CN109777512B - 一种提高重石脑油收率的加氢裂化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种提高重石脑油收率的加氢裂化方法，包括以下内容：（1）原料油与氢气混合后进入加氢精制反应器，与加氢精制催化剂接触发生加氢脱硫、加氢脱氮、芳烃饱和等精制反应；（2）步骤（1）获得的生成油与加氢尾油混合进入加氢裂化反应器，进行加氢裂化反应，在不同床层间与循环油混合，继续进行反应；（3）步骤（2）获得的生成油进入分离系统，获得氢气循环使用，获得生成馏分油进入分馏系统，获得气体、轻石脑油、重石脑油、中间馏分油、加氢尾油，所述加氢尾油同步骤（1）获得的生成油混合后循环至加氢裂化反应器入口，所述中间馏分油返回加氢裂化反应器催化剂床层间。所述方法能够多产重石脑油，提高重石脑油产品质量。
Description
技术领域
本发明涉及一种提高重石脑油收率的加氢裂化方法，具体的说是一种系统优化多产优质重石脑油的加氢裂化方法。
背景技术
随着市场对中间馏分油需求的不断降低，需要炼厂改变产品结构，降低柴汽比，新的燃料标准对汽、柴油的指标提出了更严格的要求。显然，一次加工手段和FCC工艺已经不能满足市场对清洁燃料的指标要求。加氢裂化工艺不仅是重质原料轻质化的二次加工手段，更是从劣质原料获取石脑油等优质化工原料的一种重要手段。
加氢裂化装置一次性投资比较大，操作费用也比较高。因此，世界各国各大研究公司都在积极的为降低加氢裂化的成本进行大量的研究，取得了很大的进展。在催化剂方面：世界各大专利商皆把催化剂的更新换代作为自己技术发展的重点，近几年来，不断在催化剂的材料，催化剂的活性、寿命、稳定性以及降低催化剂成本等方面做了大量的工作。在工艺方面：馏分油加氢裂化技术已相当成熟，各大石油公司在进一步优化加氢裂化操作的同时，把创新点放在与加氢裂化相关的组合工艺上，通过优化组合工艺来降低成本；另外，通过对加氢裂化的深入研究，探求催化剂性能与原料性质以及目的产品质量之间的内在联系，建立合适的催化剂级配体系也是当前该领域研究的一个重点。
中国专利（CN 101210195A） 公开了一种由劣质重质原料多产化工轻油的加氢裂化方法，该方法采用优选的加氢精制催化剂和加氢裂化催化剂，在单段串联一次通过流程下加工高硫高氮的劣质重质原料，石脑油收率可达35% 左右。该方法采用一次通过流程，兼产部分中间馏分油和尾油，石脑油收率受到限制。
中国专利（CN 104560169 B）公开了一种从高氮原料生产重石脑油的加氢裂化方法，高氮原料油与富氢气体混合后经加热进入第一反应区，发生加氢精制反应和加氢裂化反应，反应物流经冷却、油气分离后，经分馏得轻石脑油、重石脑油和尾油馏分，其中尾油馏分经增压后与循环氢混合进入第二反应区进行加氢裂化反应。本发明第二反应区可在高空速、低苛刻度条件下将难转化的尾油馏分全部转化为石脑油馏分，但没能充分考虑烃类分区强化转化，干气、液化气以及轻石脑油等附加值较低的产品产率仍然相对较高。
发明内容
针对目前生产重石脑油的加氢裂化技术在增产石脑油时存在的不足，本发明提供一种能够多产重石脑油的加氢裂化方法，提高重石脑油产品质量。
本发明的一种提高重石脑油收率的加氢裂化方法，包括以下内容：
（1）原料油与氢气混合后进入加氢精制反应器，与加氢精制催化剂接触发生加氢脱硫、加氢脱氮、芳烃饱和等精制反应；
（2）步骤（1）获得的生成油与加氢尾油混合进入加氢裂化反应器，进行加氢裂化反应，在不同床层间与循环油混合，继续进行反应；
（3）步骤（2）获得的生成油进入分离系统，获得氢气循环使用，获得生成馏分油进入分馏系统，获得气体、轻石脑油、重石脑油、中间馏分油、加氢尾油，所述加氢尾油同步骤（1）获得的生成油混合后循环至加氢裂化反应器入口，所述中间馏分油返回加氢裂化反应器催化剂床层间，优选中间馏分油按馏程轻重的不同分馏出至少两个馏分，任一馏分返回加氢裂化反应器催化剂床层间，其中所述重质中间馏分油返回加氢裂化反应器后经过的加氢裂化催化剂的床层高度大于轻质中间馏分油返回加氢裂化反应器后经过的加氢裂化催化剂的床层高度，所述的轻质馏分油、重质馏分油是根据分馏出的不同中间馏分油（一般包括航煤馏分和柴油馏分）相对而言。
