CN110938458B

CN110938458B - 一种生产高品质工业白油的方法

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Publication number: CN110938458B
Application number: CN201911134940.9A
Authority: CN
Inventors: 于海斌; 谢萍; 王建平; 臧甲忠; 孙富伟; 周萌; 范景新; 李滨; 余国辉; 李犇; 郭敬; 郭春垒; 孙振海; 赵闯; 汪洋; 宮毓鹏
Original assignee: Shandong Binhua Binyang Burning Chemical Co ltd; China Kunlun Contracting and Engineering Corp; CNOOC Tianjin Chemical Research and Design Institute Co Ltd
Current assignee: Shandong Binhua Binyang Burning Chemical Co ltd; China Kunlun Contracting and Engineering Corp; CNOOC Tianjin Chemical Research and Design Institute Co Ltd
Priority date: 2019-11-19
Filing date: 2019-11-19
Publication date: 2021-11-23
Anticipated expiration: 2039-11-19
Also published as: CN110938458A

Abstract

本发明公开了一种生产高品质工业白油的方法，包括原料预处理、模拟移动床芳烃吸附分离、解吸剂精馏回收三个工艺单元，其中原料预处理工艺单元吸附脱除碱性氮化物和氧化物杂质，模拟移动床芳烃吸附分离工艺单元在芳烃吸附剂作用下吸附脱除大部分芳烃，得到抽出油和抽余油，再经精馏分离得到高品质白油，精馏分离得到的解吸剂返回模拟移动床芳烃吸附分离工艺单元循环使用；所用的芳烃吸附剂为芳烃基团有机硅化物改性介孔二氧化硅材料。本发明方法生产的工业白油产品芳烃含量2.5～5wt％，品质高，且生产成本低，原料范围宽。

Description

一种生产高品质工业白油的方法

技术领域

本发明涉及一种吸附分离生产高品质工业白油的方法。

背景技术

工业白油是经过超深度精制的特种油品。主要通过加氢精制将油品中的硫、氮、氧、芳烃、重金属等杂质脱除，得到无色、无味、无腐蚀性的优质石油产品。工业白油的组成主要为饱和烃类(环烷烃和烷烃)，其硫、氮、氧、芳烃等杂质含量极低。工业白油具有良好的化学惰性及优良的光、热稳定性，已被广泛地应用于塑料、橡胶、纺织、电力、化妆品制造、制药、食品等行业和用作高级润滑油等。近年来工业白油又用于热能和电子工业，且在消泡剂、清洗剂、医药、橡胶、塑科工业中的应用得到不断完善和改进。近年来，随着食品工业、医药、化纤和轻纺工业的发展，高品质工业白油的更新换代和人民生活水平的不断提高，人们对工业白油的品质要求越来越高，尤其是对工业白油中的芳烃含量要求逐渐增高，新的工业白油标准规定产品芳烃含量小于5wt％，高品质工业白油生产技术具有重大需求。

用于生产工业白油的原料主要从原油中提炼而来，与燃料油相比，是一种具有高附加值的石油产品。国内外生产工业白油以加氢法为主，约占白油生产总量的90％以上。加氢法生产工业白油，其主要原理是通过高压加氢，将原料油中的硫、氮、氧等杂原子脱除，通过深度加氢将油品种的芳烃和少量烯烃加氢饱和脱除。加氢法生产白油优点在于：可实现连续化生产、产品收率高、质量稳定。缺点主要在于设备投资较高，消耗氢气，不适合芳烃含量较高的原料。

CN101343558B公开了一种一段加氢生产工业白油的方法，以加氢裂化中质油为原料，采用加氢精制催化剂一段高压加氢生产工业白油，加氢工艺条件为反应温度200～320℃，氢分压4.0～8.0MPa，液体体积空速0.3～1.5h^-1，该方法能够生产高粘度工业白油，使用原料具有局限性，要求加氢裂化中质油原料芳烃含量低于20wt％。

