JPH0742237B2 - アルキル芳香族炭化水素の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は広く炭化水素の処理技術に関する。本発明はオ
レフイン系炭化水素の生成方法に分類することもでき
る。さらに詳しく言えば、本発明は非環式パラフイン系
炭化水素を選択的に接触脱水素化してモノオレフイン系
炭化水素を製造する炭化水素の転化方法に関する。さら
に直接的に言えば、本発明は脱水素化帯域内でジオレフ
イン系炭化水素を選択的に脱水素化するのに利用される
特定な方法に係る。本発明の方法はオレフインを吸着分
離し、未反応パラフインをリサイクルする工程を包含す
る。オレフイン系炭化水素生成物は、アルキル芳香族炭
化水素を製造するための芳香族のアルキル化に使用する
ことができる。選択的水素化は脱水素化反応器流出物に
存在するジオレフインをモノオレフインに転化させる。

〔従来技術〕

非環式炭化水素の脱水素化方法は、炭化水素転化技術の
当業者には良く知られており、石油精製所及び石油化学
プラントで商業的に実施されている。脱水素化方法の代
表的なフローダイアグラムは、1970年１月26日発行の
「ケミカルエンジニアリング」第86−88頁に示されてい
る。この方法は米国特許第3484498号及び同第3494971号
にも記載されている。前者の米国特許ではノルマルパラ
フイン原料流を脱水素化反応器に通し、次いでこの反応
器からの流出物を熱交換器に通して蒸気相の当該流出物
を部分的に凝縮する。こうして得た混相流を分離帯域に
供給し、ここで水素に富んだリサイクル流と液相のプロ
セス流に分離する。この液相プロセス流は好ましくはト
レー式分留塔からなるストリツピング帯域に供給され
る。軽質炭化水素をストリツピングして残る炭化水素
は、ベンゼン又は他の芳香族炭化水素との混合状態でア
ルキル化帯域に送られる。弗化水素が好ましいアルキル
化触媒である。アルキル化帯域からの流出物は分留系に
供給され、ここで生成物流や脱水素化帯域に向うノルマ
ルパラフインのリサイクル流などが形成される。一方、
後者の米国特許にも脱水素化帯域と水素化帯域との組合
せが教示されているが、この米国特許にはアルキル化帯
域の好ましい段どりが詳述されている。そして上記の両
米国特許には機能的な脱水素化触媒とその反応条件も説
明されている。

米国特許第3696160号は、或る炭化水素流中のジオレフ
インをモノオレフインに選択的に水素化することが有利
であることを、当業者に知らしめるのに適切な文献であ
る。この特許では航空燃料及び自動車燃料を製造するた
めのアルキル化プロセスで、原料として使用されるプロ
ピレン及びブテン中の不純物たるプロパジエン及びブタ
ジエンを選択的に転化させることが目論まれている。こ
のアルキル化プロセスでは、C₃〜C₄の供給原料が高オク
タン価のC₇〜C₈生成物に転化する。アルキル化原料中に
少量のジオレフインが含まれていると、プロセスの有利
性を損うタール状の酸−ジオレフイン縮合物が生成され
るため、酸消費量が増加するので、アルキル化原料中に
ジオレフインが含まれていることは望ましくないと述べ
られている。この特許はまた、担持型のニツケル及びパ
ラジウム触媒が、ジオレフイン転化用の水素化触媒とし
て優れていることを示しているが、これらの触媒はイオ
ウ含有供給原料で不活性化する傾向があるため、その利
用に限界があることも示している。さらにこの特許には
硫化されたニツケル−タングステン触媒の使用を記載し
ている。

米国特許第3655621号は耐熱性担体に担持されたニツケ
ルを予備硫化した触媒を用いて、アルキル化原料中のC₄
ジオレフインを選択的に水素化する方法を教示する。米
国特許第3234298号には、ジエン含有軽質分解炭化水素
油の選択的水素化が記載されている。このプロセスは苛
酷な熱分解操作で得られるガソリン及び灯油の安定性を
増大させるために利用される。このような水素化は炭化
水素混合物のガム形成性やその他の望ましくない性質を
減少させるうえで望ましい。このプロセスは炭素数３〜
18のジエン含有炭化水素に適用できるとされており、そ
こではアルミナに担持された硫化ニツケル又は硫化モリ
ブデンからなる触媒が使用される。

米国特許第3472763号は多数の特性を有するアルミナ基
体に担持されたニツケルからなるジオレフイン用選択的
水素触媒を教示しており、また当該触媒の有用性を記載
する。そして、この触媒はすべてのタイプの共役ジオレ
フインをモノオレフインに転化するのに、とりわけ、炭
素数15までの脂肪族共役ジオレフインを、対応するモノ
オレフインに転化するのに使用できることを教示してい
る。また、この米国特許の方法はα−アルケニル芳香族
炭化水素を選択的に水素化して、対応するアルキル芳香
族炭化水素とする場合にも有効であるとされている。こ
の方法の他の利用例はジオレフイン及び他のガム形成炭
化水素を含有するガソリンの選択的水素化である。

耐熱性物質に担持されたパラジウムからなる触媒を使用
する例は、米国特許第3662015号、同第4409401号及び同
第4409410号に記載されている。

〔発明の概要〕

本発明は脱水素化流出物流中のジオレフインを完全に除
去するか、又は実質的に減少させることにより、非環式
オレフイン系炭化水素を製造するための改良法この方法
により得られたオレフイン系炭化水素よりアルキル芳香
族炭化水素を工業的に得る方法を提供する。本発明が目
指す改良は、選択的水素化反応器を脱水素化帯域の特定
な位置に置くことによつて達成される。すなわち、選択
的水素化反応器は生成物分離器と生成物ストリツパーの
間に位置する。このような配置はプロセス全体の投下資
本とプロセスの複雑さを僅かに増大させるだけであつ
て、それだけで操作上の成績を大幅に改善することがで
きる。

本発明の一般的な具体例はパラフイン系炭化水素の脱水
素化方法として特徴づけることができるが、その方法は
水素と少なくとも１種のC₄プラスパラフイン系原料炭化
水素を含有する供給流を、脱水素化条件に保持された脱
水素化反応帯域に通して、水素と原料炭化水素より炭素
数が少ない副生軽質炭化水素とC₄プラスパラフイン系原
料炭化水素とC₄プラスのモノ及びジオレフイン系炭化水
素を含有する蒸気相の脱水素化反応帯域流出物を得る工
程と、この流出物を冷却して部分的に凝縮し、気−液分
離帯域に於て、水素を含む蒸気相プロセス流と、溶解水
素と軽質炭化水素とC₄プラスパラフイン系炭化水素とC₄
プラスのモノ及びジオレフイン系炭化水素を含む液相プ
ロセス流に分離する工程と、ジオレフインの選択的水素
化条件に保持され、選択的水素化触媒を含む選択的水素
化反応帯域に、前記の液相プロセス流と水素供給流を通
し、C₄プラスモノオレフイン系炭化水素を含有してC₄プ
ラスジオレフイン系炭化水素を実質的に含まない選択的
水素化反応帯域流出物を形成させる工程と、この流出物
中の実質的にすべての水素と軽質炭化水素を塔頂流に濃
縮できる条件で操作されるストリツピング塔に、前記の
選択的水素化反応帯域流出物を供給し、C₄プラスパラフ
イン系炭化水素とC₄プラスモノオレフイン系炭化水素を
含有し、生成物流として系外に取り出されるストリツピ
ング塔塔底部を生成する工程を含むものである。

また、本発明は前記の生成物流を分離帯域に供給し、こ
こでオレフイン系炭化水素をオレフイン富有生成物に濃
縮してこれを取出すと共に、原料パラフインに富み、オ
レフイン系炭化水素量の少ない分離帯域流出物を形成さ
せ、この流出物の少なくとも一部をリサイクル流として
前記の脱水素化帯域に供給することも目論んでいる。

