CN107043638B - 一种提高选择性加氢脱硫催化剂选择性的方法 - Google Patents

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Abstract

一种提高选择性加氢脱硫催化剂选择性的方法，在硫化过程和正常生产过程之间增加催化剂选择性调控过程，所述的催化剂选择性调控过程是指调控原料在调控气体的气氛中、在调控反应条件下与选择性加氢脱硫催化剂接触24‑70小时。采用本发明提供的方法，可以提高选择性加氢脱硫催化剂的选择性。与现有技术相比，在汽油产品硫含量相同的情况下，烯烃饱和率更低，产品辛烷值损失更小。

Description

一种提高选择性加氢脱硫催化剂选择性的方法
技术领域
本发明涉及一种提高选择性加氢脱硫催化剂选择性的方法。
背景技术
众所周知，空气污染是一个严重的环境问题，而大量的发动机排放是造成空气污染的重要原因之一。近年来，为保护环境，世界各国对发动机燃料的组成提出了更严格的限制，尤其是硫含量。在北京市和上海市已实施的标准中要求汽油中硫含量小于10μg/g。
我国催化裂化的加工能力占二次加工的比例较大，催化裂化汽油是商品汽油的主要来源，其它汽油组分少，调和能力差。从汽油池中各种调和组分看，催化裂化汽油中的硫是汽油池中硫的主要来源；特别随着加工进口高硫原油量不断上升，以及催化裂化加工的原料向重质化方向的不断发展，催化裂化汽油中硫含量将继续维持在较高的水平。因此降低催化裂化汽油中硫含量将成为控制车用汽油中硫含量的主要途径。
降低催化裂化汽油的硫含量通常可采用催化裂化原料加氢预处理(前加氢)、催化裂化汽油加氢脱硫(后加氢)或两种方式的结合应用。随着前加氢装置的逐步推广应用，以及催化裂化脱硫助剂的工业应用，我国部分企业的催化裂化汽油硫含量可以达到500μg/g以下。但如果要进一步降低催化裂化汽油的硫含量，使之小于50μg/g或10μg/g，仍然需要建设后加氢装置。
与催化裂化原料加氢预处理技术相比，催化裂化汽油加氢技术在装置投资、生产成本和氢耗方面均有一定的优势。由于，采用传统的加氢脱硫方法会使催化裂化汽油中具有高辛烷值的烯烃组分大量饱和而使辛烷值损失很大，因此，中石化石油化工科学研究院开发了辛烷值损失小的催化裂化汽油选择性加氢脱硫系列技术。但是，如何进一步提高其选择性，即在深度脱硫的同时，进一步减小产品辛烷值损失，是仍然需要解决的问题。
US4149965公开了一种提高催化裂化汽油选择性加氢脱硫催化剂选择性的方法。该方法主要是通过变化反应压力和温度，对新鲜或再生催化剂进行催速失活处理，通过这样一种方式提高其选择性。该方法可以提高催化剂的选择性，但处理过程时间较长，为装置开工带来不便，另外该处理过程同时也降低了催化剂的脱硫活性，缩短装置运转周期。
WO2005037959公开了一种提高催化裂化汽油选择性加氢脱硫催化剂选择性的方法。第一步先将催化裂化汽油进行吸附脱氮，得到中间产品；第二步将中间产品进行加氢脱硫处理。所用脱氮吸附剂主要是交换树脂、氧化铝、二氧化硅、粘土、有机或无机酸、极性溶剂等。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是如何进一步提高选择性加氢脱硫催化剂的选择性问题。
本发明所提供的方法为：在硫化过程和正常生产过程之间增加催化剂选择性调控过程，所述的催化剂选择性调控过程是指调控原料在调控气体的气氛中、在调控反应条件下与选择性加氢脱硫催化剂接触24-70小时，所述调控气体包括氢气、硫化氢和一氧化碳，以调控气体整体为基准，其中氢气的体积分数不小于70％，硫化氢和一氧化碳之和的体积分数为0.05％-5％，所述调控原料是指含硅和烯烃的烃油，其中硅含量0.1-500μg/g，烯烃体积分数为5％-60％，烃油的馏程范围为30-380℃，所述的正常生产过程是指汽油原料在富氢气体的气氛中、在正常反应条件下与选择性加氢脱硫催化剂接触进行加氢反应。
