CN101592449A

CN101592449A - 一种烟气脱硫脱氮吸附剂再生过程中的换热方法

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Publication number: CN101592449A
Application number: CNA2008101133927A
Authority: CN
Inventors: 郭大为; 张久顺; 毛安国; 谢朝钢; 张执刚; 陈昀; 王巍; 于敬川
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2008-05-29
Filing date: 2008-05-29
Publication date: 2009-12-02
Anticipated expiration: 2028-05-29
Also published as: CN101592449B

Abstract

一种烟气脱硫脱氮吸附剂再生过程中的换热方法，包括将烟气吸附剂引入烟气吸附器中，与催化裂化催化剂再生烟气接触吸附脱除烟气中的硫、氮化物，将吸附后的待生烟气吸附剂引入吸附剂再生器中，与热载体换热提高温度，与还原气体接触在较高温度下进行脱附再生，脱附再生后的吸附剂冷却后返回烟气吸附器中循环利用；所述的热载体为由催化裂化催化剂再生器引出的催化剂。本发明提供的方法将催化裂化装置再生器的外取热器、烟气处理部分的待生吸附剂换热器和吸附剂再生器合为一体，降低了设备投资和能耗。

Description

一种烟气脱硫脱氮吸附剂再生过程中的换热方法

技术领域

本发明是关于一种烃油的催化裂化方法，更具体地说，是关于一种催化裂化装置中再生烟气的脱硫脱氮及换热方法。

背景技术

催化裂化催化剂在反应器和再生器之间进行循环，通常在离开反应器时，催化剂上含焦炭约3～10wt％，须在再生器内用空气中的氧烧去沉积的焦炭以恢复催化活性。催化剂上沉积的焦炭主要是反应缩合物，主要成分是碳和氢，当裂化原料含硫和氮时，焦炭中也含有硫和氮。积碳的催化剂经和氧气进行再生反应，生成CO₂、CO和H₂O，再生烟气中还含有SOx(SO₂、SO₃)和NOx(NO、NO₂)。再生反应为放热反应，热效应相当大，足以提供本装置热平衡所需的热量。但对重油催化裂化装置，由于焦炭产率高，再生器内产生的热量过剩，必须取走多余热量才能维持催化裂化反应器和再生器的热平衡。

对处理工业烟气中硫氧化物和氮氧化物的污染问题，Asit K.Das等人公开了一种同时脱除硫氧化物和氮氧化物的方法，SO₂-NO_x adsorptionprocess，即SNAP法(参见“Simultaneous Adsorption of SO₂-NOx from FlueGases in a Riser Configuration”，Asit K.Das等人，AIChE Journal，Vol.47，No.12，December 2001，P2831-2844)。该方法使含有硫氧化物和氮氧化物的烟气与Na/γ-Al₂O₃吸附剂接触，该吸附剂能吸附硫氧化物和氮氧化物，从而达到净化烟气的目的。所述接触可以在气体悬浮吸附器(GSA)中进行，接触的温度为100～150℃、接触时间为5秒。接触完成后，吸附有硫氧化物和氮氧化物的吸附剂颗粒用过滤袋收集。SNAP法使用后的Na/γ-Al₂O₃吸附剂可以再生。Na/γ-Al₂O₃吸附剂的再生过程分两个阶段：(1)在流化床式再生器中将使用后的吸附剂加热到500℃，释放NO_x；随后通入天然气将NO_x还原为N₂和O₂排放；(2)将(1)中脱除NO_x的吸附剂再经天然气和水蒸汽处理将SO_x转化为H₂S回收。

中国专利(申请号200610171550.5，申请日为2006年12月30日)公开了一种脱除烟气中硫氧化物和/或氮氧化物的方法及烃油裂化方法，该方法中采用催化裂化催化剂作为脱除催化裂化催化剂再生烟气中硫氧化物和氮氧化物的吸附剂，其吸附效果与现有的专用吸附剂相当，而且不容易饱和、吸附剂再生的条件(比如加热到500℃，释放NOx)比作为催化裂化催化剂再生的条件缓和，因此作为吸附剂再生对催化裂化催化剂的结构并没有影响，此外，作为催化裂化再生烟气处理吸附剂使用过的催化剂，仍然能够用到催化裂化过程中，其作为催化裂化催化剂的活性不但不受影响，而且略有提高。

