CN102380369A - 一种烟气脱硫脱氮吸附剂再生过程中的换热方法 - Google Patents

Abstract

一种烟气脱硫脱氮吸附剂再生过程中的换热方法，包括将脱硫脱氮吸附剂引入烟气吸附器中，与催化裂化催化剂再生烟气接触，吸附脱除烟气中的硫、氮化物，吸附了硫化物和/或氮化物的待生吸附剂与热的再生脱硫脱氮吸附剂换热升温后，引入吸附剂再生器中，还原气体与远少于化学计量的含氧气体在燃烧器中燃烧生热，燃烧后的高温混合气体进入吸附剂再生器中与待生吸附剂接触，在高温下进行脱附再生得到恢复吸附活性的再生吸附剂。本发明提供的方法直接利用再生气体部分燃烧产生的热量，作为待生吸附剂进行再生的热源，提高了燃料热能的利用率，同时不影响催化裂化装置的操作弹性。

Description

一种烟气脱硫脱氮吸附剂再生过程中的换热方法

技术领域

本发明涉及一种烃油催化裂化过程中的换热方法，更具体地说，涉及一种催化裂化装置中再生烟气脱硫脱氮吸附剂的再生过程及换热方法。

背景技术

催化裂化催化剂在反应器和再生器之间进行循环，通常在离开反应器时，催化剂上含焦炭约3～10wt％，须在再生器内用空气中的氧烧去沉积的焦炭以恢复催化活性。催化剂上沉积的焦炭主要是反应缩合物，主要成分是碳和氢，当裂化原料含硫和氮时，焦炭中也含有硫和氮。积炭的催化剂经和氧气进行再生反应，生成CO₂、CO和H₂O，再生烟气中还含有SOx(SO₂、SO₃)和NOx(NO、NO₂)。再生反应为放热反应，热效应相当大，足以提供本装置热平衡所需的热量。

对处理工业烟气中硫氧化物和氮氧化物的污染问题，Asit K.Das等人公开了一种同时脱除硫氧化物和氮氧化物的方法，SO₂-NO_x adsorptionprocess，即SNAP法(参见“Simultaneous Adsorption of SO₂-NOx from FlueGases in a Riser Configuration”，Asit K.Das等人，AIChE Journal，Vol.47，No.12，December 2001，P2831-2844)。该方法使含有硫氧化物和氮氧化物的烟气与Na/γ-Al₂O₃吸附剂接触，该吸附剂能吸附硫氧化物和氮氧化物，从而达到净化烟气的目的。所述接触可以在气体悬浮吸附器(GSA)中进行，接触的温度为100～150℃、接触时间为5秒。接触完成后，吸附有硫氧化物和氮氧化物的吸附剂颗粒用过滤袋收集。SNAP法使用后的Na/γ-Al₂O₃吸附剂可以再生。Na/γ-Al₂O₃吸附剂的再生过程分两个阶段：(1)在流化床式再生器中将使用后的吸附剂加热到500℃，释放NO_x；随后通入天然气将NO_x还原为N₂和O₂排放；(2)将(1)中脱除NO_x的吸附剂再经天然气和水蒸汽处理将SO_x转化为H₂S回收。

CN101209391A公开了一种脱除烟气中硫氧化物和/或氮氧化物的方法及烃油裂化方法，该方法中采用催化裂化催化剂作为脱除催化裂化催化剂再生烟气中硫氧化物和氮氧化物的吸附剂，其吸附效果与现有的专用吸附剂相当，而且不容易饱和、吸附剂再生的条件(比如加热到500℃，释放NOx)比作为催化裂化催化剂再生的条件缓和，因此作为吸附剂再生对催化裂化催化剂的结构并没有影响，此外，作为催化裂化再生烟气处理吸附剂使用过的催化剂，仍然能够用到催化裂化过程中，其作为催化裂化催化剂的活性不但不受影响，而且略有提高。

利用吸附剂在烟气放空前吸附脱除再生烟气中的硫氧化物和氮氧化物，吸附温度(即烟气温度)一般在200℃左右。吸附后的待生吸附剂可以进行再生处理，再生时温度为500～600℃；再生后的吸附剂可以返回到烟气吸附反应器中重复使用。实施吸附操作时，吸附温度即烟气温度，取决于上游烟气能量回收系统的效率，能量回收得越彻底，烟气温度越低，吸附效率越高。实施吸附剂再生操作时，对温度的要求则相对苛刻，达不到足够高的温度，再生效果很难保证。