さらに広い概念で言えば、アルキル化帯域流出物中に望
ましくない副生物、例えばビフエニル化合物、インダ
ン、テトラリンなどを含まない、又はその量が実質的に
減少したアルキル芳香族炭化水素の製造法に本発明は利
用できる。本発明の方法は所望のモノアルキル化ベンゼ
ンの純度を増大させるばかりでなく、これら所望化合物
の収量も増大させる。そうした好結果は選択的水素化反
応器を脱水素化領域の特定な位置に、すなわち生成物分
離帯域と生成物ストリツパーの間に位置させることによ
つてもたらされるものである。従つて、本発明は供給原
料の予備方法というより、むしろ脱水素化と水素化を統
合した方法であるということができる。そしてこの方法
はプロセスの設備費と複雑さの増大を最少に抑えて操業
性を大いに改善する。

〔図面の説明〕

第１図は本発明の好ましい態様のフローダイアグラムで
ある。第１図に於て、C₁₀〜C₁₅ノルマルパラフインの混
合物を含むパラフイン供給流は、ライン１から系内に入
る。この供給流はライン２からの水素と混合されてライ
ン５に送られる。ライン５を流れるパラフインと水素の
混合物は、まず間接熱交換器６で加熱され、次いで燃焼
加熱器７に送られる。こうして得られるパラフインと水
素の蒸気相混合物は、ライン８を通つて脱水素化反応器
９に供給される。反応器９の内部では、有意量のパラフ
インが対応するオレフインに転化する条件に於て、パラ
フインが脱水素化触媒と接触する。

こうして蒸気相の反応器流出物が生成されてライン10に
流出するが、このものは水素と未転化パラフインとC₁₀
〜C₁₅モノオレフインと少量のC₁₀〜C₁₅ジオレフイン
と、さらに脱水素化反応及び熱分解で望ましくない副生
物として生成されるC₁〜C₉炭化水素との混合物である。
この反応器流出物流はまず熱交換器６で冷却され、次い
で間接的熱交換器11でさらに冷却される。これによつて
実質的にすべてのC₁₀プラス炭化水素は凝縮し、水素に
富んだ残部の蒸気と分離される。この混相流は気−液分
離器12に入り、ここでライン13に出る水素富有蒸気相
と、ライン14に出る液相プロセス流に分けられる。そし
て前記の蒸気相はライン３及び４への水素生成物流と、
ライン２への水素リサイクル流とに分けられる。

分離器12の底部から取出される液相プロセス液は、未転
化のC₁₀〜C₁₅パラフインとC₁₀〜C₁₅のモノ及びジオレフ
インと副生物たる軽質炭化水素と若干の溶解水素を含有
する。調節された量の水素がライン15から液相プロセス
流に混合される。次いでこれらはライン16を経て選択的
水素化反応器17に送られる。この反応器に於て、液相の
炭化水素と水素は、ジオレフインのモノオレフインへの
選択的水素化を促進する条件下に触媒と接触する。選択
的水素化反応器からの液相流出物は、ライン18からスト
リツパーカラム19に送られる。このカラム内に於て、脱
水素化反応器及び加熱器で副生された軽質炭化水素や残
余の未消費水素がC₁₀プラス炭化水素から分離されて正
味の塔頂流に濃縮され、ライン20から系外に取出され
る。ストリツパーに入つた残りの炭化水素は正味の塔底
流に濃縮され、生成物流としてライン21に取出される。
この生成物流はC₁₀〜C₁₅パラフインとモノオレフインの
混合物であつて、脱水素化反応器流出物に比較してジオ
レフイン濃度が大幅に低い。

第２図は本発明の好ましい態様のブロツクダイアグラム
である。C₁₀〜C₁₅直鎖パラフインの混合物からなる供給
流はライン31から系内に入り、ライン32からのリサイク
ル流と混合される。このリサイクル流はC₁₀〜C₁₅パラフ
インと少量のC₁₀〜C₁₅モノオレフインを含有する。ライ
ン33の反応器供給流はパラフイン脱水素化帯域45に入
り、ここで固体触媒の存在下にパラフインの一部はモノ
オレフインに転化する。この際、比較的少量ではある
が、ジオレフイン及び軽質炭化水素が副生物として生成
される。この反応の正味の水素を含有する水素富有オフ
ガスは、ライン34及び36に取出される。凝縮されたC₁₀
プラス炭化水素（その約15モル％はオレフインである）
と、溶解軽質炭化水素を含有する液相流は、ライン37か
ら選択的ジオレフイン水素化帯域38に送られる。実質的
にすべてのジオレフインがモノオレフインに転化するよ
う、ライン35から水素が帯域38に添加される。

実質的にジオレフイン系炭化水素を含まない水素化帯域
流出物は、ライン39を通つて軽質分ストリツピング帯域
40に送られ、ここで水素、メタン、エタン並びにここの
場合ではC₉マイナス化合物が軽質ガスとしてライン41に
除かれる。残りのC₁₀〜C₁₅パラフイン及びオレフイン
は、ライン42を通つて吸着分離帯域43に送られ、ここで
90モル％以上のオレフインが濃縮されてオレフイン富有
生成物流としてライン44から取出される。残りのパラフ
インとオレフインはライン32にリサイクルされるが、こ
のものは分離帯域ラフイネート流と呼ばれることもあ
る。

第３図は本発明の別の好ましい態様を示すフローダイア
グラムである。第３図に於て、C₁₀〜C₁₅ノルマルパラフ
インの混合物からなるパラフイン供給流は、ライン１か
ら系内に入る。この供給流はライン３からの水素及び他
のノルマルパラフインと混合されてライン５に送られ
る。ライン５のパラフインと水素の混合物は、まず間接
熱交換器６で加熱され、次いで燃焼ヒーター７に送られ
る。ここで得られたパラフインと水素の蒸気相混合物
は、ライン８を通つて脱水素化反応器９に送られる。反
応器９内では、有意量のパラフインを対応するオレフイ
ンに転化させ得る条件下に、パラフインが脱水素触媒と
接触する。こうして生成された反応器流出物はライン10
を流れるが、当該流出物は水素、未転化パラフイン、C
₁₀〜C₁₅モノオレフイン並びに脱水素化反応の副生物た
る少量のC₁₀〜C₁₅ジオレフイン及びC₁〜C₉炭化水素を含
有する。この反応器流出物は熱交換器６での間接的熱交
換によつてまず冷された後、さらに間接的熱交換器11で
冷却される。この冷却によつて実質的にすべてのC₁₀プ
ラス炭化水素は液相プロセス流に凝縮され、水素に富ん
だ残りの蒸気と区分される。この混合相流は気−液分離
器12に入り、ここでライン13に取出される水素富有蒸気
相流と、ライン14に取出される液相プロセス流とに分離
される。この蒸気相流はライン30に取出される正味の水
素生成物流と、ライン４に運ばれる水素リサイクル流と
に分けられる。

分離器12の底部から取出される液相プロセス流は、未転
化のC₁₀〜C₁₅パラフインと、C₁₀〜C₁₅モノ及びジオレフ
インと、副生物たる軽質炭化水素と、若干の溶解水素を
含有する。ライン15から調節された容量の水素が液相プ
ロセス流に混合される。この混合物はライン16を通り選
択的水素化反応器17に入る。反応器17内で、液相炭化水
素と水素は、ジオレフインのモノオレフインへの選択的
水素化を促進する条件下に、触媒と接触する。選択的水
素化反応器から流出する液相部はライン18からストリツ
パー19に送られ、ここで脱水素化反応器で副生された軽
質炭化水素と、残留未消費水素が、C₁₀プラス炭化水素
から分離されて濃縮され、正味の塔頂流としてライン20
から系外に取出される。

