CN102492461A - 一种馏分油加氢脱酸的方法 - Google Patents

Abstract

本发明为一种馏分油加氢脱酸的方法，该方法包括在固定床反应器中，将馏分油与催化剂接触加氢反应，产物通过氮气气提处理。该催化剂载体为复合氧化铝，其中氧化铝含量为35～90wt％；活性金属组分选自镍、钼、钨：活性金属组分以金属氧化物计，该催化剂含有2～10wt％的氧化镍、3～10wt％的三氧化钼、5～45wt％的三氧化钨。加氢脱酸工艺条件为：温度为260～350℃、压力为2～10MPa，原料体积空速为0.2～6.0h^-1，氢油体积比为150～1500。氮气气提的条件为：温度为40～80℃、压力为常压～0.10MPa，氮气流量与进油体积比为200～500。与现有加氢脱酸方法相比，本发明提供方法的加氢脱酸效果好、液收高、流程简单。

Description

一种馏分油加氢脱酸的方法

技术领域

本发明涉及石油炼化加工领域，是关于一种馏分油加氢脱酸的方法。

技术背景

原油中的酸性组分一般是指环烷酸，其它为羧酸、无机酸、酚类、硫醇等，其中环烷酸和其它有机酸可总称为石油酸。由于酸性物质绝大部分为环烷酸，一般习惯上将石油酸笼统地称为环烷酸。随着高酸值原油的不断开发和开采，含酸原油的产量不断增加，由含酸原料引起的设备腐蚀问题也越来越受到人们的关注。在石油炼制过程中，当油品的总酸值超过0.5mgKOH/g时，对设备容易造成腐蚀，通常将酸值大于0.5mgKOH/g的原油称之为含酸原油。

目前我国开采的海洋石油主要为重质含酸原油，加工生产重质馏分油具有馏分重、粘度高、倾点低的特点，是生产橡胶加工用油的宝贵原料，但酸值通常在2.0mgKOH/g以上，为了生产各类规格的高质量产品，必须将酸性物质除去。采用加氢法对其进行加氢脱酸是脱除馏分油中酸性物质的主要方法之一。

加氢处理催化剂一般由氧化铝载体负载具有加氢功能的金属、金属氧化物、金属硫化物组成，但常规的加氢处理催化剂主要用来脱除原料中的金属、硫、氮等杂质，脱酸的效果较差。

CN1281313C和CN1611576A分别公开了一种馏分油加氢脱酸催化剂和加氢脱酸方法，这两篇专利公开的催化剂一致，催化剂含有氧化铝、氧化镁和加氢活性金属组分，加氢活性金属组分选自钼和/或钨及镍和/或钴，并且催化剂中含有1～6W％的助剂磷。该专利公开的催化剂应用于高酸原料加氢脱酸时，当工艺条件为：反应温度360℃、压力为12MPa，原料体积空速为2.0h^-1，氢油体积比为100时产品的酸值能达到0.51mgKOH/g。

CN102039139A公开了一种烃油加氢脱酸催化剂，该催化剂的载体包含氧化铝和粘土材料，氧化铝和粘土材料的重量比为1∶99～55∶45；活性组分包括第VIII和VIB金属，第VIII金属为镍或钴，第VIB金属为钨或钼；该催化剂并选用氧化镁或氧化锌为助剂。该专利公开的催化剂性能将含酸量为3.58mgKOH/g的原料通过加氢反应，得到的产物酸值在0.1～0.32mgKOH/g之间。

CN101191077A、CN101314733A、CN101864326A以及US5897769、US5910242、US6063266都公开了含酸原油加氢脱酸的方法，公开的催化剂都是应用于含酸原油加氢脱酸反应。

发明内容

本发明的目的是克服现有加氢脱酸工艺方法对馏分油进行加氢脱酸时效果较差、条件苛刻的缺点，提供一种新的、有效的馏分油加氢脱酸方法。

本发明提供的馏分油加氢脱酸方法包括在固定床反应器中，将馏分油与催化剂接触加氢反应，产物通过氮气气提处理。该催化剂载体为氧化铝，氧化铝含量为35～90wt％；活性金属组分选自镍、钼、钨：活性金属组分以金属氧化物计，该催化剂含有2～10wt％的氧化镍、3～10wt％的三氧化钼、5～45wt％的三氧化钨。加氢脱酸工艺条件为：温度为260～350℃、压力为2～10MPa，原料体积空速为0.2～6.0h-1，氢油体积比为150～1500。氮气气提的条件为：温度为40～80℃、压力为常压～0.10MPa，氮气流量与进油体积比为200～500