CN1075547C公开了一种工业白油的生产方法，采用一段高压加氢工艺，使用40℃粘度为5～45mm²/s，芳烃含量<30wt％的润滑油基础油或馏分油为原料，在温度200～370℃、压力10～30MPa、体积空速0.1～2.0h^-1，使用的加氢催化剂孔容为0.2～0.6ml/g，孔径1.0～10.0nm，比表面积150～200m²/g。该发明限定原料为加氢尾油、润滑油基础油或馏分油，要求原料粘度范围5～50mm²/s(40℃)，硫含量<1000mg/kg，芳烃含量<30wt％。

上述方法，高压加氢精制虽然能够生产工业白油，但反应温度高、压力高、氢耗高，且对原料芳烃含量有一定限定。随着高品质工业白油的需求增长，新的工业白油标准NB/SH/T 0006-2017实施，工业白油芳烃含量进一步降低为5wt％，利用现有传统油品资源，采用绿色低成本工艺生产高品质低芳烃含量的高品质工业白油具有重要的社会效益和经济效益。

发明内容

本发明的目的是克服现有高压加氢生产工业白油的技术不足，提供一种具有绿色环保、低成本的高品质工业白油的生产方法，满足新的工业白油标准中对芳烃含量的要求。

本发明方法通过原料预处理、模拟移动床芳烃吸附分离、解吸剂精馏回收三个工艺单元生产高品质工业白油，采用表面功能化改性的介孔二氧化硅为吸附剂，低成本吸附脱除芳烃化合物，生产芳烃含量低于5wt％的高品质工业白油。本发明的另一优势是拓宽了原料芳烃含量，同时适用于低芳烃含量和高芳烃含量的原料油品。

本发明具体通过如下技术方案实现解决上述技术问题的：

一种生产高品质白油的方法，包括原料预处理、模拟移动床芳烃吸附分离、解吸剂精馏回收三个工艺单元，其中，原料预处理工艺单元吸附脱除碱性氮化物和氧化物杂质，模拟移动床芳烃吸附分离工艺单元吸附脱除大部分芳烃，得到高品质白油，解吸剂精馏回收工艺单元利用解吸剂与工业白油沸点差实现解吸剂精馏分离，分离后的解吸剂返回模拟移动床芳烃吸附分离工艺单元循环使用，包含以下步骤：

1)将原料通入原料预处理工艺单元，在预处理吸附剂作用下脱除碱性氮化物和氧化物杂质，得到预处理产物，其中原料预处理工艺为预处理温度30～150℃，压力0.1～1.5MPa，吸附质量空速0.3～2.0h^-1；所述的原料为经过精制脱硫脱氮的汽油、柴油、煤油或者溶剂油中的一种或几种；

2)预处理产物通入模拟移动床芳烃吸附分离工艺单元，在芳烃吸附剂作用下吸附脱除大部分芳烃；所述的芳烃吸附剂为芳烃基团有机硅化物改性介孔二氧化硅材料；

所述的模拟移动床芳烃吸附分离工艺单元包含多个吸附床层的模拟移动床吸附塔，均匀装填芳烃基团功能化改性介孔二氧化硅材料，每个吸附床层配备2个进料阀门、2个出料阀门、1个冲洗阀门，各个阀门采用程序控制启动和停止实现吸附脱除芳烃与芳烃吸附剂解吸再生，最终得到抽出液与抽余液，抽出液的组成为解吸剂与芳烃组分，抽余液的组成为解吸剂与工业白油；

所述的解吸剂组成为芳香族化合物与饱和烃混合物，解吸剂与工业白油沸点差大于10℃；

3)所述的抽出液进入芳烃精馏塔精馏得到副产芳烃，抽余液进入工业白油精馏塔得到芳烃含量小于5wt％的高品质白油产品，精馏回收得到的解吸剂返回模拟移动床芳烃吸附分离工艺单元循环使用。

本发明所述的上述生产高品质工业白油的方法，其中原料优选为经过精制脱硫脱氮的汽油、柴油、煤油或者溶剂油中的一种或几种。

本发明所述的原料预处理吸附剂为氧化铝、氧化硅、改性氧化铝、改性氧化硅、分子筛、改性分子筛中的一种或几种，优选为具有强酸中心的改性氧化铝、改性氧化硅、改性分子筛中的一种或几种，强酸中心优选为在NH₃-TPD分析中强酸中心脱附温度大于350℃。

