CN103146427A

CN103146427A - 一种焦化汽油改质方法

Info

Publication number: CN103146427A
Application number: CN2011104202649A
Authority: CN
Inventors: 李治; 郝代军; 刘丹禾; 魏小波; 韩海波; 沈方峡; 俞安平; 任潇航; 经铁
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Luoyang Petrochemical Engineering Corp
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Luoyang Guangzhou Engineering Co Ltd
Priority date: 2011-12-06
Filing date: 2011-12-06
Publication date: 2013-06-12
Anticipated expiration: 2031-12-06
Also published as: CN103146427B

Abstract

本发明提供了一种焦化汽油改质方法，能提高低碳烯烃选择性和收率，降低干气和焦炭产率，降低氢耗。该方法为焦化汽油在选择性裂化催化剂作用下进行选择性裂化反应，反应产物经气液分离，分离出的液体产物进行芳构化反应，芳构化反应产物经气液分离，分离的液体产物进行加氢脱硫反应，加氢脱硫反应产物、选择性裂化气体产物和芳构化的气体产物经分馏，得到低碳烯烃产品和加氢精制芳构化油。所述选择性裂化催化剂的组分和含量为：分子筛为10～80重量％，载体为10～55重量％，粘结剂为5～40重量％，分子筛优选HZSM-5，载体为高岭土或拟薄水铝石，粘结剂为铝溶胶、硅溶胶或磷铝溶胶。

Description

一种焦化汽油改质方法

技术领域

本发明涉及一种焦化汽油生产低碳烯烃和高辛烷值汽油调和组分的方法，更具体地说，是一种在缓和反应条件下将焦化汽油中的烯烃组分选择性裂化生成乙烯、丙烯等轻烯烃产品，反应液体产物作为芳构化反应原料生产高辛烷值汽油调和组分的方法。

背景技术

近年来，国内焦化装置的加工规模不断扩大，作为焦化装置重要产物之一的焦化汽油由于存在辛烷值低、烯烃含量高、硫含量高和安定性差等问题，难以直接作为商品汽油调合组分。在环保要求日趋严格、汽油产品质量不断升级的情况下，如何尽量有效利用焦化汽油中的烯烃组分生产高附加值的化工原料，降低焦化汽硫含量并大幅度提高其辛烷值，使焦化汽油成为合格的调和汽油组分，具有重要意义的现实意义。

USP5643441、USP5685972公开了一种先对焦化汽油进行加氢脱硫处理，再用金属改性ZSM-5分子筛催化剂对焦化汽油进行芳构化改质来提高汽油辛烷值的方法。CN1715372A公开了一种焦化汽油重整方法，该发明将加氢焦化馏分油进行馏分切割，获得具有适宜馏程范围的重整原料油，然后在催化重整的反应条件下对焦化汽油进行重整，生产高辛烷值汽油调和组分。CN1769388A公开了一种降低劣质汽油硫和烯烃含量的加氢改质方法，该发明将劣质全馏分汽油进行选择性加氢脱二烯烃，然后进行预分馏，分馏后的轻馏分进行包括芳构化、异构化、苯烷基化的改质反应，重馏分进行加氢脱硫反应，将两者反应产物混合即为最终清洁汽油产品。CN101492608A公开了一种汽油深度脱硫降烯烃的方法，该发明将焦化汽油原料和氢气混合与加氢吸附脱硫和烯烃芳构化双功能催化剂接触，脱除汽油中的硫并降低产品的烯烃含量，来生产高质量汽油。在以上专利方法中，存在焦化汽油在加氢过程中烯烃组分常被加氢饱和而未能得到有效利用，同时消耗了大量氢气等不足。

中国石油大学(北京)的杨连国等(参见《炼油技术与工程》2008年第3期4～8页，“焦化汽油催化裂解生产低碳烯烃研究”)考察了焦化汽油催化裂解生产低碳烯烃的工艺条件，在优化的反应条件下乙烯、丙烯产率分别为6.5％、14.2％，干气产率为11.7％，焦炭产率为1.7％。中国石油大学(北京)的李成霞等(参见《炼油技术与工程》2005年第6期11～14页，“焦化汽油催化裂化改质的反应条件研究”)考察了焦化汽油经催化裂化改质的反应条件，400℃提升管装置的实验结果为，液化气产率在11％，烯烃转化率在50％左右。沧州炼油厂的张国才(参见《石油炼制与化工》2001年第4期5～9页，“焦化汽油的催化裂化改质”)进行了焦化汽油催化裂化改质工业试验，结果表明：焦化汽油经催化裂化改质后辛烷值可以达到90号汽油指标的要求，改质后液化气和轻油收率达84％以上，同时产生约7％的干气，6％～7％的焦炭。上述文章在非临氢条件下对焦化汽油催化改质时存在反应条件苛刻、干气和焦炭产率高或者丙烯等产品产率和选择性低等不足。

