JPH0284488A - 限定されたｃ↓９＋含量を有する炭化水素留分 - Google Patents

限定されたｃ↓９＋含量を有する炭化水素留分

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JPH0284488A
JPH0284488A JP1071637A JP7163789A JPH0284488A JP H0284488 A JPH0284488 A JP H0284488A JP 1071637 A JP1071637 A JP 1071637A JP 7163789 A JP7163789 A JP 7163789A JP H0284488 A JPH0284488 A JP H0284488A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、Ｃ９＋（Ｃ９以上）炭化水素原料を有する炭
化水素流れの改質法を提供するものである。
この改良方法は、モーターガス（モガス）プールの品質
改善又は石油化学操作における芳香族化合物の収率増大
を含むいくつかの用途に有益である。
炭化水素は、所望の製品、及びそれらの使用目的に応じ
て、様々な処理を施すことができる。特に小型な、炭化
水素の処理方法は、改質法である。
炭化水素転化では、改質法は、一般にＣ６Ｃｎの範囲の
留分に適用される。軽質留分は、改質条件では分解して
より軽い気体となるため、不適当であり、より重い留分
てはコークス化率（触媒上への炭素析出）が高くなり、
そのため触媒の不活性化がすすむ。
改質工程の一部として様々な反応が起こる。こうした反
応には脱水素、異性化、及び水素化分解などがある。代
表的な脱水素反応には、アルキルシクロペンタンの芳香
族への脱水素異性化、パラフィンのオレフィンへの脱水
素、シクロヘキサンの芳香族への脱水素、及びパラフィ
ン及びオレフィンの芳香族への脱水素がある。改質工程
は、モガスブールオクタン価を高めるための石油化学操
作や芳香族炭化水素の収率を高めるための石油化学操作
に特に有用である。
炭化水素流れの改質を行うために、様々な種類の触媒が
使われている。このように使用される触媒の型を分類す
る１つの手段は、それらを「単官能性」及び「二官能性
」触媒とに選別することによる。
単官能性触媒は、１種類の部位−通常は触媒活性金属部
位−で改質反応のすべてを行なうものであり、これらの
触媒には触媒活性のための酸性部位が欠けているので、
単官能性となる。単官能性触媒の例としては、交換可能
な陽イオンがアルカリ又はアルカリ土類金属から成るゼ
オライトＬ１Ｙ、Ｘや天然にあるホージャサイトやモル
デン沸石などの大孔径ゼオライトが挙げられるが、こう
した触媒は、触媒活性金属部位を提供する１種又はそれ
以上の第■族金属を含むものであり、白金が最も好適な
第■族金属である。ゼオライト結晶の交換可能な金属陽
イオンが水素と交換すると酸性部位となり、触媒は二官
能性となる。
二官能性触媒は、触媒活性金属部位の他に触媒反応のた
めの酸性部位も含んでいるため、二官能性となる。従来
の二官能性改質触媒には塩素などのハロゲンによって酸
性化した金属酸化物担体と第■族金属から成るものがあ
る。好適な金属酸化物はアルミナであり、好適な第■族
金属は白金である。
改質用単官能性及び二官能性触媒の適性は、留分の炭化
水素数範囲によって異なる。
単官能性及び二官能性触媒は共にナフテン又は飽和シク
ロアルカンによく適している。
単官能性触媒は、特にＣ６Ｃｓ炭化水素の改質に適して
いる。しかし、単官能性触媒で処理する炭化水素留分中
に０６巽性体中で最も沸点の低いジメチルブタンが存在
することは、２つの理由から商業的に不利であることが
わかった。
第１の理由は、単官能性触媒に関連する反応機構のため
に、ジメチルブタンのベンゼンへの脱水素環化が容易に
行えないということである。それどころか、これらの触
媒はジメチルブタンの大部分を分解して望ましくない軽
質ガスにしてしまう。
第２の理由は、ジメチルブタンが、非芳香族Ｃ６炭化水
素の中で最もオクタン価が高いため、モガスブールにお
いて最も［ｉであるということである。ジメチルブタン
を触媒活性にさらすと、モガスブールのオクタン価をそ
の分解度まで高めるためにジメチルブタンを利用するこ
とができなくなる。
当業界では、異なる炭化水素数範囲の留分を炭化水素原
料から分離し、異なる改質触媒に当てる分割原料改質法