CN101592449A报道了吸附剂再生器与催化裂化催化剂再生器的外取热器合二为一、待生吸附剂和待生催化裂化催化剂间接换热的方法。

通常地，可以采用电加热方式(如电加热棒或电加热炉)来加热还原气体和待生剂；也可以采用燃料加热炉来加热还原气体和待生剂来提高吸附剂再生温度。前者直接耗用电能，加热负荷某种程度上受限；后者需要在加热炉内使燃料燃烧，而后与被加热介质间接换热，热效率受限，从而增加装置及运行成本。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种直接利用催化裂化再生烟气脱硫脱氮吸附剂再生气体燃烧热能的方法。

本发明提供的烟气脱硫脱氮吸附剂再生过程中的换热方法，包括将脱硫脱氮吸附剂引入烟气吸附器中，与催化裂化催化剂再生烟气接触，吸附脱除烟气中的硫、氮化物，吸附了硫化物和/或氮化物的待生吸附剂与热的再生脱硫脱氮吸附剂换热升温后，引入吸附剂再生器中；还原气体与远少于化学计量的含氧气体在燃烧器中燃烧生热，燃烧后的高温混合气体进入吸附剂再生器中与待生吸附剂接触，在高温下进行脱附再生得到恢复吸附活性的再生吸附剂。

本发明提供的方法的有益效果为：

本发明提供的方法是直接利用部分再生气体燃烧产生的热量，作为待生吸附剂进行再生的热源，提高了燃料热能的利用率，同时不影响催化裂化装置的操作弹性。

附图说明

附图为本发明提供的烟气吸附剂再生过程中的换热方法流程示意图。

附图标记说明：

A-催化裂化再生器；B-能量回收单元；C-烟气吸附器；D-气固分离罐；E-二级换热器；F-燃烧器；G-吸附剂再生器；H-气体预热器；1-催化裂化催化剂再生器空气(提升风)入口；2-再生烟气入口；3-净化烟气出口；4-吸附剂循环管；5、7、13-斜管；6、8、9、10、18、19-管线；11-吸附剂加入口；12-分离罐立管；14-吸附剂再生尾气出口；15-分离罐立管支管；16-还原气体入口；17-空气入口；20-二级换热器提升气入口；21-催化裂化再生器提升立管；22-催化裂化装置待生斜管；23-催化裂化装置再生斜管。

具体实施方式

本发明提供的烟气脱硫脱氮吸附剂再生过程中的换热方法是这样具体实施的：

将烟气脱硫脱氮吸附剂(下文中简称吸附剂)引入烟气吸附器中，与来自催化裂化催化剂再生器的再生烟气接触，在温度为50℃～400℃、优选100～300℃；压力为0.001～0.20MPa、优选0.005～0.15MPa的条件下吸附脱除再生烟气中的硫、氮化物，吸附了硫化物和/或氮化物的待生吸附剂经换热升温后由还原气体引入吸附剂再生器中，在450～650℃的较高温度下进行脱附再生。

本发明提供的方法中，所述烟气吸附器为流化床反应器，其中，吸附剂的填装密度为0.01～200kg/m³、优选0.5～120kg/m³。所述的含氧气体为空气时，所述的还原气体与空气的体积比为(10～50)∶1、优选为(5～25)∶1。

本发明提供的方法中，所述的吸附剂再生器的热源来自在燃烧器中部分还原气体的燃烧。含氧气体和过量的还原气体经过与吸附剂再生器出口的热物流换热升温后，进入燃烧器中燃烧放热，同时加热未燃烧的还原气体，燃烧后的高温混合气体进入吸附剂再生器中与待生吸附剂接触，加热待生吸附剂的同时，未燃烧的还原气体与待生吸附剂上吸附的硫氧化物、氮氧化物发生还原反应，生成H₂S、N₂、CO、CO₂和H₂O，实现吸附剂的再生。

本发明提供的方法中，所述的还原气体和含氧气体与吸附剂再生器出口物流换热后的温度为100～200℃，在燃烧器入口处混合并点燃，还原气体按燃烧反应的化学计量比远远过量，因而在燃烧器中还原气体部分燃烧，温度达到600～800℃，燃烧后的混合气体既作为热源载体又充当吸附剂待生物流的提升气体，一同进入吸附剂再生器，作为再生气体，和待生吸附剂上吸附的硫氧化物、氮氧化物反应，使得吸附剂恢复吸附活性。

