CN110938459B - 一种石脑油生产石油醚及轻质白油的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种石脑油生产轻质白油及石油醚的方法，其包括如下步骤：(1)石脑油经过预吸附装置在低温低压的缓和条件下脱除石脑油中的微量胶质、含硫化合物、含氮化合物以及其他杂质，得到清洁石脑油；(2)清洁石脑油通过模拟移动床吸附分离脱除芳烃，得到非芳组分和富芳组分。(3)非芳组分进入固定床吸附装置深度脱芳得到轻质白油及石油醚，富芳组分作为高辛烷值汽油调和组分。本发明提供的由石脑油生产轻质白油及石油醚的方法可以在非临氢条件下通过模拟移动床连续吸附分离工艺生产满足标准要求的化学试剂石油醚和轻质白油产品，同时副产高辛烷值汽油调和组分。

Description

一种石脑油生产石油醚及轻质白油的方法
技术领域
本发明涉及一种石脑油生产石油醚及轻质白油的方法。
背景技术
石脑油(化工轻油)在炼油和石油化工行业中都是一种主要的原料，是一种干点小于200℃的一次或二次加工所得的石油馏分，二次加工一般来源于催化裂化、加氢裂化、焦化等工艺过程，因为国产原油普遍偏重，其直馏石脑油馏分含量很低，所以利用好二次加工石脑油作为石化原料是一个很重要的课题，国际上也非常重视原油的深度加工。
石油醚是一种轻质石油产品，其沸程为30～120℃，收集的温度区间一般为30℃左右。石油醚作为一种化学试剂级产品，国家标准中对其质量有严格的要求，按照GB/T15894-2008规定，石油醚产品分为Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ三类，分别对应30～60℃、60～90℃、90～120℃沸程规格，其馏程范围包含于石脑油。轻质白油按照NBSHT 0913-2015标准分为I和II两种规格，据国家能源局公告2015年第6号文，轻质白油不在成品油的消费税列举的项目范围之内。
CN201610777861.X公开了一种色谱级沸程90-120的石油醚的制备方法，其特征在于：具体制备步骤如下：(1)采用低含量的发烟硫酸在搅拌和控温0-10℃加入到工业级沸程90-120的石油醚中，其中，发烟硫酸与石油醚的质量比为1:6-10；(2)搅拌40-60分钟，水洗，弃去下部沉降物，得到上层液体；(3)30％NaOH水溶液调节PH至7-8并碱洗上层液体，去水后留上层清液在NaOH条件下分馏得到色谱级沸程90-120的石油醚。
CN201711400341.8公开了一种由基础油生产优质轻质白油的方法，其特征是：其包括以下步骤：原料基础油加热至反应温度后与氢气充分混合后，进入到载有催化剂Ⅰ的加氢反应器内，在加氢精制催化剂Ⅰ作用下，进行加氢精制反应，脱除原料基础油内的大部分S、N、芳烃杂质，其中，基础油的初馏点为40～270℃，终馏点为260～450℃，20℃时的密度为750～980kg/m3，芳烃含量＜70wt％，硫含量＜20000μg/g，氮含量＜10000μg/g；反应后的产物进入到分别载有催化剂Ⅱ、催化剂Ⅲ的两个串联的反应器中与催化剂Ⅱ、催化剂Ⅲ接触，进行脱S、脱芳烃饱和反应；得到的反应物经过高、低压分离器进行气液分离后进入到分馏系统进行精细切割，得到多种不同牌号的优质轻质白油产品。
芳烃抽提作为工业上分离芳烃的主要方法，按工艺原理可以分为液-液萃取和抽提蒸馏，两种工艺在分离过程中，均需向欲分离的液体混合物中加入第三组分(溶剂)，液-液萃取时在加入溶剂后形成两相体系，进而得以分离。萃取蒸馏过程中加溶剂，通过改变原有组分间的相对挥发度而使之分离。液-液萃取适合芳烃含量30％～70％的原料、抽提蒸馏适合芳烃含量＞70％的原料，当原料中芳烃含量低于30％时，芳烃抽提工艺因能耗等问题不再具有经济性优势。