を用いることが知られている。
米国特許第４，５９４．１４５号は、炭化水素原料を０
５−（Ｃｓ以下）留分とＣ６＋（Ｃ６以上）留分に分け
、次にこのＣ６＋留分をＣ６留分とＣ７＋留分に分ける
方法を開示している。このＣ７＋留分を、酸性アルミナ
担体上の白金から成る触媒のように最も広く開示されて
いる触媒を使った触媒改質にかける。Ｃ６留分は、第■
族貴金属と非酸性担体から成るような最も広範に開示さ
れている触媒で触媒芳香族化を行うが、この触媒の好適
実施態様は、単官能性であるカリウム型ぜオライドＬ上
の白金である。
該特許の第３欄、５４〜６４行に、Ｃ６留分は少なくと
も１０容♀％のＣハ炭化水素を含むことが右利であり、
一般には１０〜５０容量％、好ましくは１５〜３５容量
％の範囲であることが示されている。実施例１では、Ｃ
６留分がＣ５炭化水素３．２％、Ｃ６炭化水素７２．７
％、Ｃハ炭化水素２４１％を含むと２戎されている。Ｃ
６留分中のＣ９゜炭化水素の割合を留分の１０容吊％未
満に限定することは何も開示又は示唆されていない。
先に示したように、単官能性触媒は、特にジメチルブタ
ン異性体以外のＣｅ　　Ｃａ炭化水素の改質に適してい
る。単官能性触媒で処理する留分中に約１０容量％より
多いＣｑ＋炭化水素が存在すると、触媒活性が著しく抑
制される。
本発明の方法では、単官能性触媒で処理する炭化水素留
分は、Ｃ９゜炭化水素を約１０容邑％以下に限定される
。この留分は好適には約３容量％以下、最も好適には約
１％以下の０９◆炭化水素から成る。従って本発明の方
法は、先行技術が教示していない、又はそれに開示され
ていない利益を提供するものである。
用語の定義 水用ａｍ中で炭化水素又はナフサ原料の関係において用
いられているように、「軽質留分」及び「重質留分」の
用語は、上記留分から成る炭化水素の炭素数範囲を定め
るものである。これらの用語は、相対的に用いるもので
、「重質留分」は、その相当するＵ軽質Ｊ留分の炭素数
範囲に関連し定めるが、また逆も同じである。
具体的には「軽質」留分はＣ６留分、Ｃ７留分、Ｃ８留
分、Ｃｓ−Ｃ７留分、Ｃｙ−Ｃｓ留分、Ｃｓ−Ｃａ留分
、又は、本質的に０６及びＣ８炭化水素から成る留分て
あり、さらに、特に別に示していない限り、軽質留分中
に存在するジメチルブタンは、合計で約１０％以下、好
適には約３％以下、そして最も好適にはゼロであるもの
とする。
さらに、軽質留分は、Ｃ５−炭化水素約１０容量％以下
、最も好適には２含吊％以下から成ることが好ましい。
もちろん、本明細占中で肩線に説明するように、軽質留
分は、Ｃ９＋炭化水素１０容量％以下、好適には約３容
Ｍ％以下、より好適には約１容量％以下、そして最も好
適には、ゼロ又は本質的にゼロから成る。
Ｃ６及びＣ７原料は、はとんどＣ９含吊を有していない
。Ｃｓ＋の除去が重要なのは、Ｃ８炭化水素を含む軽質
留分である。
「重質」留分は、その最低炭素数化合物が相当する軽質
留分の最高炭素数より１炭素数多い炭化水素範囲から成
る。
従って、軽質留分が０６の場合、相当する重質留分はＣ
７＋である。軽質留分がＣ６−Ｃ７又はＣ７の場合、相
当する重質留分はＣ８゜である。又、軽質留分がＣｓ　
、Ｃ７−Ｃ８、Ｃｓ　−Ｃａ　、又は木質的に０６及び
Ｃ８炭化水素から成る留分の場合、相当する１１留分は
Ｃ９＋である。
特に別途記載がない限り、Ｃ５−留分は、Ｃ６ジメチル
ブタン異性体を含むものとする。上記の通り、軽質留分
は、本質的に０６ジメヂルブタンを含まないことがわか
る。
さらに、特別な留分は、必ずしも上記した留分の炭素数
範囲内の炭化水素から限定的に成るものではない。その
他の炭化水素が存在していてもよい。従って、特別な炭
素数範囲の留分は、その軽質留分がＣｇ＋炭化水素を約
１０容量％より多く含まないと限定するならば、上記の
炭化水素数範囲外の炭化水素を１５容量％まで含有して
もよい。
本発明の概要 本発明は、Ｃ９◆炭化水素１０容ω％以下を含む炭化水
素留分の改質法に関する。好適には、改質は、単官能性
触媒の存在下、改質条件下で行う。
炭化水素留分は、Ｃ６留分、Ｃ７留分、Ｃ８留分、Ｃ５
−Ｃｙ留分、Ｇｙ−Ｃａ留分、Ｃ６−Ｃ８留分、又は、
本質的に０６及びＣ８炭化水素から成る留分の群から選
択することが好ましい。最も好ましい留分は、０６−Ｃ
ｓ留分である。
単官能性触媒は、大孔径ゼオライト及び少なくとも１種
の第■族金属から成るもことが好ましく第■族金属は白