发明内容

为了解决现有技术存在的烯烃组分利用效率不高，氢气消耗大，干气和焦炭产率高等技术问题，本发明提供一种焦化汽油改质方法，可以在缓和的反应条件下，提高低碳烯烃选择性和收率，降低干气和焦炭产率，降低氢耗。

本发明提供的焦化汽油改质方法，包括如下步骤：

1)、选择性裂化：焦化汽油原料进选择性裂化反应器，在焦化汽油选择性裂化催化剂作用下进行选择性裂化反应，生产低碳烯烃，反应产物经气液分离，气体产物进入步骤4)，液体产物进入步骤2)；

2)、芳构化：来自步骤1的液体产物进芳构化反应器，进行芳构化反应，提高汽油辛烷值，反应产物经气液分离，气体产物进入步骤4)，液体产物进入步骤3)；

3)、加氢脱硫：来自步骤2)的芳构化油进加氢反应器，加氢脱除芳构化油中的硫化物，反应产物进入步骤4)；

4)、分馏：来自步骤1)和来自步骤2)的气体产物及来自步骤3)的反应产物进入分馏单元进行分馏，得到低碳烯烃产品和高辛烷值汽油调和组分加氢精制芳构化油；

所述步骤1)中的焦化汽油选择性裂化催化剂是本发明为了克服现有焦化汽油加工方法存在的不足而提供的一种催化剂，其组分和含量为：分子筛为10～80重量％，优选20～70重量％；载体为10～55重量％，优选20～50重量％；粘结剂为5～40重量％，优选8～30重量％；所述重量百分数按干基计算，以催化剂总重量计；所述分子筛为HZSM-5、HZSM-7、HZSM-8、HZSM-11、HZSM-12、HZSM-35或HZSM-48，优选HZSM-5，分子筛硅铝比为20～500，优选100～300；所述载体为高岭土和拟薄水铝石中的一种或两种的混合物；所述粘结剂为铝溶胶、硅溶胶、磷铝溶胶中的一种或几种；焦化汽油选择性裂化催化剂的成型方法采用常规制备方法；

所述步骤1)中选择性裂化反应条件为：反应温度为300～600℃，优选360～560℃，剂油比为5～50.0h^-1，优选15～30.0h^-1，反应压力为0.1～0.4MPa，优选0.1～0.25MPa。

所述步骤2)中，芳构化反应的催化剂及芳构化方法参见专利CN1063121A；

所述步骤3)中，加氢脱硫采用常规的加氢脱硫方法；

所述低碳烯烃包括乙烯、丙烯和丁烯。

本发明的焦化汽油改质方法，采用本发明提供的焦化汽油选择性裂化催化剂，使焦化汽油在缓和的反应条件下反应，焦化汽油在此催化剂上选择性裂化生产乙烯、丙烯等轻烯烃产品，反应液体产物作为芳构化改质原料，在非临氢、常压反应条件下进行芳构化反应，得到的芳构化油经加氢脱硫后作为高辛烷值汽油调和组分。本发明的焦化汽油改质方法与焦化汽油普通催化裂化改质相比，乙烯、丙烯等低碳烯烃选择性和收率大大提高，而干气和焦炭产率则大幅降低；另一方面加氢脱硫的原料为烯烃含量很低的芳构化油，与焦化汽油直接加氢过程相比，大大降低了加氢处理过程的氢耗。

附图说明

图1是本发明一种焦化汽油改质方法的简单流程图；

图中：1-焦化汽油原料，2-提升管反应器，3，5-气液分离器，4-芳构化反应器，6-加氢反应器，7-分馏系统，8-氢气，9-干气(含乙烯)，10-丙烯，11-液化气(除丙烯)，12-加氢精制芳构化油。

具体实施方式

下面结合附图详细说明本发明，但并不限制本发明的范围。

如图1所示：焦化汽油原料1进提升管反应器2进行选择性裂化反应，反应产物进气液分离器3进行气液分离，分离的液体产物进芳构化反应器4进行芳构化反应，芳构化反应产物进气液分离器5进行气液分离，分离的液体产物进加氢反应器6进行加氢脱硫反应，加氢脱硫反应产物、选择性裂化气体产物和芳构化的气体产物进分馏系统7进行分离，得到氢气8返回选择性加氢反应器6循环使用，干气9(含乙烯)、丙烯10、液化气11(不含丙烯)和加氢精制芳构化油12等产品出装置。