利用吸附剂在烟气放空前吸附脱除再生烟气中的硫氧化物和氮氧化物，吸附温度(即烟气温度)一般在200℃左右。吸附后的待生吸附剂可以进行再生处理，再生时温度为500～600℃；再生后的吸附剂可以返回到烟气吸附反应器中重复使用。实施吸附操作时，吸附温度即烟气温度，取决于上游烟气能量回收系统的效率，能量回收得越彻底，烟气温度越低，吸附效率越高。实施吸附剂再生操作时，对温度的要求则相对苛刻，达不到足够高的温度，再生效果很难保证。

通常地，采用加热炉来加热还原气体和待生剂来提高吸附剂再生温度。这种方法需要设置独立的加热炉并有燃料燃烧，这会增加装置及运行成本。

另外催化裂化催化剂再生器中的操作温度一般为600～750℃，为防止器内过热，或者为控制催化裂化反应温度，通常采用外取热方式，将部分热的催化裂化待生剂或再生剂引入外取热器与换热介质接触，换热后待生剂得到冷却并返回催化剂再生器或催化裂化反应器中。冷却介质通常采用水，换热后变成过热水蒸汽，带走热量。以固体物流作为换热介质与过热的催化裂化待生剂或再生剂换热，尚未见工业应用报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种利用催化裂化装置再生器的热量、降低催化裂化装置能耗的烟气脱硫脱氮吸附剂再生过程中的换热方法。

本发明提供的烟气脱硫脱氮吸附剂再生过程中的换热方法，包括将吸附剂引入烟气吸附器中，与催化裂化催化剂再生烟气接触，吸附脱除烟气中的硫、氮化物，将吸附了硫化物和/或氮化物的待生吸附剂引入吸附剂再生器中，与热载体换热提高温度，同时与还原气体接触在较高温度下进行脱附再生，脱附再生后的吸附剂冷却后返回烟气吸附器中循环使用；所述的热载体为催化裂化催化剂再生器中引出的催化剂。

本发明提供的方法中，所述的吸附剂再生器同时为吸附剂换热器，来自催化裂化反应-再生系统的催化剂为热载体，换热冷却后借助再生空气的提升返回到催化裂化催化剂再生器中；被加热的介质为待生吸附剂，同时引入还原气体与待生吸附剂反应实现再生，再生吸附剂借助还原气体的提升引出吸附再生器。

本发明提供的方法的有益效果为：

本发明提供的方法利用催化裂化催化剂再生过程产生的多余热量，采用固-固换热的方式来加热待生吸附剂、冷却由催化裂化再生器中引出的催化剂，将催化裂化装置再生器的外取热器、烟气脱硫脱氮处理部分待生吸附剂换热器和吸附剂再生器合为一体，降低了能耗，节省了设备投资。

附图说明

附图为本发明提供的烟气脱硫脱氮吸附剂再生过程中的换热方法流程示意图。

附图标记说明：

A——催化裂化再生器 B——能量回收单元

C——烟气吸附器 D——气固分离罐

E——二级换热器 F——吸附剂再生器

1——提升风(催化裂化催化剂再生器空气)入口

2——再生烟气入口

3——净化烟气(脱硫脱氮)出口

4——吸附剂循环管

5、12、14、15——斜管

6、7、8、17、18——管线

9——吸附剂加入口

10——吸附剂再生尾气出口

11——分离罐立管

13——还原气体入口

16——催化裂化再生器提升立管

19——分离罐立管支管

具体实施方式

本发明提供的烟气脱硫脱氮吸附剂再生过程中的换热方法，包括将吸附剂引入烟气吸附器中，与催化裂化催化剂再生烟气接触，吸附脱除烟气中的硫、氮化物，将吸附了硫化物和/或氮化物的待生吸附剂引入吸附剂再生器中，与热载体换热提高温度，同时与还原气体接触在较高温度下进行脱附再生，脱附再生后的吸附剂冷却后返回烟气吸附器中循环使用；所述的热载体为由催化裂化催化剂再生器中引出的催化剂。

本发明提供的方法中，所述烟气吸附器为流化床反应器，其中，吸附剂的填装密度为0.01～200kg/m³、优选0.5～120kg/m³，温度为50℃～400℃、优选100～300℃；压力为0.001～0.20MPa、优选0.005～0.15MPa。