金、大孔径触媒はゼオライトしであってもよい。さらに
、単官能性触媒はアルカリ土類金属を含んでいてもよく
、適当な土類金属としては、バリウム、マグネシウム、
ストロンチウム、セシウム及びカルシウムが挙げられる
。亜鉛、ニッケル、マンガン、コバルト、銅及び鉛も適
している。
さらに本発明は、炭化水素原料の第１留分を、Ｃｓ＋炭
化水素が１０容量％以下から成る軽質留分と重質留分に
分離した後、その軽質留分を単官能性触媒の存在下、軽
質条件下で改質する方法に関する。本方法では、炭化水
素原料はＣｓ−Ｃ１１留分から成ることが好ましい。
重質留分は、その最低炭素数炭化水素が軽質留分の最高
炭素数炭化水素より１炭素数高い炭化水素範囲から成る
。
前述のように、軽質留分は、Ｃ９＋炭化水素が１０容量
％以下から成り、１つの実施態様では、軽質留分は、Ｃ
６留分、Ｃ７留分、Ｃ８留分、Ｃ６Ｃ７留分、Ｃ７−Ｃ
ｓ留分、Ｃ６−Ｃａ留分、及び本質的にＣ６及びＣ８炭
化水素から成る留分から成る群から選択される。本実施
態様での好適な軽質留分は、Ｃｅ　　Ｃａ留分である。
炭化水素原料を、第１留分を軽質及び重質留分に分離す
る前に、Ｃ５−留分から成る第１留分とＣ６゜留分から
成る第２留分とに分離してもよい。
本発明の方法のもう１つの実１１！Ａ態様では、軽質留
分は、Ｃ７留分、Ｃ８留分、及びＣ７Ｃ８留分から成る
群から選択してもよい。本実施態様の好適な軽質留分は
Ｃ７−Ｃ８留分である。第１留分を軽質留分及び重質留
分に分離する前に炭化水素原料をＣ７゜留分から成る第
１留分とＣ６−から成る第２留分とに分離してもよい。
本発明の方法の単官能性触媒は、大孔径ゼオライト及び
少なくとも１種の第■族金属から成ることが好ましい。
好適には大孔径ゼオライトはゼオライトＬ１第■族金属
は白金である。単官能性触媒は、さらにマグネシウム、
カルシウム、バリウム、セシウム及びストロンチウムか
ら成る群から選択されるアルカリ土類金属を含んでいて
もよい。
上記の重質留分ち、二官能性触媒の存在下、改質条件下
で改質できる。この二官能性触媒は、第■類金属と酸性
部位を備えた合成酸化物担体から成ることが好ましい。
好適な金属酸化物はアルミナであり、二官能性触媒の好
適な第■族金属は白金である。二官能性触媒はさらにレ
ニウム、スズ、ゲルマニウム、イリジウム、タングステ
ン、コバルト、ロジウム及びニッケルから成る群から選
択される少なくとも１種の助触媒金属を含んでいてもよ
い。
好適な実施態様 炭化水素軽質留分の改質に用いる触媒は、改質工程の触
媒作用に単一種の反応部位を提供する単官能性触媒であ
る。
好適には、この単官能性触媒は、１種又はそれ以上の第
■族金属、例えば白金、パラジウム、イリジウム、ルテ
ニウム、ロジウム、オスミウム又はニッケルを担持した
大孔径ゼオライトから成る。
これらの金属の中で好適なものは、ロジウム、イリジウ
ム及び白金を含む第■族貴金属であり、最も好適なもの
は白金である。
本明細書で言う大孔径ゼオライトは、有効孔径が約６〜
１５人のゼオライトである。単官能性触媒に適した大孔
径ゼオライトには、ホージャサイトやモルデル沸石なと
天然にあるぜオライドの他、ゼオライトス１ゼオライト
Ｙ１及びゼオライトＬがある。最も好適な大孔径ゼオラ
イトはぜオライドＬである。
大孔径ゼオライトの交換可能陽イオンは、アルカリ金属
及びアルカリ土類金属から成る群から選択した１種又は
それ以上の金属であってもよく、好適なアルカリ金属は
カリウムである。交換可能陽イオンは、１種又はそれ以
上のアルカリ土類金属と部分的、または実質的に完全に
交換できる１種又はそれ以上のアルカリ金属から成るこ
とが好ましい。このようなアルカリ土類金属としては、
バリウム、ストロンチウム、マグネシウム及びカルシウ
ムが好適である。また、亜鉛、ニッケル、マンガン、コ
バルト、銅、鉛及びセシウムで陽イオン交換を行うこと
もできる。
最も好適なアルカリ土類金属はバリウムである。
イオン交換に加え、またはそれ以外に、アルカリ土類金
属を合成または含浸によってゼオライトに組み入れるこ
とができる。
単官能性触媒は、さらに１種又はそれ以上の無機酸化物
を含んでいてもよく、これは第■族金属を含む大孔径ゼ
オライトを結合させる担体として利用できる。この無機
酸化物としては、粘土、アルミナ、およびシリカが適し
ているが、最も好適なものはアルミナである。
本発明の方法での使用に適した単官能性触媒には米国特