本发明提供的焦化汽油选择性裂化反应器为提升管反应器，也可以选用循环流化床或移动床反应器。

下面通过实施例进一步说明本发明的方案和效果，实施例1～6为本发明提供的焦化汽油选择性裂化催化剂的制备例，实施例7～8是本发明方法的实施例，实施例9～10及对比例1～2是为了比较本发明提供的焦化汽油选择性裂化催化剂和常规催化裂化催化剂对焦化汽油中烯烃组分的选择性裂化能力而实施的效果评价例。

实施例1

4500克去离子水中加入2000克铝溶胶溶液(实验室自制，pH值＝3，Al₂O₃含量20重量％，以下实施例同此)，加入2800克HZSM-5分子筛(南开大学催化剂厂生产，硅铝比为300)，加入800克高岭土(中国高岭土公司生产，以下实施例同此)。搅拌浆液3小时，之后浆液经均质、喷雾干燥，再在马弗炉中于550℃焙烧6小时，得到选择性裂化催化剂a。按干基计算，含70重量％HZSM-5分子筛，20重量％高岭土和10重量％铝溶胶。

实施例2

4500克去离子水中加入6000克铝溶胶溶液，加入1000克HZSM-5分子筛(南开大学催化剂厂生产，硅铝比为200)，加入1800克拟薄水铝石(山东铝业集团生产，以下实施例同此)。搅拌浆液3小时，之后浆液经均质、喷雾干燥，再在马弗炉中于550℃焙烧6小时，得到选择性裂化催化剂b。按干基计算，含25重量％HZSM-5分子筛，45重量％拟薄水铝石和30重量％铝溶胶。

实施例3

4500克去离子水中加入2000克铝溶胶溶液，加入2200克HZSM-5分子筛(南开大学催化剂厂生产，硅铝比为200)，加入600克高岭土和800克拟薄水铝石。搅拌浆液3小时，之后浆液经均质、喷雾干燥，再在马弗炉中于550℃焙烧6小时，得到选择性裂化催化剂c。按干基计算，含55重量％HZSM-5分子筛，15重量％高岭土，20重量％拟薄水铝石和10重量％铝溶胶。

实施例4

4500克去离子水中加入4400克铝溶胶溶液与1000克磷铝溶胶(实验室自制，pH值＝2.8，Al₂O₃含量10重量％，P₂O₅含量30重量％)，加入600克HZSM-5分子筛(南开大学催化剂厂生产，硅铝比为120)，加入400克高岭土和1720克拟薄水铝石。搅拌浆液3小时，之后浆液经均质、喷雾干燥，再在马弗炉中于550℃焙烧6小时，得到选择性裂化催化剂d。按干基计算，含15重量％HZSM-5分子筛，10重量％高岭土，43重量％拟薄水铝石和22重量％铝溶胶，10重量％磷铝溶胶。

实施例5

4500克去离子水中加入1600克铝溶胶溶液与200克磷铝溶胶溶液加入2600克HZSM-5分子筛(南开大学催化剂厂生产，硅铝比为38)，加入600克高岭土和400克拟薄水铝石。搅拌浆液3小时，之后浆液经均质、喷雾干燥，再在马弗炉中于550℃焙烧6小时，得到选择性裂化催化剂e。按干基计算，含65重量％HZSM-5分子筛，15重量％高岭土，10重量％拟薄水铝石和8重量％铝溶胶，2重量％磷铝溶胶。

实施例6

4500克去离子水中加入1600克铝溶胶溶液，加入1680克HZSM-35分子筛(实验室自制，硅铝比为38)，加入1200克高岭土和800克拟薄水铝石。搅拌浆液3小时，之后浆液经均质、喷雾干燥，再在马弗炉中于550℃焙烧6小时，得到选择性裂化催化剂f。按干基计算，含42重量％HZSM-35分子筛，30重量％高岭土，20重量％拟薄水铝石和8重量％铝溶胶。

实施例7～8

将焦化汽油原料升温进入提升管反应器与实施例3制得的选择性裂化催化剂c接触反应，反应产物进行气液分离后液体产物进入芳构化反应器与芳构化催化剂接触反应，芳构化反应产物进行气液分离，液体产物进入选择性加氢反应器与加氢脱硫催化剂接触反应，加氢脱硫反应产物、选择性裂化气体产物和芳构化气体产物进分馏系统分离，得到乙烯、丙烯等低碳烯烃产品和精制芳构化油产品。原料与产品的性质见表1，选择性裂化反应条件见表2，芳构化和加氢脱硫反应条件见表3。