根据本发明的提高重石脑油收率的加氢裂化方法，步骤（1）所述的原料油一般包括馏程为350～620℃的重质馏分，如可以是石油加工过程中得到的各种减压瓦斯油（VGO）、脱沥青油（DAO）、焦化瓦斯油（CGO）、重循环油（HCO）中的一种或几种，也可以是来自煤焦油、煤液化油等。也可以掺炼二次加工柴油馏分，如催化轻循环油（LCO）、焦化柴油等。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明方法中，步骤（3）加氢裂化反应器应包括至少2个催化剂床层，通常包括3～5个催化剂床层。其中所述的2个或多个催化剂床层可以设置于一个反应器内，或者可以分别设置于两个或多个反应器内。加氢裂化反应器级配装填2～6种不同活性的加氢裂化催化剂，考虑催化剂再生换剂方便，优选级配装填2～4种不同活性的加氢裂化催化剂。以级配装填2种不同活性的加氢裂化催化剂为例，加氢裂化催化剂（由上至下）装填体积比一般为1:5～5:1，优选1:3～3:1。以级配装填4种不同活性的加氢裂化催化剂为例，加氢裂化催化剂（由上至下）装填体积比一般为1～3: 1～3: 1～3：1～3，优选1:1:1:1。
所述不同活性的加氢裂化催化剂，主要指分子筛含量不同和金属含量不同，一般沿物流方向分子筛含量递减3～6wt%，金属含量递增2～4wt%。所述加氢裂化催化剂以改性Y分子筛和氧化铝为载体，或者以改性Y分子筛、无定形硅铝和氧化铝为载体，或者以无定形硅铝和氧化铝为载体，以ⅥB族（如钨、钼）和/或Ⅷ族（如镍、钴）金属为活性金属组分，催化剂中同时含有一些助剂如磷、钛、锆等元素中的一种或几种。一般工业上普遍使用的是含分子筛和/或无定型加氢裂化催化剂。以催化剂的重量为基准，加氢裂化催化剂中ⅥB族和/或Ⅷ族活性金属组分的含量一般为15~35wt%，催化剂中含有改性Y分子筛30～70wt%，优选为45～60wt%。
所述加氢裂化催化剂中改性Y分子筛的晶胞常数一般为2.437～2.450nm。改性Y分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比一般为5～25，相对结晶度为80～130%。
本发明的加氢裂化方法中，所述加氢裂化反应区的操作条件一般为，反应氢分压5～20MPa，平均反应温度280～427℃，体积空速0.1～10h-1，氢油体积比300～3000。通常下一床层加氢裂化催化剂的平均反应温度较上一床层加氢裂化催化剂的平均反应温度要高2～20℃，优选3～5℃。
本发明中一种优选的实施方式，将中间馏分油按馏程轻重分馏出三个馏分，中间馏分3、中间馏分2、中间馏分1，加氢裂化反应器设置为4个床层，其中，中间馏分3循环至加氢裂化反应器第一与第二床层间；中间馏分2循环至加氢裂化反应器第二与第三床层间；中间馏分1循环至加氢裂化反应器第三与第四床层间；加氢尾油循环至加氢裂化反应器入口。所述中间馏分1的馏程一般为160~230℃；更优选地，中间馏分1的馏程为177~210℃。所述中间馏分2的馏程一般为200~280℃；更优选地，中间馏分2的馏程为211~270℃。所述中间馏分3的馏程一般为270~350℃；更优选地，中间馏分3的馏程为271~320℃。所述加氢尾油馏分的馏程一般为大于310℃；更优选地，加氢尾油馏分的馏程大于321℃。
现有增产重石脑油的加氢裂化技术主要有以下两个方面：
（1）采用一次通过流程生产重石脑油。该方法增产重石脑油收率，主要选用石脑油选择性高的加氢裂化催化剂，并提高转化率，但干气、液化气等轻烃和轻石脑油收率也会相应大幅度增加，对于加氢裂化装置，其分馏系统中的轻烃和石脑油分离往往存在瓶颈。且化学氢耗也会大幅度增加，重石脑油选择性相应下降。
（2）将重于重石脑油馏分的组分循环回加氢精制反应器入口或加氢裂化反应器入口，增产重石脑油。该方法也未能控制重石脑油二次裂化反应发生，同样会导致干气、液化气等轻烃和轻石脑油产量大幅度增加，重石脑油选择性下降，且获得的重石脑油通常芳潜较低。