本发明的其中一种实施方式，包括以下步骤：
(1)将新鲜选择性加氢脱硫催化剂或再生后选择性加氢脱硫催化剂进行硫化，
(2)硫化过程结束后，调整反应系统中气体为调控气体，
(3)将调控原料引入反应系统，并在调控反应条件下与选择性加氢脱硫催化剂接触32-70小时，
(4)调整为正常反应条件，切换调控原料为汽油原料，
(5)调整反应系统中气体为富氢气体，汽油原料在正常反应条件下与催化剂进行反应，所述富氢气体中，以富氢气体整体为基准，氢气的体积分数至少为70％，硫化氢和一氧化碳之和的体积分数小于0.05％。
在本发明优选的一种实施方式中，在步骤(2)中，先降低反应器气体中硫化氢气体的浓度，再增加反应器气体中一氧化碳气体的浓度，最后调整反应器中气体为调控气体。
本发明所述的汽油原料的馏程为30-205℃，烯烃的体积分数为5％-60％，硫含量为50-5000μg/g。可以为催化裂化汽油、催化裂解汽油、焦化汽油、热裂化汽油、直馏汽油其中任一种或几种的混合油。优选为催化裂化汽油。
催化裂化汽油从组成上可以分为正构烷烃(n-P)、异构烷烃(i-P)、环烷烃(N)、烯烃(O)和芳烃(A)五个组分，其中正构烷烃的辛烷值低，且碳链越长辛烷值越低。异构烷烃的辛烷值较高，且支链化程度越高、排列越紧凑辛烷值越高。烯烃、芳烃是高辛烷值组分，以芳烃的辛烷值为最高。我国催化裂化汽油呈现高烯烃、低芳烃含量的特征，烯烃含量通常在30～50体积％左右，因而烯烃含量的变化对催化裂化汽油辛烷值的影响很大。因此，本发明提供的方法能进一步提高加氢脱硫催化剂的选择性，即在进一步深度脱硫的同时，减小产品辛烷值的损失。
本发明所述的选择性加氢脱硫催化剂为负载在氧化铝载体和/或硅铝载体上的第VIB族金属和/或第VIII族金属催化剂，其中第VIB族金属选自钼和/或钨，第VIII族金属选自钴和/或镍。优选所述的选择性加氢脱硫催化剂中至少含有钼和钴，以催化剂整体为基础，以氧化物计，钼和/或钨为4-25重％，钴和/或镍0.3-6重％。
由于钴、镍、钼、钨的氧化物不具有加氢活性，只有以硫化物状态存在时才具有较高的加氢活性，因此，需要将新鲜选择性加氢脱硫催化剂和再生后的选择性加氢脱硫催化剂进行硫化，使其从氧化态转化为硫化态。所述的硫化过程可以为湿法硫化或干法硫化。所述催化剂硫化速度和程度与硫化温度有密切的关系，在每一个温度下催化剂的硫化程度有一极限值，达到此值后即使再延长时间，催化剂上的硫含量也不会明显增加。所述硫化过程结束是指反应器内催化剂床层温度达到预定硫化温度后，反应器内气体中硫化氢的体积分数大于1％，并不再降低。
所述选择性加氢脱硫催化剂经过硫化后，存在脱硫活性中心和烯烃加氢饱和活性中心两种活性中心。因此，本发明的发明人通过大量实验研究发现，在硫化过程和正常生产过程之间增加催化剂选择性调控过程，可以明显屏蔽其中一种活性中心，从而提高选择性加氢脱硫催化剂的选择性。所述的选择性加氢脱硫催化剂选择性调控过程是将调控原料在调控气体气氛中、在调控反应条件下与选择性加氢脱硫催化剂接触。该过程可以有效使得结焦积炭及硅覆盖在选择性加氢脱硫催化剂烯烃加氢饱和活性中心，使选择性加氢脱硫催化剂烯烃加氢饱和活性大大降低，而脱硫活性损失较小。
本发明所述的调控原料的馏程为30-350℃，其中，硅含量1-100μg/g，烯烃体积分数5％-60％。
优选所述的调控原料中还含有芳烃，其中，芳烃的体积分数为5％-60％。
所述调控气体包括氢气、硫化氢和一氧化碳，以调控气体整体为基准，其中氢气的体积分数不小于80％，硫化氢和一氧化碳之和的体积分数为0.3％-3％。