所述的吸附剂再生器热的再生气体入口温度为600～800℃，待生吸附剂经过前期预热后进入吸附剂再生器的入口温度为300～400℃，和来自燃烧器的高温混合气体混合换热并反应后的出口温度为450～650℃，反应后借助还原气体的提升引出吸附剂再生器。

本发明提供的方法中，所述的吸附再生器中待生吸附剂的填装密度为2～300kg/m³、优选为20～250kg/m³；压力为0.005～0.60MPa、优选为0.01～0.40MPa。

本发明提供的方法中，引入吸附剂再生器中的再生气体为还原气体和燃烧产物的混合物，所述的燃烧后的混合气体中含有未反应的还原气体、二氧化碳和水蒸汽，还可以含有惰性气体。

所述的还原气体为可燃还原气体，选自氢气、一氧化碳和含有1-5个碳原子的烃类中的一种或几种的混合物，优选氢气、一氧化碳、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷和戊烷中的一种或几种的混合物。所述的还原气体更优选使用炼油厂中的干气，选自催化裂化尾气、催化重整尾气、加氢裂化尾气和延迟焦化尾气中的一种或几种的混合物。

所述还原气体和/或含氧气体中还可以含有惰性气体，所述的惰性气体优选氮气。其中惰性气体的添加比例为本领域常用的比例，只要在作为提升介质时提供足够气体流量即可。

本发明提供的方法中，优选的方案是将吸附了硫氧化物和/或氮氧化物的、温度为50～400℃的待生吸附剂由烟气吸附器中引出之后，进入吸附剂再生器之前，作为冷却介质引入二级换热器中进行预热；冷却介质由提升气提升至二级换热器中。所述的二级换热器的热载体为吸附剂再生器中引出的经过一次换热后温度为350～500℃的再生后吸附剂混合物。

所述的二级介质提升气体为还原气体和/或惰性气体。所述的还原气体选自氢气、一氧化碳和含有1-5个碳原子的烃类中的一种或几种的混合物，优选氢气、一氧化碳、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷和戊烷中的一种或几种的混合物。所述惰性气体选自元素周期表中零族气体、氮气、二氧化碳和水蒸汽中的一种或几种。

所述的二级换热器为含有管程和壳程的换热装置，管程可为单管，也可为列管式。热载体/冷却介质均以流化态操作，可以选择热载体走管程，冷却介质走壳程，也可以选择热载体走壳程，冷却介质走管程。优选热载体走壳程，冷却介质走管程。

本发明提供的方法中，烟气吸附器中为氧化气氛，而吸附剂再生器中为还原气氛，若将再生吸附剂及其携带的还原气体直接引入烟气吸附器中，会使操作不平稳乃至对环境产生二次污染。优选的方案是所述的再生吸附剂由吸附剂再生器引出之后，返回烟气吸附器之前，还引入气固分离罐，在此再生吸附剂和其携带的还原气体分离，分离出的再生吸附剂引入烟气吸附器中循环使用；分离出的还原气体由气固分离罐顶部引出进行后续回收利用。

所述的气固分离罐设置在吸附剂再生器和烟气吸附器之间，在有二级换热器的情况下，气固分离罐可以设置在二级换热器之前或者之后。

本发明提供的方法中，优选的方案是还原气体和空气与吸附剂再生器出口物流进行换热，冷物流为还原气流和空气，热物流为吸附剂再生器中引出的温度为450～600℃的再生吸附剂和气体的混合物。换热后，还原气流和空气温度可达100～200℃，热物流被冷却到350～500℃。

本发明提供的方法中，所述的吸附剂为具有吸附硫氧化物、氮氧化物能力的无机氧化物，可以使用现有技术中公开的任何吸附剂，本发明对此没有限制。例如氧化铝等，其中优选催化裂化催化剂。

本发明提供的方法中，至少部分吸附饱和的吸附剂引入吸附剂再生器再生后返回烟气吸附器中使用。当吸附剂为催化裂化催化剂时，经再生后可将吸附剂的全部或部分换热经冷却后返回烟气吸附器中使用，也可以借助提升气返回到催化裂化催化剂再生器中或者催化裂化反应器中。