許箱４．５９６．６６８号、米国特許箱４６４５．５８
６号、米国特許箱４．６３６．２９８号、米国特許箱４
．５９４．１４５号、及び米国特許箱４，１０４，３２
０号に記載のものが含まれる。
本発明の方法のの二官能性触媒は、酸性部位を備えた金
属酸化物と第■族金属から成る従来の改質触媒である。
金属酸化物としては、アルミナ及びシリカが適している
が、アルミナが好適である。
酸性部位は、好適には塩素などのハロゲンの存在によっ
て提供される。
好適な第■族金属は白金である。また、ルテニウム、ス
ズ、ゲルマニウム、コバルト、ニッケル、イリジウム、
ロジウム、ルテニウムなど１種又はそれ以上の助触媒要
素をさらに含んでいてもよい。
単官能性及び二官能性触媒はそれぞれ、その特定触媒の
従来の改質条件下で用いられる。これらの触媒の両方、
又はいずれかを使った改質は、水素の不存在下で行って
もよい。
先に述べた通り、単官能性触媒で触媒作用させる留分に
Ｃ９，含量があまりに多く含まれていると、触媒の性能
に悪影響を与える。例えば、Ｃ９＋炭化水素が１０％容
過を超えると著しく触媒活性を阻害する。
Ｃ９゜高含量の触媒活性に及ぼす影響は、表１に示した
ような組成を有する改質原料かられかる。
表１０９＋割合の触媒活性への影響を決定するための触
媒作用を受ける原料の組成 原　　　　料　　　　　　　　　　Ａ　　　　　　　　
　　Ｂ表示沸点範囲　　　８７−１４４℃　　８７−１
３５℃ＡＰＩ重力　　　　　　５９．３　　　　６０．
６Ｃｓ　　　　　　　　　　　　　Ｏ，１３０，１１Ｃ
６２，８３２，２３ Ｃｙ　　　　　　　　　　　　３６．８４　　　　　４
５．４１Ｃｓ　　　　　　　　　　　　４２．７７　　
　　　４３．８６０９　　　　　　　　　　１６．５４
　　　　　　８．３６ＣＩＯＯ，８９０，０３ 表１は、原料ＢのＣ９◆約８．５酒客吊％と対照的に、
原料Ａ　Ｌｔ　Ｃｓ÷約１７．５酒客吊％であることを
示している。
ＰｔＫＬ　（カリウムゼオライトしに担持した白金から
成る単官能性触媒）の触媒活性に及ぼす高Ｃ９＋濃度の
悪影響を第１図に示す。第１図は、各々１７．５液量％
及び８．５酒客間％のＣ９◆炭化水素から成る原料の触
媒反応の結果得られる芳香族物質の収率を具体的に比較
するもので、その収率は、重量％で測定し、油に加える
時間に対してプロットしである。
第１図から明らかなように、原料のＣ９＋含量が８．５
洗場％から１７．５酒客濱％に増加すると、芳香族物質
製造における触媒の有効性が低下する。そのため、上記
のように、特定留分への言及を特別な炭素数又は異性体
の炭化水素に限定していないにも拘らず、本明ｉｌｌ書
中に定義したような軽質留分の０９＋含量は、約１０液
容量％以下であることがわかる。より一般的には、軽質
留分のＣ９＋炭化水素含迅は、単官能性触媒の活性を著
しく阻害することのないように十分に低くなっている。
以下に説明する第２図及び第３図は、石油化学、及び精
油操作での本発明の方法の利用にそれぞれ説明するもの
である。これら２つの実施態様は、限定としてではなく
単に例示として提供するものであり、本発明の方法を利
用するための特定の２つの方法を説明するものである。
実施例１ この実施例は、本発明の方法の石油化学操作への使用を
説明するものであるが、第１図の工程系統図と、図中に
示した様々な炭化水素流れ及び単位を参照して説明する
。特に別途記載がない限り、パーセント割合は容量によ
るものである。
石油流れをバイブスチル（図示せず）で大まかに分離し
てナフサ原料流れを作り、これをバイブスチルから直接
黒留塔１に送った。ナフサ原料流れは、炭化水素Ｃ３−
Ｃ＋＋留分から成り、パラフィン５０％、ナフテン３３
％及び芳香族物質１７％を含んだ。
蒸留塔１は、５０トレー蒸留塔である。塔の頂点に配し
である擬縮鼎は、４９℃、３１０ｋＰａ、還流率約０．
８で運転した。蒸留塔１の底部に配しであるリボイラー
は、１４４℃、圧力３７９ｋＰａで運転した。
このＣ５−Ｃ＋＋留分は蒸留塔１でＣ５−留分とＣ６＋
留分に分列された。Ｃ５−留分は、Ｃ６炭化水素１４％
を含んでおり、残りはＣ５−炭化水素であった。Ｃ６炭
化水素の１０％はジメチルブタンで、炭化水素２８％、
Ｃ７炭化水素３２％、Ｃ８炭化水素３５％、及び０９÷
炭化水素４％を含有しており、このＣｉ留分には、Ｃ８
−炭化水素９％、Ｃ７Ｃｓ炭化水素４８％、ＣＩ６炭化
水素２９％、及びＣｎ炭化水素１４％が含まれていた。