与现有加氢脱酸方法相比，本发明提供方法的加氢脱酸效果好、液收高、条件相对缓和。

例如在相同的工艺条件下，对一种酸值为2.914mgKOH/g的减三线馏分油进行加氢脱酸试验，采用本发明提供的方法时，产物酸值可以降低至0.006mgKOH/g，采用现有方法时，产物酸值只能降低至0.1mgKOH/g。

本发明为一种馏分油加氢脱酸的方法，其特征在于：在固定床反应器中，将馏分油与催化剂接触加氢反应，产物通过氮气气提处理；该催化剂载体为复合氧化铝载体，其中氧化铝含量为35～90wt％；活性金属组分选自镍、钼、钨：活性金属组分以金属氧化物计，该催化剂含有2～10wt％的氧化镍、3～10wt％的三氧化钼、5～45wt％的三氧化钨；余量为复合氧化铝载体；加氢脱酸工艺条件为：温度为260～350℃、压力为2～10MPa，原料体积空速为0.2～6.0h^-1，氢油体积比为150～1500；氮气气提的条件为：温度为40～80℃、压力为常压～0.10MPa，氮气流量与进油体积比为200～500。

按照本发明提供的方法，其特征在于：该催化剂的复合氧化铝载体由一种小孔氧化铝和大孔氧化铝按照80∶20～60∶40的重量比复合，加入稀硝酸；经混合、成型、煅烧而成；其中氧化铝含量为55～85wt％；其中所述的小孔氧化铝为孔直径小于90埃的孔体积占总孔体积90％以上的氧化铝，大孔氧化铝为孔直径80～800埃的孔体积占总孔体积80％以上的氧化铝。

按照本发明提供的方法，其特征在于：该催化剂载体为复合氧化铝载体，活性金属组分选自镍、钼、钨：活性金属组分以金属氧化物计，该催化剂含有3～7wt％的氧化镍、5～8wt％的三氧化钼、17～35wt％的三氧化钨，余量为复合氧化铝载体；

加氢脱酸工艺条件为：温度为280～330℃、压力为3～6MPa，原料体积空速为0.5～4.0h^-1，氢油体积比为250～1000；

氮气气提的条件为：温度为50～70℃、压力为常压～0.10MPa，氮气流量与进油体积比为250～350。

具体实施方式

本发明通过下述实施例进一步说明，其中的百分含量以重量百分比计。

实施例1～4说明本发明加氢脱酸催化剂及其制备方法，催化剂的理化性质如表1所示。

实施例1

步骤1：载体成型。

称取300g小孔氧化铝的前驱物(产品为干拟薄水铝石，山东铝厂产品，干基重量含量为65％；小孔氧化铝为孔直径小于90埃的孔体积占总孔体积90％以上)，称取600g大孔氧化铝的前驱物(产品为干拟薄水铝石，山西铝厂产品，干基重量含量为72％)，加入15g纤维素，混合均匀，然后加入3％的稀硝酸溶液680ml，混捏挤条成型，形状为Φ1.8的三叶草，升温至110℃，空气气氛下烘干12h，然后升温至650℃焙烧4h，得到加氢脱酸催化剂成型复合氧化铝载体S-1。

步骤2：负载金属活性组分钨。

称取25.3g偏钨酸铵配置成水溶液，稀释成48ml浸渍液；称取S-1载体67g，用偏钨酸铵浸渍液浸渍10h，然后110℃空气气氛下烘干12h，450℃焙烧3h，得到单含钨的加氢脱酸催化剂。

步骤3：负载金属活性组分镍和钼。

称取8gMoO₃三氧化钼、4.6g碱式碳酸镍，溶解在氨水中，配置成35ml溶液，浸渍到单含钨的加氢脱酸催化剂上，静置10h，然后升温至110℃，空气气氛下烘干10h，再升温至450℃焙烧3h，得到催化剂成品DA-1。

实施例2

步骤1：载体成型。

称取300g小孔氧化铝的前驱物(产品为南非Sasol公司生产的SB粉，干基重量含量为75％；)，称取600g大孔氧化铝的前驱物(产品为干拟薄水铝石，山西铝厂产品，干基重量含量为72％)，加入15g纤维素，混合均匀，然后加入3％的稀硝酸溶液680ml，混捏挤条成型，形状为Φ1.8的三叶草，升温至110℃，空气气氛下烘干12h，然后升温至650℃焙烧4h，得到加氢脱酸催化剂成型复合氧化铝载体S-2。