ストリツパーに入つた残りの炭化水素は、正味の塔底流
に濃縮されてライン21に運ばれる。この塔底流はC₁₀〜C
₁₅パラフインとモノオレフインの混合物であつて、脱水
素化反応器流出物に比較してジオレフイン濃度が大幅に
低い。この混合物はライン29からのベンゼンと混合さ
れ、ライン22からアルキル化帯域23に送られる。アルキ
ル化帯域では、アルキル化促進条件でアルキル化触媒の
存在下に、ベンゼンとオレフイン系炭化水素が混合され
る。ライン24に運ばれるアルキル化帯域流出物は分留帯
域25に入るが、これは未反応ベンゼン、C₁₀〜C₁₅パラフ
イン及び生成物アルキルベンゼンの混合物からなる。こ
れらの化合物はライン３に出るパラフインリサイクル流
と、ライン27に出るベンゼンリサイクル流と、ライン26
に出るアルキルベンゼン生成物流に分けられる。系内で
消費されたベンゼンはライン28から供給される。

〔発明の詳述〕

非環式オレフイン系炭化水素の製造は、極めて有用な炭
化水素転化プロセスである。オレフイン系炭化水素は合
成潤滑剤、洗浄剤、ポリマー、アルコール、可塑剤など
を含む様々な化学品の製造に用いられている。最近の接
触的脱水素化プロセスは、選択性に富んでいるが、それ
でもなお軽質副生物の生成に悩まされている。副生物の
生成は基本的には熱分解反応と望ましくない接触的脱水
素化副反応に起因する。副生物は二種類に大別され、一
つは分解反応で形成される軽質炭化水素であり、他の一
つは所望のモノオレフイン系炭化水素と同じ炭素数のジ
オレフイン系炭化水素である。ジオレフイン系炭化水素
の生成は、特に高純度モノオレフイン系炭化水素の製造
を目的としている場合には、厄介である。分解反応で副
生される軽質炭化水素は、比較的簡便な分留工程でオレ
フイン含有生成物流から一般に容易に除去することがで
きる。これに比較して、ジオレフイン系炭化水素は揮発
度などの物理的特性が生成物たるモノオレフインと極め
て近似するため、生成物流からこれを除くことが一般に
困難である。さらに、脱水素化帯域流出物にジオレフイ
ンが混在することは、モノオレフイン以外の化合物を形
成させるための下流側のプロセスで、ジオレフインが反
応に関与するので望ましくない。

それ故、本発明の目的は非環式C₄プラス炭化水素の改良
された接触脱水素化方法を提供することにある。他の目
的はパラフイン脱水素化工程の生成物流に於けるジオレ
フイン濃度を低下させることにある。さらに別の目的は
低廉な設置資本とユーテイリテイコストでジオレフイン
をモノオレフインに選択的に水素化する方法を提供する
ことにある。

本発明のようにパラフイン富有流を脱水素化帯域にリサ
イクルするような組合わせ方法では、ジオレフイン系炭
化水素の存在が余計な問題を引き起す。その問題は脱水
素化反応器流出物から導かれる供給物沸点範囲の炭化水
素を脱水素化反応器にリサイクルしない場合に比較し
て、脱水素化触媒の不活化速度が早いことである。特
に、不飽和炭化水素を脱水素化帯域に戻した場合には、
触媒の寿命が30％以上も短縮される。

本発明の目的は直鎖パラフインを直鎖モノオレフインに
転化させる改良された方法を提供することにある。他の
目的は直鎖モノオレフインを製造するための脱水素化と
分離を組合わせた方法で使用される脱水素化触媒の寿命
を増大させることにある。さらに別の目的は軽質分やジ
オレフイン系炭化水素のような副生物の生成を抑え、全
体としてモノオレフイン収率を増大させることにある。

パラフインの脱水素化にアルキル化反応を続けてアルキ
ル芳香族炭化水素を製造することは、商業的に確立され
たプロセスである。生成物たるアルキル芳香族炭化水素
の種類は、原料たるパラフイン系炭化水素と芳香族炭化
水素の選択に依存する。商業的に広く成功を収めている
方法のひとつは、洗浄剤用の直鎖アルキルブンゼンの製
造である。こうしたアルキル化ベンゼンは当業界でしば
しば洗浄剤アルキレートと呼ばれ、このプロセスは洗浄
剤アルキル化プロセスと呼ばれる。当業者によく知られ
ている通り、一般にこのプロセスでは少量ではあるが、
有意量の望ましくない副生物が生成するが、このものは
所望のアルキルベンゼンよりも高分子量で高沸点であ
る。こうした副生物は生成物回収帯域で直鎖アルキルベ
ンゼンから分離され、一般に重質アルキレートと呼ばれ
るものに濃縮される。これら重質炭化水素のあるものは
HF酸への溶解性が大きいので、HF再生塔塔底流としても
系外に除去され、これらは時として重合体又は酸可溶性
オイルとして知られる。

それ故に、本発明のもうひとつの目的は、洗浄剤アルキ
ル化プロセスを組合わせた方法で生成される重質アルキ
レートとHF再生塔塔底流の量を減少させることにある。
また、所望のアルキル芳香族の沸点範囲内の望ましくな
い副生物の生成を抑制することにより、洗浄剤アルキレ
ートの品質を向上させることも本発明の目的のひとつで
ある。

本発明の方法に供給される原料炭化水素は、非環式のC₄
プラス炭化水素である。分子当り６個以上の炭素原子を
含有するパラフインは、C₄及びC₅パラフインより好まし
い。供給原料の炭素数の上限は、当該原料の脱水素化反
応器に於ける揮発性と処理可能性に基本的には依存す
る。この上限は約C₂₂程度である。供給原料は単一パラ
フインであつてもよく、また炭素数が異なる二種以上の
パラフインの混合物でも差支えない。例えばC₁₀〜C₁₅ノ
ルマルパラフインの混合物は、脱水素化反応帯域にしば
しば供給され、生分解性洗浄剤用の直鎖アルキルベンゼ
ンを製造するために使用される直鎖オレフインに転化さ
れる。

脱水素化装置を若干変更するだけで、上記した各目的が
かなえられることがここに見い出された。この変更は脱
水素化反応器で生成されるジオレフイン系炭化水素を選
択的に水素化することである。これによつて脱水素化領
域の正味の流出物のジオレフイン系炭化水素濃度が減少
する。本発明はまた所望のモノオレフインを高収率で且
つ高純度で製造する。恐らく最も重要なことであると思
われるが、脱水素化帯域に付設される通常の気液分離器
のすぐ下流側に水素化工程を設けることにより、選択的
水素化を実施するために必要な設備を最小にできること
が見い出された。このことは水素化を低コストで容易に
行なわせる。

選択的水素化によつてオレフイン含有流の品質を向上さ
せることは、脱水素化帯域と組合わされていない別の処
理操作で従来は行なわれていた。すなわち、従来の選択
的水素化は別個の操作工程として記述されている。従つ
て、本発明と同等な生成物を得るためには、従来はヒー
ター、コントロールシステム、生成物ストリツパーなど
の設備が別途必要であつた。

本発明で使用される設備は実質的に図面に示されてい
る。この配置に於て、新鮮なパラフイン系炭化水素供給
原料は、リサイクル水素と混合される。この反応物流は
間接的熱交換によつて加熱され、適度な温度、圧力を含
む脱水素化条件に保持された適当な触媒床に供給され
る。この触媒床流出物は冷却されて部分的に凝縮する。
未凝縮物の一部は水素富有リサイクルガス流として使用
される。残りの水素富有流は正味の生成水素であつて、
これは脱硫などの他の用途に使用できる。ここで「富
有」とはそのモル濃度が50％以上であることを意味す
る。分離帯域は本明細書で液相プロセス流と呼ぶ液相流
も生成する。この液相流は基本的には脱水素化及び未脱
水素化非環式炭化水素の混合物であつて、ジオレフイン
系炭化水素をも含有する。この液相流はまた若干の溶解
水素を含有する外、脱水素化反応器で高温を採用した際
に生起する様々な分解反応で生成する軽質炭化水素を含
有する。