塔３が４４トレーから成り、　１１６℃、１７４ｋＰａ
、還流率２０で運転する凝縮器と２０４℃、２７６ｋＰ
ａで運転するりボイラーを備えている場合、得られるＣ
ｓ−Ｃｓ留分は、わずかに０．４％の０９や炭化水素を
含んでいた。
塔３の頭上から取ったＣ６−Ｃｓ留分は、単官能性改質
触媒を含む反応器４に送られる。この触媒は、アルミナ
結合剤２８重量％と白金０．６重量％を有するカリウム
ゼオライトしから成る。水素ガスの存在下で改質を行う
が、反応器４は、４５４４８２℃、１．５ＷＨ３Ｖ、　
１１０３ｋＰａ　、水素対炭化水素のモル比４で作動さ
せた。この改質の結果得られる生成物は、ベンゼン１０
％、トルエン１４％、キシレン１６％、Ｃｓ−Ｃｓパラ
フィン及びナフテン３８％を含んでおり、残りは、Ｃ５
−炭化水素と共に分離されるこの留分中のジメチルブタ
ンは、この分離前のＣｓ−Ｃ１１留分中に存在するジメ
チルブタンの８５％から成る。
上記０６部分を含むこのＣ５−留分を、蒸留塔１の上方
から除いた。この留分は直接モガスブールに混入しても
よい。又は、この留分を異性化ユニット２に送り、そこ
でそのオクタン価を上げてから、モガスブールへ送るこ
ともできる。
蒸留塔を出たＣｓ＋留分は、蒸留塔３へ送られ、Ｃｓ　
　Ｃａ留分とＣ９◆留分とに分離された。先に説明した
ように、過剰のＣｓ＋含吊含量官能性触媒の活性に支障
をきたすため、Ｃ８及びＣ９炭化水素とのシャープカッ
トを行った。
塔３は、５０のトレーから成り、塔の頂点に８７℃、１
７２ｋＰａ、還流率２．５で運転する凝縮器を備えてい
てもよく、塔の底部にあるリボイラーは１６０℃、２４
１ｋＰａで運転した。
先に具体的に述べたような蒸留塔３から得られるＣｓ−
Ｃ８留分は、Ｃ５−炭化水素１％、Ｃ６軽質ガスと水素
であった。
反応器４からの流出液は、４３℃、約７９３ｋＰａで運
転するフラッシュドラムに送られる。そこで粗分離が行
われ、Ｃ４−軽質ガスとＣ５＋留分とに分けられるが、
Ｃ５＋留分約２％の０４−留分を保持しており、さらに
９８％以上の流出物芳香族炭化水素を含んでいた。
フラッシュドラム５から出たＣ４−留分と水素を含む流
れは、必要に応じ反応器４へ送られ再生利用されるが、
この流れの過剰分は、工程システムから除去して副生成
物を回収した。
フラッシュドラム５からのＣ５＋流出物は、次に蒸留塔
６へ送られる。３０トレーから成る蒸留塔６は、改質安
定剤として檄能する。凝縮器は８７℃、６９０ｋＰａ、
リボイラーは１４９℃、７２４ｋＰａで運転した。
フラッシュドラム５で行う粗分離に対向するように、蒸
留塔６では、Ｃ４−及びＣｓ＋留分間のシャープカット
を行う。得られるＣ５゜留分は、Ｃ５−炭化水素２容楢
％、ベンゼン１１容槍％、トルエン２２容間％、キシレ
ン２７容量％、及びＣｓ−Ｃｓパラフィン及びナフテン
３２％を含んでいた。
蒸留塔３を出たＣ９゜留分は、白金０．３重量％、リニ
ウム０．３重量％、塩素０，８重量％及びアルミナ９＆
、６重泊％から成る二官能性触媒を含む従来の改質装置
７に送られる。改質￥Ｉｔ置７は、４５４−５２７℃、
１．５１４Ｈ３Ｖ、　２０６９ｋＰａ　、原料の再循還
ガス速度２．０に５ＣＦＨ／Ｂｂ１で運転する。改質装
置４の場合と同様に改質は水素の存在下で行った。
改質装置７は、１０３のオクタンを有する生成物が得ら
れるように予じめ決めた条件で運転した。
この生成物は、水素１８容量％、Ｃ５−炭化水素２１容
吊％、ベンゼン１容量％、その他の０６炭化水素（ベン
ゼンを除く）３容量％、トルエン１容量％、その他のＣ
７炭化水素２容借％、キシレン９容量％、その他のＣ８
炭化水素３容量％、Ｃ９ゆ芳香族炭化水素３９容吊％、
及びその他のＣｓ＋炭化水素３容吊％を含有した。
この生成物は、流出物としてフラッシュドラム８及び蒸
留塔９に送られるが、これらは改質装置７に関して、反
応器４に関するフラッシュドラム５及び蒸留塔６と同様
に運転した。フラッシュドラム８では、Ｃ４−軽質ガス
と０５゜流出物との粗分離を行うが、この粗分離の後の
Ｃ５４流出物は約２％のＣ４−炭化水素を保持していた
。こうして分離したＣ４−炭化水素は、必要に応じて水
素で再循還させて改質装置７へ送られるが、過剰分は貴
重な副生成物を回収するために工程システムから除かれ
る。Ｃ５゜流出物は、フラッシュドラム８から、３０ト
レーから成る蒸留塔９へ送られた。この塔の頂上部の凝
縮器は８γ℃、６９０ｋＰａで運転し、底部のりボイラ