本发明提供的烟气脱硫脱氮吸附剂再生过程中的换热方法，所述的吸附剂再生器同时又是加热烟气吸附剂的换热器、催化裂化再生器中的高温催化剂的外取热器。所述的吸附剂再生器为含有管程和壳程的换热器，可以是单管式，也可以是列管式。来自催化裂化反应-再生系统的催化剂为热载体，换热后借助再生空气的提升返回到催化裂化催化剂再生器中；被加热的介质为待生吸附剂，同时引入还原气体，使待生吸附剂在换热提高温度后与还原气体反应实现再生，再生吸附剂借助还原气体的提升引出吸附再生器，进入下一级换热步骤或直接脱气后返回烟气吸附器。可以选择热载体走管程，待生吸附剂走壳程，或者热载体走壳程，待生吸附剂走管程，优选热载体走壳程，待生吸附剂走管程。

其中热载体为由催化裂化催化剂再生器中引出的催化剂，处于氧化气氛，离开催化裂化催化剂再生器进入吸附剂再生器的入口温度为600～730℃，出口温度为500～600℃；冷却载体为待生吸附剂，处于还原气氛，经过前期预热后进入吸附剂再生器的入口温度为300～400℃，出口温度为450～600℃，被加热后借助还原气体的提升引出吸附剂再生器。所述的吸附再生器中待生吸附剂的填装密度为5～300kg/m³、优选50～250kg/m³，压力为0.005～0.60MPa、优选0.01～0.40MPa。

本发明提供的方法中，所述的烟气吸附剂为干法、半干法中常规的硫氧化物、氮氧化物吸附剂，并能经再生后重复利用，例如Na/γ-Al₂O₃等。其中优选的方案是所述的烟气吸附剂为催化裂化催化剂。

当使用催化裂化催化剂为烟气吸附剂时，所述的催化裂化催化剂为新鲜的催化裂化催化剂、待生催化裂化催化剂和再生催化裂化催化剂中的一种或几种。至少部分吸附饱和的催化裂化催化剂引入吸附剂再生器再生后返回烟气吸附器。

所述新鲜催化剂是指新制备出的未经过任何处理、尚未使用过的催化裂化催化剂，或者是经水蒸气老化的催化剂，所述新鲜催化剂不含有积炭。

所述待生催化剂是指在催化裂化反应器中，与烃油反应后失活或部分失活，需要再生的催化剂，待生催化剂的积炭含量一般为0.8～1.2wt％。

所述再生催化剂是指通过催化剂再生过程再生而恢复催化活性的催化剂，再生催化剂的积炭含量一般为0.8wt％以下，优选为0.01～0.2wt％。所述催化剂再生过程是在再生器内把反应过程中沉积到催化剂上的积炭烧掉，使待生催化剂恢复催化活性，并将产生的热量供给催化裂化反应器。

优选使用新鲜催化剂作为吸附剂使用，因为作为吸附剂使用后的新鲜催化剂，可以直接加入到常规的石油催化裂化工业生产流程中。

所述用作吸附剂的催化裂化催化剂可以为硅铝催化剂和/或含分子筛的催化裂化催化剂，这些催化裂化催化剂为本领域技术人员所公知。

优选情况下，所述吸附剂为含分子筛的催化裂化催化剂。

一般来说，含分子筛的催化裂化催化剂含有分子筛、耐热无机氧化物基质，含或不含粘土；以吸附剂总量为基准，所述分子筛的含量为1～90wt％，耐热无机氧化物基质的含量为10～99wt％，粘土的含量为0～80wt％。所述吸附剂优选以吸附剂总量为基准，所述分子筛的含量为10～60wt％，耐热无机氧化物基质的含量为40～90wt％，粘土的含量为20～70wt％。

作为裂化催化剂活性组分的分子筛为本领域技术人员所公知，例如，所述分子筛可以选自八面沸石、具有MFI结构的沸石、Beta沸石、丝光沸石和磷铝分子筛中的一种或几种；优选的分子筛选自Y型沸石、超稳Y沸石、ZSM-5沸石、ZRP沸石和Beta沸石中的一种或几种。

