CN102876348A - 一种加氢制备生物柴油的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种加氢制备生物柴油的方法。植物油首先进行加氢精制，加氢精制流出物进入临氢降凝反应器上方的气液分离器进行气液分离；分离出的精制油再经塔板重新分布后，与氢气逆流通过临氢降凝催化剂床层，分离降凝生成油得到生物柴油产品。本发明方法生产的生物柴油具有高十六烷值、低硫含量和低凝点等特点，可以与催化加氢炼油过程耦合，在不改变本发明装置工艺流程和设备的前提下，采用适当的工艺操作条件，实现生物柴油和劣质柴油的掺炼生产过程。

Description

一种加氢制备生物柴油的方法

技术领域

本发明涉及一种生物柴油的制备方法，具体的说是一种采用一段串联加氢处理工艺生产生物柴油的方法。

背景技术

为了应对石油资源的日益枯竭以及解决石油使用过程中产生的污染问题，世界各国正在积极探索清洁环保、可再生的替代能源。在众多原料中，植物油因其具有优良的特性（几乎不含硫、氮、金属等），而成为21世纪最重要的生产合成燃料和化学品的来源之一。

植物油一般是由饱和及不饱和脂肪酸酯构成，具有偶数个碳原子，其特殊的结构组成决定了其可以作为石油的替代原料生产燃料油和化工产品。目前，作为石油的替代能源，植物油的应用主要包括以下两个方面的内容：一种是用酸、碱或酶等催化剂的液相催化过程，通过酯交换反应生产长链脂肪酸的甲基酯或乙基酯；另一种催化转化脱氧生成烃的方法，包括催化裂化脱氧及加氢过程。

US5705722公开了一种制备高十六烷值烃类的方法，该方法包括（1）在加氢处理催化剂存在下，在温度350～450℃、氢分压为4.0～15.0MPa、液时空速为0.5～5.0h^-1的条件下通过使植物油原料与气态氢气接触对纯植物油进行加氢处理，使植物油原料转化为含有柴油沸点范围的液态烃的混合物；（2）分离所得的混合物；以及（3）从混合物中分离出柴油沸点范围的馏分，作为柴油添加组分。

US20060186020公开了一种生物质油的加氢处理方法，其中包括1%～75%植物油与矿物油一起进行加氢处理，处理条件为320～400℃，压力4.0～10.0 MPa，液时空速0.5～2.0 h^-1，采用了一种含CoMo、NiMo的加氢处理催化剂。

植物油加氢后得到的产品具有很高的十六烷值，但凝点和冷滤点较高，不能在低温下使用，限制了其应用范围。

发明内容

针对现有加工工艺的不足，本发明提供一种改进的一段串联加氢处理工艺方法，植物油经加氢精制后，与氢气逆向进入临氢降凝反应器，可降低产品的凝点，提高产品质量。其中，加氢精制油进入加氢降凝反应器上方的气液分离区，进行气液分离，催化剂床层上部设置了若干层的塔板，起到液封和强化传质的作用，避免水蒸气和临氢降凝催化剂接触，降低催化剂的活性，同时塔板对精制油有再分配的作用，使精制油均匀的进入催化剂床层。

本发明提供的加氢制备生物柴油的方法，包括如下内容：

（1）植物油与氢气混合后进入加氢精制反应器，进行加氢脱氧等精制反应；

（2）加氢精制反应生成物进入临氢降凝反应器上部的气液分离器，进行气液分离，然后与向上的氢气在反应器上部设置的塔板上进一步进行气液分离，并进行传质和精制油的分配；

（3）经塔板分布均匀的精制油与氢气逆流通过临氢降凝催化剂床层，进行反应；

（4）步骤（3）所得生成油进入分馏塔，经过分馏得到生物柴油产品。

根据本发明的生物柴油制备方法，其中步骤（1）中所述的植物油选自菜籽油、大豆油、花生油、玉米油、棉籽油、麻疯果油、桐树油、棕榈油、椰子油和葵花籽油中的一种或几种；所述的植物油一般由14～18个碳原子数的脂肪酸构成，其基本不含或仅含少量的硫和氮杂质。

在某些实施方式中，还需要往所述的反应原料植物油中添加含硫化合物。所述含硫化合物在常温常压下为液体，所述含硫化合物的添加量以硫计为植物油重量的0.0005wt%～3.0wt%。所述的含硫化合物为二硫化碳、噻吩及其衍生物、硫醇及其衍生物和硫醚及其衍生物中的一种或几种。在植物油加氢过程中一般使用硫化态加氢催化剂，由于植物油中基本不含硫，催化剂在长期使用过程中会因硫流失而导致活性降低，在反应原料中添加含硫化合物可防止催化剂快速失活，从而提高催化剂的使用寿命。

步骤（1）所述的加氢精制采用常规加氢精制工艺。所述加氢精制反应的操作条件为：反应压力为3.0MPa～19.0 MPa，优选为4.0MPa～16.0 MPa；平均反应温度为280℃～460℃，优选为300℃～420℃；体积空速0.1～6.0 h^-1，优选为0.3～4.0 h^-1；氢油体积比300∶1～3000∶1，优选为500∶1～2500∶1。