本発明の方法では前記の分離帯域から取出される液相プ
ロセス流が、選択的水素化帯域に供給される。この帯域
は選択的水素化触媒を含有し、ジオレフインをモノオレ
フインに選択的に水素化するのに必要な条件に保持され
る。この点に選択的水素化帯域を位置させることは、所
望の選択的水素化の実行を極めて単純にし、従つて極め
て経済的にする。その第１の理由は反応物が分離帯域を
出たままで、望ましい液相状態にあることである。第２
の理由は分離帯域を出た液相プロセス流の温度が、選択
的水素化帯域の望ましい操作温度域内にあることであ
る。

本発明に於ける水素化帯域の位置は、脱水素化反応器流
出物の凝縮液相流から軽質分を除去する際に通常必要な
ストリツピング塔で、水素化帯域流出物から水素をスト
リツピングできる点でも好ましい。選択的水素化プロセ
スでは、下流側の処理装置への水素の混入を防止するう
えで、ストリツピング塔が必要である。水素が下流側装
置に供給されることは多くの場合望ましくない。ちなみ
に、水素がHFアルキル化帯域に侵入することは、極めて
望ましくない。何故なら、侵入水素はアルキル化帯域か
ら放出する必要があり、従つて蒸気相HFを除去するため
に放出水素流を処理する必要があるからである。この処
理は費用がかかり、廃棄物処理の問題も生ずる。本発明
のもうひとつの重要な利点は、液相プロセス流に溶けた
水素を水素化工程で部分的に利用できることである。こ
のことは水素化反応器に加える外部水素量の節減をもた
らす。従つて、生成物として得られる水素富有ガスの量
が増大する。つまり、本発明の方法は溶解水素をストリ
ツパ−塔頂成分の一部として放出させずに、水素化反応
で少なくともその一部を消費するものなのである。

水素化帯域で採用される選択的水素化条件は、従来技術
の気−液分離帯域の条件と好ましくは同じである。すな
わち、その最低圧は反応物を液相炭化水素に保持するに
充分な圧力でなければならない。従つて、操作圧力は一
般に約40〜約1000psig（276〜6900kPaゲージ）の範囲
に、好ましくは約50〜300psig（345〜2070kPaゲージ）
の範囲にある。温度は約25〜250℃という中程度の温度
が好ましく、水素化帯域は約50〜約80℃の温度に保持さ
れる。選択的水素化帯域を通る反応物の液空間速度は1.
0以上でなければならない。好ましくは5.0以上であり、
より好ましくは5.0〜35hr^-1の範囲である。最適条件
は、もちろん供給原料の組成、水素化触媒の活性及び安
定性などによつて設定される。

他の可変操作条件は選択的水素化帯域内での水素対ジオ
レフイン系炭化水素の比である。確かな転化を完遂させ
るために必要な水素量は、反応器温度と供給炭化水素の
分子量に依存すると考えられている。また、アルミナ担
持パラジウム触媒のような或る種の触媒は、比較的高濃
度の水素を必要とする。従つて、このような触媒を使用
する場合には、水素対ジオレフイン系炭化水素のモル比
を2:1〜5:1の範囲にして操作することが望ましい。上記
のパラジウム触媒を使用した場合、上記の範囲より水素
を高濃度にすると、モノオレフイン系炭化水素の有意量
が飽和されてしまうことが確かめられている。このこと
は収率の減少をもたらすので、もちろん望ましくない。
好ましい供給原料と好ましい硫化ニツケル触媒を用いた
場合、水素量は液相プロセス流中のジオレフインをモノ
オレフインに選択的に水素化するに要する化学量論量の
2.0倍以下とすべきである。選択的水素化帯域に入る物
質は、その水素対ジオレフインのモル比が、好ましくは
1:1〜1:1.8の範囲に保持される。或る場合には化学量論
的に必要な水素量より少ない水素で操作することが望ま
しいが、その場合でも前記のモル比は0.75:1程度であ
る。

選択的水素化帯域は好ましくは単一の固定床反応器から
なり、その反応器は反応物が垂直方向に移動するシリン
ダー状の触媒床を含有する。反応物は反応器を上向きに
流れるのが混合を良好にするうえで好ましい。触媒はペ
レツト状、球状、押出し成形状、不規則形状のいずれで
もよい。従来技術は選択的水素化触媒に、タングステ
ン、パラジウム、銀、モリブデン、ニツケルなどの金属
を使用することを教えている。これらの金属のなかにあ
つて、水素化触媒の金属活性成分として好ましいのはニ
ツケルとパラジウムであり、特にニツケルが好ましい。
非貴金属を使用する場合は触媒は比較的高濃度で活性金
属を含有し、好ましくは触媒組成物の10wt％以上の金属
成分を含有する。さらに好ましくは触媒組成物の20wt％
以上の金属成分を含有する。選択的水素化触媒はイオウ
成分をも含有していることがさらに好ましい。それ故、
好ましい触媒は硫化高ニツケル触媒として記述される。
この種の触媒の調製は米国特許第3919341号に記載され
ている。好ましい選択的水素化触媒は、当該文献に記載
されているよりもイオウ濃度が低く、約0.1〜0.4wt％の
イオウ量であることが好ましい。イオウ成分の基本的な
機能は、ニツケルの水素化活性を希釈することであると
考えられている。当業界では水素化反応を温和なものに
するために、一酸化炭素を選択的水素化反応器に送るこ
とが知られている。本発明では一酸化炭素その他の反応
調節剤を必ずしも必要としないが、使用しても差支えな
い。

選択的水素化触媒はまた、担体を含有するが、その担体
は反応条件下で比較的不活性であり、耐熱性でなければ
ならない。担体は各種の多孔性物質から得ることがで
き、それらには各種のクレー、ケイソウ土、アルミナ、
セラミツクス、アタパルガスクレーなどが含まれるほ
か、合成又は天然のケイ酸塩、カオリン、キーゼルグー
ル、チタニア、アルミナ、結晶性アルミノシリケート及
びこれらの混合物が含まれる。特に好ましい担体はアル
ミナであつて、なかでもガンマーアルミナが好ましい。
担体は約0.3〜約0.8g/ccの見掛け嵩密度と、約50〜約55
0m²/gの表面積と、約0.1〜約1.0ml/gの細孔容積を有し
ている。

選択的水素化帯域からの流出物は、ジオレフイン濃度が
低下し、それに応じてモノオレフイン濃度が増大してい
るものの、その性状は分離器から取出される液相プロセ
ス流と同様な液相流である。この流出流は脱水素化プロ
セスの正味の流出物中に存在していることが好ましい最
も軽質の炭化水素よりも一層揮発性であるすべての化合
物を、塔頂に除去できるように設計されて操作されるス
トリツピング塔に送られる。これらの軽質成分は正味の
塔頂流に濃縮されるが、これは水素と軽質炭化水素の混
合物である。ストリツピング操作の目的は、揮発性の軽
質物質が下流側の処理帯域へ侵入するのを防止すること
にあり、これらが侵入すると操作に不都合が出る。例え
ば、軽質モノオレフインがアルキル化帯域に侵入する
と、アルキル化及び重合反応によつて不所望の副生物量
が増大する。ストリツピング塔はまた、下流側の処理装
置からパラフイン系炭化水素を脱水素化帯域に戻すリサ
イクル流中の軽質炭化水素を除去するのにも貢献する。