作为裂化催化剂组分的耐热无机氧化物基质为本领域技术人员所公知，例如，所述耐热无机氧化物基质可以选自氧化铝、氧化硅、无定型硅铝、氧化锆、氧化钛、氧化硼、碱土金属氧化物中的一种或几种；优选为所述耐热无机氧化物基质选自氧化铝、氧化硅、无定型硅铝中的一种或几种。

作为裂化催化剂组分的粘土为本领域技术人员所公知，例如，所述粘土可以选自高岭土、多水高岭土、蒙脱土、硅藻土、埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石、膨润土中的一种或几种。

本发明提供的方法中，优选的方案是将吸附了硫氧化物和/或氮氧化物的、温度为50～400℃的待生吸附剂由烟气吸附器中引出之后，进入吸附剂再生器之前，作为冷却介质引入二级换热器中进行预热。所述的二级换热器的热载体为吸附剂再生器中引出的温度为500～600℃的再生后吸附剂。

所述的二级换热器为含有管程和壳程的换热装置，管程可为单管，也可为列管式。热载体/冷却介质均以流化态操作，可以选择热载体走管程，冷却介质走壳程，也可以选择热载体走壳程，冷却介质走管程。优选热载体走壳程，冷缺介质走管程。

本发明提供的方法中，烟气吸附器中为氧化气氛，而吸附剂再生器中为还原气氛，若将再生吸附剂及其携带的还原气体直接引入烟气吸附器中，会使操作不平稳乃至对环境产生二次污染。优选的方案是所述的再生吸附剂由吸附剂再生器引出之后，返回烟气吸附器之前，还引入气固分离罐，在此再生吸附剂和其携带的还原气体分离，分离出的再生吸附剂引入烟气吸附器中循环使用；分离出的还原气体由气固分离罐顶部引出进行后续回收利用。

所述的气固分离罐设置在吸附剂再生器和烟气吸附器之间，在有二级换热器的情况下，气固分离罐可以设置在二级换热器之前或者之后。

本发明提供的方法中，所述引入吸附剂再生器中的还原气体为还原性气体或者还原性气体和惰性气体的混合物。所述的还原性气体选自氢气、一氧化碳、含有1～5个碳原子的烃类和含有1～5个碳原子的烯类中的一种或几种，优选氢气、一氧化碳、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷和戊烷及其各种异构体中的一种或几种。所述惰性气体选自元素周期表中零族气体、氮气、二氧化碳和水蒸汽中的一种或几种。其中还原性气体和惰性气体的混合物中，还原性气体和惰性气体的比例为本领域常用的比例，只要足够还原吸附剂上吸附的硫氧化物和/或氮氧化物即可。

本发明提供的方法中，所述的还原气体优选使用炼油厂中的干气，选自催化裂化尾气、催化重整尾气、加氢裂化尾气和延迟焦化尾气中的一种或几种。

本发明优选的方案设置二级换热器，进一步优化了烟气脱硫脱氮处理部分的换热流程，提高了换热效率。设置气固分离罐，使再生后的吸附剂返回吸附器前，分离脱除再生吸附剂携带的还原气体，使运转平稳，消除了隐患。

下面参照附图具体说明本发明提供的方法的具体实施方式，但本发明并不因此而受到限制：

如附图所示，将吸附剂装入烟气吸附器C中，催化裂化装置的再生器A出来的再生烟气经能量回收单元B降温后，由再生烟气入口2通入烟气吸附器C中，吸附剂和再生烟气接触，吸附脱除再生烟气中的硫氧化物和/或氮氧化物，净化后的尾气从净化烟气出口3排出烟气吸附器。使用后的待生吸附剂通过斜管5输出烟气吸附器，一部分使用后的吸附剂仍有一定的吸附能力，可以通过吸附剂循环管4返回烟气吸附器C中重复利用。

经斜管5输入到二级换热器E中的待生吸附剂，籍由还原气体入口13引入的还原气体的提升作用下向上运动，与再生吸附剂换热提升温度后，经管线7引出二级换热器E。

来自催化裂化再生器A的高温催化裂化催化剂经斜管14引入到吸附剂再生器F中作为热载体，经管线7进入到吸附剂再生器F中的预热后待生吸附剂和热载体换热提高温度，同时由经还原气体入口13进入的还原气体接触脱附再生，高温再生吸附剂经管线8引出吸附剂再生器F。作为吸附再生操作的总热载体的再生催化裂化催化剂，在吸附剂再生器F中冷却后，经斜管15引入催化裂化再生器提升立管16下端，由来自提升风入口1的空气输送到催化裂化催化剂再生器A中。