ーは、１４９℃、７２４ｋＰａで運転した。
蒸留塔９は、蒸留塔６と同様に改質安定剤として機能す
るが、塔９では残存しているＣ５＋流出物とＣ４〜留分
とのシャープカットが行われた。得られたＣ５゜留分は
、Ｃ４−炭化水素２容量％、Ｃ５炭化水素６容徴％、Ｃ
６炭化水素（ベンゼンを除く）４容吊％、ベンゼン１容
量％、Ｃ７炭化水素（トルエンを除く）３容吊％、トル
エン２容酎％、キシレン１４容量％、その他のＣ８炭化
水素５容量％、Ｃ＋ｕ炭化水素（芳香族を除く）１容吊
％、及びＣｏｏ÷芳香族炭化水素２０容看％を含有した
。
実施例２で説明する様に、精製操作ではこの時点で安定
剤９からのＣ５＋流出物を直接モガスプールへ送ること
ができる。しかし、実施例１は石油化学操作に関わるも
ので、その目的は′ｒｉＷｉ族炭化水素炭化水素生産量
することにある。
従って、蒸留塔９からのＣ５４流出物は、３０トレーか
ら成る蒸留塔１０に送られる。この塔の頂上部、凝縮器
は１２７℃、２０７ｋＰａで運転し底部、リボイラーは
２２１℃、３４５ｋＰａで運転した。
蒸留塔１０で、このＣ５゜流出物は、Ｃ５＋流出物の所
望の軽質芳香族成分の実質的にすべてとＣ９，留分から
成るＣｓ　　Ｃ５ｅｉ７分に分離される。具体的には上
記Ｃｓ−Ｃｓ留分は、ペンピン１容間％、トルエン２６
容量％、キシレン４４容量％、Ｃｇ＋芳香族炭化水素２
容爵％、及びＣ６−Ｃｒａ◆非芳香族炭化水素２７％か
ら成る。Ｃ９゜留分は、キシレン１容１％、Ｃ９芳香族
炭化水素６４容吊％、Ｃ＋ｏ＋芳香族炭化水素３４容間
％、及びその他のＣ９炭化水素１容吊％から成る。
このＣ９◆留分は、直接モガスブールに送って混合し、
Ｃｓ−Ｃｓ留分は、蒸留塔６から出るＣｓ＋流出物と一
緒にした。
この合流流れは、芳香族炭化水素抽出塔に直接送ること
ができるが、より好適には、２５トレーから成る蒸留塔
１１へ送られる。塔１１の上部の凝縮器は９３℃、２０
７ｋＰａ、底部のりボイラーは１４９℃、２４１ｋＰａ
で運転した。
蒸留塔１１を使って、芳香族炭化水素抽出ユニット１２
へ供給する原料からＣ６パラフィンを除去し、この原料
中の芳香族物質を濃縮する。
具体的には、ジメチルブタン１容１％、２−メチルペン
タン３９容闇％、３−メチルペンタン５１容量％、シク
ロヘキサン３容猷％、及びメチルシクロペンタン６容量
％から成るＣ６パラフィン、及びナフテン留分を、Ｃ８
炭化水素を通じてベンビンから成る高沸点留分から分離
する。
蒸留塔１１からのＣ６留分は、単官能性触媒反応器４の
原料として特に適しており、再循還され、この反応器に
送られる。大部分が芳香族炭化水素から成るＣ８炭化水
素を通じてベンゼンから成る留分は、芳香族炭化水素抽
出ユニット１２に送られる。
芳香族炭化水素抽出ユニット１２は、スルホランなどの
芳香族炭化水素に選択的な溶媒を用いて、主としてパラ
フィンである非芳香族炭化水素から芳香族炭化水素を抽
出した。得られた非芳香族ラフィネートは、単官能性触
媒反応器４に入る原料に再循還されて芳香族炭化水素収
率を高めた。
芳香族炭化水素抽出ユニット１２を出た芳香族炭化水素
抽出物は蒸留塔１３へ送られ、そこでベンゼン、トルエ
ン及びキシレンに分離される。蒸留塔１３は、所望の生
成物の純度によって、単一塔あるいは連続箔であっても
よい。
単一塔の場合、蒸留塔１３は４０トレーから成る。
塔頂点の凝縮機は、９１℃、１３８ｋＰａで運転し、ベ
ンゼンは塔の頂上から流出する。トルエンは、１２４℃
、１７２ｋＰａで運転するトレー２１で側流どして塔か
ら流′出するりボイラーを備えた塔の底部から流出する
。
蒸留塔１３を連続した２塔として具体化した場合、ベン
ゼンは、連続箔の最初の塔の頂上から流出し、トルエン
とキシレンの混合物がその底部から流出する。この混合
物を連続塔の２番目の塔へ送り、トルエンをこの塔の頂
上から、キシレンを底部から取り出す。
この連続塔の第１塔は、２２トレーから成り、塔頂部の
凝縮温は９１℃、１３８ｋＰａ、塔底部のリボイ７−ハ
１３５℃、１７２ｋＰａで運転した。第２塔は２０トレ
ーから成り、塔頂部は１１１℃、１０３ｋＰａ、底部は
１４１℃、１７２ｋＰａで運動した。
任意の好適実ｍｓ様として、芳香族炭化水素、特にベン
ゼンの生成を最大とするために、蒸留塔１３からのトル
エン流れを、トルエン水素化脱アルキル（Ｔ［ｌＡ）ユ
ニット、又はトルエン不均化（ＴＣＰ）ユニツ１へのユ