步骤2：负载金属活性组分钨；详细过程和实施例1的步骤2一致。

步骤3：负载金属活性组分镍和钼；详细过程和实施例1的步骤3一致。得到的催化剂成品DA-2。

实施例3

步骤1：载体成型；详细过程和实施例1的步骤1一致。

步骤2：负载金属活性组分钨。

称取20.7g偏钨酸铵配置成水溶液，稀释成48ml浸渍液；称取S-1载体67g，用偏钨酸铵浸渍液浸渍10h，然后110℃空气气氛下烘干12h，450℃焙烧3h，得到单含钨的加氢脱酸催化剂。

步骤3：负载金属活性组分镍和钼。

称取6gMoO₃三氧化钼、5.4g碱式碳酸镍，溶解在氨水中，配置成35ml溶液，浸渍到单含钨的加氢脱酸催化剂上，静置10h，然后升温至110℃，空气气氛下烘干10h，再升温至450℃焙烧3h，得到催化剂成品DA-3。

实施例4

步骤1：载体成型；详细过程和实施例2的步骤1一致。

步骤2：负载金属活性组分钨。详细过程和实施例3的步骤2一致。

步骤3：负载金属活性组分镍和钼；详细过程和实施例3的步骤3一致。得到的催化剂成品DA-4。

催化剂的理化性质如表1所示。

表1催化剂的理化性质

实施例5～9说明本发明提供的方法，含酸原料的性质列于表2，加氢脱酸反应条件和产物的性质列于表3。

实施例5

含酸原料和氢气同时进入固定床反应器，与50ml加氢脱酸催化剂DA-1接触进行加氢脱酸反应。在进行加氢脱酸反应之前对催化剂进行硫化处理，硫化处理条件为使用含有二硫化碳3.0wt％的航煤为硫化油，硫化压力为4.0MPa，硫化油液体体积空速为1.0h^-1，氢油比体积比为300，在290℃条件下硫化10h，继续在315℃条件下硫化6h。硫化结束后，换进含酸原料进行加氢脱酸反应，加氢脱酸反应条件和产物性质见表3。

实施例6

按照实施例5进行，不同的是催化剂为DA-2。

实施例7

按照实施例5进行，不同的是催化剂为DA-3。

实施例8

按照实施例5进行，不同的是催化剂为DA-4。

表2含酸原料性质

	常三线	减三线
			运定粘度，mm2/S
100℃	2.399	22.867
			40℃	10.125	1021.8
密度(20℃)，g/cm3	0.9054	0.9549
			酸值，mgKOH/g	2.686	2.744
S含量，μg/g	2386	2523
			N含量，μg/g	560	3084

表3脱酸产物性质

实施例9

按照实施例5进行，但产物经氮气气提处理。气提条件为温度50℃、压力为常压，氮气流量与进油体积比为300。产物性质见表4

表4脱酸产物性质

Claims (3)

1.一种馏分油加氢脱酸的方法，其特征在于：在固定床反应器中，将馏分油与催化剂接触加氢反应，产物通过氮气气提处理；

该催化剂载体为复合氧化铝载体，其中氧化铝含量为35～90wt％；

活性金属组分选自镍、钼、钨：活性金属组分以金属氧化物计，该催化剂含有2～10wt％的氧化镍、3～10wt％的三氧化钼、5～45wt％的三氧化钨；余量为复合氧化铝载体；

加氢脱酸工艺条件为：温度为260～350℃、压力为2～10MPa，原料体积空速为0.2～6.0h^-1，氢油体积比为150～1500；氮气气提的条件为：温度为40～80℃、压力为常压～0.10MPa，氮气流量与进油体积比为200～500。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述催化剂的复合氧化铝载体由一种小孔氧化铝和大孔氧化铝按照80∶20～60∶40的重量比复合，加入稀硝酸；经混合、成型、煅烧而成；其中氧化铝含量为55～85wt％；其中所述的小孔氧化铝为孔直径小于90埃的孔体积占总孔体积90％以上的氧化铝，大孔氧化铝为孔直径80～800埃的孔体积占总孔体积80％以上的氧化铝。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述催化剂载体为氧化铝，活性金属组分选自镍、钼、钨：活性金属组分以金属氧化物计，该催化剂含有3～7wt％的氧化镍、5～8wt％的三氧化钼、17～35wt％的三氧化钨，余量为复合氧化铝载体；

加氢脱酸工艺条件为：温度为280～330℃、压力为3～6MPa，原料体积空速为0.5～4.0h^-1，氢油体积比为250～1000；

氮气气提的条件为：温度为50～70℃、压力为常压～0.10MPa，氮气流量与进油体积比为250～350。