上述方法中，磺化法需要发烟硫酸等危险化学品，操作风险性大，并产生大量废水，环保压力大，废物不好处理；深度加氢法氢耗高，操作条件苛刻，投资较大；芳烃抽提不适合处理芳烃含量低于30％的原料，且苯含量很难满足GB/T 15894-2008的规定。
发明内容
本发明的目的是提供一种石脑油生产石油醚及轻质白油的方法，通过预吸附除杂、模拟移动床吸附分离、固定床深度脱芳等过程能够生产石油醚及轻质白油并副产高辛烷值汽油调和组分，该工艺具有非临氢、操作条件缓和、再生周期长的特点。
本发明提供石脑油生产石油醚及轻质白油的方法，包含以下步骤：
(1)石脑油原料通过预吸附塔进行预处理，在低温低压的缓和条件下脱除石脑油中的微量胶质、含硫化合物、含氮化合物以及其他杂质，得到清洁石脑油；
(2)清洁石脑油进入模拟移动床吸附装置，所用吸附剂为芳烃基团有机硅化物改性介孔二氧化硅材料；模拟移动床吸附分为四个区域，顺着物料流动方向依次为吸附区、隔离区、再生区和精制区，吸附区主要吸附石脑油中的芳烃组分，通过精制区提纯后，得到非芳组分，再生区经过解吸剂再生得到富芳组分，再生后的吸附剂经过隔离区再次循环使用；
(3)模拟移动床每个区域含有四股进出料管线以及程序控制阀门，对应清洁石脑油原料、解吸剂、非芳组分和富芳组分，周期性切换进出料阀门可以实现模拟移动床连续吸附-再生工艺过程，分离产物经过精馏回收解吸剂，最终得到非芳组分和富芳组分；
(4)非芳组分进入深度脱芳塔脱除残余的微量芳烃，所用吸附剂为具有金属和超强酸中心的改性氧化硅、氧化铝、X/Y分子筛，得到满足国家标准的轻质白油及石油醚。富芳组分可直接作为高辛烷值汽油调和组分。
本发明提供石脑油生产石油醚及轻质白油的方法，其中所述原料石脑油优选为直馏石脑油、加氢石脑油或其他工艺生产的馏程60～200℃，硫含量低于0.1wt％、氮含量低于0.05wt％、芳烃含量低于30wt％。
本发明方法中，所述的预吸附过程，优选操作压力0.2～1.0MPa，吸附剂床层温度40～100℃，空速0.5～2h-1。预吸附剂优选为氧化硅、氧化铝、及其改性物的一种或几种；更优选为具有强酸中心的改性氧化铝、改性氧化硅、改性分子筛中的一种或几种。
本发明方法中，所述模拟移动床吸附工艺，其中优选吸附压力0.1～1.2MPa，吸附温度为30～120℃，阀门切换时间50～4000s，所用吸附剂为芳烃基团有机硅化物改性介孔二氧化硅材料；所用解吸剂为初馏点大于230℃的轻质白油、沸点大于230℃的长链烷基苯及其混合物。
所述的芳烃基团有机硅化物改性介孔二氧化硅材料中芳烃基团有机硅化物优选为苯基氯硅烷，更优选为二甲基苯基氯硅烷、甲基苯基二氯硅烷、苯基三氯硅烷、甲基二苯基氯硅烷、三苯基氯硅烷中的一种或几种；芳烃基团有机硅化物的负载量为0.05～10wt％。
所述的芳烃基团有机硅化物改性介孔二氧化硅材料中介孔二氧化硅的介孔孔体积比例优选大于98％。
本发明方法中，所述深度脱芳过程，优选操作压力0.5～1.0MPa，吸附剂床层温度80～150℃，空速0.5～1h-1，所用吸附剂为具有金属和超强酸中心的改性氧化硅、氧化铝、X/Y分子筛。
与目前已有的轻质白油及石油醚生产工艺相比，本工艺具有以下优点：
1)本发明提供的模拟移动床吸附分离为绿色工艺，吸附选择性高，分离能耗低，操作稳定；2)本吸附分离工艺为非临氢工艺，不需要氢源，适应性广泛，投资小；3)本工艺实现对石脑油原料分子级利用，生产轻质白油及石油醚的同时副产高辛烷值汽油调和组分，且产品指标符合国标要求；4)本发明方法适用石脑油原料更广泛，可适用于芳烃含量低于30wt％石脑油原料；5)操作条件缓和、再生周期长。