脱水素化触媒は活性、安定性及び選択性が商業的規準を
満足していれば、その組成が本発明の操作に重要な影響
を与えるとは思われない。脱水素化触媒は米国特許第32
74287号、同第3315007号、同第3315008号、同第3745112
号及び同第4430517号に記述されている。これらの触媒
は多孔性担体に白金属成分を担持させたものである。好
ましい担体はガンマ−アルミナのような耐熱性無機酸化
物である。好ましい脱水素化触媒は、元素基準で0.01〜
2wt％の白金族成分と、約0.1〜5wt％のアルカリ又はア
ルカリ土類金属を含有する。さらに好ましくは0.05〜1w
t％の白金属成分と約0.25〜3.5wt％のアルカリ又はアル
カリ土類金属を含有する。白金族成分は白金、パラジウ
ム、ロジウム、ルテニウム、オスミウム及びイリジウム
から選ばれるが、白金が殊に好ましい。アルカリ又はア
ルカリ土類成分は、セシウム、ルビジウム、カリウム、
ナトリウム及びリチウムなどのアルカリ金属と、カルシ
ウム、ストロンチウム、パリウム及びマグネシウムなど
のアルカリ土類金属から選ばれる。これらの成分のなか
ではリチウム又はカリウムが好ましいが、特に好ましい
のはリチウムである。適当な脱水素化触媒の他の例は、
前述した白金族成分とアルカリ又はアルカリ土類金属成
分に加えて、スズ成分を含む触媒である。この触媒は約
0.1〜約1wt％のスズを含有する。本発明に使用して大い
に好適な他の触媒組成物は、白金、スズ、アルカリ又は
アルカリ土類の各成分に加えて、インジウム成分を含有
する。インジウム成分は元素基準で最終組成物の約0.1
〜約1.0wt％の範囲で存在することができる。この種の
触媒組成物にとつて、少量のハロゲン成分の存在が有効
であることは当業界で知られており、ハロゲンとしては
塩素が通常好ましい。最終触媒組成物での典型的なハロ
ゲン濃度は、約0.1〜約1.5wt％の範囲にある。ハロゲン
成分はすべての情況で望まれるものはない。これらの触
媒組成物は当業界で公知であり、入手可能な文献にも記
載されている。

而して本発明の好ましい態様は、少なくとも一種のC₁₀
プラス直鎖パラフイン系炭化水素を含むパラフイン系供
給流と水素を、接触脱水素化帯域に供給し、水素、C₈マ
イナスの脱水素化反応副生物、C₁₀プラスのモノ並びに
ジオレフイン系直鎖炭化水素及びC₁₀プラス直鎖パラフ
インの混合物からなり、蒸気状の脱水素化帯域流出物を
生成させ、この流出物を部分的に凝縮してこれらから水
素を分離し、この混相流を気−液分離帯域で分離して水
素に富んだ蒸気相流と、C₈マイナス副生物、C₁₀プラス
直鎖パラフイン、溶解水素及びC₁₀プラスのモノ並びに
ジオレフイン系直鎖炭化水素を含む液相プロセス流を形
成させ、水素供給流と液相プロセス流をジオレフインの
選択的水素化条件に保持された選択的水素化帯域に供給
し、液相プロセス流を固体の選択的水素化触媒と接触さ
せて、C₁₀プラスジオレフイン系炭化水素を0.4モル％以
下で含有する水素化帯域流出物を形成させ、この流出物
を軽質分ストリツピング塔に通すことにより、実質的に
すべての溶解水素とC₈マイナス炭化水素を当該流出物か
ら除去し、ストリツピング塔の塔底にC₁₀プラスモノオ
レフイン系直鎖炭化水素とC₁₀プラス直鎖パラフインの
混合物からなる塔底流を形成させ、これを正味の生成物
流として系から取出すことからなるパラフイン系炭化水
素の脱水素化法として特徴付けられる。

正味の生成物たるストリツピング塔塔底流は、最終生成
物として回収することもできれば、下流側の処理装置に
送ることもできる。例えば、この塔底流をアルキル化帯
域に供給してオレフイン系炭化水素を芳香族炭化水素と
反応させることができ、また可塑剤を製造すべくエステ
ル化帯域に供給することもできる。さらに塔底流はオリ
ゴメリゼーシヨン帯域や水和化帯域にも供給可能であ
る。また、前記の塔底流を分離帯域に送り、未転化パラ
フインからモノオレフインを分離することもできる。こ
の分離は単一炭素数の流出物が得られる分別蒸留でも行
ない得るが、これは厄介で費用のかかる精留である。こ
のタイプの分離には当業界で公知の選択的固体吸着剤を
用いる吸着分離法が好ましい。この分離法では炭素数範
囲の広いオレフイン−パラフイン混合物が処理され、高
純度のオレフイン流とパラフイン流とに分離される。こ
のパラフイン流は次いで脱水素帯域にリサイクルされ
る。

前記のストリツピング塔塔底部を分離帯域に送り、未転
化パラフインからモノオレフインを分離した場合、その
パラフインは脱水素化帯域にリサイクルされる。この場
合に認められる脱水素化触媒の不活性化は、選択的水素
化によつて大幅に軽減されよう。触媒床の入口にジオレ
フインが存在すると、炭素の析出と触媒の不活性化が促
進されるからである。リサイクルを全く行なわない、も
しくはオレフインをリサイクルしない脱水素化法では、
脱水素化反応器で通常採用される高空間速度のために、
ジオレフイン系炭化水素は触媒床から急速に除去され
る。さらに、ジオレフインが生成される前に、まずパラ
フインがモノオレフインに脱水素されることが必要であ
ると信じられている。それ故、ジオレフインの生成は非
リサイクル反応器出口の近平衝状態で最大であり、従つ
て、殆どの触媒床はコーク生成によるひどい不活性化を
免れる。コークの生成はジオレフインから生ずる重合体
状の環状「コーク前駆物」に由来するものと考えられて
いる。反応帯域からジオレフインを直ちに除くことと、
ジオレフインを脱水素化反応の後半段階で生成させるこ
とが連合して、触媒へのコーク生成を最少にする。これ
に比較して、ジオレフインを反応器にリサイクルするこ
とは、コークの析出と触媒の不活化を促進する。またジ
オレフインが触媒床全体に存在すれば、全部の触媒床が
不活性化する。本発明の方法は反応器供給物中のジオレ
フインを大幅に減少又は皆無とする。このことはたとえ
供給物中にモノオレフインが含まれていても、脱水素化
触媒の寿命を大いに高めのに有効である。

パラフイン系リサイクル流の組成が脱水素化触媒の寿命
に及ぼす影響は、直鎖オレフインを生成するための脱水
素化帯域を用いる通常の二方法を対比することで観察で
きる。いずれの場合ともオレフインと残留パラフインを
含有する液相流が、脱水素化帯域で生成される。このオ
レフイン含有流を反応帯域に送つて、モノオレフインと
ジオレフインを消費し、残りのパラフインを脱水素化帯
域にリサイクルするフローでは、好ましい脱水素触媒は
交換又は再生なしで約34.9m³のパラフインを処理可能で
ある。このプロセスの一例はHF触媒を用いたアルキルベ
ンゼンの製造プロセスであつて、米国特許第3484498
号、同第3494971号、同第3950448号及び同第4225737号
に記載されている。HFは極めて有効な触媒である。アル
キル化反応で消費されなかつたオレフイン系化合物は、
オリコメリゼーシヨンで消費される。それ故、オレフイ
ンリサイクル流は本質的にオレフイン系炭化水素を含ま
ない。これに比較して、既述の米国特許第3617504号に
示されるようなプロセスに於ける吸着分離工程からのリ
サイクル流は、オレフインとジオレフインを含有する。
この米国特許の第VI表には、脱水素化帯域へのリサイク
ル流中のパラフイン量、オレフイン量及びジオレフイン
量が与えられている。このようなプロセスでは、脱水素
化触媒が交換なしで処理できるパラフイン量は、触媒2.
205kg当り約23.8m³程度である。この値は先に示した触
媒寿命の場合と同一の反応器条件及び同一の供給原料を
採用した場合のものである。従つて、後者の場合の方が
リサイクル流中に各種のオレフイン系炭化水素が存在す
るため、触媒が時期尚早にひどく不活性化する。既述し
た通り、この触媒不活性化の大半は、リサイクル流中に
ジオレフインが混在することに原因する。

