..:| und ..ausreichend (N H3)2Pt(No2)2 wurde zugegeben, um einen Platingehalt im fertigen Katalysator von 0,6 Gew.-°/o,zu bilden. Das Sol wurde dann nach auf dem Fachgebiet anerkannten Normarbeitsweisen geliert, getrocknet und calciniert.
Der obige Katalysator und ein bekannter Platin-Aluminiumoxyd-Halogenreformierungskatarysator mit einem Gehalt an 0,8 Gew.-% Platin und 0,8 Gew.-% Chlorid wurden jeweils einer 18stündigen Hydroformierungsprüfung unter genormten Prüfbedingungen unterworfen, wobei etwa 20 bis 25 g Katalysator in einer quasi isothermischen Reaktionszone, die zur Temperaturkontrolle in ein Bad von geschmolzenem Salz eingetaucht war, verwendet wurden. Die Versuche wurden bei einer Badtemperatur von 482° C, einem Druck von 17,6 atü, einer stündlichen Gewichts-Raumgeschwindigkeit von 2,3 und einer Wasserstoffmenge bei einmaligem Durchsatz von 890 m3/m3 Beschickung durchgeführt. Als Beschickung wurde ein Erdölkohlenwasserstoff mit einem ASTM-Siedebereich von etwa 93 bis 199° C verwendet.
Bei jedem Versuch wurde die Katalysatoraktivität als relative Menge, ausgedrückt als Prozentsatz, eines willkürlich gewählten Bezugskatalysators, der 0,6% Platin auf Aluminiumoxyd enthielt, die erforderlich war, um eine Cs+-Produktfraktion mit der gleichen Cetanzahl aus der gleichen Erdölkohlenwasserstoff-Beschikkung unter den gleichen Versuchsbedingungen zu erzeugen, berechnet. Die Versuche waren wie folgt:
Katalysator Aktivi
tät
Mit Natrium imprägnierter,
mordenithaltiger Katalysator 214
Platin-Aluminiumoxyd-Chlor-Katalysator 137
So zeigt also überraschenderweise der Katalysator, der ein Alkalimetall, nämlich Natrium, enthält, das nach dem Stand der Technik vermieden wird, und der keinen Halogenpromotor aufweist, wie er nach dem Stand der Technik verwendet wird, eine deutlich höhere Hydroformierungsaktivität als der bekannte Platin-Aluminiumoxyd-Halogen-Katalysator.
Beispiel 3
Ein Katalysator wurde hergestellt, indem feinzerteilter synthetischer Mordenit durch Austausch der Natriumionen nach bekannten Arbeitsweisen in die Wasserstofform überführt, der synthetische Mordenit in der H-Form mit hochreinem Aluminiumoxydgel gemischt und die Mischung mit einer wäßrigen Lösung von (Nh3)2Pt(NC>2)2 imprägniert wurde. Die imprägnierte Mischung wurde bei 121°C 16Std. lang getrocknet und dann zu zylindrischen Pellets von 3,175 mm Länge und 3,175 mm Durchmesser unter Verwendung von hydriertem Kokosnußöl als Pelletisierungshilfe pelletisiert. Die Pellets wurden dann in Luft 6 Std. lang bei 538° C calciniert. Es wurden ausreichend synthetischer Mordenit in der H-Form und Platin verwendet, um 5 Gew.-% bzw. 0,6 Gew.-% an synthetischem Mordenit in
der Η-Form bzw. Platin im fertigen Katalysator zu ergeben. Der Katalysator enthielt kein Halogen.
Zwei Proben dieses Katalysators wurden vergleichenden Hydroformierungsversuchen unter genormten Versuchsbedingungen unterworfen, wobei als Beschikkung hydroentschwefelter Erdölkohlenwasserstoff mit einem ASTM-Siedebereich von etwa 93 bis 199°C verwendet wurde, das im wesentlichen frei von Stickstoff und Schwefel war. Bei einem Versuch wurde die stickstofffreie Beschickung verwendet, und bei einem anderen Versuch wurden 10 Gew.-ppm an gebundenem Stickstoff als n-Butylamin zur Beschickung zugegeben. Die Versuche wurden unter Verwendung von 20 bis 25 g Katalysator in einer quasi isothermischen Reaktionszone, die zur Temperaturkontrolle in ein Bad von geschmolzenem Salz eingetaucht war, durchgeführt. Die Versuchsbedingungen waren wie folgt: Eine Badtemperatur von 482° C, ein Druck von 17,6atü, eine stündliche Gewichts-Raumgeschwindigkeit von 2,3 und eine Wasserstoffmenge bei einmaligem Durchsatz von 890 mVm3 Naphthabeschickung.
Bei jedem der Versuche wurde die Katalysatoraktivität als relative Menge, ausgedrückt als Prozentsatz, eines willkürlich gewählten Bezugskatalysators, der 0,6% Platin auf Aluminiumoxyd enthielt, die erforderlich war, um eine Cs+-Produktfraktion mit der gleichen Octanzahl aus der gleichen Erdölkohlenwasserstoff-Beschickung unter den gleichen Versuchsbedingungen zu erzeugen, berechnet. Die Katalysatoraktivität, die Research-Octan-Bewertung und die Ausbeute an (^+-Reformatprodukten wurden jeden Tag bestimmt. Die Ergebnisse waren wie folgt:
Versuch A
kein Stickstoff in der Beschickung
Std. auf öl Cs +
ROZ
Cs+-Ausbeute Katalysator-Vol.-°/o aktivität
18 99,4 Versuch B 70 267 Beschickung
42 98,3 10 Gew.-ppm Stickstoff in 68 210
66 98,0 70 205
90 97,8 71 195
der
Std. auf öl C5+
ROZ
Cs+-Ausbeute Katalysatoraktivität
18 100,0 71 292
20 43 — 78 —
68 100,8 80 376
92 100,5 78 331
Es ergab also überraschenderweise der Versuch, bei welchem gebundener Stickstoff in der Beschickung vorlag, eine höhere Ausbeute an höher-octanigem Produkt und insbesondere auch überraschenderweise eine viel höhere Katalysatoraktivität. Diese Ergebnisse stehen im Gegensatz zu den Lehren des Standes der Technik bei Verwendung anderer Katalysatoren, daß nämlich Stickstoff ein Gift für Platin- Reformierungskatalysatoren ist.
809 521/5