附图说明
附图1为石脑油生产轻质白油及石油醚工艺流程示意图。
图中：1-预吸附塔；2-模拟移动床吸附装置；3-非芳组分精馏塔，4-富芳组分精馏塔，5-深度脱芳塔，6-轻质白油及石油醚精馏塔。物料：(1)原料石脑油；(2)清洁石脑油；(3)非芳组分(含解吸剂)，(4)富芳组分(含解吸剂)，(5)非芳组分，(6)富芳组分，(7)解吸剂，(8)石油醚，(9)轻质白油。
具体实施方式
下面结合具体实施例及说明书附图对本发明技术方案作进一步说明。
本发明石脑油生产轻质白油及石油醚的方法，采用直馏石脑油及加氢石脑油等石脑油为原料，首先经过预吸附装置脱除硫氮化合物以及胶质，随后进入模拟移动床吸附分离脱除芳烃，得到非芳组分和富芳组分，非芳组分进入固定床吸附装置深度脱芳后得到轻质白油及石油醚，富芳组分作为高辛烷值汽油调和组分。如图1所示，本发明方法具体包括如下步骤：
1)石脑油原料(1)通过预吸附塔1进行预处理，在低温低压的缓和条件下脱除石脑油中的微量胶质、含硫化合物、含氮化合物以及其他杂质，得到清洁石脑油(2)；
2)清洁石脑油(2)进入模拟移动床吸附装置2，所用吸附剂为芳烃基团有机硅化物改性介孔二氧化硅材料；模拟移动床吸附装置2吸附分为四个区域，顺着物料流动方向依次为吸附区、隔离区、再生区和精制区，吸附区主要吸附石脑油中的芳烃组分，通过精制区提纯后，得到非芳组分(3)，再生区经过解吸剂再生得到富芳组分(4)，再生后的吸附剂经过隔离区再次循环使用；
3)模拟移动床每个区域含有四股进出料管线以及程序控制阀门，对应清洁石脑油原料、解吸剂、非芳组分和富芳组分，周期性切换进出料阀门可以实现模拟移动床连续吸附-再生工艺过程，分离产物经过精馏回收解吸剂，最终得到非芳组分(5)和富芳组分(6)；其中富芳组分可直接作为高辛烷值汽油调和组分；
4)非芳组分进入深度脱芳塔5脱除残余的微量芳烃，所用吸附剂为具有金属和超强酸中心的改性氧化硅、氧化铝、X/Y分子筛，得到满足国家标准的轻质白油及石油醚。富芳组分可直接作为高辛烷值汽油调和组分。
本发明方法(1)步为预吸附过程，在0.2～1.0MPa操作压力下，吸附剂床层温度40～100℃，吸附空速0.5～2h-1。脱除石脑油中的微量胶质、含硫化合物、含氮化合物以及其他杂质，得到清洁石脑油。清洁石脑油硫含量小于20ug/g，氮含量小于5ug/g，胶质含量小于2mg/100ml。预吸附剂为氧化硅、氧化铝、及其改性物中的一种或几种，优选为具有强酸中心的改性氧化铝、改性氧化硅、改性分子筛中的一种或几种。
本发明方法(2)步为模拟移动床吸附分离，模拟移动床含有6～24吸附床层，分为4个区域，吸附区采用选择性吸附剂将石脑油中的大部分芳烃吸附分离，得到低芳烃的非芳组分，再生区使用解吸剂对吸附的芳烃冲洗解吸，得到富芳组分，各个吸附床层设有可以程序切换的阀门，对应四股物料，周期性切换阀门可以实现连续吸附-再生过程。含有解吸剂的非芳组分和富芳组分分别进入精馏塔，分离后得到非芳组分、富芳组分和解吸剂，解吸剂可以循环再利用。在吸附压力0.1～1.2MPa，吸附温度为30～120℃，阀门切换时间50～4000s条件下，非芳芳烃含量小于0.1wt％，富芳组分芳烃含量大于80wt％，所用吸附剂为芳烃基团有机硅化物改性介孔二氧化硅材料；所用解吸剂为初馏点大于230℃的轻质白油、沸点大于230℃的长链烷基苯及其混合物。
本发明方法(3)步为固定床深度脱芳反应，操作压力0.5～1.0MPa，吸附剂床层温度80～150℃，空速0.5～1h-1，脱除非芳组分中的残余芳烃，精馏后得到不同馏分段的石油醚及轻质白油。所用吸附剂为具有金属和超强酸中心的改性氧化硅、氧化铝、X/Y分子筛。