パラフイン−オレフイン混合物から生成物オレフインを
回収するのに用いる分離帯域の形式は、本発明の特徴を
制限するものではない。それ故、もし商業的に採算が合
い、作業性及び効率が満足ならば、液−液抽出や化学的
バインデングが採用可能である。流通流体からオレフイ
ン又はパラフインの何れかを選択的に収集する固体吸着
剤の床にパラフイン−オレフイン混合物を通過させる吸
着分離法の採用が大いに望ましい。オレフインが少量で
ある場合は、オレフインを選択的に吸着させることが好
ましい。吸着分離法は、オレフインを収集する１個又は
それ以上の吸着床を有する単純なスウイング床方式で実
施可能であり、既使用の吸着床は脱着剤、温度上昇、圧
力降下又はこれらの組合わせからなる通常の再生技術で
再生される。吸着分離法の別法は米国特許第4402832号
に記載されており、この方法では流体流れに関して吸着
剤があたかも連続的に並流で流れるかのように移動す
る。

吸着分離帯域の好ましい形状は、米国特許第3239455
号、同第3617504号及び同第4133842号に記載されてい
る。パラフイン−オレフイン混合物からオレフイン系炭
化水素を分離するために、前記の分離技術を採用するこ
とは、米国特許第3510423号、同第3720604号、同第3723
302号及び同第3755153号の主題である。これらの文献に
は操作条件、操作法及び適当な吸着剤が記載されている
ほか、供給炭化水素と吸着剤を擬似向流で流すための好
ましい技術についても多少詳しく説明されている。この
方法の実施に使用される装置の変形は米国特許第443405
1号の主題である。吸着分離は吸着帯域内が蒸気相条件
でも液相条件でも実施可能である。液相法の採用は低温
で操作でき、オレフインの重合を最少に抑え得る点で好
ましい。吸着剤室の操作条件には、約25〜約225℃の温
度と約大気圧から750psigの圧力が包含される。

吸着分離工程は商業的に使用可能ないかなる選択的吸着
剤を使用しても実施可能である。従つて、吸着剤は天然
物でも人工物でも差支えなく、形状も押出し成型物、ペ
レツト、球状粒子などのいずれでもよい。この種の吸着
剤はチヤコール、アルミナ、シリカ、各種の粘土又はこ
れらの混合物から製造できる。好ましい吸着剤は通常モ
レキユラーシーブと呼ばれるゼオライトである。この好
ましいゼオライトは合成結晶性アルミノシリケートから
なる。純粋なゼオライトは比較的柔かく、粉末状である
商業的に使用されるモレキユラーシーブは、粘土又はア
ルミナのようなバインダーを使用して強くて耐磨耗性の
ある吸着剤粒子とされている。この吸着剤粒子は好まし
くは約20〜約40メツシユの大きさを持つ。本発明で使用
可能な吸着剤にはＸ型又はＹ型構造の結晶性アルミノシ
リケートや天然のフオージヤサイト類が含まれる。Ｘ型
ゼオライトは米国特許第2882244号に、一方Ｘ型ゼオラ
イトは同じく第3130007号にそれぞれ記載されている。
上に述べた吸着剤はアルカリ金属（第Ｉ−Ａ族）、アル
カリ土類金属（第II−Ａ）、コイニツジ金属（第Ｉ−Ｂ
族）又は第II−Ｂ族金属からなる群から選ばれるカチオ
ンを含むことができる。好ましい金属はリチウム、ナト
リウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロ
ンチウム、バリウム、銅、銀、亜鉛、カドミウム及び水
銀を含む上記の群から選ばれる。さらに、オレフインに
対する吸着剤の選択性を向上させ、重合などの望ましく
ない副反応を抑制するうえで、上記金属を組合わせて含
むこともある。

吸着剤からオレフインを除去するには、液相脱着剤を用
いてこれを吸着剤床に流すことが好ましい。本発明で使
用可能な脱着剤には、供給原料の沸点とは大いに異なる
沸点を持つオレフイン系炭化水素が含まれる。分枝鎖及
び直鎖のモノオレフインが脱着剤として使用できる。ま
た、芳香族炭化水素も使用可能である。或る場合には、
ノルマルオレフイン又はイソオレフインと、ノルマルパ
ラフイン、イソパラフイン又は芳香族との混合物を含む
脱着剤の使用が好ましい。供給原料がC₁₀〜C₁₄のモノオ
レフイン及びパラフインを含む場合の典型的な脱着剤
は、約80vol％のオクテン−１と20vol％のイソオクタン
の混合物である。多くの場合、供給原料より低分子量の
脱着剤混合物を使用することが好ましい。C₈〜C₉の供給
原料が分離される時に使用できる脱着剤の一例は、約80
vol％の直鎖ブチレンと約20vol％のノルマルブタンを含
有する脱着剤である。

殆どの分離方法は完全分離を達成できない。大規模な商
業的プロセスでは、炭化水素を完全に回収又は分離する
ことがしばしばひどく高価になる。パラフイン−オレフ
イン混合物からオレフインを吸着回収する場合がそうで
ある。好ましい擬似移動床系では、オレフイン系炭化水
素を99モル％以上回収することができるが、オレフイン
生成物の純度は回収率の増大によつて低下する。このた
め、多くの商業的プロセスの装置は、ワンパス当り90〜
約95モル％のオレフインが回収できるよう設計されて運
転される。従つて、もともとのオレフイン系炭化水素の
約５〜10モル％はパラフインリサイクル流、すなわちラ
フイネート流に残り、脱水素化帯域に送られる。このリ
サイクル流は本発明の方法では約0.4〜約1.9モル％のモ
ノオレフインを含有する。このオレフイン濃度は、既述
した通り、オレフインを含まない炭化水素流を脱水素化
帯域にリサイクルするプロセスに比較して、脱水素化帯
域の所要操作に及ぼす影響がかなり大きい。

而して本発明の好ましい実施態様は、C₆プラス直鎖モノ
オレフインを製造する方法として特徴付けられるもので
あつて、その方法は少なくともふたつのC₆プラスパラフ
インと後述のリサイクル流を含有する供給流を、脱水素
化条件で操作される接触的脱水素化帯域に供給し、脱水
素化副生物たる軽質炭化水素とふたつの原料パラフイン
と対応するモノ及びジオレフイン系炭化水素を含有する
液相の脱水素化帯域流出物と、水素富有ガス流を生成さ
せ、この脱水素化帯域流出物を、ジオレフイン系炭化水
素がモノオレフイン系炭化水素に選択的に転化し、モノ
オレフイン系炭化水素が飽和されないような条件下に操
作される選択的水素化帯域に供給し、脱水素化副生物た
る軽質炭化水素とふたつの原料パラフインと対応するモ
ノオレフイン系炭化水素を含有し、ジオレフイン系炭化
水素の濃度が脱水素化帯域流出物より低い水素化帯域流
出物を形成させ、分留帯域でこの水素化帯域流出物から
溶解水素と副生物たる軽質炭化水素を除去し、吸着分離
帯域で水素化帯域流出物を固体吸着剤と接触させて当該
流出物をオレフイン系炭化水素に富む生成物と、原料パ
ラフインに富み、少量のオレフイン系炭化水素を含有す
る分離帯域流出物とに分離し、この流出物の少なくとも
一部を前記のリサイクル流として脱水素化帯域に供給す
ることからなる。このリサイクル流は好ましくは第２図
に示す通り、脱水素化帯域に直接供給される。しかし、
商業的規模の操作では、別のプロセス装置との流量差を
緩和する役割を持つ貯留槽を経由できることを理解しな
ければならない。従つて、リサイクル流や他の流れは統
合プロセス内のタンクやサージドラムに流すことができ
る。不所望化合物などを除去するためには、他の精留工
程を採用することもできる。

生成物をアルキル化帯域に供給する場合には、原料のパ
ラフイン系炭化水素はC₁₀〜C₁₅のパラフインであること
が好ましい。何故なら、良質の洗浄剤前駆物は分子当り
約10〜15個の炭素原子を有するオレフイン系炭化水素か
ら得られるからである。アルキル化される芳香族炭化水
素は、好ましくはベンゼンであるが、より高分子量の芳
香族炭化水素も使用可能である。それ故、原料芳香族炭
化水素にはトルエン、キシレン、エチルベンゼン、フエ
ノール、ナフタレンなどが使用可能である。