实施例9～10

为对比选择性裂化催化剂与普通催化裂化催化剂对焦化汽油中烯烃组分的选择性裂化能力，在实施例9～10中，将焦化汽油原料升温进入提升管反应器与实施例3制得的选择性裂化催化剂c接触反应，反应产物进分馏系统分离，得到乙烯、丙烯等低碳烯烃产物和液体产物。原料性质见表1，实施例9反应条件同实施例7选择性裂化反应条件，实施例10反应条件同实施例8选择性裂化反应条件，选择性裂化产品分布与气体组成见表4。

对比例1～2

将焦化汽油原料升温进入提升管反应器与常规催化裂化催化剂接触反应，反应产物进分馏系统分离，得到乙烯、丙烯等低碳烯烃产物和液体产物。原料性质见表1，对比例1反应条件同实施例7选择性裂化反应条件，对比例2反应条件同实施例8选择性裂化反应条件，普通裂化产品分布与气体组成见表5。

表1焦化汽油与加氢精制芳构化油的性质及丙烯收率

项目	原料	实施例7	实施例8
				丙烯收率，重量％	--	7.64	14.53
密度，g/cm³	0.7341	0.7328	0.7356
				烯烃，重量％	46.7	0.9	0.6
芳烃，重量％	10.5	38.2	40.2
				硫含量，μg.g^-1	5300	35	41
辛烷值，(RON)	62.4	90.8	92.1
				馏程，℃(初馏点～终馏点)	39～182	36～180	35～183

表2选择性裂化反应条件

反应条件	实施例7	实施例8
			出口温度/℃	400	500
油剂混合温度/℃	450	540
			再生温度/℃	510	600
剂油比	22.21	23.79

表3芳构化和加氢脱硫反应条件

表4选择性裂化产品分布与气体组成

表5普通裂化产品分布与气体组成

项目	对比例1	对比例2
			产品分布，重量％
干气	2.68	4.43
			液化气	5.98	13.12
汽油	87.54	77.44
			焦炭	3.31	4.50
损失	0.49	0.51
			气体组成，重量％
H₂	0.67	0.79
			CH₄	0.71	1.13
C₂ ^＝	0.66	1.34
			C₂ ⁰	0.64	1.17
C₃ ⁰	0.26	0.68
			C₃ ^＝	1.69	4.57
C₄ ⁰	1.83	3.09
			C₄ ^＝	2.20	4.78

Claims

1.一种焦化汽油改质方法，其特征在于包括如下步骤：

所述步骤1)中的焦化汽油选择性裂化催化剂的组分和含量为：分子筛为10～80重量％，载体为10～55重量％，粘结剂为5～40重量％，所述重量百分数按干基计算，以催化剂总重量计；所述分子筛为HZSM-5、HZSM-7、HZSM-8、HZSM-11、HZSM-12、HZSM-35或HZSM-48，分子筛硅铝比为20～500，所述载体为高岭土和拟薄水铝石中的一种或两种的混合物；所述粘结剂为铝溶胶、硅溶胶、磷铝溶胶中的一种或几种；

所述步骤1)中选择性裂化反应条件为：反应温度为300～600℃，剂油比为5～50.0h-1，反应压力为0.1～0.4MPa。

2.根据权利要求1所述的焦化汽油改质方法，其特征在于所述步骤1)中的焦化汽油选择性裂化催化剂的组分和含量为：分子筛为20～70重量％，载体为20～50重量％，粘结剂为8～30重量％。

3.根据权利要求1或2所述的焦化汽油改质方法，其特征在于所述分子筛为HZSM-5或HZSM-35，分子筛硅铝比为100～300。

4.根据权利要求3所述的焦化汽油改质方法，其特征在于所述粘结剂为铝溶胶和磷铝溶胶中的一种或两种；

5.根据权利要求1或2所述的焦化汽油改质方法，其特征在于所述步骤1)中选择性裂化反应条件为：反应温度为360～560℃，剂油比为15～30.0h^-1，反应压力为0.1～0.25MPa。

6.根据权利要求3所述的焦化汽油改质方法，其特征在于所述步骤1)中选择性裂化反应条件为：反应温度为360～560℃，剂油比为15～30.0h^-1，反应压力为0.1～0.25MPa。

7.根据权利要求4所述的焦化汽油改质方法，其特征在于所述步骤1)中选择性裂化反应条件为：反应温度为360～560℃，剂油比为15～30.0h^-1，反应压力为0.1～0.25MPa。

8.根据权利要求1或2所述的焦化汽油改质方法，其特征在于所述选择性裂化反应器为提升管反应器、循环流化床反应器或移动床反应器。

9.根据权利要求7所述的焦化汽油改质方法，其特征在于所述选择性裂化反应器为提升管反应器、循环流化床反应器或移动床反应器。