下面通过实例说明该发明过程，但并非仅限于这些例子。
实施例中所用的柴油为某炼厂的加氢改质石脑油，其组成及测试方法见表1。
非芳组分收率＝非芳组分质量/进料石脑油质量×100％
富芳组分收率＝富芳组分质量/进料石脑油质量×100％
Ⅱ类石油醚收率＝Ⅱ类石油醚质量/非芳组分质量×100％
Ⅲ类石油醚收率＝Ⅲ类石油醚质量/非芳组分质量×100％
W2-20收率＝W2-20质量/非芳组分质量×100％
W2-40收率＝W2-40质量/非芳组分质量×100％
实施例1
(1)预吸附塔1内所用预吸附剂为采用金属改性氧化铝，改性金属采用Mg，MgO的含量为2.13wt％，其余为氧化铝，在1.0MPa操作压力下，吸附剂床层温度80℃，吸附空速2h-1。脱除石脑油中的微量胶质、含硫化合物、含氮化合物以及其他杂质，得到清洁石脑油。
(2)模拟移动床吸附装置2包含16个吸附床层，分为吸附区、隔离区、再生区、精制区各区域床层分配为4-4-4-4，吸附剂为金属钡改性的氧化铝，吸附剂总装填量为960ml，吸附压力1.0MPa，吸附温度为65℃，阀门切换时间350～400s，吸附剂为2.25wt％二甲基苯基氯硅烷、5wt％甲基苯基二氯硅烷改性的介孔二氧化硅材料，介孔的比例为99.5％。解吸剂为50％轻质白油(W1-120)50％苯长链烷基苯混合溶液，解吸剂与原料进料质量比为2:1，经精馏塔(3，4)分离后得到非芳组分与富芳组分。产物分析数据见表2。
(3)非芳组分进入深度脱芳塔5，吸附剂为具有超强酸中心的银改性X分子筛组成为SO4 2—AgO-X分子筛，比表面积为486m2/g，载体分子筛硅铝比SiO2/Al2O3＝2.5，吸附剂装填量为400ml，吸附温度为80℃，压力为0.8MPa，吸附空速为0.5h-1。产物分析数据见表2。
(4)将非芳组分精密精馏为Ⅱ类石油醚、Ⅲ类石油醚、W2-20、W2-40，产物分析数据见表3。
实施例2
(1)原料石脑油预吸附所用吸附剂为金属改性氧化硅，改性金属采用Mg，MgO的含量为2.42wt％，其余为氧化硅，在0.8MPa操作压力下，吸附剂床层温度40℃，吸附空速1h-1。脱除石脑油中的微量胶质、含硫化合物、含氮化合物以及其他杂质，得到清洁石脑油。
(2)模拟移动床吸附装置包含12个吸附床层，分为吸附区、隔离区、再生区、精制区各区域床层分配为4-3-2-3，吸附剂为金属铁改性的氧化硅，吸附剂总装填量为720ml，吸附压力1.2MPa，吸附温度为80℃，阀门切换时间500～650s，吸附剂为4.35wt％三苯基氯硅烷改性的介孔二氧化硅材料，介孔比例为98.2％。解吸剂为20％轻质白油(W1-110)80％苯长链烷基苯混合溶液，解吸剂与原料进料质量比为1.5:1，经精馏塔分离后得到非芳组分与富芳组分。数据见表2
(3)非芳组分进入深度脱芳塔，吸附剂为银改性二氧化硅，组成为SO4 2—-AgO-SiO2，AgO的含量为1.2wt％，其余为SiO2与SO4 2—，比表面积为450m2/g，其他条件与实施例1相同。数据见表2
实施例3(参比实施例)
(1)预处理条件与实施例1相同。
(2)模拟移动床吸附条件与实施例1相同。
(3)非芳组分进入深度脱芳塔，吸附剂为工业X分子筛，比表面积为508m2/g，硅铝比SiO2/Al2O3＝2.5，其他条件与实施例1相同。数据见表2
表1原料石脑油组成分析结果
项目 指标 标准
初馏点，℃ 60 GB/T615
终馏点，℃ 200 GB/T615
硫含量，mg/Kg 52 SH/T0253
氮含量，mg/Kg 13 SH/T0704-2001
总芳烃含量，wt％ 15.8 GB/T9721
胶质，mg/100mL 1.1 GB/T8019-2008