本发明所述的模拟移动床芳烃吸附分离分离单元吸附脱除大部分芳烃，所采用的芳烃吸附剂为芳烃基团有机硅化物改性介孔二氧化硅材料，芳烃基团有机硅化物改性介孔二氧化硅材料中的芳烃基团有机硅化物为苯基氯硅烷，优选为二甲基苯基氯硅烷、甲基苯基二氯硅烷、苯基三氯硅烷、甲基二苯基氯硅烷、三苯基氯硅烷中的一种或几种，芳烃基团有机硅化物的负载量为0.05～10wt％，介孔二氧化硅的介孔孔体积比例大于98％。

本发明采用芳烃基团修饰的介孔二氧化硅材料，表面经过芳烃基团功能化修饰，对油品中的芳烃类分子具有良好的选择性吸附作用，这种吸附作用力具有选择性高，吸附脱附可逆的特点，在模拟移动床芳烃吸附分离工艺过程中分离产品纯度高，分离能耗低，具备低成本生产高品质工业白油的能力。

本发明吸附脱芳工艺采用模拟移动床芳烃吸附分离分离工艺，既可以是传统四区模拟移动床工艺，也可以是顺序式模拟移动床、多区模拟移动床、三区模拟移动床等新型工艺技术，传统四区模拟移动床优选工艺条件为，吸附脱附温度30～150℃，解吸剂与原料质量比例为0.8:1～1.2:1，吸附床层数6～24，床层切换时间100～1000s。

本发明方法与目前已有的生产工业白油方法相比，具有以下优点：

1)采用非加氢精制方法，无氢气消耗；

2)操作压力低、温度低，生产成本低；

3)原料适应性强，可以利用芳烃含量较高的馏分油生产高品质工业白油；

4)芳烃脱除深度灵活可控，吸附工艺参数调整可以生产更低芳烃含量的高品质工业白油，满足未来更优质工业白油的生产需求。

附图说明

附图1为本发明生产高品质工业白油工艺流程示意图。

图中：1为原料预处理塔，2为模拟移动床芳烃吸附分离塔，21隔离区，22吸附区，23精制区，24再生区，3为工业白油精馏塔，4为副产芳烃精馏塔。

具体实施方式

为了进一步说明本发明生产高品质工业白油的方法，下面结合附图说明。

如图1所示，采用馏程为220～350℃的精制中间馏分油为原料，原料首先经过原料预处理塔1，在温度30～150℃，压力0.1～1.5MPa，吸附质量空速0.3～2.0h^-1条件下与预吸附剂接触吸附脱除氮化物、氧化物等微量杂质，得到预处理产物，预处理产物的典型杂质含量为：氮含量小于1μg/g，硫含量小于10μg/g，氧化物含量小于10μg/g，所采用的预处理吸附剂为具有强酸中心的改性氧化铝、改性氧化硅、改性分子筛中的一种或几种。

随后预处理产物进入四区模拟移动床吸附塔2吸附分离脱除芳烃，得到含有解吸剂的工业白油和含有解吸剂的副产芳烃。含有解吸剂的工业白油进入工业白油精馏塔3，得到循环解吸剂和工业白油，含有解吸剂的副产芳烃进入副产芳烃精馏塔4，得到循环解吸剂和副产芳烃。其中220～350℃精制中间馏分油原料来自石油加工常减压精馏、催化裂化、乙烯裂解、催化重整、加氢精制、加氢裂化、芳烃抽提工艺过程。四区模拟移动床吸附塔的模拟移动床含有6～24吸附床层，分为隔离区21、吸附区22、精制区23和再生区24共4个区域，吸附区22采用芳烃吸附剂将原料中的芳烃吸附分离，得到含有解吸剂的工业白油，再生区24使用解吸剂对吸附的芳烃冲洗解吸，得到含有解吸剂的副产芳烃，各个吸附床层设有多个可以程序切换的阀门，对应进入物料和冲洗管线，周期性切换阀门可以实现连续吸附-再生过程。模拟移动床吸附塔外还设有物料循环泵将吸附床层首尾串联形成闭合环路。