为克服上述技术不足，本发明基于加氢裂化反应机理：优先裂解重组分（大分子），根据级配装填加氢裂化催化剂的反应特性及循环油的轻重，设定科学的循环油进料位置。本发明所述各循环油是指重于重石脑油部分的各馏分，包括中间馏分和尾油馏分。从化学反应角度，中间馏分经过浅度裂化即可得到重石脑油馏分，因此，将不同馏程的中间馏分分别循环至加氢裂化反应器的各床层间，有利于控制二次裂化反应发生，提高生产重石脑油的选择性。
与现有技术相比较，本发明方法具有以下特点：
（1）本发明有效避免二次裂解的发生，能够大幅度增加加氢裂化装置的重石脑油收率。与其它方法相比，重石脑油的选择性更高，质量更好；另外，氢耗低。
（2）与一次通过流程相比，本发明的循环流程能够在较低的转化深度下实现大幅度增加重石脑油的目的，避免了轻烃、轻石脑油等低价值产品收率增加。
（3）由于循环中间馏分、尾油馏分温度较低，其分别循环至加氢裂化反应器入口和床层间时，能够起到冷氢的作用，从而减少或不用再注入冷氢，降低冷氢备用量，降低循环氢压缩机负荷，实现降低能耗。解决了通常加氢裂化装置加氢精制反应器出口与加氢裂化反应器入口温差较大的问题。
（4）本发明通过不同类型加氢裂化催化剂在反应器中的分层装填，深度耦合不同加氢裂化催化剂的功能优势，提高了重石脑油产品质量。解决了全循环流程重石脑油馏分芳潜低的不足。
附图说明
图1为本发明一种提高重石脑油收率的加氢裂化方法的流程示意图。
具体实施方式
本发明加氢裂化方法中，其中步骤（1）所述的加氢精制催化剂可以为常规的加氢精制催化剂，催化剂包括载体和所负载的加氢活性金属。以催化剂的重量为基准，通常包括元素周期表中第ⅥB族金属组分，如钨和/或钼以氧化物计为10wt%～35wt%，优选为15wt%～30wt%；第Ⅷ族金属如镍和/或钴以氧化物计为1wt %～7wt%，优选为1.5wt%～6wt%。载体为无机耐熔氧化物，一般选自氧化铝、无定型硅铝、二氧化硅、氧化钛等。可以选择现有的各种商业催化剂，例如抚顺石油化工研究院（FRIPP）研制开发的FF-14、FF-24、3936、3996、FF-16、FF-26、FF-36、FF-46、FF-56、FF-66等加氢精制催化剂；UOP公司生产的HC-K、HC-P；Topsoe公司生产的TK-555、TK-565催化剂，也可以根据需要按本领域的常识进行制备。
接下来通过具体实施例对本发明的一种提高石脑油收率的加氢裂化方法作进一步的说明。
实施例1～3
以伊朗VGO为原料油，选用FF-46加氢裂化预处理催化剂配以加氢裂化催化剂I/加氢裂化催化剂II/加氢裂化催化剂III/加氢裂化催化剂IV的催化剂体系。四种加氢裂化催化剂均以无定形硅铝和改性Y分子筛为载体。实施例1-3中加氢裂化催化剂I/加氢裂化催化剂II/加氢裂化催化剂III/加氢裂化催化剂IV的体积比为1:1:1:1。
在反应总压15.0MPa，精制段和裂化段氢油体积比分别为900:1和1100:1，精制段和裂化段新鲜料体积空速分别为1.1h-1和1.2h-1，控制精制油氮含量为5～8 ug.g-1，进行了＞320℃转化率为约60wt%～80wt%的工艺试验，考察了各馏分的产品质量。
原料油具体性质见表1，催化剂基本性质见表2，工艺操作条件及结果见表3～表4。
结合附图对本发明的一种提高重石脑油收率的加氢裂化方法进行详细说明。如图1所示，本发明的一种提高重石脑油收率的加氢裂化方法流程如下：原料油（1）经加热炉加热后与新氢（29）、循环氢（28）混合（也可炉前混氢）进入加氢精制反应器（4）与加氢精制催化剂接触，发生加氢脱硫、加氢脱氮等精制反应，生成油（5）与循环尾油（27）混合后，降低温度，进入加氢裂化反应器（7），经过第一床层的加氢裂化催化剂（8）后，生成油与循环的中间馏分3（26）混合进入第二床层（9），反应后，生成油与循环的中间馏分2（25）混合进入第三床层（11），反应后，生成油与循环的中间馏分1（24）混合进入第四床层（12），生成油（13）进入高压分离器（14），分离得到的氢气（15）经压缩机（17）循环使用；分离得到的液体馏分油（16）进入低压分离器（18），获得馏分油（19）再进入分馏系统（20），分馏出气体（21），轻石脑油馏分（22），重石脑油馏分（23），中间馏分1（24），中间馏分2（25），中间馏分3（26）和加氢尾油馏分（27）。