表2产物分析结果
Figure BDA0002279514330000071
表3精密精馏后产物分析
Figure BDA0002279514330000072
Figure BDA0002279514330000081

Claims (9)

1.一种石脑油生产轻质白油及石油醚的方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)石脑油原料通过预吸附塔进行预处理，在低温低压的缓和条件下脱除石脑油中的微量胶质、含硫化合物、含氮化合物以及其他杂质；
(2)清洁石脑油进入模拟移动床吸附装置，所用吸附剂为芳烃基团有机硅化物改性介孔二氧化硅材料；模拟移动床吸附分为四个区域，顺着物料流动方向依次为吸附区、隔离区、再生区和精制区，吸附区主要吸附石脑油中的芳烃组分，通过精制区提纯后，得到非芳组分，再生区经过解吸剂再生得到富芳组分，再生后的吸附剂经过隔离区再次循环使用；
(3)模拟移动床每个区域含有四股进出料管线以及程序控制阀门，对应清洁石脑油原料、解吸剂、非芳组分和富芳组分，周期性切换进出料阀门可以实现模拟移动床连续吸附-再生工艺过程，分离产物经过精馏回收解吸剂，最终得到非芳组分和富芳组分；
(4)非芳组分进入深度脱芳塔脱除残余的微量芳烃得到满足国家标准的轻质白油及石油醚，所用吸附剂为具有金属和超强酸中心的改性氧化硅、氧化铝或X/Y分子筛。
2.根据权利要求1所述的石脑油生产轻质白油及石油醚的方法，其特征在于，所述石脑油原料为直馏石脑油、加氢石脑油或其他工艺生产的馏程60～200℃，硫含量低于0.05wt％、氮含量低于0.02wt％、芳烃含量低于30wt％的石脑油。
3.根据权利要求1所述的石脑油生产轻质白油及石油醚的方法，其特征在于，所述的预吸附过程工艺条件为：操作压力0.2～1.0MPa，吸附剂床层温度40～100℃，空速0.5～2h-1，预吸附剂为氧化铝、氧化硅、改性氧化铝、改性氧化硅、分子筛、改性分子筛中的一种或几种。
4.根据权利要求3所述的石脑油生产轻质白油及石油醚的方法，其特征在于，所述的预吸附剂为具有强酸中心的改性氧化铝、改性氧化硅、改性分子筛中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的石脑油生产轻质白油及石油醚的方法，其特征在于，所述模拟移动床吸附工艺条件为：吸附压力0.1～1.2MPa，吸附温度为30～120℃，阀门切换时间50～4000s，所用吸附剂为芳烃基团有机硅化物改性介孔二氧化硅材料；所用解吸剂为初馏点大于230℃的轻质白油、沸点大于230℃的长链烷基苯及其混合物。
6.根据权利要求5所述的石脑油生产轻质白油及石油醚的方法，其特征在于，所述的芳烃基团有机硅化物为苯基氯硅烷，芳烃基团有机硅化物的负载量为0.05～10wt％。
7.根据权利要求6所述的石脑油生产轻质白油及石油醚的方法，其特征在于，所述的苯基氯硅烷为二甲基苯基氯硅烷、甲基苯基二氯硅烷、苯基三氯硅烷、甲基二苯基氯硅烷、三苯基氯硅烷中的一种或几种。
8.根据权利要求5所述的石脑油生产轻质白油及石油醚的方法，其特征在于，所述的芳烃基团有机硅化物改性介孔二氧化硅材料的介孔二氧化硅的介孔孔体积比例大于98％。
9.根据权利要求1所述的石脑油生产轻质白油及石油醚的方法，其特征在于，所述深度脱芳过程，操作压力0.5～1.0MPa，吸附剂床层温度80～150℃，空速0.5～1h-1，所用吸附剂为具有金属和超强酸中心的改性氧化硅、氧化铝或X/Y分子筛。
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