下面通过实施例对本发明方法作进一步说明，但并非仅限于这些例子。

实施例中所用的原料为某炼厂加氢精制产物220～350℃中间馏分油，其组成见表1，原料烃类组成采用气相色谱法GC和色谱质谱联用仪GC-MS测定，硫含量采用硫氮分析仪测定，实施例中产品工业白油牌号及检测标准参考是依据工业白油行业标准NB/SH/T0006-2017。

实施例1

(1)原料为某炼厂加氢精制产物220～350℃中间馏分油，其组成见表1。

(2)原料预处理，预处理吸附剂为具有强酸中心的改性氧化铝，比表面积为266m²/g，预处理吸附剂装填量为100g，吸附温度为50℃，压力为0.5MPa，吸附质量空速为1.0h^-1。

(3)模拟移动床分为8个吸附床层，分为吸附区、精制区、再生区、隔离区，各区域床层分配为3-2-2-1，装填芳烃吸附剂为二甲基苯基氯硅烷改性介孔二氧化硅，二甲基苯基氯硅烷的含量为2.45wt％，载体为介孔二氧化硅，载体的比表面积为450m²/g，孔容为0.81cm³/g，介孔二氧化硅的介孔孔体积比例为99.2％，芳烃吸附剂总装填量为5080ml，吸附压力0.5MPa，吸附温度为50℃，阀门切换时间400～800s，解吸剂为50％苯50％环己烷混合溶液，解吸剂与原料进料质量比为1.1:1。

(4)经精馏塔分离后得到工业白油，工业白油按照行业标准NB/SH/T 0006-2017中规定的方法检测芳烃含量、硫含量、运动黏度、颜色，相关参数见表2。

实施例2

(1)原料与实施例1相同。

(2)原料预处理，预处理吸附剂为具有强酸中心的改性氧化硅，比表面积为350m²/g，预处理吸附剂装填量为100g，吸附温度为50℃，压力为0.5MPa，吸附质量空速为1.0h^-1。

(3)模拟移动床分为12个吸附床层，分为吸附区、精制区、再生区、隔离区，各区域床层分配为5-2-3-2，装填芳烃吸附剂为二甲基苯基氯硅烷改性介孔二氧化硅，二甲基苯基氯硅烷的含量为2.45wt％，载体为介孔二氧化硅，载体的比表面积为450m²/g，孔容为0.81cm³/g，介孔二氧化硅的介孔孔体积比例为99.2％，芳烃吸附剂总装填量为5080ml，吸附压力0.5MPa，吸附温度为60℃，阀门切换时间400～800s，解吸剂为40％苯60％甲基环己烷混合溶液，解吸剂与原料进料质量比为0.9:1。

实施例3

(1)原料与实施例1相同。

(2)原料预处理，预处理吸附剂为具有强酸中心的改性X分子筛，比表面积为502m²/g，预处理吸附剂装填量为100g，吸附温度为50℃，压力为0.8MPa，吸附质量空速为1.0h^-1。

(3)模拟移动床分为24个吸附床层，分为吸附区、精制区、再生区、隔离区，各区域床层分配为9-5-6-4，装填芳烃吸附剂为二甲基苯基氯硅烷改性介孔二氧化硅，二甲基苯基氯硅烷的含量为2.45wt％，载体为介孔二氧化硅，载体的比表面积为450m²/g，孔容为0.81cm³/g，介孔二氧化硅的介孔孔体积比例为99.2％，芳烃吸附剂总装填量为5080ml，吸附压力0.5MPa，吸附温度为60℃，阀门切换时间400～800s，解吸剂为30％苯70％环己烷混合溶液，解吸剂与原料进料质量比为0.8:1。

实施例4

(1)原料与实施例1相同。

(2)原料预处理，预处理吸附剂为具有强酸中心的改性Y分子筛，比表面积为502m²/g，预处理吸附剂装填量为100g，吸附温度为50℃，压力为0.8MPa，吸附质量空速为1.0h^-1。