所述的调控反应条件为：在氢分压0.6-2.0MPa、反应温度300-380℃、体积空速1-10h-1、氢油体积比50-400Nm3/m3，调控反应时间为48-70小时。
催化剂选择性调控过程结束后，调整为正常反应条件，并切换调控原料为汽油原料，调整反应系统中气体为富氢气体，所述富氢气体中，以富氢气体整体为基准，优选氢气的体积分数至少为85％，硫化氢和一氧化碳之和的体积分数小于0.02％。汽油原料在正常反应条件下与催化剂进行反应，反应器流出物进入高压分离器，分离出气相和液相产物，气相经过脱硫化氢后循环使用，液相物流进入汽提塔，汽提塔底流出物作为产品进入产品罐。
所述的正常反应条件为在氢分压1.0～4.0MPa、反应温度200～460℃、体积空速2～8h-1、氢油体积比200～1000Nm3/m3。
优选，所述的调控反应的反应温度比正常初期反应的反应温度高30～100℃。所述的调控反应的体积空速比正常反应的体积空速低2～4h-1。
采用本发明提供的方法，可以大幅度提高选择性加氢脱硫催化剂的选择性。与现有技术相比，在汽油产品硫含量相同的情况下，烯烃饱和率更低，产品辛烷值损失更小。并且，本发明的处理方法简单，在工业上容易实施。
具体实施方式
下面的实施例将对本方法予以进一步的说明，但并不因此限制本方法。以选择性因子衡量选择性加氢脱硫催化剂的选择性。
选择性因子采用下面的定义：S＝log(Sp/Sf)/log(Op/Of)。
式中：S—选择性因子；Sp—汽油产品硫含量；Sf—汽油原料硫含量；Op—汽油产品烯烃质量含量；Of—汽油原料烯烃质量含量。
对比例和实施例中所使用催化剂A、B、C的商品牌号分别是RSDS-21、RSDS-22、RSDS-31这些催化剂均由中国石化催化剂长岭分公司生产。
对比例1
采用新鲜A、B催化剂两种催化剂级配装填，A、B催化剂在反应器中的装填体积比例为A:B＝85:15。对反应器中A、B催化剂进行硫化，硫化结束后，将一种汽油原料D(其原料油性质见表1)和富氢气体与经过硫化后的A、B催化剂接触在正常反应条件下进行反应，其反应条件和汽油产品性质如表2所示。
从表2可以看出，汽油产品脱硫率为99.3重％，烯烃饱和率为41.7体积％，催化剂选择性因子为9.08。
对比例2
采用新鲜C催化剂，对反应器中C催化剂进行硫化，硫化结束后，将一种汽油原料E(其原料油性质见表1)和富氢气体与经过硫化后的A催化剂接触在正常反应条件下进行反应，其反应条件和汽油产品性质如表2所示。
从表2可以看出，汽油产品脱硫率为99.2重％，烯烃饱和率为46.2体积％，催化剂选择性因子为7.80。
实施例1
采用新鲜A、B催化剂，A、B催化剂在反应器中的装填体积比例为A:B＝85:15。对反应器中A、B催化剂进行硫化，硫化结束后，
调整反应系统中气体为调控气体，调控气体中，氢气的体积分数为95％，硫化氢和一氧化碳之和的体积分数为3％，将调控原料引入反应系统，调控原料的馏程为30-200℃，其中，烯烃的体积分数为30％，硅含量为10μg/g，芳烃的体积分数为18％，并在调控条件为氢分压1.6MPa；氢油比400Nm3/m3；体积空速4.0h-1；反应温度360℃的条件下与催化剂接触70h后。
然后调整为正常反应条件，切换调控原料为汽油原料C，反应器中气体切换为富氢气体，以富氢气体整体为基准，氢气的体积分数为98％，硫化氢和一氧化碳之和的体积分数为0.005％。
汽油原料D和富氢气体与处理后的A、B催化剂接触在正常反应条件下进行反应，其反应条件和汽油产品性质如表3所示。
从表3可以看出，产品脱硫率为99.3重％，烯烃饱和率为30.6体积％，催化剂选择性因子为13.42。与对比例1相比，本实施例的选择性大幅提高。
实施例2
采用新鲜C催化剂，对反应器中C催化剂进行硫化，硫化结束后，