实施例4
以伊朗VGO为原料油，选用FF-46加氢裂化预处理催化剂配以加氢裂化催化剂I/加氢裂化催化剂II的催化剂体系。两种加氢裂化催化剂均以无定形硅铝和改性Y分子筛为载体。实施例4中加氢裂化催化剂I/加氢裂化催化剂II的体积比为1:1。
在反应总压15.0MPa，精制段和裂化段氢油体积比分别为900:1和1100:1，精制段和裂化段新鲜料体积空速分别为1.1h-1和1.2h-1，控制精制油氮含量为5～8 ug.g-1，进行了＞320℃转化率为约70wt%的工艺试验，考察了各馏分的产品质量。
原料油具体性质见表1，催化剂基本性质见表2，工艺操作条件及结果见表3～表4。
结合附图对本发明的一种提高重石脑油收率的加氢裂化方法进行详细说明。如图1所示，本发明的一种提高重石脑油收率的加氢裂化方法流程如下：原料油（1）经加热炉加热后与新氢（29）、循环氢（28）混合（也可炉前混氢）进入加氢精制反应器（4）与加氢精制催化剂接触，发生加氢脱硫、加氢脱氮等精制反应，生成油（5）与循环尾油（27）混合后，降低温度，进入加氢裂化反应器（7），经过第一床层（8）、第二床层（9）后，生成油与循环的中间馏分（24、25、26）混合进入第三床层（11）、第四床层（12），生成油（13）进入高压分离器（14），分离得到的氢气（15）经压缩机（17）循环使用；分离得到的液体馏分油（16）进入低压分离器（18），获得馏分油（19）再进入分馏系统（20），分馏出气体（21），轻石脑油馏分（22），重石脑油馏分（23），中间馏分（24、25、26）和加氢尾油馏分（27）。
实施例5
以伊朗VGO为原料油，选用FF-46加氢裂化预处理催化剂配以加氢裂化催化剂I/加氢裂化催化剂II/加氢裂化催化剂III的催化剂体系。三种加氢裂化催化剂均以无定形硅铝和改性Y分子筛为载体。实施例5中加氢裂化催化剂I/加氢裂化催化剂II/加氢裂化催化剂III的体积比为1:1:1。
在反应总压15.0MPa，精制段和裂化段氢油体积比分别为900:1和1100:1，精制段和裂化段新鲜料体积空速分别为1.1h-1和1.2h-1，控制精制油氮含量为5～8 ug.g-1，进行了＞320℃转化率为约70wt%的工艺试验，考察了各馏分的产品质量。
原料油具体性质见表1，催化剂基本性质见表2，工艺操作条件及结果见表3～表4。
结合附图对本发明的一种提高重石脑油收率的加氢裂化方法进行详细说明。如图1所示，本发明的一种提高重石脑油收率的加氢裂化方法流程如下：原料油（1）经加热炉加热后与新氢（29）、循环氢（28）混合（也可炉前混氢）进入加氢精制反应器（4）与加氢精制催化剂接触，发生加氢脱硫、加氢脱氮等精制反应，生成油（5）与循环尾油（27）混合后，降低温度，进入加氢裂化反应器（7），经过第一床层的加氢裂化催化剂（8）后，生成油与循环的中间馏分2（26）混合进入第二床层（9），反应后，生成油与循环的中间馏分1（24、25）混合进入第三床层（11）、第四床层（12），生成油（13）进入高压分离器（14），分离得到的氢气（15）经压缩机（17）循环使用；分离得到的液体馏分油（16）进入低压分离器（18），获得馏分油（19）再进入分馏系统（20），分馏出气体（21），轻石脑油馏分（22），重石脑油馏分（23），中间馏分1（24、25），中间馏分2（26）和加氢尾油馏分（27）。
比较例1~2
以伊朗VGO为原料油，选用商业FF-46加氢裂化预处理催化剂和FC-32加氢裂化催化剂，分别采用常规一次通过流程、尾油全循环流程，在反应总压15.0MPa，精制段和裂化段氢油体积比分别为900:1和1100:1，精制段和裂化段新鲜料体积空速分别为1.1h-1和1.2h-1，控制精制油氮含量为5～8 ug.g-1，进行了比较工艺试验，考察了各馏分的产品质量。具体结果见表2～4。
表1 原料油性质表
表2 催化剂基本性质