(3)模拟移动床分为12个吸附床层，分为吸附区、精制区、再生区、隔离区，各区域床层分配为5-2-3-2，装填芳烃吸附剂为甲基二苯基氯硅烷改性介孔二氧化硅，二甲基苯基氯硅烷的含量为1.87wt％，载体为介孔二氧化硅，载体的比表面积为450m²/g，孔容为0.81cm³/g，介孔二氧化硅的介孔孔体积比例为99.2％，芳烃吸附剂总装填量为5080ml，吸附压力0.5MPa，吸附温度为60℃，阀门切换时间400～800s，解吸剂为30％苯70％环己烷混合溶液，解吸剂与原料进料质量比为0.85:1。

实施例5

(1)原料与实施例1相同。

(2)原料预处理与实施例4相同。

(3)模拟移动床分为24个吸附床层，分为吸附区、精制区、再生区、隔离区，各区域床层分配为9-5-6-4，装填芳烃吸附剂与实施例4相同，工艺条件与实施例4相同，解吸剂组成与实施例4相同，解吸剂与原料进料质量比为1.2:1。

表1原料性质数据表

项目	指标
		密度,g/cm<sup>3</sup>(20℃)	0.881
运动黏度，40℃(mm<sup>2</sup>/s)	4.28
		硫含量,ug/g	9.3
颜色，赛波特颜色号	+22
		总芳烃含量,wt％	52.0

表2工业白油产品数据表

项目	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	行业标准
							收率,wt％	45.2	47.3	49.7	46.8	50.8	-
运动黏度40℃/mm<sup>2</sup>/s	4.34	4.42	4.51	4.29	4.48	4.14～5.06
							颜色，赛波特颜色号	+26	+26	+27	+27	+28	不小于+25
硫含量,ug/g	2.3	2.6	3.1	2.8	1.5	不大于10
							芳烃含量,wt％	4.7	3.6	3.1	3.8	2.5	不大于5

Claims

1.一种生产高品质工业白油的方法，其特征在于，包含以下步骤：

所述的模拟移动床芳烃吸附分离工艺单元包含多个吸附床层的模拟移动床吸附塔，均匀装填芳烃基团有机硅化物改性介孔二氧化硅材料，每个吸附床层配备2个进料阀门、2个出料阀门、1个冲洗阀门，各个阀门采用程序控制启动和停止实现吸附脱除芳烃与芳烃吸附剂解吸再生，最终得到抽出液与抽余液，抽出液的组成为解吸剂与芳烃组分，抽余液的组成为解吸剂与工业白油；

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的预处理吸附剂为氧化铝、氧化硅、改性氧化铝、改性氧化硅、分子筛、改性分子筛中的一种或几种。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的预处理吸附剂为具有强酸中心的改性氧化铝、改性氧化硅、改性分子筛中的一种或几种。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的预处理吸附剂在NH₃-TPD分析中强酸中心脱附温度大于350℃。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的芳烃基团有机硅化物改性介孔二氧化硅材料的芳烃基团有机硅化物为苯基氯硅烷。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的苯基氯硅烷为二甲基苯基氯硅烷、甲基苯基二氯硅烷、苯基三氯硅烷、甲基二苯基氯硅烷、三苯基氯硅烷中的一种或几种。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的芳烃基团有机硅化物改性介孔二氧化硅材料的芳烃基团有机硅化物的负载量为0.05～10wt％。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的芳烃基团有机硅化物改性介孔二氧化硅材料的介孔二氧化硅的介孔孔体积比例大于98％。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的模拟移动床芳烃吸附分离工艺单元的工艺条件为：吸附脱附温度30～150℃，解吸剂与所述的预处理产物质量比例为0.8:1～1.2:1，吸附床层数6～24，床层切换时间100～1000s。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的解吸剂为芳烃与稀释溶剂的混合物，所述的芳烃为苯、甲苯、二甲苯、三甲苯中的一种或几种，所述的稀释溶剂为低沸点饱和烃类。

11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述的低沸点饱和烃类为环己烷、甲基环己烷、正庚烷、异辛烷中的一种或几种。