ニット１４に送ってモヨい。ＴＤＡユニットは、ベンゼ
ン８０％、及び軽質ガス、すなわちメタン及びエタン２
０％を生成した。これらのユニットで生成したベンゼン
は、蒸留塔１３の頭上にあるベンゼン流に送り込まれる
。
実施例２ 実施例２は、本発明の方法を生成操作でのモガスオクタ
ンブールの向上に適用することを説明するものであるが
、第２図の工程系統図と、図中に見られる様々な炭化水
素流れ及びユニットを参照にして説明する。第２図に説
明する実施態様は、第１図で説明したものに実質的に類
似している。
主な相違は、モガス生成を高めるために用いる工程は、
芳香族炭化水素収率の最高化のためのものよりはかなり
簡略化されていることである。前名の工程には芳香族炭
化水素抽出工程が欠けているが、この工程は前記芳香族
炭化水素収率の最高化を目的とする場合のみ本方法に含
まれるものである。
本方法の２つの実施態様の１つの相違は、蒸留塔１で用
いられる留分点である。精製モガスオクタンプール操作
では、モガスのベンゼン濃度に制限があるため、単官能
性触媒反応器でベンゼンを過剰に生成することは望まし
くない。そこで第２図に示したように蒸留塔１の留分点
を上げ、ジメチルブタンだけでなくその他の０６異性体
の実質的な部分も同様に上方に送るようにしである。
具体的には、頂上流れはｎ−ブタン３容量％、ブタン９
容酊％、ｎ−ペンタン１７容遣％、ｉ−ペンタン１６容
吊％、シクロペンタン１容吊％、ｎ−ヘキサン１７容ホ
％、ジメチルブタン２容量％、２−メチルペンタン１０
容量％、３−メチルペンタン８容量％、メチルシクロペ
ンタン６容楢％、シクロヘキサン５容吊％、ベンぜン５
容量％、及びＣ９異性体１容ａ％から成る。この流れを
直接モガスブールへ送るか、又は異性化ユニット２に送
る。
従って、蒸留塔１からの底流は、主にｃｙ＋炭化水素か
ら成る。具体的には、この留分はＣ６−炭化水素１容Ｒ
％、Ｃ７炭化水素２５容Ｍ％、ｃ８炭炭化水素１容量、
Ｃ９炭化水素２５容量％、Ｃ＋ａ炭化水素１３容黴％、
ＣＬ＋）炭化水素５容け％がら成る。
第２図の実施態様で蒸留塔３から得られる軽質留分は、
第１図の実施態様の単官能性触媒反応器４に送られるＣ
ｓ　　Ｃａ軽質留分というよりむしろＣ７−Ｃｓ留分で
ある。具体的には、この留分は、Ｃ６−炭化水素２容量
％、Ｃ７炭化水素４４容量％、Ｃ８炭化水素４９容覆％
、及びＣ９や炭化水素５容量％から成る。
処理ユニット４〜９は、第１図及び第２図の実施態様に
おいて同一である。しかし、第２図の生成操作では、蒸
留塔６及び９からのＣ５＋流出物は、第１図に説明する
石油化学操作で詳述した芳香族炭化水素抽出工程に送ら
ず、直接モガスブールへ送られる。
最後に、本発明は、特定の手段、物質及び実施態様を参
照して説明したが、本発明は、開示事項に限定されるも
のではなく、特許請求の範囲内に相当するものすべてに
及ぶものである。
【図面の簡単な説明】
第１図は、単官能性触媒の性能に及ぼすＣ９＋含吊の彰
聾を示すグラフである。 第２図は、石油化学操作に用いられるような本発明の方
法の概要図である。 第３図は、精油操作に用いられるような本発明の方法の
概要図である。 ＦＩＧ、１ ３号（し・３１Ｌ）ｆ、イ（シフト；１−収哨１ｗｔ外 モ、ｉ゛入 手 続 ネ１０ 正 古く方式） ％式％ 事件の表示 平成１年特許願第７１６３７号 発明の名称 限定されたＣｑ＋含昂を有する炭化水素留分補正をする
省 小イ１との関係　　　特許出願人 名　称　　エクソン・ケミカル・バテンツ・インク代 理 人 住 所

Claims (24)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）炭化水素留分を単官能性触媒の存在下、改質条件
    下で改質することから成るものとし、該炭化水素留分が
    、Ｃ＿９＿＋（Ｃ＿９以上）炭化水素１０容量％以下を
    含み、かつＣ＿６留分、Ｃ＿７留分、Ｃ＿８留分、Ｃ＿
    ６−Ｃ＿７留分、Ｃ＿７−Ｃ＿８留分、Ｃ＿６−Ｃ＿８
    留分、及び本質的にＣ＿６及びＣ＿８炭化水素から成る
    留分から成る群から選択される炭化水素改質法。
  2. （２）炭化水素留分が、Ｃ＿９＿＋炭化水素３容量％以
    下を含む請求項１記載の方法。
  3. （３）炭化水素留分が、Ｃ＿９＿＋炭化水素１容量％以
    下を含む請求項２記載の方法。
  4. （４）炭化水素留分が本質的にＣ＿９＿＋炭化水素から