步骤（2）中所述的气液分离器可以与本技术领域中常用的气液分离器结构相同，或者可以采用旋流分离器。由于其设置在临氢降凝反应器的上部空间内，可以减少高压分离器的内外压力差，减少其壁厚，从而降低设备投资和操作费用。所述的塔板位于气液分离器的下方，催化剂床层的上方。可以单独安装1～10层的帽罩塔板，也可以搭配安装1～6层帽罩塔板和1～5层筛孔塔板。所述帽罩塔板和筛孔塔板起到精制油再分配、液封、进一步气液分离及传质的作用，其中塔板层数优选为2～3层帽罩塔板和1～2层筛孔塔板。

步骤（3）所述的临氢降凝的操作条件如下：反应压力为3.0 MPa～12.0 MPa，优选4.0 MPa～10.0 MPa；平均反应温度为280℃～420℃，优选320℃～360℃；液时体积空速1.0h^-1～6.0h^-1，优选1.5h^-1～4.0h^-1；氢油体积比 200～1000，优选400～800。

步骤（3）中，降凝反应后的富氢气体从临氢降凝反应器的顶部排出，进入冷高压分离器，分离得到的液体烃流，可以与临氢降凝的生成油混合后进一步处理。所述的冷高压分离器操作压力与反应系统压力基本相同，温度一般为10～90 ℃，优选35～65 ℃。

与现有技术相比较，本发明的方法具有以下优点：

1、加氢精制油与氢气逆流通过临氢降凝反应器，气相从降凝反应器上部排出，经洗涤分离后氢气循环使用；临氢降凝生成油从反应器底部排出，进入分馏塔，本发明方法中在逆流反应器内设置气液分离器，可以减少热高压分离器的内外压力差，减少其壁厚，从而降低设备投资和操作费用。

2、临氢降凝反应器顶部设置的气液分离器可以使精制反应流出物中的生成油和气体分离，避免水蒸气向下与催化剂接触；分离后的精制油与从下向上的氢气在塔板上进行传质，并进一步的实现气液分离。

3、由于分离器下部设置的帽罩塔板和筛孔塔板上有一定液层高度精制油存在，能够起到“液封”作用，确保加氢精制产物中的水蒸气等不会进入临氢降凝催化剂床层，不会对降凝催化剂的性能产生影响。从而有利于临氢降凝催化剂活性的发挥，延长催化剂的使用寿命。

4、临氢降凝反应器上部设置的塔板，特别是筛孔塔板，对进入降凝反应器的精制油进行再分配，使精制油呈均匀分布状态进入催化剂床层。有利于催化剂活性的充分利用，有效避免了沟流以及局部反应过于剧烈。

5、精制生成油沿临氢降凝催化剂床层向下，与向上的氢气接触反应，由于氢气浓度从催化剂床层上部到下部逐渐增大，有利于临氢降凝反应的进行。

6、本发明生产的生物柴油具有高十六烷值、低硫含量、低凝点等特点，可以与催化加氢炼油过程耦合，在不改变本发明装置工艺流程和设备的前提下，采用适当的工艺操作条件，实现生物柴油和劣质柴油的掺炼生产过程。

附图说明

图1为本发明加氢制备生物柴油方法的流程示意图。

具体实施方式

本发明生物柴油加工方法中，其中步骤（1）所述的加氢精制催化剂可以为常规的加氢精制催化剂，催化剂包括载体和所负载的加氢活性金属。以催化剂的重量为基准，通常包括元素周期表中第ⅥB族金属组分，如钨和/或钼以氧化物计为10wt%～35wt%，优选为15wt%～30wt%；第Ⅷ族金属如镍和/或钴以氧化物计为1.0wt %～7.0wt%，优选为1.5wt%～6.0wt%。载体为无机耐熔氧化物，一般选自氧化铝、无定型硅铝、二氧化硅或氧化钛等。可以选择现有的各种商业催化剂，例如抚顺石油化工研究院（FRIPP）研制开发的FF-14、FF-24、3936、3996、FF-16、FF-26、FF-36、FF-46等加氢精制催化剂；UOP公司生产的HC-K、HC-P催化剂；Topsoe公司生产的TK-555、TK-565催化剂，也可以根据需要按本领域的常识进行制备。

步骤（3）所述的临氢降凝催化剂可以采用常规的临氢降凝催化剂，也可以按照本领域的常识自行制备。所述催化剂以ZSM型分子筛与γ-Al₂O₃或含有少量SiO₂的γ-Al₂O₃共同作为载体，催化剂活性金属组分为第VIII族元素，优选Ni或Co作为活性金属组分。以催化剂的重量为基准，镍和/或钴以氧化物计为0.5wt%～6.0wt%，优选为1.0wt%～3.0wt%。临氢降凝催化剂制备的简要过程可以为：酸化的氧化铝粘合剂和ZSM型分子筛混捏、挤条成型、干燥、焙烧制成担体，再浸渍、干燥、焙烧、钝化处理，制备出催化剂成品。