本発明の方法では、まず原料パラフイン系炭化水素が脱
水素化帯域でオレフイン系炭化水素に転化される。脱水
素化帯域流出物たるパラフインとオレフインの混合物
は、次いでオレフイン含有原料流としてアルキル化帯域
に供給される。同一炭素数のオレフインとパラフインを
分離するのは費用がかかるので、上のようにするのが基
本であるが、パラフインの存在はアルキル化反応器内で
の全オレフイン濃度を低下させ、また反応熱の熱だめと
しても作用するので有利である。それ故、アルキル化帯
域に供給されるオレフイン含有原料流は、オレフイン系
炭化水素と同じ炭素数の直鎖パラフインを約30〜約92モ
ル％含有することができる。これらの非反応性パラフイ
ンはアルキル化帯域を様々な炭化水素相流で通過し、最
終的には精留によつてアルキレートから分離されて脱水
素化帯域に戻される。

ここに於て、既述した本発明の目的が、統合法での脱水
素化部分を改良することによつて達成できることが見い
出された。この改良は脱水素化反応器で生成されたジオ
レフイン系炭化水素を選択的に水素化することからな
る。この選択的水素化は少なくとも実質的量のジオレフ
イン系炭化水素を、脱水素化部分の所望の生成物である
モノオレフインに転化させる。同時に、統合法に於ける
脱水素化部分からの正味の流出物に含まれる不所望のジ
オレフイン系炭化水素の濃度は減少する。アルキル化帯
域に於てジオレフイン系炭化水素が低濃度であること
は、オリゴマーやビフエニル炭化水素などの副生物の生
成を減少させる。そして、好ましいアルキル化触媒たる
HFの消費量節減を期待することもできる。また、通例は
気−液分離器である脱水素化帯域の生成物分離器の直ぐ
下流側で、水素化を行なわせることにより、選択的水素
化の実施に必要な装置を最少にできることも見い出され
た。これによつて水素化を低コストで、且つ軽便な方法
で実施できる。

洗浄剤の製造を目指すアルキル化プロセスでは、選択
性、すなわち生成物の品質を改良とする試みは、従来、
アルキル化帯域自体の改良に向けられて来た。すなわ
ち、従来の改良は、アルキル化触媒と炭化水素をより均
一に混合するとか、炭化水素を様々な相で触媒と接触さ
せるとか、温度、圧力及び濃度などのアルキル化条件を
最適化するとか、アルキル化触媒に添加剤及び改良剤を
併用するなどの方向に向けられていた。

而して本発明の好ましい実施態様は、次のようなパラフ
イン系炭化水素の脱水素化方法として特徴付けられるも
のであつて、その方法は、少なくとも１種のC₁₀プラス
直鎖パラフイン系炭化水素を含有するパラフイン原料流
を脱水素化反応帯域に通して、水素とモノ及びジオレフ
イン系C₁₀プラス直鎖炭化水素とC₁₀プラス直鎖パラフイ
ンの混合物を含有する蒸気相の脱水素化反応帯域流出物
を形成させる工程、この流出物を部分的に凝縮して当該
流出物から水素を分離し、得られた２相混合物を気−液
分離帯域で分離して水素に富んだ蒸気相流と、C₁₀プラ
ス直鎖パラフイン、溶解水素、モノ及びジオレフイン系
C₁₀プラス直鎖炭化水素を含有する液相プロセス流を形
成させる工程、この液相プロセス流をジオレフインの選
択的水素化条件に保持された選択的水素化帯域に通して
選択的固体水素化触媒と接触させ、C₁₀プラスジオレフ
イン系炭化水素量が0.4モル％以下の水素化帯域流出物
を形成させる工程、この流出物を軽質分ストリツピング
塔に通して当該流出物から実質的にすべてのフリー水素
とC₆マイナス炭化水素を除去し、C₁₀プラスモノオレフ
イン系直鎖炭化水素とC₁₀プラス直鎖パラフインの混合
物を含有するストリツピング塔塔底部を生成させる工
程、この塔底物をアルキル化促進条件下に保持されたア
ルキル化帯域にて、アルキル化触媒とベンゼンに接触さ
せ、C₁₀プラス直鎖パラフインとアルキルベンゼンを含
有するアルキル化帯域流出物を生成させる工程、そして
この流出物からアルキルベンゼンを回収する工程からな
る。

脱水素化部分からの正味の流出物は、アルキル化帯域と
精留帯域、すなわちアルキレート回収帯域からなるアル
キル化部分に送られる。アルキル化帯域は使用する触媒
及び反応器によつていくつかの配列をとることができ
る。アルキル化帯域には固体のアルキル化触媒が使用で
きる。例えば不均質系アルキル化触媒の最近のひとつの
傾向は、米国特許第3751506号、同第4387259号及び同第
4409412号に記載されているようなゼオライト系触媒の
使用である。しかし、均質系の鉱酸触媒の方が好まし
く、なかでも液相のHFは特に好ましい。

オレフイン系炭化水素が関与し、フツ化水素が触媒に使
用される化学反応は、通常極めて迅速に進行する。オレ
フインの重合を抑え、モノアルキル化芳香族の生成を促
進するために、オレフイン系炭化水素と液相フツ化水素
とが最初に接触する時点で、反応物は通常激しく撹拌さ
れる。炭化水素とフツ化水素が均一に分散して親密に接
触し、局部的に高温域が生じたり、炭化水素又はフツ化
水素の局部的な高濃度域が生じないことが望ましい。反
応物と触媒との最初の接触は幾つかの方法で行なわれて
いる。例えば、フツ化水素と炭化水素の混合物中にオレ
フイン系炭化水素をスプレーするとか、反応物の混合物
を高速流でエダクター（eductor）に放出してフツ化水
素と混合するとかがその方法である。米国特許第413473
4号には洗浄剤用アルキレートを製造するための単一反
応器が記載されている。米国特許第4072730号は洗浄剤
用アルキレートの製造法を記載し、その方法では激しい
撹拌が行なえるよう遠心ポンプが第１反応帯域として使
用されている。

アルキル化帯域は前述の米国特許第3494971号に示され
るような全体配置を持つていることが好ましく、その改
良は米国特許第4225737号に示される。この配置では二
つの原料炭化水素流と液相HFが反応器に供給される。こ
の反応器からの流出物は第１鎮静帯域に送られてHF相と
炭化水素相に分けられる。鎮静帯域は好ましくは水平方
向に長い容器である。炭化水素相は第１鎮静帯域から取
出されてコンタクターに供給される。このコンタクター
は第２反応器と呼ばれることもある。コンタクターに供
給されるHFは、新しく再生されたHFと第２鎮静帯域から
取出されたHFの混合物であつて、第２鎮静帯域はコンタ
クターから全流出物を受入れる。第２鎮静帯域から取出
されるHFの一部は、再生のため抜出されるHFと交換に、
反応器に供給される。第２鎮静帯域から取出される炭化
水素相は、アルキル化帯域流出物として抜出すこともで
きるが、好ましくはストリツピング塔に送り、ここで溶
解HFを塔頂成分として除き、同時に若干の原料芳香族炭
化水素が回収される。このHFストリツピング塔の正味の
塔底物は精留帯域又は他の生成物回収帯域に供給され
る。上に述べたアルキル化帯域の配置と相違する配置を
採用し、１個以上の反応器を使用することが好ましいこ
ともある。

アルキル化反応器とコンタクターは、アルキル化促進条
件下に保持される。ここで言う「アルキル化促進条件」
とは、反応物とHFを液相に保持できる圧力を包含する。
一般的な操作圧力は約２〜40絶対気圧である（200〜410
0kPaゲージ）。温度範囲は約−20〜約95℃であるが、好
ましくは15〜50℃で操作される。反応器に入るHF対全炭
化水素量の容量比は約0.2:1〜約10:1の範囲にあり、好
ましくは1:1〜2.5:1である。ポリアルキル化ベンゼンの
生成を抑え、オレフインの重合を抑制するために、ベン
ゼン対モノオレフインのモル比は、オレフインと酸が最
初に接触する時点で1:1以上に維持されるが、好ましく
は10:1未満である。典型的な商業的モル比は3:1〜約8:1
である。