再生吸附剂经管线8进入气固分离罐D中，在气固分离罐中再生吸附剂和携带的还原气体分离，含有N₂、H₂S或SO₂的还原气体经出口10排出，脱气后的再生吸附剂下降，经气固分离罐立管11作为热载体进入二级换热器E中换热冷却，再经斜管12返回到烟气吸附器C中循环利用。

补充的吸附剂经吸附剂加入口9加入到分离罐D中。

本发明提供的方法一个优选的方案，当烟气吸附剂为催化裂化催化剂时，经气固分离罐D脱气后的再生吸附剂，可以通过分离罐立管支管19被送入催化裂化装置的反应-再生部分，如和再生催化裂化催化剂汇合经管线1 8引入催化裂化反应器，或和待生催化裂化催化剂汇合经管线17引入催化裂化催化剂再生器，实现吸附剂的再利用。

另外，当烟气吸附剂为催化裂化催化剂时，吸附饱和的吸附剂可以直接经管线6引入催化裂化装置的反应器中。

Claims

1、一种烟气脱硫脱氮吸附剂再生过程中的换热方法，其特征在于将吸附剂引入烟气吸附器中，与催化裂化催化剂再生烟气接触吸附脱除烟气中的硫、氮化物，然后将至少部分吸附了硫氧化物和/或氮氧化物的待生烟气吸附剂引入吸附剂再生器中，与热载体换热提高温度，同时与还原气体接触在较高温度下进行脱附再生，脱附再生后的吸附剂冷却后返回烟气吸附器中循环利用；所述的热载体为由催化裂化催化剂再生器中引出的催化剂。

2、按照权利要求1的方法，其特征在于所述的烟气吸附剂为催化裂化催化剂。

3、按照权利要求1或2的方法，其特征在于所述的烟气吸附器为流化床反应器，烟气吸附器的操作条件为：吸附剂的填装密度为0.01～200kg/m3，接触温度为50℃～400℃，压力为0.001～0.20MPa。

4、按照权利要求3的方法，其特征在于所述的烟气吸附器的操作条件为：吸附剂的填装密度为0.5～120kg/m³，接触温度为100～300℃，压力为0.005～0.15MPa。

5、按照权利要求1或2的方法，其特征在于所述的吸附剂再生器为含有管程和壳程的换热器，热载体入口温度为600～730℃，出口温度为500～600℃，换热后借助空气的提升返回到催化裂化装置的反应-再生系统；待生吸附剂的入口温度为300～400℃，出口温度为450～600℃，被加热后借助还原气体的提升引出吸附剂再生器。

6、按照权利要求5的方法，其特征在于所述的吸附再生器中待生吸附剂的填装密度为5～300kg/m³，压力为0.005～0.60MPa。

7、按照权利要求6的方法，其特征在于所述的吸附再生器中待生吸附剂的填装密度为50～250kg/m³，压力为0.01～0.40MPa。

8、按照权利要求1或2的方法，其特征在于所述的还原气体为还原性气体或还原性气体和惰性气体的混合物。

9、按照权利要求8的方法，其特征在于所述还原性气体选自氢气、一氧化碳、含有1～5个碳原子的烃类和含有1～5个碳原子的烯类中的一种或几种。

10、按照权利要求1或2的方法，其特征在于所述的待生烟气吸附剂由烟气吸附器中引出之后、引入吸附剂再生器之前，作为冷却介质引入二级换热器中，与由吸附剂再生器引出的再生吸附剂进行换热。

11、按照权利要求1或2的方法，其特征在于所述的再生吸附剂由吸附剂再生器引出之后，返回烟气吸附器之前，还引入气固分离罐，在此再生吸附剂和其携带的还原气体分离，分离出的再生吸附剂引入烟气吸附器中循环使用；分离出的还原气体由气固分离罐顶部引出进行后续回收利用。

12、按照权利要求10的方法，其特征在于所述的再生吸附剂由吸附剂再生器引出之后，返回烟气吸附器之前，还引入气固分离罐，在此再生吸附剂和其携带的还原气体分离，分离出的再生吸附剂引入烟气吸附器中循环使用；分离出的还原气体由气固分离罐顶部引出进行后续回收利用。