将调控原料引入反应系统，并在调控条件氢分压1.6MPa；氢油比200Nm3/m3；体积空速4.0h-1；反应温度350℃的条件下与催化剂接触70h，调控原料的馏程为30-200℃，其中，芳烃的体积分数为30％，硅含量为50μg/g。
调整反应系统中气体为调控气体，调控气体中，氢气的体积分数为95％，硫化氢和一氧化碳之和的体积分数为0.3％，将调控原料引入反应系统，调控原料的馏程为30-200℃，其中，烯烃的体积分数为25％，硅含量为5μg/g，芳烃的体积分数为15％，并在调控条件为氢分压1.6MPa；氢油比400Nm3/m3；体积空速4.0h-1；反应温度360℃的条件下与催化剂接触70h后。
然后调整为正常反应条件，切换调控原料为汽油原料D，反应器中气体切换为富氢气体，以富氢气体整体为基准，氢气的体积分数为98％，硫化氢和一氧化碳之和的体积分数为0.01％。
汽油原料E和富氢气体与处理后的C催化剂接触在正常反应条件下进行反应，其反应条件和汽油产品性质如表3所示。
从表3可以看出，汽油产品脱硫率为99.2重％，烯烃饱和率为32.7体积％，催化剂选择性因子为12.20。与对比例2相比，本实施例的选择性大幅提高。
实施例3
采用新鲜A、B催化剂，A、B催化剂在反应器中的装填体积比例为A:B＝85:15。对反应器中A、B催化剂进行硫化，硫化结束后，
调整反应系统中气体为调控气体，调控气体中，氢气的体积分数为95％，硫化氢和一氧化碳之和的体积分数为1.5％，将调控原料引入反应系统，调控原料的馏程为30-200℃，其中，烯烃的体积分数为30％，硅含量为3μg/g，芳烃的体积分数为18％，并在调控条件为氢分压1.6MPa；氢油比400Nm3/m3；体积空速4.0h-1；反应温度360℃的条件下与催化剂接触70h后。
调整为正常反应条件，切换调控原料为汽油原料F，反应器中气体切换为富氢气体，以富氢气体整体为基准，氢气的体积分数为98％，硫化氢和一氧化碳之和的体积分数为0.005％。
汽油原料F和富氢气体与处理后的A、B催化剂接触在正常反应条件下进行反应，其反应条件和汽油产品性质如表3所示。
从表3可以看出，汽油产品脱硫率为98.9重％，烯烃饱和率为25.0体积％，催化剂选择性因子为15.60。
表1
表2
对比例1 对比例2
原料油 D E
催化剂 A+B C
反应条件
反应温度，℃ 310 297
氢分压，MPa 1.6 1.6
氢油体积比，Nm<sup>3</sup>/m<sup>3</sup> 400 400
体积空速，h<sup>-1</sup> 4.0 4.0
产品性质
S，μg/g 9 8
烯烃含量，体积％ 21.0 14.0
脱硫率，重％ 99.3 99.2
烯烃饱和率，体积％ 41.7 46.2
选择性因子 9.08 7.80
表3

Claims (15)

1.一种提高选择性加氢脱硫催化剂选择性的方法，其特征在于，在硫化过程和正常生产过程之间增加催化剂选择性调控过程，所述的催化剂选择性调控过程是指调控原料在调控气体的气氛中、在调控反应条件下与选择性加氢脱硫催化剂接触24-70小时，所述调控气体包括氢气、硫化氢和一氧化碳，以调控气体整体为基准，其中氢气的体积分数不小于70%，硫化氢和一氧化碳之和的体积分数为0.05%-5%；所述调控原料是指含硅和烯烃的烃油，其中硅含量为0.1-500μg/g，烯烃体积分数为5%-60%，烃油的馏程范围为30-380℃，所述的调控反应条件为：氢分压0.6-2.0MPa、反应温度300-380℃、体积空速1-10h-1、氢油体积比50-400 Nm3/m3；所述的正常生产过程是指汽油原料在富氢气体的气氛中、在正常反应条件下与选择性加氢脱硫催化剂接触进行加氢反应。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将新鲜选择性加氢脱硫催化剂或再生后选择性加氢脱硫催化剂进行硫化，