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Kohlenwasserstoff-Umwandlungskatalysator, erhalten durch Einverleiben eines Edelmetalls der Gruppe VIII in einen Träger aus Aluminiumoxyd und Zeolith von Mordenitstruktur, wobei der Zeolith in nichtausgetauschter Kationenform oder in ionenausgetauschter Form vorliegt, die mindestens ein Kation der Metalle der Gruppe I und/oder der Metalle der Gruppe II und/oder der Metalle der Gruppe III und/oder Ammoniumionen und/oder Wasserstoffionen enthält, Trocknen und Calcinieren, dadurch gekennzeichnet, daß der Zeolith in feinverteiltem Zustand in ein Sol oder Gel des Aluminiumoxyds eingemischt wird, daß das Edelmetall der Gruppe VIII in die Zeolith-Aluminiumoxyd-Mischung einverleibt wird und daß das Gemisch anschließend bei einer Temperatur von 90 bis 2050C getrocknet, geformt und bei einer Temperatur von 480 bis 8200C calciniert wird, wobei der Zeolith in einer Menge von 0,1 bis 25 Gewichts-%, das Aluminiumoxyd in einer Menge von 75 bis 99,9 Gewichts-% und das Edelmetall der Gruppe VIII in einer Menge von 0,01 bis 10 Gewichts-% anwesend sind.
2. Verwendung eines Katalysators gemäß Anspruch 1 zur Tiydroformierung einer Erdöl-Kohlenwasserstoff-Beschickung.
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Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1553934A (de) * 1967-12-05 1969-01-17
US3499836A (en) * 1967-12-11 1970-03-10 Universal Oil Prod Co Low pressure,sulfur-modified catalytic reforming process
US3523914A (en) * 1968-04-24 1970-08-11 Universal Oil Prod Co Hydrocarbon conversion process and catalyst therefor
US3544451A (en) * 1968-04-24 1970-12-01 Universal Oil Prod Co Conversion of hydrocarbons with a catalyst containing platinum and rhenium combined with a carrier material containing alumina and mordenite
US3511773A (en) * 1968-04-29 1970-05-12 Universal Oil Prod Co Process for producing lpg and a high octane reformate
US3639273A (en) * 1969-07-11 1972-02-01 Chevron Res Catalyst composition comprising a mixture
DE2044853A1 (de) * 1969-09-15 1971-03-25 Standard Oil Co , Chicago, 111 (VStA) Naphtha Hydroformierungs Verfahren
US3664949A (en) * 1969-11-10 1972-05-23 Standard Oil Co Platinum reforming with a mordenite containing support using two reactors
US3767568A (en) * 1971-03-19 1973-10-23 Mobil Oil Corp Hydrocarbon conversion
US3953365A (en) * 1973-04-30 1976-04-27 Sun Ventures, Inc. Catalyst for dehydrocyclization of paraffins
CA1072525A (en) * 1975-05-22 1980-02-26 Exxon Research And Engineering Company Catalysts, method of making said catalysts and uses thereof
US4141817A (en) * 1976-10-04 1979-02-27 Exxon Research & Engineering Co. Hydrocarbon conversion processes utilizing a catalyst comprising a Group VIII noble metal component supported on Group IIA metal oxide-refractory metal oxide supports
US4292169A (en) * 1976-11-30 1981-09-29 Exxon Research & Engineering Co. Hydrocarbon conversion with zeolite catalyst in metals-absorbing matrix
US4128591A (en) * 1977-05-31 1978-12-05 Engelhard Minerals & Chemicals Corporation Alkyl aromatic isomerization
US4157292A (en) * 1977-07-29 1979-06-05 Uop Inc. Hydrocracking process to maximize middle distillate
US4300010A (en) * 1980-04-29 1981-11-10 El Paso Products Company Production of ethylbenzene
NL8004797A (nl) * 1980-08-26 1982-04-01 Shell Int Research Katalysatorbereiding.
US4429175A (en) 1982-10-27 1984-01-31 El Paso Products Company Process for the production of ethylbenzene
US4579831A (en) * 1983-03-29 1986-04-01 Chevron Research Company Method of zeolitic catalyst manufacture
US4515680A (en) * 1983-05-16 1985-05-07 Ashland Oil, Inc. Naphthenic lube oils
GB8814601D0 (en) * 1988-06-20 1988-07-27 Shell Int Research Process for preparation of zeolitic catalysts
US4992401A (en) * 1989-01-03 1991-02-12 Exxon Research & Engineering Company Noble metal alkaline zeolites for catalytic reforming
US4992402A (en) * 1989-01-03 1991-02-12 Exxon Research & Engineering Company Noble metal acidic zeolites for isomerization
US5147526A (en) * 1991-10-01 1992-09-15 Amoco Corporation Distillate hydrogenation
US8202815B2 (en) * 2008-12-26 2012-06-19 General Electric Company Catalyst composition for the hydro-treatment of alkanes and methods of use thereof