コンタクター内で維持される条件は、反応器内のそれと
同様であるが、若干の修正が必要である。例えば、オレ
フインは反応器内で実質的にすべて消費されるので、コ
ンタクターに供給される炭化水素は実質的にオレフイン
を含まない。それ故、ベンゼン対オレフインの比は特定
されない。反応器と同じ圧力がコンタクターでも採用で
きるが、温度は高い方が好ましい。この温度は反応器よ
り少なくとも６〜10℃高くすべきである。ここで述べた
温度はすべて各帯域に入る液流の平均温度である。

コンタクター内でのHF/炭化水素の比は通常僅かに低
く、典型的には約1:1である。しかし、使用する酸の純
度は高い。こうする方がアルキレートを処理するうえで
有効だからである。この処理はアルキレート生成物の脱
フツ化とナフタリン及びアンスラセンの抽出を内容とす
る。酸純度はコンタクターに入るアルキレート含有炭化
水素流に、新たに再生された酸を混合することで高めら
れる。反応器で使用されるリサイクル酸は、第２鎮静帯
域から取出されるので、高分子量の炭化水素系不純物を
高濃度で含有する。反応器で使用される酸は、好ましく
は約85〜92wt％のHFを含有するが、典型的には約90wt％
のHFを含有する。コンタクターで使用される酸は、好ま
しくは90wt％以上のHFを含有し、典型的には約93〜94wt
％のHFを含有する。

反応器とコンタクターを出る流出物は、典型的には液相
の炭化水素と液相のフツ化水素の親密な混合物であつ
て、エマルジヨン状にある。これら二つの液相を分離す
るには通常かなりの時間を要するので、これら流出物は
鎮静帯域に供給される。二つの鎮静帯域の温度はここに
入るHF−炭化水素混合物の温度に通常保持される。従つ
て、当該帯域の温度は直ぐ上流側の反応器又はコンタク
ターと実質的に同温度である。鎮静帯域の圧力も同様で
あつて、液体の流れなどに起因する圧力変化を調節した
後は、反応器又はコンタクターと同様である。しかし、
鎮静帯域はコントロールバルブの下流側に位置するの
で、若干低圧で操作される。しかし、その圧力は大気圧
以上で液相状態を保持するのに充分な圧力でなければな
らない。鎮静帯域内での酸と炭化水素の滞留時間は90秒
間以上30分間以内である。

第２鎮静帯域から取出される炭化水素系相は、好ましく
は通常HFストリツピング塔と呼ばれる精留塔に送られ
る。この塔は下流側精留帯域へのHFの流れ込みを防ぐと
いう基本的な機能に由来してHFストリツピング塔と呼ば
れている。この塔の代表的な操作条件には、圧力約36ps
ig（250kPaゲージ）に於て、約250゜F（120℃）の塔頂
蒸気温度が包含される。この塔では通常外部還流を行な
わない。塔頂蒸気はこれを約100゜F（37.8℃）以下に冷
却することで完全に凝縮され、デカンテーシヨンされた
後、上述の如く再循環される。第２鎮静帯域からの全炭
化水素相は通常この塔の上部トレーに供給される。この
塔の正味の塔底流は生成物アルキレートを含有する。

HFストリツピング塔の塔底流から生成物アルキレートを
回収するのに有効な分離帯域で採用される精留系とその
条件は、米国特許第3950488号、同第4237327号、及び同
第4237328号に記載されている。例えば、HFストリツピ
ング塔の塔底流は、ベンゼン塔と呼ばれる第２精留塔に
好ましくは供給される。このベンゼン塔は供給された炭
化水素を、塔頂液として除去される高純度ベンゼン流
と、生成物アルキレートを含有する塔底流とに分離でき
るような条件で操作される。この塔底流はパラフイン塔
と呼ばれる第３精留塔に供給される。非反応性パラフイ
ンは塔頂液として除かれる。第３精留塔の塔底流は生成
物アルキレートと反応帯域での副生物たる高分子量炭化
水素を含有する。この塔底流は第４精留塔に送られ、こ
こで洗浄剤用アルキレートを含有する高純度の塔頂流が
生成される。重合オレフイン及びポリアルキル化ベンゼ
ン（重質アルキレート）を含有する塔底流は廃棄すべく
第４等から除かれる。第３及び第４精留塔は通常大気圧
以下で操作される。上記の分離を行なう別法は、先に引
用した米国特許第3950448号に記載されている。この方
法では、HFストリツピング塔の塔底流がパラフイン塔と
呼ばれる塔に供給される。原料芳香族炭化水素のすべて
はHFストリツピング塔から塔頂流として、又は塔上部に
位置する接触コンデンサーの下から液流として除かれ
る。HFストリツピング塔の正味の塔底流は、それ故原料
芳香族炭化水素を含まない。この塔底流は次いで上に述
べた如き方法で分離される。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図及び第３図は、それぞれ本発明の実施態
様を示すフローダイアグラムである。 6;熱交換器、7;ヒーター 9;脱水素化帯域、11;熱交換器 12;分離帯域、17;選択的水素化帯域 19;ストリツパー、23;アルキル化帯域 28;精留帯域、38;選択的ジオレフイン水素化帯域 40;軽質分ストリツピング帯域、43;吸着分離帯域 45;パラフイン脱水素化帯域

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ） 少なくとも１種の炭素数10以上を
   有する直鎖パラフィン系炭化水素を含有するパラフィン
   供給流を、脱水素化反応帯域に通過させて、水素とモノ
   及びジオレフィン系炭素数10以上を有する直鎖炭化水素
   と炭素数10以上を有する直鎖パラフィンを含有する蒸気
   相の脱水素化反応帯域流出物を生成させ、 （ｂ） この流出物を部分的に凝縮させることによりこ
   れから水素を分離し、得られた２層混合物を気−液分離
   帯域に於て、水素に富んだ蒸気相と炭素数10以上を有す
   る直鎖パラフィンと水素とモノ及びジオレフィン系炭素
   数10以上を有する直鎖炭化水素を含む液相プロセス流と
   に分離し、 （ｃ） この液相プロセス流をジオレフィンの選択的水
   素化条件に保持された選択的水素化帯域に通過させ、固
   体の選択的水素化触媒と液相プロセス流中のジオレフィ
   ン系炭化水素対水素のモル比を1.0:1.0〜1.0:1.8として
   接触させて、0.4モル％より少ない炭素数10以上を有す
   るジオレフィン系炭化水素を含有する水素化帯域流出物
   を生成させ、 （ｄ） この流出物を軽質分ストリッピング塔に通過さ
   せることにより、これから実質的に水素を含まない炭素
   数６以下を有する炭化水素を除去し、炭素数10以上を有
   するモノオレフィン系直鎖炭化水素と炭素数10以上を有
   する直鎖パラフィンの混合物を含有するストリッピング
   塔塔底流を生成させ、 （ｅ） この塔底流をアルキル化促進条件下に保持され
   たアルキル化帯域内で、アルキル化触媒と芳香族炭化水
   素に接触させて、炭素数10以上を有する直鎖パラフィン
   と炭素数16以上を有するアルキル芳香族炭化水素を含有
   するアルキル化帯域流出物を生成させ、 （ｆ） この流出物から芳香族炭化水素を回収する ことからなるアルキル芳香族炭化水素の製造方法。
2. 【請求項２】触媒がニッケル及び硫黄及び耐熱性無機担
   体よりなり選択的水素化域に使用することを特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載の方法。
3. 【請求項３】芳香族炭化水素がベンゼンであることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項または第２項記載の方
   法。