（2）硫化过程结束后，调整反应系统中气体为调控气体，
（3）将调控原料引入反应系统，并在调控反应条件下与选择性加氢脱硫催化剂接触32-70小时，
（4）调整为正常反应条件，切换调控原料为汽油原料，
（5）调整反应系统中气体为富氢气体，汽油原料在正常反应条件下与催化剂进行反应，所述富氢气体中，以富氢气体整体为基准，氢气的体积分数至少为70%，硫化氢和一氧化碳之和的体积分数小于0.05%。
3.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的硫化为湿法硫化或干法硫化。
4.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述硫化过程结束是指反应器内催化剂床层温度达到预定硫化温度后，反应器内气体中硫化氢体积分数大于1%，并不再降低。
5.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于调控气体包括氢气、硫化氢和一氧化碳，以调控气体整体为基准，其中氢气的体积分数不小于80%，硫化氢和一氧化碳之和的体积分数为0.3%-3%。
6.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于，调控原料的馏程为30-350℃，其中，硅含量为1-100μg/g，烯烃的体积分数为5%-60%。
7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于，调控原料中含有芳烃，其中，芳烃的体积分数为5%-60%。
8.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于，调控反应时间为48-70小时。
9.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的正常反应条件为：氢分压1.0-4.0MPa、反应温度200-460℃、体积空速2-8 h-1、氢油体积比200-1000 Nm3/m3。
10.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的调控反应的反应温度比正常初期的反应温度高30-100℃。
11.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的调控反应的体积空速比正常反应的体积空速低2-4 h-1。
12.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述富氢气体中，以富氢气体整体为基准，氢气的体积分数至少为85%，硫化氢和一氧化碳之和的体积分数小于0.02%。
13.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的汽油原料的馏程为30-205℃，烯烃的体积分数为5%-60%，硫含量为50-5000μg/g。
14.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的选择性加氢脱硫催化剂为负载在氧化铝载体和/或硅铝载体上的第VIB 族金属和/或第VIII 族金属催化剂，其中第VIB族金属选自钼和/或钨，第VIII 族金属选自钴和/或镍。
15.按照权利要求14所述的方法，其特征在于，所述的选择性加氢脱硫催化剂中至少含有钼和钴，以催化剂整体为基础，以氧化物计，钼和/或钨为4-25 重%，钴和/或镍0.3-6重%。
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