本发明提供的方法中，所述的催化裂化催化剂可以为新鲜的催化裂化催化剂、待生催化裂化催化剂、再生催化裂化催化剂和上述催化剂的构成成分中的一种或几种。

所述新鲜催化剂是指新制备出的未经过任何处理、尚未使用过的催化裂化催化剂，或者是经水蒸气老化的催化剂，所述新鲜催化剂不含有积炭。

所述待生催化剂是指在催化裂化反应器中，与烃油反应后失活或部分失活，需要再生的催化剂，待生催化剂的积炭含量一般为0.8～1.2wt％。

所述再生催化剂是指通过催化剂再生过程再生而恢复催化活性的催化剂，再生催化剂的积炭含量一般为0.8wt％以下，优选为0.01～0.2wt％。所述催化剂再生过程是在再生器内把反应过程中沉积到催化剂上的积炭烧掉，使待生催化剂恢复催化活性，并将产生的热量供给催化裂化反应器。

所述催化裂化催化剂的构成成分是指新鲜的或经过加工过的催化剂中的单一组分或几种组分，他们属于催化裂化装置的兼容化学剂。

优选使用新鲜催化剂作为吸附剂使用，因为作为吸附剂使用后的新鲜催化剂，可以直接加入到常规的石油催化裂化工业生产流程中。

所述用作吸附剂的催化裂化催化剂可以为硅铝催化剂和/或含分子筛的催化裂化催化剂，这些催化裂化催化剂为本领域技术人员所公知。

更优选的情况下，所述吸附剂为含分子筛的催化裂化催化剂。

一般来说，含分子筛的催化裂化催化剂含有分子筛、耐热无机氧化物基质，含或不含粘土；以吸附剂总量为基准，所述分子筛的含量为1-90wt％，耐热无机氧化物基质的含量为10-99wt％，粘土的含量为0-80wt％。所述吸附剂优选以吸附剂总量为基准，所述分子筛的含量为10-60wt％，耐热无机氧化物基质的含量为40-90wt％，粘土的含量为20-70wt％。

作为裂化催化剂活性组分的分子筛为本领域技术人员所公知，例如，所述分子筛可以选自八面沸石、具有MFI结构的沸石、Beta沸石、丝光沸石和磷铝分子筛中的一种或几种；优选的分子筛选自Y型沸石、超稳Y沸石、ZSM-5沸石、ZRP沸石和Beta沸石中的一种或几种。

作为裂化催化剂组分的耐热无机氧化物基质为本领域技术人员所公知，例如，所述耐热无机氧化物基质可以选自氧化铝、氧化硅、无定型硅铝、氧化锆、氧化钛、氧化硼、碱土金属氧化物中的一种或几种；优选为所述耐热无机氧化物基质选自氧化铝、氧化硅、无定型硅铝中的一种或几种。

作为裂化催化剂组分的粘土为本领域技术人员所公知，例如，所述粘土可以选自高岭土、多水高岭土、蒙脱土、硅藻土、埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石、膨润土中的一种或几种。

下面参照附图具体说明本发明提供的方法的具体实施方式，但本发明并不因此而受到限制：

如附图所示，将吸附剂装入烟气吸附器C中，催化裂化装置的再生器A出来的再生烟气经能量回收单元B降温后，由再生烟气入口2通入烟气吸附器C中，吸附剂和再生烟气接触，吸附脱除再生烟气中的硫氧化物和/或氮氧化物，净化后的尾气从净化烟气出口3经常规脱尘排出烟气吸附器。使用后的待生吸附剂通过斜管5输出烟气吸附器，一部分使用后的吸附剂仍有一定的吸附能力，可以通过吸附剂循环管4返回烟气吸附器C中重复利用。

经斜管5输入到二级换热器E中的待生吸附剂，籍由提升气入口20引入气体的提升作用下向上运动，与再生吸附剂换热提升温度后，经管线7引出二级换热器E。

经还原气体入口16引入的还原气体、经空气入口17引入的空气进入换热器H与来自吸附剂再生器G的再生物流换热后混合，经管线18进入燃烧器F中燃烧放热；高温的燃烧产物和未反应的还原气体混合物在吸附剂再生器底部充当提升气将来自斜管7的经预热的待生吸附剂带进吸附剂再生器G中，加热待生剂的同时完成再生反应；高温再生吸附剂和气体的混合物引出吸附剂再生器G。再生吸附剂混合物的流向之一，可以全部或部分经管线9引入催化裂化再生器提升立管21下端，由来自再生器空气入口1的空气输送到催化裂化催化剂再生器A中；或者引入催化裂化装置的反应器中，引入部位可在提升管的预提升部位或其它部位。