*相对结晶度：Xc=Wc(Wc+Wa)，式中Wc和Wa分别为结晶部分和非结晶部分所占的重量百分数。
表3 加氢裂化主要工艺条件
表4加氢裂化产品分布及主要产品质量
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (9)
1.一种提高重石脑油收率的加氢裂化方法，包括以下内容：
（1）原料油与氢气混合后进入加氢精制反应器，与加氢精制催化剂接触发生加氢脱硫、加氢脱氮、芳烃饱和反应；所述的原料油馏程为350～620℃的重质馏分；
（2）步骤（1）获得的生成油与加氢尾油混合进入加氢裂化反应器，进行加氢裂化反应，在不同床层间与循环油混合，继续进行反应；
（3）步骤（2）获得的生成油进入分离系统，获得氢气循环使用，获得生成馏分油进入分馏系统，获得气体、轻石脑油、重石脑油、中间馏分油、加氢尾油，所述加氢尾油同步骤（1）获得的生成油混合后循环至加氢裂化反应器入口，所述中间馏分油返回加氢裂化反应器催化剂床层间；
中间馏分油按馏程轻重分馏出三个馏分，中间馏分3、中间馏分2、中间馏分1，中间馏分1的馏程为160~230℃；中间馏分2的馏程为200~280℃；中间馏分3的馏程为270~350℃；加氢裂化反应器设置为4个床层，其中，中间馏分3循环至加氢裂化反应器第一与第二床层间；中间馏分2循环至加氢裂化反应器第二与第三床层间；中间馏分1循环至加氢裂化反应器第三与第四床层间；加氢尾油循环至加氢裂化反应器入口；
加氢裂化反应器级配装填2～6种不同活性的加氢裂化催化剂；所述不同活性的加氢裂化催化剂为分子筛含量不同和金属含量不同，沿物流方向分子筛含量递减3～6wt%，金属含量递增2～4wt%。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：原料油选自减压瓦斯油、脱沥青油、焦化瓦斯油、重循环油、煤焦油、煤液化油中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）加氢裂化反应器包括至少2个催化剂床层，其中所述的2个或多个催化剂床层设置于一个反应器内，或者分别设置于两个或多个反应器内。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：级配装填2种不同活性的加氢裂化催化剂时加氢裂化催化剂沿物流方向装填体积比为1:5～5:1。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：级配装填4种不同活性的加氢裂化催化剂时加氢裂化催化剂沿物流方向装填体积比为1～3: 1～3: 1～3：1～3。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述加氢裂化催化剂以改性Y分子筛和氧化铝为载体，或者以改性Y分子筛、无定形硅铝和氧化铝为载体，或者以无定形硅铝和氧化铝为载体，以ⅥB族和/或Ⅷ族金属为活性金属组分，以催化剂的重量为基准，加氢裂化催化剂中ⅥB族和/或Ⅷ族活性金属组分的含量为15~35wt%，催化剂中改性Y分子筛的含量为3～40wt%。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述加氢裂化催化剂中改性Y分子筛的晶胞常数为2.425～2.435nm ，改性Y分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为5～50，相对结晶度为90～120%。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述加氢裂化反应区的操作条件为反应氢分压5～20MPa，平均反应温度280～427℃，体积空速0.1～10h-1，氢油体积比300～3000。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：沿物流方向相邻床层间温差为2～20℃。
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