    成るものではない請求項３記載の方法。
  5. （５）炭化水素留分が、Ｃ＿６−Ｃ＿８留分から成る請
    求項１乃至４のいずれか１請求項に記載の方法。
  6. （６）単官能性触媒が、大孔径ゼオライトと少なくとも
    １種の第VII族金属から成る請求項１乃至５のいずれか
    １請求項に記載の方法。
  7. （７）大孔径ゼオライトがゼオライトＬであり、第VII
    族金属が白金である請求項６記載の方法。
  8. （８）単官能性触媒が、さらにバリウム、マグネシウム
    、カルシウム、セシウム、ストロンチウム、亜鉛、ニッ
    ケル、マンガン、コバルト、銅及び鉛から成る群から選
    択した金属を含む請求項７記載の方法。
  9. （９）（ａ）炭化水素原料の第１留分を、 （ｉ）Ｃ＿９＿＋炭化水素１０容量％以下を含み、かつ
    Ｃ＿６留分、Ｃ＿７留分、Ｃ＿８留分、Ｃ＿６−Ｃ＿７
    留分、Ｃ＿７−Ｃ＿８留分、Ｃ＿６−Ｃ＿８留分、及び
    本質的にＣ＿６及びＣ＿８炭化水素から成る留分から成
    る群から選択される軽質留分と、 （ｉｉ）その最低炭化数炭化水素が、軽質留分の最高炭
    素数炭化水素より１炭素数多い炭化水素範囲から成る重
    質留分とに分離すること、及び （ｂ）該軽質留分を単官能性触媒の存在下、改質条件下
    で改質することから成る炭化水素原料の改質法。
  10. （１０）炭化水素原料を、工程（ａ）の前に前記第１留
    分と第２留分とに分離するものとし、第１留分がＣ＿６
    ＿＋留分から成り、第２留分がＣ＿５＿−留分から成る
    請求項９記載の方法。
  11. （１１）炭化水素原料が、Ｃ＿６−Ｃ＿１＿１留分であ
    る請求項９記載の方法。
  12. （１２）軽質留分がＣ＿６−Ｃ＿８留分である請求項９
    記載の方法。
  13. （１３）単官能性触媒が、請求項６乃至８のいずれか１
    請求項に記載したようなものである請求項９乃至１２の
    いずれか１請求項に記載の方法。
  14. （１４）さらに、重質留分を二官能性触媒の存在下、改
    質条件下で改質することから成る請求項９乃至１３のい
    ずれか１請求項に記載の方法。
  15. （１５）二官能性触媒が、第VIII族金属と、酸性部位を
    備えた金属酸化物担体から成る請求項１４記載の方法。
  16. （１６）金属酸化物担体がアルミナであり、二官能性触
    媒の第VII族金属が白金である請求項１５記載の方法。
  17. （１７）二官能性触媒が、さらにレニウム、スズ、ゲル
    マニウム、イリジウム、タングステン、コバルト、ロジ
    ウム及びニッケルから成る群から選択した少なくとも１
    種の助触媒を含む請求項１６記載の方法。
  18. （１８）（ａ）炭化水素原料の第１留分を （ｉ）Ｃ＿９＿＋炭化水素１０容量％未満を含み、かつ
    Ｃ＿７留分、Ｃ＿８留分、及びＣ＿７−Ｃ＿８留分から
    成る群から選択される軽質留分と、 （ｉｉ）その最低炭素数炭化水素が、軽質留分の最高炭
    素数炭化水素より１炭素数多い炭化水素範囲から成る重
    質留分とに分離することと、 （ｂ）該軽質留分を単官能性触媒の存在下、改質条件下
    で改質することから成る炭化水素原料の改質法。
  19. （１９）炭化水素原料を、工程（ａ）の前に前記第１留
    分と第２留分とに分離するものとし、第１留分がＣ＿７
    ＿＋留分から成り、第２留分がＣ＿６＿−留分から成る
    請求項１８記載の方法。
  20. （２０）炭化水素原料が、Ｃ＿６−Ｃ＿１＿１留分であ
    る請求項１８記載の方法。
  21. （２１）軽質留分がＣ＿７−Ｃ＿８留分である請求項１
    ８記載の方法。
  22. （２２）単官能性触媒が、請求項６乃至８のいずれか１
    請求項に記載したようなものである請求項１８記載の方
    法。
  23. （２３）さらに、重質留分を二官能性触媒の存在下、改
    質条件下で改質することから成る請求項２０乃至２２の
    いずれか１請求項に記載の方法。
  24. （２４）二官能性触媒が、請求項１５乃至１７のいずれ
    か１請求項に記載したようなものである請求項２３記載
    の方法。
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