再生吸附剂混合物的流向之二，也可以经管线8先经过换热器H与冷的还原气物流16和冷空气物流17换热，之后进入气固分离罐D中，再生吸附剂和携带的还原气体分离，含有N₂、H₂S或H₂的还原性物流经出口14排出，脱气后的再生吸附剂下降，经气固分离罐立管12作为热载体进入二级换热器E中换热冷却，再经斜管13返回到烟气吸附器C中循环利用。

补充的吸附剂可以经吸附剂加入口11加入到分离罐D中。

烟气吸附剂优选为催化裂化催化剂，经气固分离罐D脱气后的再生吸附剂，也可以通过分离罐立管支管15被送入催化裂化装置的反应-再生部分，如和再生催化裂化催化剂汇合经再生斜管23引入催化裂化反应器，或和待生催化裂化催化剂汇合经待生斜管22引入催化裂化催化剂再生器，实现吸附剂的再利用。吸附饱和的吸附剂也可以直接经管线6引入催化裂化装置的反应器中。

本发明优选的方案设置换热器，进一步优化了烟气脱硫脱氮处理部分的换热流程，提高了换热效率。设置气固分离罐，使再生后的吸附剂返回吸附器前，分离脱除再生吸附剂携带的还原气体，使运转平稳，消除了隐患。吸附剂优选催化裂化催化剂，可使吸附剂在烟气吸附-再生装置和催化裂化装置中灵活使用。

Claims (13)

1.一种烟气脱硫脱氮吸附剂再生过程中的换热方法，其特征在于将脱硫脱氮吸附剂引入烟气吸附器中，与催化裂化催化剂再生烟气接触，吸附脱除烟气中的硫、氮化物，吸附了硫化物和/或氮化物的待生吸附剂与热的再生脱硫脱氮吸附剂换热升温后，引入吸附剂再生器中，还原气体与远少于化学计量的含氧气体在燃烧器中燃烧生热，燃烧后的高温混合气体进入吸附剂再生器中与待生吸附剂接触，在高温下进行脱附再生得到恢复吸附活性的再生吸附剂。

2.按照权利要求1的方法，其特征在于所述的烟气吸附器为流化床反应器，其中所述的脱硫脱氮吸附剂的填装密度为0.01～200kg/m³。

3.按照权利要求2的方法，其特征在于烟气吸附器中所述的脱硫脱氮吸附剂的填装密度为0.5～120kg/m³。

4.按照权利要求2或3的方法，其特征在于所述的烟气吸附器的操作条件为：温度为50℃～400℃，压力为0.001～0.20MPa。

5.按照权利要求4的方法，其特征在于所述的烟气吸附器的操作条件为：温度为100～300℃，压力为0.005～0.15MPa。

6.按照权利要求1的方法，其特征在于所述的燃烧器中的温度为600～800℃。

7.按照权利要求1的方法，其特征在于所述的吸附剂再生器热的再生气体入口温度为600～800℃，待生吸附剂入口温度为300～400℃，吸附剂再生器的出口温度为450～650℃。

8.按照权利要求1的方法，其特征在于所述的吸附再生器中待生吸附剂的填装密度为2～300kg/m³，压力为0.005～0.60MPa。

9.按照权利要求8的方法，其特征在于所述的吸附再生器中待生吸附剂的填装密度为20～250kg/m³，压力为0.01～0.40MPa。

10.按照权利要求1的方法，其特征在于所述的待生吸附剂由烟气吸附器中引出之后、引入吸附剂再生器之前，作为冷却介质引入二级换热器中，与由吸附剂再生器引出的再生吸附剂混合物进行换热。

11.按照权利要求1～10中的任一种方法，其特征在于所述的再生吸附剂由吸附剂再生器引出之后，返回烟气吸附器之前，还引入气固分离罐，在此再生吸附剂和其携带的还原气体分离，分离出的再生吸附剂引入烟气吸附器中循环使用；分离出的还原气体由气固分离罐顶部引出进行后续回收利用。

12.按照权利要求1～10中的任一种方法，其特征在于所述还原气体选自氢气、一氧化碳和含有1-5个碳原子的烃类中的一种或几种的混合物。

13.按照权利要求1的方法，其特征在于所述的由吸附剂再生器引出的再生吸附剂部分或全部返回烟气吸附器中循环使用。

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