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2758064A (en) * 1951-05-26 1956-08-07 Universal Oil Prod Co Catalytic reforming of high nitrogen and sulfur content gasoline fractions
US2915458A (en) * 1954-05-18 1959-12-01 Kellogg M W Co Reforming process with a platinum containing catalyst with temperature regulation ofthe catalyst bed
US2906699A (en) * 1954-07-30 1959-09-29 Universal Oil Prod Co Adding a nitrogen compound to suppress hydrocracking in the reforming of a sulfur-containing naphtha
US2971904A (en) * 1957-02-12 1961-02-14 Exxon Research Engineering Co Petroleum process catalyst supported on a molecular sieve zeolite
US2984617A (en) * 1957-06-13 1961-05-16 Socony Mobil Oil Co Denitrogenizing reformer feed
US3226339A (en) * 1958-11-17 1965-12-28 Socony Mobil Oil Co Inc Process for preparing a platinum metalcrystalline zeolite catalyst
US3063933A (en) * 1959-05-05 1962-11-13 Union Oil Co Process for removing sulfur and nitrogen from a conversion feed stock with return ofnitrogen to conversion product
US3247099A (en) * 1962-04-05 1966-04-19 Socony Mobil Oil Co Inc Catalytic reforming
US3251902A (en) * 1963-07-15 1966-05-17 Socony Mobil Oil Co Inc Isoparaffin-olefin alkylation using crystalline zeolite catalyst
US3190939A (en) * 1963-08-19 1965-06-22 Shell Oil Co Paraffin isomerization process using hydrogen mordenite catalyst
US3267022A (en) * 1964-01-24 1966-08-16 Union Oil Co Hydrocracking process and catalysts
US3301917A (en) * 1964-09-22 1967-01-31 Mobil Oil Corp Upgrading of paraffinic hydrocarbons in the presence of a mixed aluminosilicate, platinum metal catalyst
US3326903A (en) * 1965-04-29 1967-06-20 Searle & Co 17beta-(substituted-oxy)-5alpha-androst-2-enes

Also Published As

Publication number Publication date
DE1545396A1 (de) 1970-10-01
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US3376214A (en) 1968-04-02
DE1545396C3 (de) 1979-04-26
GB1157499A (en) 1969-07-09

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