下面结合附图对本发明的方法进行详细说明。

如图1所示，本发明的加氢制备生物柴油的工艺流程如下：

植物原料油1与循环氢16进入加氢精制反应器2进行加氢精制反应；精制反应器流出物3与氢气5进入临氢降凝反应器6，精制反应器流出物3进入反应器上方的分离器4进行气液分离，然后与向上的氢气在帽罩塔板7和筛孔塔板9上进行进一步的气液分离和传质。分离后的精制油与氢气逆流通过临氢降凝催化剂床层10，进行临氢降凝反应；富氢气体11从临氢降凝反应器的上方排出，进入冷高压分离器13，分离得到的液体17与临氢降凝生成油12一起进入分馏塔18，经分馏得到气体19、石脑油20和柴油21。经冷高压分离器得到的气体14经过压缩机15循环使用。

接下来通过具体实施例对本发明的生物柴油的加工方法作进一步的说明。实施例和比较例中使用的是抚顺石油化工研究院研制生产的常规加氢精制剂FF-36和临氢降凝催化剂FDW-3，本发明中wt%表示重量百分比。催化剂的性质见表1。

表1  催化剂主要物化性质

项目	FF-36	FDW-3
			物理性质	三叶草	三叶草
颗粒直径，mm	1.1～1.3	1.3～1.6
			条长，mm	3～8	3～8
化学组成，wt%：
			NiO	3.9	1.9
MoO3	14.5	—

实施例1～2

加氢精制催化剂为FF-36，临氢降凝催化剂为催化剂FDW-3，工艺流程采用本发明方法，原料油为普通市售大豆色拉油，反应条件和试验结果见表3。

表2  大豆油的主要性质

项目	大豆油
		密度(20℃) /g×cm-3	0.9198
折光，20℃	1.4742
		灰分/wt%	0.018
C/H，wt%	79.13/11.87
		S/N，μg·g-1	2.7/61.0
O，wt%	8.991
		凝点/℃	-12

表3  试验结果

	实施例1	实施例2
			工艺条件
催化剂	FF-36/FDW-3	FF-36/FDW-3
			反应压力/MPa	8	8
平均反应温度/℃	330/330	330/330
			体积空速/h-1	1.0/0.8	1.0/0.6
氢油体积比，v/v	1000/600	1000/600
			水生成率，wt%	7.99	8.15
各馏分收率*，wt%
			<180℃	0.92	1.83
180～380℃	78.2	81.75
			>380℃	12.88	8.27
180～380℃馏分性质
			硫含量，μg/g	<5	<5
十六烷值	71	69
			凝点，℃	-21	-19

*以新鲜进料为基准

Claims (9)

1.一种加氢制备生物柴油的方法，包括以下内容：

（1）植物油与氢气混合后进入加氢精制反应器，进行加氢精制反应；

（2）加氢精制反应生成物进入临氢降凝反应器上方的气液分离器，进行气液分离，然后与向上的氢气在反应器上部设置的塔板上进一步进行气液分离，并进行传质和精制油的分配；

（3）经塔板分布均匀的精制油与氢气逆流通过临氢降凝催化剂床层，进行反应；

（4）步骤（3）所得生成油进入分馏塔，经过分馏得到生物柴油产品。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中所述的植物油选自菜籽油、大豆油、花生油、玉米油、棉籽油、麻疯果油、桐树油、棕榈油、椰子油和葵花籽油中的一种或几种，所述的植物油主要由14～18个碳原子数的脂肪酸构成。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中所述加氢精制反应的条件为：反应压力为3.0MPa～19.0 MPa，平均反应温度为280℃～460℃，体积空速0.1～6.0 h^-1，氢油体积比300∶1～3000∶1。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）中所述临氢降凝的条件为：反应温度280℃～420℃，反应压力 3.0 MPa～12.0 MPa，液时体积空速1.0h^-1～6.0h^-1，氢油体积比 200～1000。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的塔板位于气液分离器的下方，催化剂床层的上方，包括1～10层帽罩塔板或者1～6层帽罩塔板和1～5层筛孔塔板。

6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的塔板包括2～3层帽罩塔板和1～2层筛孔塔板。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，往所述植物油中添加以硫计0.0005～3.0wt%的含硫化合物，所述的含硫化合物选自二硫化碳、噻吩及其衍生物、硫醇及其衍生物和硫醚及其衍生物中的一种或几种。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加氢精制反应器中使用加氢精制催化剂包括载体和加氢活性金属，以催化剂的重量为基准，包括钨和/或钼以氧化物计为10wt%～35wt%，镍和/或钴以氧化物计为1.0wt %～7.0wt%。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的临氢降凝催化剂以ZSM分子筛与γ-Al₂O₃或含有少量SiO₂的γ-Al₂O₃共同作为载体，催化剂活性金属组分为第VIII族元素；以催化剂重量为基准，催化剂含有镍和/或钴以氧化物计为0.5wt%～6.0wt%。

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